KR100982972B1 - ＺｎＯ 박막 제조용 전구체 및 이를 이용한화학기상증착법에 의한 ＺｎＯ 박막의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 ZnO 박막 제조용 전구체 및 이를 이용한 화학기상증착법에 의한 ZnO 박막의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 ZnO 박막 제조용 전구체는 하기 화학식 1의 구조를 가진다.

(상기 식에서, R은 C₁ 내지 C₄의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기이다)

본 발명의 ZnO 박막 제조용 전구체 화합물을 이용하면 ZnO 박막 증착 공정을 500℃ 이하의 낮은 온도에서도 수행할 수 있으며, 원하는 곳에 ZnO 박막을 용이하게 형성할 수 있다.

Zn0 박막

Description

ＺｎＯ 박막 제조용 전구체 및 이를 이용한 화학기상증착법에 의한 ＺｎＯ 박막의 제조 방법{ZnO thin-film Precursor, and preparation method of ZnO thin-film through chemical vapor deposition method using the same}

본 발명은 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition, 이하, CVD라고 함)을 위한 ZnO 박막 제조용 전구체, 및 이를 이용한 ZnO 박막의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 ZnO 박막 제조용 전구체로서TMEDA-Zn(에틸 아세토아세테이트)₂ 또는 TMEDA-Zn(3차-부틸 아세토아세테이트)₂를 사용하여 ZnO 박막을 화학기상증착법으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

ZnO 박막은 반도체 분야 등 널리 산업분야에서 사용되나, 특히 그린 에너지라 불리는 태양전지의 상층의 n형 반도체 제조시 사용된다. 이러한 ZnO 박막은 태양전지의 핵심 소자인 윈도우 물질(window material)로 사용되며, 보다 나은 성능의 ZnO 박막을 달성하기 위해, 많은 연구가 진행 중 있다. 따라서, 신규한 ZnO의 박막 제조 기술이 태양전지 제작 공정의 핵심기술로 대두되고 있다.

종래의 ZnO 박막의 제조 방법은 ZnO 박막의 특성을 이용하여, 고온에서 증기 화(Vaporization)를 시키는 증발법(Evaporation)을 이용하였다. 그러나 상기의 증발법은 간단하게 박막을 제조할 수 있는 반면에, 에너지가 많이 소요되어 효율이 떨어지고, 무엇보다도 증발 공정 도중 Zn과 O 원소의 공기 중 압력이 달라져 고순도의 양질의 ZnO 박막을 제조하기가 어려웠다.

따라서 최근 ZnO 박막 제조 방법으로, 물리증착법(physical vapor deposition; PVD), 전통 화학적인 방법을 이용한 용액성장법(CBD), 및 전기화학을 이용한 일종의 도금방법인 전착법 등 다양한 방법이 보고되고 있다.

이러한 ZnO 박막 제조 방법은 물리증착법(PVD)과 진공증발증착법과 같이 상변형을 이용한 물리적인 방법과, 용액성장법, 전착법과 같이 화학적 반응이 수반되는 화학적인 방법 등 크게 2가지로 구분할 수 있다.

그러나 상기 두 가지 방법 모두 특정한 조성비를 갖는 ZnO 박막의 제공을 위해서는 다양한 공정 조건 인자를 요구한다. 예를 들면, 증기압을 맞추고, 용액의 농도비를 유지하는 것과 같은 복잡한 조절 과정이 필요하게 된다.

뿐만 아니라, 이러한 ZnO 박막의 제조 방법은 제조비용이 비교적 저렴하고, 제조설비가 간편하다는 장점이 있으나, ZnO 박막의 특성상 Zn와 O의 조성 조절이 어렵고, 또한 불순물 제거가 어렵다. 또한 불순물 없는 고순도 ZnO 박막 제조를 위해서는, ZnO 박막 증착 후 손실 원소의 보충과 상 형성을 위해 고온에서 열처리하는 등 후공정을 필요로 하는 단점들이 있다.

이와 같은 종래의 ZnO 박막의 증착 방법의 문제점을 해결하고자 많은 연구가 수행되었으며, 그 대표적인 해결 방법이 화학기상증착법(CVD)이다. 이 화학기상증 착법(CVD)은 제조된 박막이 균일하고 선택적 증착이 가능하며, 일정한 조성을 갖는 전구체를 이용한다면 단일 조성의 박막을 손쉬운 공정을 통해 재현성 있게 제공할 수 있다는 장점이 있어 금속전극, 금속산화물 등의 반도체 제조 공정에서 널리 이용되고 있다.

