KR100893744B1

KR100893744B1 - 칼코겐화합물 박막을 위한 유기금속 화학기상증착용 전구체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100893744B1
Application number: KR1020070051633A
Authority: KR
Inventors: 최인환
Original assignee: 중앙대학교 산학협력단; 삼성전자주식회사; 재단법인서울대학교산학협력재단
Priority date: 2007-05-28
Filing date: 2007-05-28
Publication date: 2009-04-17
Also published as: KR20080104623A

Abstract

본 발명은 칼코겐화합물 반도체 박막을 형성하기 위해 사용되는 유기금속 화학기상증착용 전구체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에서는 Ⅲ_xⅢ'_1-x-Ⅵ, Ⅲ-Ⅵ_yⅥ'_1-y또는 Ⅲ_xⅢ'_1-x-Ⅵ_yⅥ'_1-y 와 같이 3족 금속원소와 칼코겐 원소의 조성비가 1:1인 합금형태의 화합물 박막(여기서, x,y

0.5), 특히 3원 화합물인 I-Ⅲ-Ⅵ₂족 화합물을 모체로 하는 4원 화합물, 즉 I-Ⅲ_xⅢ'_1-x-Ⅵ₂,I-Ⅲ-(Ⅵ_yⅥ'_1-y)₂또는 I-Ⅲ_xⅢ'_1-x-(Ⅵ_yⅥ'_1-y)₂ 박막(여기서, x,y

0.5) 등과 같은 합금형태의 화합물 박막의 제조에 유용하게 사용될 수 있는 유기금속 화학기상증착용 전구체 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

칼코겐화합물 박막을 위한 유기금속 화학기상증착용 전구체 및 그 제조방법{Precursor for Metal Organic Chemical Vapour Deposition to prepare the Chalcogen Compound Thin Films and Synthesis Process of it}

도 1은 본 발명에 따른 전구체를 이용하여 박막 제조 예 1에 따라 CuIn_0.5Ga_0.5Se₂ 박막을 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 도면이고,

도 2는 본 발명에 따른 전구체를 이용하여 박막 제조 예 2에 따라 CuIn_0.5Ga_0.5Se₂ 박막을 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 도면이고,

도 3은 CuInSe₂ 박막 및 CuGaSe₂ 박막과 본 발명에 따라 제조된 CuIn_0.5Ga_0.5Se₂ 박막의 XRD 무늬의 변화를 보인 것이고,

도 4는 CuInSe₂ 박막 및 CuGaSe₂ 박막과 본 발명에 따라 제조된 CuIn_0.5Ga_0.5Se₂ 박막의 라만 스펙트럼의 변화를 보인 것이며,

도 5는 도 4에 도시된 CuInSe₂ 박막, CuGaSe₂ 박막 및 CuIn_0.5Ga_0.5Se₂ 박막의 라만 봉우리 중 Γ₁ 봉우리 위치를 Ga의 성분에 따라 도시한 것이다.

본 발명은 칼코겐화합물 반도체 박막을 형성하기 위해 사용되는 유기금속 화학기상증착용 전구체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 Ⅲ_xⅢ'_1-x-Ⅵ, Ⅲ-Ⅵ_yⅥ'_1-y또는 Ⅲ_xⅢ'_1-x-Ⅵ_yⅥ'_1-y 와 같이 3족 금속원소와 칼코겐 원소의 조성비가 1:1인 합금형태의 화합물 박막(여기서, x,y

0.5) 등과 같은 합금형태의 화합물 박막의 제조에 유용하게 사용될 수 있는 유기금속 화학기상증착용 전구체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

다원 화합물 반도체는 단 원소 반도체(Si, Ge)와는 달리 구성원소를 달리함에 따라 다양한 물성을 가지고 있어 활용범위가 넓다는 것이 큰 장점이다. 다원 화합물 반도체는 크게 2원 화합물 반도체(GaAs, CdS 등)와 3원 화합물 반도체(CuInSe₂, AgGaSe₂ 등) 등으로 나눌 수 있으며, 이들은 각각 하나의 원소가 동족원소로 일부 치환된 솔리드 솔루션(solid solution; alloy)상태도 존재한다. 2원 화합물의 솔리드 솔루션 상태의 한 예로 AlGaAs, InGaAs 등이 있으며, 3원 화합물의 솔리드 솔루션 상태의 한 예로는 CuInGaSe₂, CuIn(S,Se)₂ 등을 생각할 수 있다. 이들 솔리드 솔루션 상태는 그 조성비에 따라 에너지 띠 간격이 연속적으로 변화함으로 이들의 활용범위가 매우 넓다.

예를 들어 CuInSe₂(이하 CIS)는 선형광 흡수계수가 다른 반도체에 비하여 커 태양전지의 흡수체로 주목받고 있는 물질이다. 하지만 CIS는 상온에서 에너지 띠 간격이 1.04 eV로 태양전지의 최대 에너지 변환 효율을 얻기 위해서는 이보다 에너지 띠 간격이 더 클 필요가 있다. 큰 광흡수계수의 물성을 그대로 유지한 상태에서 에너지 띠 간격을 원하는 크기로 증가시키는 방법은 CuInGaSe₂(이하 CIGS)나 CuIn(Se,S)₂ 형태의 솔리드 솔루션 상태로 만드는 것이다.

CIGS계 박막의 제조방법으로 동시증착법(co-evaporation)이 활용되고 있으나, 동시증착법은 양질의 박막을 제작할 수 있는 장점은 있으나 균질한 넓은 범위의 박막을 제작할 수 없다는 단점을 가지고 있다. 이 때문에 최근에는 CIS 태양전지의 상용화를 위해 박막의 질은 떨어져도 균질하게 넓게 제작할 수 있는 방법이 사용되고 있으며, 그 방법은 먼저 금속 원소를 스퍼터링(sputtering)하여 박막을 제작한 후 이를 셀렌화시키는 방법이다.

일반적인 반도체에서와 마찬가지로 효율 높은 태양전지를 제작하고 이를 상용화하기 위해서는 고순도의 양질의 박막을 균질하게 넓은 면적으로 제조할 수 있어야 한다. 이를 충족시키는 상용화된 반도체 박막제조 기술은 유기금속 기상성장법(Metal Organic Chemical Vapour Deposition : MOCVD)이 있으나 CIGS 박막의 제조에는 활용되지 못하였다. 특히 CIGS 박막을 제조하기 위해서는 Cu 전구체, 인듐(In) 전구체, 갈륨(Ga) 전구체, 그리고 셀레늄(Se) 전구체의 4 종류의 독립된 전구체가 필요한데, 그동안 적절한 Cu 전구체의 개발이 만족할 만큼 이루어지지 못하 였을 뿐만 아니라 인듐 전구체, 갈륨 전구체, 그리고 셀레늄 전구체 또는 가스 사이의 원치 않은 화학반응으로 인한 박막성장의 어려움이 있었다.

이러한 문제점을 해소하기 위하여 대한민국 등록특허 제541939호에서는 하기 화학식 1로 표현되는 Ⅲ족 및 Ⅵ족 원소를 포함하는 단일 전구체의 제조방법을 제시한 바 있다. 또한, 본 발명자는 대한민국 등록특허 제495924호 및 495925호에서 상기 전구체를 사용하여 CIGS 박막을 제조하는 방법을 제시한 바 있다. 여기에서는 In-Se 단일전구체와 Ga-Se 단일전구체 및 Cu 전구체 3종의 전구체만을 사용하여 MOCVD 법으로 CIGS 박막의 성장이 가능함을 보였다.

