KR100965270B1 - 새로운 전자 주개 리간드를 가지는 갈륨 착화합물 및 이의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 새로운 전자 주개 리간드를 가지는 갈륨 착화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특정 구조의 전자 주개 작용기를 포함하는 리간드가 결합되어 있으며, 휘발성이 높고 유기 용매에 대한 용해도가 우수하며, 할로겐 성분을 함유하지 않으므로 갈륨 박막 또는 갈륨(Ga)을 포함하는 화합물 박막 제조용 선구물질로 유용한 갈륨 착화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
갈륨 선구물질, 갈륨 착화합물, 휘발성, 유기금속 화학 기상 증착법, 원자층 증착법
Description
본 발명은 새로운 전자 주개 리간드를 가지는 갈륨 착화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특정 구조의 전자 주개 작용기를 포함하는 리간드가 결합되어 있으며, 휘발성이 높고 유기 용매에 대한 용해도가 우수하며, 할로겐 성분을 함유하지 않으므로 갈륨 박막 또는 갈륨(Ga)을 포함하는 화합물 박막 제조용 선구물질로 유용한 갈륨 착화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
산화갈륨(gallium oxide)은 밴드 갭 에너지(band gap energy)가 넓은 물질로, 일반적으로 가스 센서(gas sensor) 및 투과성 전도체(transparent conductor)의 재료로 사용되었다. 최근에 들어서는 산화갈륨이 디스플레이 분야 및 차세대 태양전지에 적용 가능한 물질로 많은 관심을 받고 있는데, 특히 디스플레이 산업에서의 투명소재의 개발은 중요한 이슈가 되고 있다. 금속 산화박막이 투명 소재로 적용되기 위해서는, 높은 전기 전도도를 가지면서, 가시광선 및 적외선 영역에서 빛을 투과할 수 있는 성질을 가져야 하며, 특히 가시 광선영역에서 80 % 이상의 광 투과도를 갖고, 높은 전기 전도도를 나타내어야 한다.
이러한 투명소재용 재료로는 산화아연을 기반으로 하는 물질이 많이 연구되어 왔으나, 최근에는 갈륨을 포함하는 복합산화물 형태의 물질도 연구되고 있다. 특히, 최근에는 능동형 유기발광 다이오드 (AMOLED)에 대한 관심이 증가하고 있고, 비정질 실리콘을 대체하기 위하여 투명하면서도 전하이동도가 높은 물질로서, a-IGZO (amorphous indium gallium zinc oxide)에 대한 연구가 진행되고 있다. 과거에는 이러한 갈륨을 포함한 박막을 증착하기 위하여, 물리증착법 (Physical Vapor Deposition, PVD)을 이용하여 증착하였으나 최근에는 화학 기상 증착법 (Chemical Vapor Deposition, CVD)을 이용한 증착 연구가 진행되고 있는 바, 응용 가능한 선구물질의 개발이 요구되는 실정이다.
또한 차세대 태양전지에 응용 가능한 물질로서, CIGS (copper indium gallium selnide)에 대한 연구도 활발하게 진행되고 있다. CIGS는 차세대 박막형 태양전지 중에서 가장 높은 에너지 변환효율을 가지며 유연성이 좋은 태양전지용 재료로 각광을 받고 있다.