그러나 ZnO 박막 제조시 화학기상증착법을 이용하기 위해서는 무엇보다 Zn과 O 원소가 필요한 특정 조성비를 이루고 있으면서 열적 특성이 좋은 전구체를 개발하는 것이 중요하다. 이를 위해서 모든 성분이 특정한 조성비로 이루어진 ZnO 화합물의 화학기상증착법용 단일 유기 금속 전구체(Single Organometallic Precursor)가 필요하게 된다.

이러한 단일 유기 금속 전구체는 Zn과 O의 여러 조성비에 대하여 안정한 화학착물을 형성할 뿐만 아니라, 낮은 온도에서 적절한 휘발 특성이 있어야 하며, 상대적으로 낮은 분해온도가 요구되고, 기화과정에서는 비교적 열에 안정해야 하고, 분해 후 쉽게 ZnO를 형성할 수 있어야 한다.

그런데, O와 Zn의 박막 제조에 있어서, Zn과 O의 상호인력이 강하게 작용하므로 박막을 만들기 전에 쉽게 ZnO으로 분해되고 그로 인해서 원하는 곳에 ZnO 박막을 쉽게 만들 수 없다는 것이 가장 큰 문제가 되고 있다.

또한 안정한 ZnO전구체를 제조한 경우에도 종래의 경우 너무 높은 온도에서 ZnO가 증착되어서 그 적용이나 응용이 어려웠다. 예를 들어 기존의 전구체를 이용한 ZnO 박막의 제조법은 500℃ 또는 600℃ 이상에서 증착이 가능했으나, 이 온도에 서는 태양전지의 흡수층인 CuIn_{1 - x}Ga_xS₂ 또는 CuIn_{1 - x}Ga_xSe₂와 완충층인 CdS, In₂S₃의 박막에 구조적인 변화 또는 파괴가 일어나, 목적하는 태양 전지의 기능과 효율을 달성할 수 없었다.

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 Zn과 O의 조성비가 일정하고 500℃ 이하의 낮은 온도에서도 화학 증착이 가능하며, 녹는점, 기화율, 분해온도, 열분해 후 잔존 불순물 여부 등과 같이 우수한 열적 특성을 나타내는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 전구체 화합물을 제공하고자 한다.

[화학식 1]

(상기 식에서, R은 C₁ 내지 C₄의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기이다)

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 구조를 갖는 전구체 화합물의 제조 방법을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 구조를 갖는 전구체 화합물을 이용하여 Zn과 O의 조성이 1:1인 ZnO 박막의 제조방법을 제공하고자 한다.

위와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 특징에 따른 ZnO 박막 제조용 전구체는 하기 화학식 1의 구조를 가진다.

[화학식 1]

(상기 식에서, R은 C₁ 내지 C₄의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기이다)

여기서, 상기 ZnO 박막 제조용 전구체는 TMEDA-Zn(에틸 아세토아세테이트)₂ 또는 TMEDA-Zn(3차-부틸 아세토아세테이트)₂ 일 수 있다.

본 발명의 또 다른 특징에 따른 상기 화학식 1의 구조의 ZnO 박막 제조용 전구체의 제조 방법은 1) 테트라메틸에틸렌디아민을 염화아연과 반응시키는 단계; 및 2) 상기 단계 1)의 반응 결과물을 알킬아세토아세테이트 소듐과 반응시키는 단계;를 포함한다.

여기서, 상기 ZnO 박막 제조용 전구체는 TMEDA-Zn(에틸 아세토아세테이트)₂ 또는 TMEDA-Zn(3차-부틸 아세토아세테이트)₂ 일 수 있다.

본 발명의 또 다른 특징에 따른 ZnO 박막 제조 방법은 상기 화학식 1의 구조의 ZnO 박막 제조용 전구체를 이용하여 화학기상증착법에 따라 ZnO 박막을 형성한다.

여기서, 상기 ZnO 박막 제조용 전구체는 TMEDA-Zn(에틸 아세토아세테이트)₂ 또는 TMEDA-Zn(3차-부틸 아세토아세테이트)₂ 일 수 있다.

그리고, 상기 ZnO 의 증착 온도가 390~450 ℃ 범위일 수 있다.

그리고, 상기 ZnO 박막 제조용 전구체가 아르곤 분위기 상태에서 버블러 온도 100 ℃ 내지 120℃에서 1 시간 동안 증착될 수 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 특징에 따른 태양 전지는 상기 ZnO 박막 제조 방법에 따라 ZnO 박막이 제조된다.