상기 화학식 1에서 M은 In, Ga, Al 등의 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, E는 S, Se, Te 등의 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내며, R과 R¹은 각각 독립적으로 C₁∼C₆의 알킬기를 나타낸다.

상기 화학식 1의 화합물은 [R₂M(μ-ER¹)]₂ 로 표현할 수 있으며, 여기서 μ는 Ⅵ족 원자와 Ⅲ족 원자가 브리지(bridge) 결합을 하고 있음을 나타낸다. 이러한 [R₂M(μ-ER¹)]₂의 예로는 [Me₂In(μ-SeMe)]₂, [Me₂Ga(μ-SeMe)]₂, [Me₂In(μ-SMe)]₂, [Me₂Ga(μ-SMe)]₂, [Me₂In(μ-TeMe)]₂, [Me₂Ga(μ-TeMe)]₂, [Et₂In(μ-SeEt)]₂, [Et₂Ga(μ-SeEt)]₂, [Et₂In(μ-TeEt)]₂ 또는 [Et₂In(μ-SEt)]₂등이 있을 수 있으며, 여기서 Me는 메틸(methyl)이고, Et는 에틸(ethyl)을 나타낸다.

상기 화학식 1의 화합물은 알킬금속과 칼코겐화합물을 용매 속에서 교반시켜 합성한 후 정제하면 용이하게 얻을 수 있다. 여기서 알킬화금속은 트리메틸 인듐(TMIn), 트리메틸 갈륨(TMGa), 트리메틸 알루미늄(TMAl), 또는 트리에틸 인듐(TEIn), 트리에틸 갈륨(TEGa), 트리에틸 알루미늄(TEAl) 등에서 선택된 것이 사용되며, 칼코겐화합물은 메틸티올(thiol), 에틸티올, 메틸셀레놀(selenol) 또는 에틸셀레놀에서 선택되는 알킬칼코겐올 화합물 또는 디메틸디설파이드(DMS) 또는 디메틸디셀렌나이드(DMSe)에서 선택되는 디알킬디칼코겐 화합물이 사용된다. 용매로는 테트라 하이드라 퓨란(THF), 펜탄, 메틸렌 클로라이드 등이 활용될 수 있다.

이러한 [R₂M(μ-ER¹)]₂ 단일 전구체를 활용하게 되면 3족 금속원소와 칼코겐 원소의 조성비가 1:1인 칼코겐화합물 박막인 M-E 형태의 화합물 박막이 제작될 수 있고, 대표적인 예로 InSe, GaSe, AlSe, InS, GaS, AlS, InTe, GaTe, AlTe 박막을 들 수 있다.

그러나 2종의 금속원소 또는 2종의 칼코겐원소를 포함하는 합금형태의 박막 즉, Ⅲ_xⅢ'_1-x-Ⅵ, Ⅲ-Ⅵ_yⅥ'_1-y또는 Ⅲ_xⅢ'_1-x-Ⅵ_yⅥ'_1-y 화합물 박막뿐만 아니라 I-Ⅲ_xⅢ'_1-x-Ⅵ₂,I-Ⅲ-(Ⅵ_yⅥ'_1-y)₂또는 I-Ⅲ_xⅢ'_1-x-(Ⅵ_yⅥ'_1-y)₂ 박막(여기서, x,y

0.5)을 제작하기 위해서는 화학식 1로 표현된 단일전구체가 적어도 2종 이상 사용되어야 하므로 균일한 박막을 얻기가 곤란할 뿐만 아니라 증착공정의 추가로 제조단가의 상승이 초래되는 단점을 가지고 있다.

이에 본 발명은 2종의 금속원소 또는 2종의 칼코겐원소를 포함하는 합금형태의 박막 즉, Ⅲ_xⅢ'_1-x-Ⅵ, Ⅲ-Ⅵ_yⅥ'_1-y또는 Ⅲ_xⅢ'_1-x-Ⅵ_yⅥ'_1-y 화합물 박막뿐만 아니라 I-Ⅲ_xⅢ'_1-x-Ⅵ₂,I-Ⅲ-(Ⅵ_yⅥ'_1-y)₂또는 I-Ⅲ_xⅢ'_1-x-(Ⅵ_yⅥ'_1-y)₂ 박막(여기서, x,y

0.5)의 제조에 유용하게 사용될 수 있는 신규의 칼코겐화합물 박막을 위한 유기금속 화학기상증착용 전구체를 제공하는데 그 목적이 있다.

또, 본 발명은 상기 칼코겐화합물 박막을 위한 유기금속 화학기상증착용 전구체의 제조방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 Ⅲ족 금속원소와 Ⅵ족 칼코겐 원소 중 적어도 하나는 서로 다른 이종원소를 포함하는 하기 화학식 2로 표현되는 것을 특징으로 하는 칼코겐화합물 박막을 위한 유기금속 화학기상증착용 전구체를 제공한다.

상기 화학식 2에서 M과 M'는 각각 서로 같거나 서로 다른 In, Ga, Al에서 선택되는 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, E와 E'은 각각 서로 같거나 서로 다른 S, Se, Te에서 선택되는 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내며, M과 M' 또는 E와 E' 중 적어도 하나는 서로 다른 원소이며, R과 R¹은 각각 독립적으로 C₁∼C₆의 알킬기를 나타낸다.

또한 본 발명은 알킬화금속과 알킬칼코겐올 화합물 중 적어도 하나는 서로 다른 두 종의 화합물을 사용하여, 용매 존재 하에서 서로 반응시킨 다음 분리 정제하여 상기 화학식 2로 표현되는 화합물을 제조하는 것임을 특징으로 하는 칼코겐화합물 박막을 위한 유기금속 화학기상증착용 전구체의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명에 따른 신규 전구체와 그 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

먼저 본 발명에서는 하기 화학식 2에서 보는 바와 같이 Ⅲ족 금속원소와 Ⅵ족 칼코겐 원소 중 적어도 하나는 서로 다른 이종원소를 포함하는 유기금속 화학기상증착용 전구체를 제공한다.

<화학식 2>

상기 화학식 2로 표현되는 전구체에서 M은 M'과 서로 다른 Ⅲ족 금속원소이고, E는 E'과 같은 Ⅵ족 칼코겐 원소인 하기 화학식 3으로 표현되는 전구체가 바람직하다.

상기 화학식 3에서 M'과 M" 는 각각 서로 다른 In, Ga, Al에서 선택되는 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, E는 S, Se, Te에서 선택되는 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내며, R과 R¹은 각각 독립적으로 C₁∼C₆의 알킬기를 나타낸다.