갈륨(Ga) 선구물질로는 트리메틸갈륨(trimethylgallium, TMG)이 가장 보편적이다. 그러나, 트리메틸갈륨은 공기 중에서 민감하게 반응하기 때문에 이의 취급이 용이하지 못한 문제점이 있다. 다른 갈륨 선구물질로 [Ga(OtBu)3]2, [Ga(OiPr)3]4, [Ga(OCMe2Et)3]2 등의 갈륨 알콕사이드가 제안된 바 있는데, 상기 갈륨 알콕사이드 화합물은 단위체가 아니기 때문에 선구물질로 사용하기에는 휘발성이 낮은 문제점이 있다. 휘발성을 증가시킬 목적으로 할로겐 원소를 포함하는 리간드가 결합된 선구물질이 제안된 바 있는데, 예를 들면 [Ga(hfac)]3 (hfac = hexafluoroacetylacetonate) 및 [Ga(OCH(CF3)2)3(HNMe2)] 등의 갈륨 착화합물이다. 그러나, 상기한 갈륨 착화합물은 불소(fluorine)를 포함하고 있으므로 박막 증착시 불화갈륨(GaF)이 형성되어 박막에 오염을 일으키는 문제점이 있다. [G.A. Battiston, R. Gerbasi, M. Porchia, R. Bertoncello, F. Caccavale, Thin Solid Films, 1996, 279, 115; L. Miinea, S. Suh, S.G. Bott, J.-R. Liu, W.-K. Chu, D.M. Hoffmam, J. Mater. Chem., 1999, 9, 929; M. Valet, D.M. Hoffman, Chem. mater., 2001, 13, 2135]
또한, 박막 증착용 선구물질로 사용되기 위해서는 높은 휘발성과 공정에 적용하기 적합한 열적 안정성이 필수적으로 요구되므로, 이러한 특성을 개선하기 위하여 두 자리 리간드를 사용하여 금속의 배위 자리를 포화시킨 단위체 형태의 선구물질이 보고된 바도 있다. [L. G. Hubert-Pfalzgraf, H. Guillon, Appl. Organomet. Chem., 1998, 12, 221]
이상에서와 살펴본 바와 같이, 현재까지 보고된 갈륨 화합물들은 박막 증착용 선구물질로 사용하기에는 충분하지 못한 휘발성을 갖고 있고, 또한 리간드에 포함된 할로겐 원소에 의해 막의 오염 및 유기 용매에 대한 용해도 등의 문제점이 있 는 것으로 지적되고 있다. 따라서, 화합물 자체에 불소(fluorine)와 같은 할로겐 원소를 포함하지 않으면서, 높은 휘발성과 유기 용매에 대한 용해도가 좋으며, 낮은 온도에서도 분해될 수 있는 특성을 갖는 갈륨 박막 제조용 선구물질의 개발이 절실히 필요하다.
본 발명은 기존의 갈륨 선구물질이 공기 중에서 민감하게 반응하기 때문에 공정상 취급이 용이하지 못한 문제점을 해결하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 기존의 갈륨 선구물질의 휘발성이 낮은 문제점을 해결하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 할로겐 원소를 함유하는 기존의 갈륨 선구물질에 의하여 박막이 오염되는 문제점을 해결하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 박막 증착을 위한 선구물질로서 갖추어야할 조건을 충족할 수 있도록 설계된 새로운 전자 주개 작용기를 포함한 리간드를 가지는, 하기 화학식 1로 표시되는 갈륨 착화합물을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.
상기 화학식 1에서, Y는 NR4R5 또는 OR6이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기이며, m은 1 내지 6 범위의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 갈륨 착화합물의 제조방법을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.
또한, 본 발명은 상기 갈륨 착화합물을 선구물질로 사용하여 증착된 박막을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.
또한, 본 발명은 상기 갈륨 착화합물을 증기상태로 기질과 접촉시켜 기질 표면에 갈륨 박막 또는 갈륨을 포함하는 화합물 박막을 성장시키는 방법을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.
본 발명에 따른 갈륨 착화합물은 상온에서 액체 또는 고체 상태로, 증기압이 매우 높아 열 안정성 및 휘발성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 갈륨 착화합물은 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD)에 의해 갈륨 박막 또는 갈륨을 포함하는 화합물 박막을 제조하기 위한 갈륨 선구물질로 매우 유용한 효과가 있다.
또한, 본 발명은 수분에 덜 민감하고, 보관이 유리하며, 할로겐 원소를 포함 하지 않아 질이 우수한 갈륨 박막 또는 갈륨을 포함하는 화합물 박막을 제조하는 데에 매우 유용한 효과가 있다.
본 발명은 갈륨(Ga) 금속과, 새로운 전자 주개 작용기를 포함하는 리간드로 이루어진 하기 화학식 1로 표시되는 갈륨 착화합물을 그 특징으로 한다.
[화학식 1]
Ga[OCR1R2(CH2)mY]2(OR3)
상기 화학식 1에서, Y는 NR4R5 또는 OR6이고, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기이며, m은 1 내지 6 범위의 정수이다.