본 발명에서는 앞서 개시한 화학식 1의 구조의 신규한 ZnO 박막 제조용 전구체 화합물을 제공한다.

또한, 본 발명에서는 화학식 1의 구조의 신규한 ZnO 박막 제조용 전구체 화합물을 이용하여 ZnO 박막 증착 공정을 500℃ 이하의 낮은 온도에서도 수행할 수 있다.

또한, 본 발명에 의한 화학식 1의 구조의 신규한 ZnO 박막 제조용 전구체 화합물을 이용하면, ZnO 박막 제조용 전구체의 열적 특성이 우수하여 ZnO으로 쉽게 분해되지 않아 원하는 곳에 ZnO 박막을 형성할 수 있다.

본 발명의 화학식 1의 구조의 신규한 ZnO 박막 제조용 전구체 화합물은 종래의 ZnO 박막 제조용 전구체 화합물과는 달리, 그 구조에 불소와 같이 ZnO 박막에서 불순물로 기능할 수 있는 관능기를 포함하고 있지 않으므로, 본 발명의 화학식 1 구조의 신규한 ZnO 박막 제조용 전구체 화합물을 사용하여 형성된 ZnO 박막은 불소 와 같은 불순물을 포함하고 있지 않다. 따라서, 이러한 불소를 제거하기 위한 추가 공정이 필요 없다. 이러한 추가 공정은 높은 온도 조건을 요구하는 것이 일반적이므로, 종래의 ZnO 박막 제조용 전구체 화합물은 태양 전지 제조에 이용될 수 없으나, 본 발명의 ZnO 박막 제조용 전구체 화합물은 이와 같은 불순물 제거 공정을 요구하지 않으므로 태양전지에 특히 바람직하게 사용될 수 있다.

본 발명은 화학기상증착법으로 ZnO 박막 제조 시에 ZnO 박막의 전구체로 사용되는 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물인 ZnO 박막 제조용 전구체를 제공한다.

[화학식 1]

(상기 식에서, R은 C₁ 내지 C4의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기이다)

상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 ZnO 박막 제조용 전구체는 아래 반응식 1로 표시되는 바와 같이 테트라메틸에틸렌디아민(tetramethyl ethylene diamine)과 염화아연(ZnCl₂), 그리고 알킬 아세토아세테이트 소듐(alkyl acetoacetate sodium)을 이용하여 합성된다.

(상기 반응식 1에서, R은 C₁ 내지 C₄의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기이다))

여기서, 염화아연 대신에 Zn(acetate)₂ 또는 ZnNO₃를 사용할 수 있으며, 알킬 아세토아세테이트 소듐으로는 에틸 아세토아세테이트 소듐 또는 3차 부틸 아세토아세테이트 소듐이 바람직하게 사용된다.

따라서, 본 발명의 상기 화학식 1의 ZnO 박막 제조용 전구체로는 TMEDA-Zn(에틸 아세토아세테이트)₂ 또는 TMEDA-Zn(3차-부틸 아세토아세테이트)₂가 바람직하게 사용된다.

이하, 실시예를 통하여, 본 발명의 ZnO 박막 제조용 전구체의 제조 방법 및 ZnO 박막의 제조방법을 구체적으로 살펴보나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.

실시예 1 : TMEDA - Zn (에틸 아세토아세테이트 ) ₂ 의 합성

200 ㎖ 슈링크 플라스크에 용매로 에틸에테르(ethyl ether) 50 ㎖를 넣고 염화아연(ZnCl₂) 0.2몰을 용해시키고, 테트라메틸에틸렌디아민(tetramethyl ethylene diamine; TMEDA) 0. 2 몰을 첨가하였다.

그 결과, 바로 생성되는 매우 밝은 하얀색 침전물인 0.2 몰의 TMEDA-ZnCl₂을 글라스필터를 이용하여 분리 수득하였다. 아세톤 50 ㎖ 용매에 앞서 수득된 TMEDA-ZnCl₂을 녹이고 에틸 아세토아세테이트 소듐(ethyl acetoacetate sodium) 0.4몰을 용해시킨 후, 30분 동안 반응시켰다. 그 후, 염화나트륨을 제거하고 재결정하여 목적하는 0. 16 몰의TMEDA-Zn(에틸 아세토아세테이트)₂를 수득하였다.

실시예 2: TMEDA - Zn (3차-부틸 아세토아세테이트 ) ₂ 의 합성

200 ㎖ 슈링크 플라스크에 용매로 에틸에테르 50 ㎖를 넣고 염화아연 0.2몰을 용해시키고, 테트라메틸에틸렌디아민 0. 2 몰을 첨가하였다.