상기 화학식 3의 전구체는 [R₂M'(μ-ER¹)][R₂M"(μ-ER¹)]로 표현될 수 있으며, 이러한 전구체의 예로는 [Me₂In(μ-SMe)][Me₂Ga(μ-SMe)], [Me₂In(μ-SMe)][Me₂Al(μ-SMe)], [Me₂Ga(μ-SMe)][Me₂Al(μ-SMe)], [Me₂In(μ-SeMe)][Me₂Ga(μ-SeMe)], [Me₂In(μ-SeMe)][Me₂Al(μ-SeMe)], [Me₂Ga(μ-SeMe)][Me₂Al(μ-SeMe)], [Me₂In(μ-TeMe)][Me₂Ga(μ-TeMe)], [Me₂In(μ-TeMe)][Me₂Al(μ-TeMe)], [Me₂Ga(μ- TeMe)][Me₂Al(μ-TeMe)], [Et₂In(μ-SMe)][Et₂Ga(μ-SMe)], [Et₂In(μ-SMe)][Et₂Al(μ-SMe)], [Et₂Ga(μ-SMe)][Et₂Al(μ-SMe)], [Et₂In(μ-SeMe)][Et₂Ga(μ-SeMe)], [Et₂In(μ-SeMe)][Et₂Al(μ-SeMe)], [Et₂Ga(μ-SeMe)][Et₂Al(μ-SeMe)], [E₂tIn(μ-TeMe)][Et₂Ga(μ-TeMe)], [Et₂In(μ-TeMe)][Et₂Al(μ-TeMe)], [Et₂Ga(μ-TeMe)][Et₂Al(μ-TeMe)] 등이 있다. 여기서 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, μ는 Ⅲ족 원자가 Ⅵ족 원자와 브리지(bridge) 결합을 하고 있음을 나타낸다.

이와 같은 전구체는 MOCVD 방법으로 M'_xM"_1-xE를 포함하는 합금(alloy)형태의 화합물 박막, 즉 Ⅲ_xⅢ'_1-x-Ⅵ 또는 I-Ⅲ_xⅢ'_1-x-Ⅵ₂와 같은 형태의 화합물 박막(여기서, x

0.5)을 보다 손쉽고 경제적으로 제조할 수 있게 도와준다.

예를 들어 InSe와 GaSe 화합물의 합금 형태인 In_xGa_1-xSe 화합물 박막(여기서, x

0.5)을 MOCVD 방법으로 성장시키기 위해서는 종래 화학식 1로 표현되는 단일 전구체의 경우 2종의 단일전구체, 즉 InSe 단일전구체로서 [MeIn(μ-SeMe)]₂와 GaSe 단일전구체로 [MeGa(μ-SeMe)]₂가 독립적으로 필요하였으며, 이들을 순차적으로 가열된 기판에 증착한 후 열처리하여야만 박막을 얻을 수 있었다. 그러나 본 발명에서 제시하는 상기 화학식 3으로 표현되는 단일 전구체를 사용하게 되면 1종의 단일전구체, 즉 [MeIn(μ-SeMe)][MeGa(μ-SeMe)]만으로도 박막을 얻을 수 있게 된 다. 특히 종래에는 두개의 전구체를 사용함에 따라 균일한 박막을 얻기 곤란하였으며, 공정의 추가로 반도체 제조비용의 상승을 초래하였으나, 본 발명에 의하면 1개의 전구체를 사용함에 따라 균일한 박막을 얻을 수 있음은 물론 반도체 제조비용의 절감을 도모할 수 있게 된다.

상기 화학식 2로 표현되는 전구체에서 M은 M'과 서로 같은 Ⅲ족 금속원소이고, E는 E'과 서로 다른 Ⅵ족 칼코겐 원소인 하기 화학식 4로 표현되는 전구체가 바람직하다.

상기 화학식 4에서 M은 In, Ga, Al에서 선택되는 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, E'과 E"은 각각 서로 다른 S, Se, Te에서 선택되는 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내며, R과 R¹은 각각 독립적으로 C₁∼C₆의 알킬기를 나타낸다.

상기 화학식 4의 전구체는 [R₂M(μ-E'R¹)][R₂M(μ-E"R¹)]로 표현될 수 있으며, 이러한 화합물의 예로는 [Me₂In(μ-SMe)][Me₂In(μ-SeMe)], [Me₂In(μ-SMe)][Me₂In(μ-TeMe)], [Me₂In(μ-SeMe)][Me₂In(μ-TeMe)], [Me₂Ga(μ-SMe)][Me₂Ga(μ-SeMe)], [Me₂Ga(μ-SMe)][Me₂Ga(μ-TeMe)], [Me₂Ga(μ- SeMe)][Me₂Ga(μ-TeMe)], [Me₂Al(μ-SMe)][Me₂Al(μ-SeMe)], [Me₂Al(μ-SMe)][Me₂Al(μ-TeMe)], [Me₂Al(μ-SeMe)][Me₂Al(μ-TeMe)], [Et₂In(μ-SMe)][Et₂In(μ-SeMe)], [Et₂In(μ-SMe)][Et₂In(μ-TeMe)], [Et₂In(μ-SeMe)][Et₂In(μ-TeMe)], [Et₂Ga(μ-SMe)][Et₂Ga(μ-SeMe)], [Et₂Ga(μ-SMe)][Et₂Ga(μ-TeMe)], [Et₂Ga(μ-SeMe)][Et₂Ga(μ-TeMe)], [Et₂Al(μ-SMe)][Et₂Al(μ-SeMe)], [Et₂Al(μ-SMe)][Et₂Al(μ-TeMe)], [Et₂Al(μ-SeMe)][Et₂Al(μ-TeMe)] 등이 있다. 여기서 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, μ는 Ⅵ족 원자가 Ⅲ족 원자와의 브리지(bridge) 결합을 나타낸다.

이와 같은 전구체는 MOCVD 방법으로 ME'_yE"_1-y와 같은 합금형태를 포함하는 화합물 박막, 즉 Ⅲ-Ⅵ_yⅥ'_1-y또는 I-Ⅲ-(Ⅵ_yⅥ'_1-y)₂ 화합물 박막(여기서, y

0.5)을 보다 손쉽고 경제적으로 제조할 수 있게 도와준다.

예를 들어 InSe와 InS 화합물의 합금(alloy) 형태인 InSe_yS_1-y 화합물 박막(여기서, y

0.5)을 MOCVD 방법으로 성장시키기 위해서는 종래 화학식 1로 표현되는 단일 전구체의 경우 2 종류의 단일전구체, 즉 InSe 단일전구체로서 [MeIn(μ-SeMe)]₂와 InS 단일전구체로 [MeIn(μ-SMe)]₂가 독립적으로 필요하며, 이들은 동시 또는 순차적으로 가열된 기판에 증착하여야 얻을 수 있다. 하지만 본 발명에서 제시하는 상기 화학식 4로 표현되는 단일 전구체를 사용하게 되면 1종의 단일 전구 체, 즉 [MeIn(μ-SeMe)][MeIn(μ-SMe)] 전구체를 사용하여 MOCVD 법으로 박막을 성장하게 되면 1 종류의 전구체만으로도 InSe_yS₁ _-y 화합물 박막(여기서, y

0.5)을 성장시킬 수 있다. 따라서 종래 두개의 전구체를 사용하여 박막을 얻는 것에 비하여 보다 손쉽고 경제적으로 박막을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 균일한 박막을 얻는 것이 가능해진다.

상기 화학식 2로 표현되는 전구체에서 M은 M'과 서로 다른 Ⅲ족 금속원소이고, E는 E'과 서로 다른 Ⅵ족 칼코겐 원소인 하기 화학식 5로 표현되는 전구체가 바람직하다.

상기 화학식 5에서 M'과 M"은 각각 서로 다른 In, Ga, Al에서 선택되는 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, E'과 E"은 각각 서로 다른 S, Se, Te에서 선택되는 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내며, R과 R¹은 각각 독립적으로 C₁∼C₆의 알킬기를 나타낸다.