이때, 상기 갈륨 착화합물의 리간드를 구성하는 치환기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 및 tert-부틸 중에서 선택된 것을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 갈륨 착화합물의 리간드를 구성하는 Y는 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 이소부틸아민, 디이소부틸아민, tert-부틸아민, 디tert-부틸아민, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 이소부톡시, 및 tert-부톡시 중에서 선택된 것을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, m은 1 또는 2 인 것을 보다 바람직 하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 갈륨 착화합물의 제조방법의 대표적인 예는 하기와 같다.
첫 번째 제조방법은 하기 반응식 1에 나타낸 바대로, 하기 화학식 2의 화합물과 할로겐화 갈륨(GaX3)을 반응시켜 하기 화학식 3의 화합물을 제조하는 1단계 과정; 및 하기 화학식 3의 화합물과 하기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1의 갈륨 착화합물을 제조하는 2단계 과정; 을 포함하여 이루어진 갈륨 착화합물의 제조방법이다.
상기 반응식 1에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 알칼리 금속원자이고, X는 할로겐 원자이고, Y, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 m은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
이때, 상기 알칼리 금속원자는 주기율표상의 1A족에 속하는 금속원자로서, 리튬, 나트륨, 및 칼륨이 바람직하다. 상기 할로겐 원자는 주기율표상의 7A족에 속하는 것으로 염소, 브롬 및 요오드가 바람직하다.
상기 반응식 1에 따른 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 상기 1단계 과정에서는 상기 화학식 2의 화합물을 포함하는 유기 용매에 할로겐화 갈륨(GaX3)을 저온, 예를 들어 -20℃ 내지 20℃ 온도에서 천천히 반응시켜 상기 화학식 3의 화합물을 얻는다. 그런 다음, 상기 2단계 과정에서는 상기 화학식 3의 화합물을 포함하는 유기 용매에 상기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 본 발명이 목적하는 상기 화학식 1의 갈륨 착화합물을 얻는다.
상기 반응식 1에 따른 제조방법에서 사용할 수 있는 헥산, 톨루엔 등의 탄소수 6 내지 15의 지방족 또는 방향족 탄화수소류, 테트라하이드로퓨란 등의 탄소수 2 내지 10의 에테르류가 있고, 이들 유기용매는 모두 공지된 방법에 따라 물과 산소를 제거한 후 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 반응식 1에 따른 제조방법은 장갑 상자나 슈렝크 관(Schlenk line) 기법을 이용하여 비활성 기체 분위기에서 수행할 수 있다. 상기 비활성 기체로는 아르곤 또는 질소 기체를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
두 번째 제조방법은 하기 반응식 2에 나타낸 바대로, 하기 화학식 3의 화합물과 하기 화학식 5의 알칼리 금속으로 치환된 알킬실릴아마이드를 반응시켜 하기 화학식 6의 화합물을 제조하는 1단계 과정; 및 하기 화학식 6의 화합물과 하기 화학식 7의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1의 갈륨 착화합물을 제조하는 2단계 과정; 을 포함하여 이루어지는 갈륨 착화합물의 제조방법이다.
상기 반응식 2에서, M3은 알칼리 금속원자이고, R7은 수소원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기이며, X는 할로겐 원자이고, Y, R1, R2, R3, X, 및 m은 각각 상기에서 정의한 바와 같다.
이때, 상기 갈륨 착화합물의 리간드를 구성하는 치환기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 및 tert-부틸 중에서 선택된 것을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 갈륨 착화합물의 리간드를 구성하는 Y는 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 이소부틸아민, 디이소부틸아민, tert-부틸아민, 디tert-부틸아민, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 이소부톡시, 및 tert-부톡시 중에서 선택된 것을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 m은 1 또는 2 인 것을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속원자는 주기율표상의 1A족에 속하는 금속원자로서, 리튬, 나트륨, 및 칼륨이 바람직하다. 상기 할로겐 원자는 주기율표상의 7A족에 속하는 것으로 염소, 브롬 및 요오드가 바람직하다.