그 결과, 바로 생성되는 매우 밝은 하얀색 침전물인 0.2 몰의 TMEDA-ZnCl₂을 글라스필터를 이용하여 분리 수득하였다. 아세톤 50 ㎖ 용매에 앞서 수득된 TMEDA-ZnCl₂을 녹이고 3차 부틸 아세토아세테이트 소듐(tert-butly acetoacetate sodium) 0.4몰을 용해시킨 후, 30분 동안 반응을 시켰다. 그 후, 염화나트륨을 제거하고 재결정하여 목적하는 0.1 몰의 TMEDA-Zn(3차-부틸 아세토아세테이트)₂ 을 수득하였다.

실험예 : ZnO 박막 제조용 전구체 특성 측정

실시예 1 및 2 에서 합성한 ZnO 박막 제조용 전구체들에 각각 NMR(핵자기공명분석법), FT-IR(적외선 분광분석법), MASS(질량분석법) 및 원소분석법을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

실시예	전구체의 종류	수율 (%)	1H NMR	MASS*** (m/Z)	FT-IR bands(cm-1)****		원소분석 측정치(계산치)(%)
			δ(ppm)	(M+)	υ(C=O)	υ(C=C)	C	H	N
1	TMEDA-Zn(eacac*)2	80	s : 4.55 q : 3.97	322	1615	1503	49.21 (49.15)	7.85 (7.79)	6.57 (6.37)
2	TMEDA-Zn(tbac**)2	50	s : 4.46 q : 1.71	350	1590	1515	53.40 (53.28)	8.65 (8.54)	5.77 (5.65)

* : eacac = 에틸 아세토아세테이트(ethly acetoacetate)

**:tbac = 3차 부틸 아세토아세테이트(tert-butly acetoacetate)

***:MASS(질량분석) = DIP-FAB-mass

****:FT-IR(적외선 분광분석) = KBr 펠렛

한편, 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 ZnO 박막 제조용 전구체들을 열분석기(Thermal Analysis)를 이용하여 전구체의 상압에서의 녹는점 및 분해온도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2 에 나타내었다.

실시예	전구체 종류	공기 및 열 안정성*	녹는점 (℃)	분해 온도(℃)**	CVD 증착 후 금속/산소 조성 분석결과 (금속/산소 조성비)
1	TMEDA-Zn(eacac)2	O	82	205	Zn/O = 1.01
2	TMEDA-Zn(tbac)2	O	110	285	Zn/O =1.02

*: 공기 및 열 안정성 : 녹는점보다 높은 온도에서 2일 이상 유지 여부

**: 녹는점, 분해온도 : 열분석(Thermal Analysis) 분석 결과

상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2에서 제조된 ZnO 박막 제조용 전구체들은 둘 다 녹는점보다 높은 온도에서 2일 이상 유지되므로, 공기 및 열 안정성이 우수하였다. 그리고, 분해 온도가 상대적으로 낮아 전구체의 요구 특성을 잘 충족하는 것을 확인하였다.　 또한, 녹는점과 분해 온도 사이에서 승화로 보이는 상변화를 일으키므로, 낮은 온도에서 우수한 휘발 특성을 가짐을 확인하였다.

또한, 실시예 1 및 2에 의해 제조된 ZnO 박막 제조용 전구체는 ZnO 박막 형성시 가장 중요한 아연과 산소 원소의 조성비를 1:1로 유지시킬 수 있다는 점에서 아주 유용하게 작용할 수 있다.

뿐만 아니라 ZnO 박막 제조용 전구체 내에서 아연과 산소의 조성비를 1:4로 유지시킬 수 있으며, 그에 따라 ZnO 박막 제조시 그 성장 속도를 최대로 할 수 있다.

따라서 본 실시예 1 및 2에 의해 제조된 새로운 ZnO 박막 제조용 전구체는 아연과 산소원소의 조성비가 1:1인 ZnO 박막을 효율적으로 제조할 수 있는 우수한 전구체이다.

실시예 3: ZnO 박막의 제조

상기의 실시예 1에서 수득된 0.1 g TMEDA-Zn(에틸 아세토아세테이트)₂를 사용하여 도 1과 같은 CVD 장치로 ZnO 박막을 제조하였다.

CVD 장치는 아르곤 분위기 하에서 전구체 용 버블러 온도를 120 ℃로 유지하고, 증착 기판(substrate) 온도를 CIGS(CulnGaSe2) 형태의 반도체 태양전지의 최적온도인 390℃, 410℃, 430 ℃, 및 450 ℃ 범위로 조절하고, CVD 챔버는 5 mtorr로 감압한 후, 실시예 1에서 수득된 TMEDA-Zn(에틸 아세토아세테이트)₂를 1 시간 동안 실리콘(100) 위에 200~2000㎚ 두께로 증착하였다.