상기 화학식 5의 전구체는 [R₂M'(μ-E'R¹)][R₂M"(μ-E"R¹)]로 표현될 수 있으며, 이러한 전구체의 예로는 [Me₂In(μ-SMe)][Me₂Ga(μ-SeMe)], [Me₂In(μ-SMe)][Me₂Ga(μ-TeMe)], [Me₂In(μ-SeMe)][Me₂Ga(μ-TeMe)], [Me₂In(μ- SMe)][Me₂Al(μ-SeMe)], [Me₂In(μ-SMe)][Me₂Al(μ-TeMe)], [Me₂In(μ-SeMe)][Me₂Al(μ-TeMe)], [Me₂Ga(μ-SMe)][Me₂Al(μ-SeMe)], [Me₂Ga(μ-SMe)][Me₂Al(μ-TeMe)], [Me₂Ga(μ-SeMe)][Me₂Al(μ-TeMe)], [Et₂In(μ-SMe)][Et₂Ga(μ-SeMe)], [Et₂In(μ-SMe)][Et₂Ga(μ-TeMe)], [Et₂In(μ-SeMe)][Et₂Ga(μ-TeMe)], [Et₂In(μ-SMe)][Et₂Al(μ-SeMe)], [Et₂In(μ-SMe)][Et₂Al(μ-TeMe)], [Et₂In(μ-SeMe)][Et₂Al(μ-TeMe)], [Et₂Ga(μ-SMe)][Et₂Al(μ-SeMe)], [Et₂Ga(μ-SMe)][Et₂Al(μ-TeMe)], [Et₂Ga(μ-SeMe)][Et₂Al(μ-TeMe)] 등이 있다. 여기서 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, μ는 Ⅲ족 원자가 Ⅵ족 원자와 브리지(bridge) 결합을 하고 있음을 나타낸다.

이와 같은 전구체는 MOCVD 방법으로 M'_xM"_1- _xE'_yE"_1-y와 같은 합금형태를 포함하는 화합물 박막, 즉 Ⅲ_xⅢ'_1-x-Ⅵ_yⅥ'_1-y 또는 I-Ⅲ_xⅢ'_1-x-(Ⅵ_yⅥ'_1-y)₂ 화합물 박막(여기서, x,y

0.5)을 보다 손쉽고 경제적으로 제조할 수 있게 도와준다.

예를 들어 InSe와 GaS 화합물의 합금(alloy) 형태인 In_xGa_1-xSe_yS_1-y 화합물 박막(여기서, x,y

0.5)을 MOCVD 방법으로 성장시키기 위해서는 종래 화학식 1로 표현되는 단일 전구체의 경우 2종의 단일전구체, 즉 InSe 전구체로서 [MeIn(μ- SeMe)]₂와 GaS 전구체로 [MeGa(μ-SMe)]₂가 독립적으로 필요하며, 이들을 순차적으로 가열된 기판에 증착한 후 열처리하여 얻을 수 있다. 그러나 본 발명에서 제시하는 상기 화학식 5로 표현되는 단일 전구체를 사용하게 되면 1종의 단일 전구체, 즉 [MeIn(μ-SeMe)][MeGa(μ-SMe)]만으로도 박막을 얻을 수 있게 된다. 따라서 종래 두개의 전구체를 사용하여 박막을 제조하는 것에 비하여 하나의 전구체를 사용하면 되는 본 발명은 반도체 제조비용의 절감을 도모함은 물론 균일한 박막의 제조를 가능하게 한다.

본 발명에 따르면 전술한 전구체의 제조방법을 제공한다. 좀 더 구체적으로 본 발명에서는 알킬화금속과 알킬칼코겐올 화합물 중 적어도 하나는 서로 다른 두종의 화합물을 사용하여, 용매 존재 하에서 서로 반응시킨 다음 분리 정제하여 상기 화학식 2로 표현되는 화합물을 제조하는 것임을 특징으로 하는 칼코겐화합물 박막을 위한 유기금속 화학기상증착용 전구체의 제조방법을 제공한다.

여기서 알킬화금속은 트리메틸 인듐(TMIn), 트리메틸 갈륨(TMGa), 트리메틸 알루미늄(TMAl), 트리에틸 인듐(TEIn), 트리에틸 갈륨(TEGa) 또는 트리에틸 알루미늄(TEAl)에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 알킬칼코겐올 화합물은 메틸티올(thiol), 에틸티올, 2-메틸-2-프로판티올, 2-메틸부탄-2-티올, 부탄-2-티올, 프로판-2-티올, 2-메틸-1-프로판티올, 메틸셀레놀(selenol) 또는 에틸셀레놀에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 디알킬디칼코겐 화합물은 디메틸디설파이드(DMS) 또는 디메틸디셀렌나이드(DMSe)에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 용매로는 테트라 하이드라 퓨란(THF), 펜탄, 메틸렌 클로라이드 등이 활용될 수 있다.

좀 더 구체적으로 설명하면, 화학식 3으로 표현되는 화합물은 하기 반응식 1에서 보는 바와 같이 서로 다른 두 종의 알킬화금속을 알킬칼코겐올 화합물과 용매 존재 하에서 반응시키면 용이하게 얻을 수 있다. 즉, 알킬칼코겐올 화합물 1당량을 용매에 용해시킨 다음 서로 다른 두 종의 알킬화금속 각각 0.5당량과 혼합한 후 아르곤가스 분위기 하에서 반응시킨 다음 정제과정을 거치면 화학식 3으로 표현되는 화합물을 얻을 수 있다.

상기 반응식 1에서 M'과 M"는 각각 서로 다른 In, Ga, Al에서 선택되는 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, E는 S, Se, Te에서 선택되는 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내며, R과 R¹은 각각 독립적으로 C₁∼C₆의 알킬기를 나타낸다.

또한 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물은 하기 반응식 2에서 보는 바와 같이 서로 다른 두 종의 알킬화금속을 디알킬디칼코겐 화합물과 용매(Solvent) 존재 하에서 반응시키면 용이하게 얻을 수도 있다. 좀 더 상세하게는 디알킬디칼코겐 화합물 1당량을 용매에 용해시킨 다음 서로 다른 두 종의 알킬화금속 각각 0.5당량과 혼합한 후 아르곤가스 분위기 하에서 반응시킨 다음 정제과정을 거치면 화학식 3으 로 표현되는 화합물을 얻을 수 있다.

상기 반응식 2에서 M'과 M"는 각각 서로 다른 In, Ga, Al에서 선택되는 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, E는 S, Se, Te에서 선택되는 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내며, R과 R¹은 각각 독립적으로 C₁∼C₆의 알킬기를 나타낸다.

반응식 1과 반응식 2에서 얻어진 결과물들은 [R₂M'(μ-ER¹)][R₂M"(μ-ER¹)]형태의 화합물과 [R₂M'(μ-ER¹)]₂ 또는 [R₂M"(μ-ER¹)]₂ 형태의 화합물이 공존하는데, 이들의 용융점과 증기압이 각기 달라 이들의 물리적인 특성을 이용하면 용이하게 분리 정제할 수 있다.

마찬가지로, 화학식 4로 표현되는 화합물은 하기 반응식 3에서 보는 바와 같이 알킬화금속을 서로 다른 두 종의 알킬칼코겐올 화합물과 용매 존재 하에서 반응시키면 용이하게 얻을 수 있다. 즉, 서로 다른 두 종의 알킬칼코겐올 화합물 각각 0.5당량을 용매에 용해시킨 다음 알킬화금속 1당량과 혼합한 후 아르곤가스 분위기 하에서 반응시킨 다음 분리 정제하면 화학식 4로 표현되는 화합물을 얻을 수 있다.