상기 반응식 2에 따른 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 상기 1단계 과정에서는 상기 화학식 3의 화합물을 포함하는 유기용매에 상기 화학식 5의 알칼리 금속으로 치환된 알킬실릴아마이드를 저온, 예를 들어 -5℃ 내지 5℃ 온도에서 천천히 반응시켜 상기 화학식 6의 화합물을 얻는다. 그런 다음, 상기 2단계 과정에서는 상기 화학식 6의 화합물을 포함하는 유기 용매에 상기 화학식 7의 화합물을 반응시켜 본 발명이 목적하는 상기 화학식 1의 갈륨 착화합물을 얻는다.
상기 반응식 2에 따른 제조방법에서 사용할 수 있는 유기 용매로는 헥산, 톨루엔 등의 탄소수 6 내지 15의 지방족 또는 방향족 탄화수소류, 테트라하이드로퓨란 등의 탄소수 2 내지 10의 에테르류가 있고, 이들 유기용매는 모두 공지된 방법에 따라 물과 산소를 제거한 후 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 반응식 2에 따른 제조방법은 장갑 상자나 슈렝크 관(Schlenk line) 기법을 이용하여 비활성 기체 분위기에서 수행할 수 있다. 상기 비활성 기체로는 아르곤 또는 질소 기체를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에서 원료물질로 사용되는 화합물은 공지 화합물로서 공지된 제조방법을 이용하여 쉽게 제조하여 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 2의 화합물의 경우는 HOCR1R2(CH2)mY로 표시되는 화합물과 금속 알킬 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 상기 화학식 5의 화합물의 경우는 HN[Si(R7 3)]2로 표시되는 화합물과 금속 알킬 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 상기 화학식 7의 화합물의 경우는 HOR3로 표시되는 화합물과 금속 알킬 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 이때, 상기 원료물질 제조에 사용된 금속 알킬화합물의 알킬기로는 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 3-메틸-3-펜틸 등을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 금속 알킬화합물의 금속으로는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 방법으로 제조된 본 발명에 따른 갈륨 착화합물 은 열적으로 안정하고, 휘발성이 높으며, 할로겐 성분을 함유하지 않아, 박막 제조용 선구물질로서 유용하다. 특히, 본 발명에 따른 갈륨 착화합물은 중심 금속인 갈륨(Ga)에 특정의 전자 주개 리간드가 착결합을 이루고 있고, 이들 리간드는 산소에 대하여 α-탄소 위치에 다양한 알킬기가 도입되어 있음으로써, 유기 용매에 대한 용해도를 증가시키는 효과를 얻게 된다. 또한, 다양한 단일 알콕사이드의 알킬기의 입체 장애 효과로 인하여 이웃한 분자와의 상호 작용을 감소시키게 되는 바, 이로써 갈륨 착화합물이 용이하게 단위체로 존재할 수 있게 되어 휘발성을 증가시키는 효과를 얻게 된다. 이러한 화학 구조적 특징으로 인하여, 상기 화학식 1로 표시되는 갈륨 착화합물은 상온에서 액체 또는 고체로 존재하고, 벤젠, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 클로로포름 등과 같은 유기 용매에 대한 용해도가 높고, 휘발성이 우수한 장점이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 갈륨 착화합물은 물리 화학적으로 안정된 화합물로서, 갈륨 산화박막 제조용 선구물질로 매우 유용하게 사용할 수 있다.
이에, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 갈륨 착화합물을 증기상태로 기질과 접촉시켜 기질 표면에 갈륨 박막 또는 갈륨을 포함하는 화합물 박막을 성장시키는 방법과 이의 방법으로 제조된 박막을 그 특징으로 한다.
본 발명의 박막 제조에 이용되는 기질은 실리콘(Si) 단결정, 유리 기판을 비롯하여 반도체 제조분야에서 통상적으로 사용되고 있는 기질이라면 어떤 것을 사용하더라도 본 발명이 목적하는 박막은 제조될 수 있다. 상기 박막의 성장은 유기금속 화학 기상 증착법(MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD)에 의하여 성장시킬 수 있다. 이때, 성장 조건은 당 분야에서 일반적으로 사용하는 방법으로 특별히 한정하지 않으나, 증착 온도는 250℃ 내지 550℃ 범위에서 가능하며, 반응 가스는 산소 또는 오존 등이 사용 가능하며, 산소원 가스의 유입량은 20 sccm 내지 100 sccm 범위에서 가능하며, 증착 압력은 500 mtorr 내지 760 mtorr 범위의 조건에서 수행하는 것이 좋다.