제조된 ZnO 박막은 도 2의 XRD(X-Ray Diffraction) 결과로부터 불순물이 전혀 없는 고순도로 형성되었음을 확인하였고, 도 3 및 4의 전자현미경 사진을 통하여 박막 내 입자 크기가 70~80nm로 균일하게 제조되었음을 확인하였다.

구체적으로, 도 2로부터, 증착 기판(substrate) 온도가 390℃, 410℃, 430℃ 및 450℃인 경우, ZnO의 피크를 확인할 수 있다. 그로부터, 증착된 ZnO 박막이 불순물이 전혀 없는 고순도의 ZnO 단일상 박막임을 확인하였고, 증착 기판의 온도가 증가함에 따라 결정성이 좋아지고, 박막의 두께가 두꺼워짐을 확인할 수 있었다.

도 3 및 도 4는 증착 기판(substrate) 온도가 410℃에서 증착한 ZnO 박막에 대한 전자 주사 현미경 사진을 나타낸다.

구체적으로, 도 3 및 4는 각각 실시예 3을 통해 증착된 ZnO 박막에 대한 정면과 측면의 전자 주사 현미경 사진이다. 도 3 및 4에서 보는 바와 같이 증착된 각각의 박막은 어떠한 불순물도 없고, 전 영역에 걸쳐서 균일하게 박막이 증착되었음을 알 수 있다.

　상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.

앞서, 상세히 살펴본 바와 같이, 본 발명은 상기 화학식 1구조의 단일 전구 체를 사용하여 390~450℃ 온도 영역에서 고순도의 산화 아연(zinc oxide) 박막을 형성할 수 있는 방법을 제공한다.

이와 같은 본 발명의 ZnO 박막 제조 방법은 대표적 차세대 화합물 반도체로서, 한국특허등록 공보 제789064호에 개시된 CuInS₂박막과, 한국특허등록공보 제679640호에 개시된 13족과 칼코겐 원소(S, Se, Te)의 박막 In₂S_{3 ,} In₂Se₃에 명시된 전구체들을 이용하여, CuIn_{1 -x}Ga_xSe_2, CuIn_{1 - x}Ga_xS₂/CdS또는 In₂Se₃/ZnO 구성 형태의 화합물 반도체 태양전지를 화학기상증착의 단일공정으로 만들 수 있게 한다.

도 1은 본 발명의 ZnO 박막 제조용 CVD 장치의 구성을 개념적으로 도시한다.

도 2는 본 발명의 ZnO 박막 제조 방법에 따라 제조된 ZnO 박막의 XRD 결과를 도시한다.

도 3 및 도 4는 본 발명의 ZnO 박막 제조 방법에 따라 제조된 ZnO 박막에 대한 정면과 측면의 전자 주사 현미경 사진이다.

Claims (10)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 1) 테트라메틸에틸렌디아민을 염화아연과 반응시키는 단계;

   2) 상기 단계 1)의 반응 결과물을 알킬아세토아세테이트 소듐과 반응시키는 단계;

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 구조의 ZnO 박막 제조용 전구체 제조 방법.

   [화학식 1]

   

   (상기 식에서, R은 C₁ 내지 C₄의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기이다)
5. 제4항에 있어서,

   상기 알킬 아세토아세테이트 소듐이 에틸 아세토아세테이트 소듐 또는 3차 부틸 아세토아세테이트 소듐인 것을 특징으로 하는 상기 ZnO 박막 제조용 전구체 제조 방법.
6. 하기 화학식 1의 구조의 ZnO 박막 제조용 전구체를 이용하여 ZnO 의 증착 온도가 390 내지 450 ℃ 범위에서 화학기상증착법에 따라 ZnO 박막을 형성하는 ZnO 박막 제조 방법:

   

   (상기 식에서, R은 에틸 또는 3차-부틸이다).
7. 삭제
8. 삭제
9. 제6항에 있어서,

   상기 ZnO 박막 제조용 전구체가 아르곤 분위기 상태에서 버블러 온도 100 내지 120 ℃ 하에서 1 시간 동안, 증착되는 것을 특징으로 하는 상기 ZnO 박막 제조 방법.
10. 제6항 또는 제9항 중 한 방법에 따라 제조된 ZnO 박막으로 제조되어 이루어지는 태양전지.

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