상기 반응식 3에서 M은 In, Ga, Al에서 선택되는 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, E'과 E"은 각각 서로 다른 S, Se, Te에서 선택되는 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내며, R과 R¹은 각각 독립적으로 C₁∼C₆의 알킬기를 나타낸다.

또한 상기 화학식 4로 표현되는 화합물은 하기 반응식 4에서 보는 바와 같이 알킬화금속을 서로 다른 두 종의 디알킬디칼코겐 화합물과 용매(Solvent) 존재 하에서 반응시키면 용이하게 얻을 수도 있다. 좀 더 상세하게는 서로 다른 두 종의 디알킬디칼코겐 화합물 각각 0.5당량을 용매에 용해시킨 다음 알킬화금속 1당량과 혼합한 후 아르곤가스 분위기 하에서 반응시킨 다음 분리 정제하면 화학식 4로 표현되는 화합물을 얻을 수 있다.

상기 반응식 4에서 M은 In, Ga, Al에서 선택되는 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, E'과 E"는 각각 서로 다른 는 S, Se, Te에서 선택되는 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내 며, R과 R¹은 각각 독립적으로 C₁∼C₆의 알킬기를 나타낸다.

반응식 3과 반응식 4에서 얻어진 결과물들은 [R₂M(μ-E'R¹)][R₂M(μ-E"R¹)]형태의 화합물과 [R₂M(μ-E'R¹)]₂ 또는 [R₂M(μ-E"R¹)]₂ 형태의 화합물이 공존하는데, 이들의 용융점과 증기압이 각기 달라 이들의 물리적인 특성을 이용하면 용이하게 분리 정제할 수 있다.

또한, 상기 화학식 5로 표현되는 화합물은 하기 반응식 5에서 보는 바와 같이 서로 다른 두 종의 알킬화금속을 서로 다른 두 종의 알킬칼코겐올 화합물과 용매(Solvent) 존재 하에서 반응시키면 용이하게 얻을 수도 있다. 좀 더 상세하게는 서로 다른 두 종의 알킬칼코겐올 화합물 각각 0.5당량을 용매에 용해시킨 다음 서로 다른 두 종의 알킬화금속 각각 0.5당량과 혼합한 후 아르곤가스 분위기 하에서 반응시킨 다음 분리 정제하면 화학식 5로 표현되는 화합물을 얻을 수 있다.

상기 반응식 5에서 M'과 M"은 각각 서로 다른 In, Ga, Al에서 선택되는 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, E'과 E"은 각각 서로 다른 S, Se, Te에서 선택되는 Ⅵ족 칼 코겐 원소를 나타내며, R과 R¹은 각각 독립적으로 C₁∼C₆의 알킬기를 나타낸다.

또한 상기 화학식 5로 표현되는 화합물은 하기 반응식 6에서 보는 바와 같이 서로 다른 두 종의 알킬화금속을 서로 다른 두 종의 디알킬디칼코겐 화합물과 용매(Solvent) 존재 하에서 반응시키면 용이하게 얻을 수도 있다. 좀 더 상세하게는 서로 다른 두 종의 디알킬디칼코겐 화합물 각각 0.5당량을 용매에 용해시킨 다음 서로 다른 두 종의 알킬화금속 각각 0.5당량과 혼합한 아르곤가스 분위기 하에서 반응시킨 다음 분리 정제하면 화학식 5로 표현되는 화합물을 얻을 수 있다.

상기 반응식 6에서 M'과 M"은 각각 서로 다른 In, Ga, Al에서 선택되는 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, E'과 E"은 각각 서로 다른 S, Se, Te에서 선택되는 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내며, R과 R¹은 각각 독립적으로 C₁∼C₆의 알킬기를 나타낸다.

반응식 5과 반응식 6에서 얻어진 결과물들은 [R₂M'(μ-E'R¹)][R₂M"(μ-E"R¹)]형태의 화합물을 포함하여 다양한 형태의 화합물이 공존하는데, 이들의 용융점과 증기압이 각기 달라 이들의 물리적인 특성을 이용하면 용이하게 분리 정제할 수 있다.

상술한 본 발명에 따른 전구체는 단일 화합물 내에 서로 다른 2종의 3족 금속원소 또는 서로 다른 2종의 칼코겐원소를 포함하고 있어 2종의 금속원소 또는 2종의 칼코겐원소를 포함하는 합금형태의 박막 즉, Ⅲ_xⅢ'_1-x-Ⅵ, Ⅲ-Ⅵ_yⅥ'_1-y또는 Ⅲ_xⅢ'_1-x-Ⅵ_yⅥ'_1-y 화합물 박막뿐만 아니라 I-Ⅲ_xⅢ'_1-x-Ⅵ₂,I-Ⅲ-(Ⅵ_yⅥ'_1-y)₂또는 I-Ⅲ_xⅢ'_1-x-(Ⅵ_yⅥ'_1-y)₂ 박막(여기서, x,y

0.5)의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

0.5)의 제조에 유용하게 사용될 수 있다. 특히 본 발명에서 제공하고 있는 전구체를 사용하여 박막을 형성하게 되면 기존에 사용되는 전구체에 비하여 적은 수의 전구체만으로도 양질의 CIGS계 박막형성이 가능하여 증착공정의 감소로 제조단가의 절감을 도모할 수 있는 유용성을 가지고 있다.

이하 본 발명을 하기 실시 예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것으로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

<전구체 합성 실시 예 1> [Me₂In(μ-SMe)][Me₂Ga(μ-SMe)] 합성

메틸티올(6.25 mmol, 0.30 g)을 테트라하이드로퓨란(THF) 70 ㎖에 용해시킨 후 이를 슈링크라인을 사용하여 트리메틸인듐(3.125 mmol, 0.50 g)과 트리메틸갈륨(3.125 mmol, 0.36 g) 혼합물에 넣었다. 혼합된 용액은 아르곤 분위기에서 4시간 교반 반응시킨 후, 용매를 제거하고 불용성의 중합물을 분리한 후 에탄올/에테르로 재결정한다. 이를 감압 승화로 정제하여 흰색 고체인 [Me₂In(μ-SMe)][Me₂Ga(μ-SMe)] 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물의 녹는점은 102 ℃이며, 핵자기공명(¹H NMR)과 질량분석기를 통하여 확인하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.

<전구체 합성 실시예 2> [Me₂In(μ-SeMe)][Me₂Ga(μ-SeMe)] 합성

메틸티올 대신 메틸셀레놀(6.25 mmol, 0.60 g)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 실시하여 [Me₂In(μ-SeMe)][Me₂Ga(μ-SeMe)] 화합물을 합성하였다. 얻어진 화합물의 녹는점은 148 ℃이며, 핵자기공명(¹H NMR)과 질량분석기를 통하여 확인하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.

<전구체 합성 실시 예 3> [Me₂In(μ-SMe)][Me₂In(μ-SeMe)] 합성

메틸티올(3.125 mmol, 0.15 g)과 메틸셀레놀(3.125 mmol, 0.30 g)을 테트라하이드로퓨란(THF) 70 ㎖에 넣어 용해시킨 후 이를 슈링크라인을 사용하여 트리메틸인듐(6.25 mmol, 1.0 g)에 넣었다. 혼합된 용액은 아르곤 분위기에서 4시간 교반 반응시킨 후, 용매를 제거하고 불용성의 중합물을 분리한 후 에탄올/에테르로 재결정한다. 이를 감압 승화로 정제하여 흰색 고체인 [Me₂In(μ-SMe)][Me₂In(μ-SeMe)] 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물의 녹는점은 139 ℃이며, 핵자기공명(¹H NMR)과 질량분석기를 통하여 확인하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.