이와 같은 본 발명을 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
하기 실시예에서 제조된 생성물의 구조 분석을 위하여, 양성자 핵자기 공명 분광법 (1H NMR), 푸리에 변환 적외선 분광 (FT-IR) 분석, 원소 분석법 (elemental analysis, EA), 열무게 분석법/시차 열분석법 (thermogravimetric analysis/differential thermal analysis, TGA/DTA)을 이용하였다.
실시예 1. {비스[1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시][3-메틸-3-펜톡시]}갈륨
헥산(150 mL)이 들어 있는 250 mL 슈렝크 플라스크에, Li(dmamp) (dmamp = 1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시) 44.2 g (0.36 mol)을 첨가하여 용해시켰다. 별도의 용기에서 GaCl3 31.5 g (0.18 mol)을 헥산(100mL)에 녹인 용액에, 상기에서 제조한 용액을 0℃의 저온에서 천천히 첨가하였다. 이 혼합 용액을 하루 동안 환류하고, 용액을 여과한 후 감압 하에서 용매를 제거하였다. 얻어진 고체를 45℃/10-2 torr 조건에서 승화하여 Ga(dmamp)2Cl를 흰색 고체로 얻었다 (수율 91 %).
합성된 Ga(dmamp)2Cl 40.4 g (0.12 mol)과 1 당량의 Li(btsa)(btsa = 비스 트리메틸실릴아마이드) 20 g (0.12 mol)을 250 mL 슈렝크 플라스크에 넣고, 톨루엔 200 mL를 첨가하여 상온에서 반응시킨 후 하루 동안 환류하였다. 혼합물을 여과하고 감압 하에서 용매를 제거한 후, 110℃/10-2 torr 조건에서 승화하여 Ga(dmamp)2(btsa)를 흰색의 고체로 52.8 g 얻었다(수율 96 %).
합성된 Ga(dmamp)2(btsa) 36 g (0.08 mol)을 250 mL 삼각 플라스크에 넣고 헥산 100 mL에 녹인 후, mpH(mpH = 3-메틸-3-펜탄올) 14.4 g (0.08 mol)을 상온에서 천천히 첨가한 후 하루 동안 환류하고 감압 하에 용매를 제거하였다. 106℃/10-2 torr 조건에서 감압 증류하여 무색의 투명한 액체로서 상기 표제화합물 25.7 g을 수득하였다(수율 82 %).
도 3에서 나타낸 바와 같이, 상기의 갈륨 착화합물은 45 ~ 50℃ 온도 범위에서 흡열 반응이 일어나는 것을 확인할 수 있었고, 이는 고체에서 액체로의 상변화에 기인한 것이다. 또한 150 ~ 230℃ 온도 범위에서 급격한 무게 감소가 일어나는 것을 확인할 수 있었는 바, 이는 증착 시 100℃ 온도에서 휘발이 가능함을 나타낸다.
1H NMR (C6D6, 300.13 MHz, 단위 ppm): δ 1.06, 1.07, 1.08 (t, 6H, OCH2 CH 3 ), 1.30 (s, 12H, C( CH 3 )2), 1.35, 1.38 (d, 3H, CH 3 ), 1.65, 1.67 (q, 4H, O CH 2 CH3), 2.15 (s, 4H, N CH 2 ), 2.35 (s, 12H, N (CH 3 )2)
FT-IR (cm-1, KBr pellet): (Ga-O) 643
원소 분석 for C18H41GaN2O3[Calcd. (Found)]: C, 53.61 (53.29); H, 10.25 (11.20); N, 6.95 (7.34).