<전구체 합성 실시 예 4> [Me₂Ga(μ-SMe)][Me₂Ga(μ-SeMe)] 합성

트리메틸인듐 대신 트리메틸갈륨(6.25 mmol, 0.72 g)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시 예 3과 동일한 방법으로 실시하여 [Me₂Ga(μ-SMe)][Me₂Ga(μ-SeMe)] 화합물을 합성하였다. 얻어진 화합물의 녹는점은 108 ℃이며, 핵자기공명(¹H NMR)과 질량분석기를 통하여 확인하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.

<전구체 합성 실시 예 5> [Me₂In(μ-SMe)][Me₂Ga(μ-SeMe)] 합성

메틸티올(3.125 mmol, 0.15 g)과 메틸셀레놀(3.125 mmol, 0.30 g)을 테트라하이드로퓨란(THF) 70 ㎖에 용해시킨 후 이를 슈링크라인을 사용하여 트리에틸인듐(3.125 mmol, 0.50 g)과 트리에틸갈륨(3.125 mmol, 0.36 g) 혼합물에 넣었다. 혼합된 용액은 아르곤 분위기에서 4시간 교반 반응시킨 후, 용매를 제거하고 불용성의 중합물을 분리한다. 이를 에탄올/에테르로 재결정하고 감압 승화로 정제하여 흰색 고체인 [Me₂In(μ-SMe)][Me₂Ga(μ-SeMe)] 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물의 녹는점은 124 ℃이며, 핵자기공명(¹H NMR)과 질량분석기를 통하여 확인하였으며, 그 결과는 표 1에 나타내었다.

구분	구조	형상	¹H-NMR	녹는점	Mass(m/z)
실시예 1	[Me₂In(μ-SMe)] [Me₂Ga(μ-SMe)]	흰색 고체	0.055(Ga-CH₃, S), 0.121(In-CH₃, S), 3.170(S-CH₃, S)	102	338.88
실시예 2	[Me₂In(μ-SeMe)] [Me₂Ga(μ-SeMe)]	흰색 고체	0.083(Ga-CH₃, S), 0.117(In-CH₃, S), 2.018(Se-CH₃, S)	148	432.67
실시예 3	[Me₂In(μ-SMe)] [Me₂In(μ-SeMe)]	흰색 고체	0.119(In-CH₃, S), 2.218(Se-CH₃, S), 3.138(S-CH₃, S)	139	430.87
실시예 4	[Me₂Ga(μ-SMe)] [Me₂Ga(μ-SeMe)]	흰색 고체	0.069(Ga-CH₃, S), 2.113(Se-CH₃, S), 3.031(S-CH₃, S)	108	340.68
실시예 5	[Me₂In(μ-SMe)] [Me₂Ga(μ-SeMe)]	흰색 고체	0.061(Ga-CH₃, S), 0.119(In-CH₃, S), 2.072(Se-CH₃, S), 3.108(S-CH₃, S)	124	385.77

<박막 제조예 1>

상기 실시 예 2에서 얻은 전구체를 이용하여 도 1에 도시된 순서에 따라 CIGS계 박막을 제조하였다.

먼저 Mo 소재의 기판 상에 실시 예 2에서 얻은 [Me₂In(μ-SeMe)][Me₂Ga(μ-SeMe)]를 MOCVD방법으로 증착시켜 In_0.5Ga_0.5Se 박막을 형성시켰다(S101). 이때 실시예 2에서 얻은 단일 전구체가 담겨 있는 버블러의 온도는 80 ℃로 유지하고 수송관은 이보다 10 ℃ 높은 90 ℃로 유지하였으며, 기판은 320 ℃로 가열하였다. 수송가스는 수소를 사용하였으며 유속은 5 sccm(분당 유입량)으로 하였다.

S101 단계에서 형성된 In_0.5Ga_0.5Se 박막 상에 Cu 1가 전구체 (hfac)Cu(DMB)를 MOCVD방법으로 Cu를 증착하였다(S102). 이때 Cu 1가 전구체가 담겨 있는 버블러의 온도는 20 ℃로 유지하였으며, 수송관의 온도는 30 ℃로 유지하였으며, 기판의 온도는 200 ℃로 하였다. 또한 수송가스는 수소를 사용하였으며 유속은 5 sccm으로 하였다.

S102 단계에서 형성된 화합물 박막에 다시 [Me₂In(μ-SeMe)][Me₂Ga(μ-SeMe)] 단일 전구체를 MOCVD방법으로 증착시킨 후 열처리하여 CuIn_0.5Ga_0.5Se₂ 박막을 형성하였다(S103). 이때 증착조건은 S101 단계에서 실시한 바와 같은 방법대로 실시하였다. 아울러 증착 후 실시한 열처리는 450 ℃에서 8분 동안 실시하였으며, 전체 공정은 20 mtorr의 진공 상태에서 이루어졌다.

<박막 제조 예 2>

상기 실시 예 2에서 얻은 전구체를 이용하여 도 2에 도시된 순서에 따라 CIGS계 박막을 제조하였다.

먼저 Mo 소재의 기판 상에 실시 예 2에서 얻은 [Me₂In(μ-SeMe)][Me₂Ga(μ-SeMe)]를 MOCVD방법으로 증착시켜 In_0.5Ga_0.5Se 박막을 형성시킨다(S201). 이때 실시 예 2에서 얻은 단일 전구체가 담겨 있는 버블러의 온도는 80℃로 유지하고 수송관은 이보다 10℃ 높은 90℃로 유지하였으며, 기판은 320℃로 가열하였다. 수송가스는 수소를 사용하였으며 유속은 5sccm(분당 유입량)으로 하였다.

S201에서 형성된 In_0.5Ga_0.5Se 박막 상에 Cu 1가 전구체 (hfac)Cu(DMB)를 MOCVD방법으로 Cu를 증착한다(S202). 이때 Cu 1가 전구체가 담겨 있는 버블러의 온도는 20 ℃로 유지하였으며, 수송관의 온도는 30 ℃로 유지하였으며, 기판의 온도는 200 ℃로 하였다. 또한 수송가스는 수소를 사용하였으며 유속은 5 sccm으로 하였다.

S202 단계에서 형성된 화합물 박막을 열처리하면서 H₂Se 가스를 공급하여 CuIn_0.5Ga_0.5Se₂ 박막을 형성하였다(S203). 이때 열처리는 기판의 온도를 450 ℃로 유지하였으며, 전체 공정은 20 mtorr의 진공 상태에서 이루어졌다.

<실험 예 1>

박막 제조 예 1 및 박막 제조 예 2에서 얻어진 박막의 두께는 약 1000 nm 이었으며, 성장된 CIGS 박막의 XRD(X-Ray Diffraction) 무늬를 도 3에 나타내었다. 참고로 박막 제조 예 1 및 박막 제조 예 2에서 얻어진 박막은 동일한 XRD 패턴을 나타내어 하나만 도시하였다. 아울러 도 3의 XRD에서는 이해를 돕기 위하여 CuInSe₂ 박막과 CuGaSe₂ 박막의 XRD를 함께 나타내었다.

도 3에서 보는 바와 같이 CuInSe₂ 박막과 CuGaSe₂ 박막 및 본 발명에서 제조한 CuIn_0.5Ga_0.5Se₂ 박막의 결정구조는 켈코파이라이트 구조이며, (112) 면이 주된 성장면(natural face)이고 XRD에서 (112) 면의 봉우리의 세기가 가장 크게 나타난다. 본 발명에 따라 제조된 CuIn_0.5Ga_0.5Se₂ 박막의 (112) 면의 회절 봉우리는 27.17ㅀ 이었으며, CuIn_0.5Ga_0.5Se₂ 박막의 위와 아래에 각각 보인 CuInSe₂ 박막과 CuGaSe₂ 박막의 XRD 무늬에서 (112) 봉우리의 위치는 각각 2θ=26.77ㅀ와 27.74ㅀ에 위치함을 알 수 있다. 따라서 이들 XRD 봉우리의 위치로부터 베가드의 법칙을 이용하여 성장박막의 조성비를 대략적으로 계산하면 [In]/[Ga]의 조성비가 대략적으로 1이 됨을 알 수 있다.

또한, 도 3의 XRD 무늬에서 CuInSe₂의 (220)과 (204) 봉우리는 2θ=44.36ㅀ에 위치하고, CuGaSe₂의 (220)과 (204) 봉우리는 각각 45.66ㅀ와 46.3ㅀ에 위치함을 볼 수 있다. 이는 CuInSe₂의 경우 단위세포의 격자상수 비 c/2a가 대략 1이므로 (220)면과 (204)면의 XRD 봉우리가 같은 위치에 나타나지만 CuGaSe₂의 경우는 c≠2a 이므로 (220)과 (204)면의 XRD 봉우리가 다른 위치에 나타나게 된다. 반면 본 발명에 따라 제조된 CuIn_0.5Ga_0.5Se₂ 박막의 경우 (220)과 (204)면의 XRD 회절 봉우리의 위치는 2θ=44.85ㅀ와 45.09ㅀ 근처에서 넓게 나타남을 볼 수 있다.

도 4는 CuInSe₂ 박막 및 CuGaSe₂ 박막과 본 발명에 따라 제조된 CuIn_0.5Ga_0.5Se₂ 박막의 라만 스펙트럼의 변화를 보인 것이며, 도 5는 도 4에 도시된 CuInSe₂ 박막, CuGaSe₂ 박막 및 CuIn_0.5Ga_0.5Se₂ 박막의 라만 봉우리 중 Γ₁ 봉우리 위치를 Ga의 성분에 따라 도시한 것이다.

도 4 및 도 5에서 보는 바와 같이 CuIn_0.5Ga_0.5Se₂ 박막의 Γ₁ 봉우리의 위치는 178 ㎝^-1에 위치함을 알 수 있는데, 이 값은 CuInSe₂ 박막의 173 ㎝^-1 과 CuGaSe₂ 박막의 184 ㎝^-1의 중간 값임을 알 수 있다. 이것은 도 3의 XRD 측정에서 베가드 법칙으로부터 추정된 [Ga]/[In]의 비와 도 5의 라만 봉우리의 위치로부터 추정된 [Ga]/[In]의 비가 매우 잘 일치함을 알 수 있는 결과이다.

상기에서 설명한 바와 같이 본 발명은 Ⅲ_xⅢ'_1-x-Ⅵ, Ⅲ-Ⅵ_yⅥ'_1-y또는 Ⅲ_xⅢ'_1-x-Ⅵ_yⅥ'_1-y 과 같이 3족 금속원소와 칼코겐 원소의 조성비가 1:1인 합금형태의 화합물 박막(여기서, x,y

0.5), 특히 3원 화합물인 I-Ⅲ-Ⅵ₂족 화합물을 모체로 하는 4원 화합물, 즉 I-Ⅲ_xⅢ'_1-x-Ⅵ₂,I-Ⅲ-(Ⅵ_yⅥ'_1-y)₂또는 I-Ⅲ_xⅢ'_1-x-(Ⅵ_yⅥ'_1-y)₂ 박막 (여기서, x,y

0.5)과 같은 합금형태의 화합물 박막의 제조에 유용하게 사용될 수 있는 신규 유기금속 화학기상증착용 전구체와 그 제조방법을 제공하는 유용한 효과가 있다.

이상에서 본 발명은 바람직한 실시 예와 제조 예를 통하여 설명하였으나, 본 발명의 기술 사상은 이에 한정되지 아니한다. 특히 박막 제조 예에서 CuIn_0.5Ga_0.5Se₂박막을 제조하는 공정에 대하여 설명하였으나, 이는 화학 주기율표 상의 I족, Ⅲ족 및 Ⅵ족 원소들 중에서 선택된 원소로 구성된 I-Ⅲ-Ⅵ₂ 화합물 중의 몇 가지 예에 해당되는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 따라서 본 발명은 설명되었으나, 이는 본 고안의 이해를 돕기 위하여 예시된 것에 불과한 것이다. 따라서 당해 기술분야의 통상의 지식을 지닌 자라면 자명하게 도출 가능한 다양한 변형 및 균등한 다른 실시 예를 포괄하도록 의도된 청구범위에 의하여 해석되어져야 할 것 이다.

Claims

Ⅲ족 금속원소와 Ⅵ족 칼코겐 원소 중 적어도 하나는 서로 다른 이종원소를 포함하는 하기 화학식 2로 표현되는 것을 특징으로 하는 칼코겐화합물 박막을 위한 유기금속 화학기상증착용 전구체.

<화학식 2>

상기 화학식 2에서 M과 M'는 각각 서로 같거나 서로 다른 In, Ga, Al에서 선택되는 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, E와 E'은 각각 서로 같거나 서로 다른 S, Se, Te에서 선택되는 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내며, M과 M' 또는 E와 E' 중 적어도 하나는 서로 다른 이종원소이며, R과 R¹은 각각 독립적으로 C₁∼C₆의 알킬기를 나타낸다.
청구항 1에 있어서,

상기 화학식 2로 표현되는 전구체에서 M은 M'과 서로 다른 Ⅲ족 금속원소이고, E는 E'과 같은 Ⅵ족 칼코겐 원소인 하기 화학식 3으로 표현되는 것임을 특징으로 하는 칼코겐화합물 박막을 위한 유기금속 화학기상증착용 전구체.

<화학식 3>

상기 화학식 3에서 M'과 M"는 각각 서로 다른 In, Ga, Al에서 선택되는 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, E는 S, Se, Te에서 선택되는 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내며, R과 R¹은 각각 독립적으로 C₁∼C₆의 알킬기를 나타낸다.
청구항 1에 있어서,

상기 화학식 2로 표현되는 전구체에서 M'은 M과 서로 같은 Ⅲ족 금속원소이고, E는 E'과 서로 다른 Ⅵ족 칼코겐 원소인 하기 화학식 4로 표현되는 것임을 특징으로 하는 칼코겐화합물 박막을 위한 유기금속 화학기상증착용 전구체.

<화학식 4>

상기 화학식 4에서 M은 In, Ga, Al에서 선택되는 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, E'과 E"은 각각 서로 다른 S, Se, Te에서 선택되는 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내며, R과 R¹은 각각 독립적으로 C₁∼C₆의 알킬기를 나타낸다.
청구항 1에 있어서,

상기 화학식 2로 표현되는 전구체에서 M은 M'과 서로 다른 Ⅲ족 금속원소이고, E는 E'과 서로 다른 Ⅵ족 칼코겐 원소인 하기 화학식 5로 표현되는 것을 특징으로 하는 칼코겐화합물 박막을 위한 유기금속 화학기상증착용 전구체.