실시예 2. {비스[1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시][이소프로폭시]}갈륨
합성된 Ga(dmamp)2(btsa) 10.7 g (0.02 mol)을 250 mL 삼각 플라스크에 넣고 헥산 100 mL에 녹인 후, HOiPr (HOiPr = 이소프로판올) 1.46 g (0.08 mol)을 상온에서 천천히 첨가 한 후 하루 동안 환류하고 감압 하에 용매를 제거하였다. 76℃/10-2 torr 조건에서 감압 증류하여 무색의 투명한 액체로서 상기 표제화합물 25.7 g을 수득하였다(수율 82 %).
1H NMR (C6D6, 300.13 MHz, 단위 ppm): δ 1.29 (s, 12H, CH( CH 3 )2), 1.41, 1.40 (d, 6H, CH( CH 3 ) 2 , 2.14 (s, 4H, N CH 2 ), 2.35 (s, 12H, N(CH 3 ) 2 , 4.25, 4.23, 4.22 (m, 1H, O CH )
FT-IR (cm-1, KBr pellet): (Ga-O) 640
원소 분석 for C15H35GaN2O3 [Calcd. (Found)]: C, 49.88 (49.78); H, 9.77 (10.07); N, 7.76 (7.34).
실시예 3. {비스[1-메톡시-2-프로폭시][이소프로폭시]}갈륨
헥산(150 mL)이 들어 있는 250 mL 슈렝크 플라스크에 Li(mop) (mop = 1-메톡시-2-프로폭시) 15.0 g (0.15 mol)을 첨가하여 용해시켰다. 별도의 용기에서 GaCl3 31.5 g (0.18 mol)을 헥산(100 mL)에 녹인 용액에, 상기에서 제조한 용액을 0℃의 저온에서 천천히 첨가하였다. 이 혼합 용액을 하루 동안 환류하고, 용액을 여과한 후 감압 하에서 용매를 제거하였다. 얻어진 고체를 140℃/10-2 torr 조건에서 승화하여 Ga(mop)2Cl를 흰색 고체로 얻었다 (수율 85 %).
합성된 Ga(mop)2Cl 14.06 g (0.049 mol)과 1 당량의 Li(btsa)(btsa = 비스 트리메틸실릴아마이드) 8.30 g (0.049 mol)을 250 mL 슈렝크 플라스크에 넣고 톨루엔 200 mL를 첨가하여 상온에서 반응시킨 후 하루 동안 환류하였다. 혼합물을 여과하고 감압 하에서 용매를 제거하여 Ga(mop)2(btsa)를 흰색의 고체로 52.8 g 얻었다 (수율 85 %).
합성된 Ga(mop)2(btsa) 14 g (0.0343 mol)을 250 mL 삼각 플라스크에 넣고 헥산 100 mL에 녹인 후, HOiPr (HOiPr = 이소프로판올) 2.1 g (0.0343 mol)을 상온에서 천천히 첨가하였다. 하루 동안 환류하고 감압 하에 용매를 제거하여 무색의 점성이 높은 투명한 액체로서 상기 표제화합물 8.63 g을 수득하였다(수율 82 %).
1H NMR (C6D6, 300.13 MHz, 단위 ppm): δ 1.22, 1.27, 1.28 (b, 12H, O CH 3 + OCH (CH 3 ) 2 ), 3.20 (b, 10H, O CH 2 + OCH CH 3 ), 3.80 (m, 1H, O CH (CH3)2), 4.39, 4.29 (b, 2H, O CH CH3)
FT-IR (cm-1, KBr pellet): (Ga-O) 645
원소 분석 for C11H25GaO5 [Calcd. (Found)]: C, 43.03 (42.98); H, 8.21 (8.51)
실시예 4. 갈륨 박막의 증착
상기 실시예 1에서 합성한 Ga(dmamp)2(mp)을 선구물질로 이용하고, 산소를 반응가스로 이용하여 MOCVD 공정에 의해 산화갈륨 박막을 형성하였다.