<화학식 5>

상기 화학식 5에서 M'과 M"은 각각 서로 다른 In, Ga, Al에서 선택되는 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, E'과 E"은 각각 서로 다른 S, Se, Te에서 선택되는 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내며, R과 R¹은 각각 독립적으로 C₁∼C₆의 알킬기를 나타낸다.
알킬화금속과 알킬칼코겐올 화합물 중 적어도 하나는 서로 다른 두 종의 화합물을 사용하여, 용매 존재 하에서 서로 반응시킨 다음 분리 정제하여 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 제조하는 것임을 특징으로 하는 칼코겐화합물 박막을 위한 유기금속 화학기상증착용 전구체의 제조방법.

<화학식 2>

상기 화학식 2에서 M과 M'는 각각 서로 같거나 서로 다른 In, Ga, Al에서 선택되는 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, E와 E'은 각각 서로 같거나 서로 다른 S, Se, Te에서 선택되는 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내며, M과 M' 또는 E와 E' 중 적어도 하나는 서로 다른 이종원소이며, R과 R¹은 각각 독립적으로 C₁∼C₆의 알킬기를 나타낸다.
청구항 5에 있어서,

하기 반응식 1에서와 같이 알킬칼코겐올 화합물 1당량과 서로 다른 두 종의 알킬화금속 각각 0.5당량을 용매에 용해시킨 다음 아르곤가스 분위기 하에서 반응시킨 후 분리 정제하여 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 칼코겐화합물 박막을 위한 유기금속 화학기상증착용 전구체의 제조방법.

<화학식 3>

상기 화학식 3에서 M'과 M"는 각각 서로 다른 In, Ga, Al에서 선택되는 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, E는 S, Se, Te에서 선택되는 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내며, R과 R¹은 각각 독립적으로 C₁∼C₆의 알킬기를 나타낸다.

<반응식 1>

상기 반응식 1에서 M'과 M"는 각각 서로 다른 In, Ga, Al에서 선택되는 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, E는 S, Se, Te에서 선택되는 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내며, R과 R¹은 각각 독립적으로 C₁∼C₆의 알킬기를 나타낸다.
청구항 5에 있어서,

하기 반응식 2에서와 같이 디알킬디칼코겐 화합물 1당량과 서로 다른 두 종의 알킬화금속 각각 0.5당량을 용매에 용해시킨 다음 아르곤가스 분위기 하에서 반 응시킨 후 분리 정제하여 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 칼코겐화합물 박막을 위한 유기금속 화학기상증착용 전구체의 제조방법.

<화학식 3>

상기 화학식 3에서 M'과 M"는 각각 서로 다른 In, Ga, Al에서 선택되는 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, E는 S, Se, Te에서 선택되는 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내며, R과 R¹은 각각 독립적으로 C₁∼C₆의 알킬기를 나타낸다.

<반응식 2>

상기 반응식 2에서 M'과 M"는 각각 서로 다른 In, Ga, Al에서 선택되는 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, E는 S, Se, Te에서 선택되는 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내며, R과 R¹은 각각 독립적으로 C₁∼C₆의 알킬기를 나타낸다.
청구항 5에 있어서,

하기 반응식 3에서와 같이 서로 다른 두 종의 알킬칼코겐올 화합물 각각 0.5당량과 알킬화금속 1당량을 용매에 용해시킨 다음 아르곤가스 분위기 하에서 반응시킨 후 분리 정제하여 하기 화학식 4로 표현되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 칼코겐화합물 박막을 위한 유기금속 화학기상증착용 전구체의 제조방법.

<화학식 4>

상기 화학식 4에서 M은 In, Ga, Al에서 선택되는 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, E'과 E"은 각각 서로 다른 S, Se, Te에서 선택되는 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내며, R과 R¹은 각각 독립적으로 C₁∼C₆의 알킬기를 나타낸다.

<반응식 3>

상기 반응식 3에서 M은 In, Ga, Al에서 선택되는 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, E'과 E"은 각각 서로 다른 S, Se, Te에서 선택되는 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내며, R과 R¹은 각각 독립적으로 C₁∼C₆의 알킬기를 나타낸다.
청구항 5에 있어서,

하기 반응식 4에서와 같이 서로 다른 두 종의 디알킬디칼코겐 화합물 각각 0.5당량과 알킬화금속 1당량을 용매에 용해시킨 다음 아르곤가스 분위기 하에서 반응시킨 후 분리 정제하여 하기 화학식 4로 표현되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 칼코겐화합물 박막을 위한 유기금속 화학기상증착용 전구체의 제조방법.

<화학식 4>

상기 화학식 4에서 M은 In, Ga, Al에서 선택되는 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, E'과 E"은 각각 서로 다른 S, Se, Te에서 선택되는 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내며, R과 R¹은 각각 독립적으로 C₁∼C₆의 알킬기를 나타낸다.

<반응식 4>

상기 반응식 4에서 M은 In, Ga, Al에서 선택되는 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, E'과 E"는 각각 서로 다른 는 S, Se, Te에서 선택되는 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내며, R과 R¹은 각각 독립적으로 C₁∼C₆의 알킬기를 나타낸다.
청구항 5에 있어서,

하기 반응식 5에서와 같이 서로 다른 두 종의 알킬칼코겐올 화합물 각각 0.5당량과 서로 다른 두 종의 알킬화금속 각각 0.5당량을 용매에 용해시킨 다음 아르곤가스 분위기 하에서 반응시킨 후 분리 정제하여 하기 화학식 5로 표현되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 칼코겐화합물 박막을 위한 유기금속 화학기상증착용 전구체의 제조방법.

<화학식 5>

상기 화학식 5에서 M'과 M"은 각각 서로 다른 In, Ga, Al에서 선택되는 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, E'과 E"은 각각 서로 다른 S, Se, Te에서 선택되는 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내며, R과 R¹은 각각 독립적으로 C₁∼C₆의 알킬기를 나타낸다.

<반응식 5>

상기 반응식 5에서 M'과 M"은 각각 서로 다른 In, Ga, Al에서 선택되는 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, E'과 E"은 각각 서로 다른 S, Se, Te에서 선택되는 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내며, R과 R¹은 각각 독립적으로 C₁∼C₆의 알킬기를 나타낸다.
청구항 5에 있어서,

하기 반응식 6에서와 같이 서로 다른 두 종의 디알킬디칼코겐 화합물 각각 0.5당량과 서로 다른 두 종의 알킬화금속 각각 0.5당량을 용매에 용해시킨 다음 아르곤가스 분위기 하에서 반응시킨 후 분리 정제하여 하기 화학식 5로 표현되는 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 칼코겐화합물 박막을 위한 유기금속 화학기상증착용 전구체의 제조방법.

<화학식 5>

상기 화학식 5에서 M'과 M"은 각각 서로 다른 In, Ga, Al에서 선택되는 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, E'과 E"은 각각 서로 다른 S, Se, Te에서 선택되는 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내며, R과 R¹은 각각 독립적으로 C₁∼C₆의 알킬기를 나타낸다.

<반응식 6>

상기 반응식 6에서 M'과 M"은 각각 서로 다른 In, Ga, Al에서 선택되는 Ⅲ족 금속원소를 나타내고, E'과 E"은 각각 서로 다른 S, Se, Te에서 선택되는 Ⅵ족 칼코겐 원소를 나타내며, R과 R¹은 각각 독립적으로 C₁∼C₆의 알킬기를 나타낸다.