좀 더 세부적으로 본 발명에 사용된 공정조건에 대해서 설명하면 다음과 같다. 기판의 온도를 350℃, 450℃, 및 550℃로 각각 유지하였으며, Ga(dmamp)2(mp)을 챔버 내의 기판으로 보내기 위해서 아르곤을 운송가스로 사용하였 고, 운송가스의 양을 10 sccm으로 사용하여 선구물질의 양을 조절하였으며, 반응 가스의 양은 50 sccm으로 고정하여 사용하였다. 증착은 1시간 동안 수행하였으며, 산화갈륨 박막을 증착하기 위해 사용한 기판으로는 Si(100) 기판을 사용하였다. 박막의 두께는 증착온도 및 선구물질의 주입량을 조절함으로써 조절이 가능하였다. 증착된 박막은 XPS (X-선 광전자분광법), XRD (X-선 회절법), SEM (전자주사현미경)을 통해서 박막의 특성을 분석하였다.
도 5는 상기 실시예 4에서 온도 별로 증착된 산화갈륨 박막의 XRD 그래프이며, 도 6은 온도별로 증착된 산화갈륨의 표면 SEM 사진이며, 도 7은 350℃ 와 450℃에서 증착한 산화갈륨 박막의 XPS 그래프이다. 좀 더 구체적인 결과는 상기 도 5 내지 7에 나타내었듯이 비정질의 산화갈륨 박막을 형성함을 알 수 있으며, XPS 분석 결과 350℃에서도 증착되어짐을 확인하였으며, Ga:O의 성분비는 2:3임을 확인하였다. 박막의 두께는 온도별도 다소 차이가 있으나. 550℃에서는 약 120 nm의 두께를 나타내었다.
실시예 5. 갈륨 박막의 증착
상기 실시예 2에서 합성한 Ga(dmamp)2(OiPr)을 선구물질로 이용하고, 산소를 반응가스로 이용하여 MOCVD 공정에 의해 산화갈륨 박막을 형성하였다.
좀 더 세부적으로 본 발명에 사용된 공정조건에 대해서 설명하면 다음과 같다. 기판의 온도를 250℃, 350℃, 450℃, 및 550℃로 각각 유지하였으며, Ga(dmamp)2(OiPr)을 챔버 내의 기판으로 보내기 위해서 아르곤을 운송가스로 사용하였고, 운송가스의 양을 20 sccm으로 사용하여 선구물질의 양을 조절하였으며, 반응 가스의 양은 50 sccm으로 고정하여 사용하였다. 증착은 1시간 동안 수행하였으며, 산화갈륨 박막을 증착하기 위해 사용한 기판은 Si(100) 기판 및 유리 기판 (코닝)을 각각 사용하였다. 박막의 두께는 증착온도를 조절함으로써 조절이 가능하였다. 증착된 박막은 XPS (X-선 광전자분광법), XRD (X-선 회절법), SEM (전자주사현미경), UV-Vis (자외선-가시광선 분광법)을 통해서 박막의 특성을 분석하였다.
도 8은 실시예 5에서 550℃ 에서 증착된 산화갈륨 박막의 XRD 그래프이며, 도 9는 온도별로 증착된 산화갈륨의 SEM 사진이며, 도 10은 250℃와 450℃에서 실리콘 기판과 유리 기판에 증착한 산화갈륨 박막의 XPS 그래프이며, 도 11은 온도 별로 유리 기판에 증착된 산화갈륨 박막의 UV-Vis 그래프이다. 좀 더 구체적인 결과는 상기 도 8 내지 11에 나타내었듯이 비정질의 산화갈륨 박막을 형성함을 알 수 있으며, XPS 분석 결과 250℃에서도 증착되는 것을 확인하였으며, Ga:O의 성분비는 2:3임을 확인하였다. 실리콘 기판에 증착된 산화갈륨 박막의 두께는 온도별도 다소 차이가 있으나 550℃에서는 약 400 nm의 두께를 나타내었다.
본 발명에 따른 갈륨 착화합물은 갈륨(Ga) 중심 금속에 할로겐 성분이 포함 되지 않은 특정의 전자 주개 리간드가 착결합을 이루고 있는 화학 구조적 특징으로 인하여, 고 휘발성 및 유기용매에 대한 용해도가 우수하고, 열적 안정성이 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 갈륨 착화합물은 갈륨 산화박막 제조용 선구물질로 매우 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 Ga(dmamp)2(mp) 화합물의 1H NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 Ga(dmamp)2(mp) 화합물의 푸리에 변환 FT-IR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 Ga(dmamp)2(mp) 화합물의 열중량 분석(TGA) 및 시차 열분석 (DTA) 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 Ga(dmamp)2(OiPr) 화합물의 1H NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 4의 방법으로 550℃에서 증착된 산화갈륨 박막의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 4의 방법으로 a) 350℃, b) 450℃, 및 c) 550℃에서 각각 증착된 산화갈륨 박막의 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 4의 방법으로 350℃와 450℃에서 증착된 산화갈륨 박막의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 5의 방법으로 550℃에서 증착된 산화갈륨 박막의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9은 실시예 5의 방법으로 a) 250℃, b) 350℃, c) 450℃, 및 d) 550℃ 에 서 각각 증착된 산화갈륨 박막의 SEM 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 5의 방법으로 250℃와 450℃에서 a) 실리콘 기판에 증착된 산화갈륨 박막과 b) 유리 기판에 증착된 산화갈륨 박막의 XPS 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 실시예 5의 방법으로 유리 기판에 증착된 산화 갈륨 박막의 UV-Vis 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 4의 방법으로 증착된 산화 갈륨 박막의 증착 온도에 따른 성장 속도를 나타낸 것이다.
도 13는 실시예 5의 방법으로 실리콘 기판에 증착된 산화 갈륨 박막의 증착 온도에 따른 성장 속도를 나타낸 것이다.
Claims (7)
- 하기 화학식 1로 표시되는 갈륨 착화합물 :[화학식 1]Ga[OCR1R2(CH2)mY]2(OR3)상기 화학식 1에서,Y는 NR4R5 또는 OR6이고; R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기이며; m은 1 내지 6 범위의 정수이다.
- 제 1 항에 있어서,{비스[1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시][3-메틸-3-펜톡시]}갈륨,{비스[1-디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시][이소프로폭시]}갈륨, 및{비스[1-메톡시-2-프로폭시][이소프로폭시]}갈륨중에서 선택된 갈륨 착화합물.
- 하기 화학식 2의 화합물과 할로겐화 갈륨(GaX3)을 반응시켜 하기 화학식 3의 화합물을 제조하는 1단계 과정; 및하기 화학식 3의 화합물과 하기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1의 갈륨 착화합물을 제조하는 2단계 과정;을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 갈륨 착화합물의 제조방법:[화학식 2]M1OCR1R2(CH2)mY[화학식 3]Ga[OCR1R2(CH2)mY]2X[화학식 4]M2OR3[화학식 1]Ga[OCR1R2(CH2)mY]2(OR3)상기 화학식 1 내지 4에서,M1 및 M2는 각각 독립적으로 알칼리 금속원자이고; Y는 NR4R5 또는 OR6이고;R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 선 형 또는 분지형 알킬기이며; X는 할로겐 원자이고; m은 1 내지 6 범위의 정수이다.
- 하기 화학식 3의 화합물과 하기 화학식 5의 알칼리 금속으로 치환된 알킬실릴아마이드를 반응시켜 하기 화학식 6의 화합물을 제조하는 1단계 과정; 및하기 화학식 6의 화합물과 하기 화학식 7의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1의 갈륨 착화합물을 제조하는 2단계 과정;을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 갈륨 착화합물의 제조방법:[화학식 3]Ga[OCR1R2(CH2)mY]2X[화학식 5]M3N[Si(R7 3)]2[화학식 6]Ga[OCR1R2(CH2)mY]2[N[Si(R7 3)2][화학식 7]HOR3[화학식 1]Ga[OCR1R2(CH2)mY]2(OR3)상기 화학식 1, 3, 5 내지 7에서,M3은 알칼리 금속원자이고; Y는 NR4R5 또는 OR6이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기이며; X는 할로겐 원자이고; m은 1 내지 6 범위의 정수이다.
- 기질 표면에, 상기 청구항 1 또는 2의 갈륨 착화합물을 선구물질로 사용하여 증착한 박막.
- 기질 표면에, 상기 청구항 1 또는 2의 갈륨 착화합물을 증기상태로 기질과 접촉시켜 갈륨 박막 또는 갈륨을 포함하는 화합물 박막으로 성장시키는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 박막은 유기금속 화학 기상 증착법(MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD)으로 박막을 성장시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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