KR102548031B1 - 신규한 유기 인듐 화합물 및 이를 이용한 박막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열적 안정성과 휘발성이 개선된 신규한 유기 인듐 화합물에 관한 것으로, 상기 유기 인듐 화합물은 인듐함유 박막의 제조시 낮은 온도에서 쉽게 박막을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 유기 인듐 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 화학기상증착 또는 원자층 증착 또는 용액공정을 통하여 박막을 제조함에 있어, 열적 안정성과 휘발성이 개선되고, 낮은 온도에서 쉽게 양질의 인듐 박막, 인듐 산화물 박막 또는 인듐 칼코겐화물 박막을 제조할 수 있는, 신규한 유기 인듐 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
인듐은 전기 도금을 통한 인듐 코팅 분야에 있어 마모에 대한 저항력이 뛰어난 점과 알루미늄 전선에 접촉 시 저항이 낮다는 특성 때문에 유용하게 활용되고 있으며, 유럽 지역에 있어 나트륨 가스램프(sodium vapor lamp)의 내부 코팅 재료로 산화 인듐이 이용되기도 한다.
또한 산화 인듐(In2O3)은 초 고시야, 고 프레임율, 대면적 3D 디스플레이 기술을 구현하기 위해 사용되는 반도체 재료로서, 일반적으로, 산화 인듐(In2O3)의 전계 효과 이동도가 20~30 cm2/Vs에 달하는 고 이동도 박막 트랜지스터(TFT)로 이용가능하며, 또한 인듐의 5s 오비탈의 큰 중첩이 전자 이동 경로를 제공하므로 n형 반도체로 유용하게 사용될 수 있고. 또한, 2성분계 산화인듐(In2O3)층은 우수한 전자 전도 특성과 넓은 밴드 갭(3.6 ~ 3.8 eV)으로 인해 광학적으로 투명한 소재로 이용될 수 있는 잠재력이 있다.
이러한 산화 인듐 증착에 사용되어온 전구체로서, 종래에는 인듐 할라이드계, 예컨대, 삼염화인듐(InCl3)이 사용되고 있었으나, 이는 박막 증착 시에 높은 증착 온도(400 ~ 500 ℃)가 필요하며 외부로부터 또한, 산화인듐을 위한 산소 소스를 필요로 하는 단점이 있으며, 부산물로 생성되는 HCl은 박막 내 손상, 내부 오염을 야기할 수 있는 단점을 가진다.
또한, 트리알킬 인듐계(Me3In 또는 Et3In 등)을 사용하는 경우 트리알킬 인듐(III)은 휘발성이 좋으나 산소와 수분에 매우 민감하다는 단점이 있으며, 인듐 알콕사이드계([In(OC2H4OMe)3]m, [In(OC2H4NMe2)3]m 등)의 휘발성이 약하고 공기 중에서 불안정하여 사용에 어려움이 많은 것으로 알려져 있다.
이와 관련한 인듐 전구체에 대한 종래기술로서, 한국공개특허공보 제10-2021-0041843호(2021.04.16.)에서는 질소원자와 산소원자가 인듐에 배위된 구조의 리간드를 포함하는 전구체 화합물에 관한 기술이 기재되어 있고, 또한, 한국 공개특허공보 제10-2017-0055268호(2017.05.19)에서는 산소원자-탄소원자-질소원자-산소원자의 주쇄구조를 가지며, 상기 두 개의 산소원자가 각각 인듐에 배위된 구조의 리간드를 포함하는 전구체 화합물에 관한 기술이 기재되어 있으며, 또한, 한국 공개특허공보 제10-2018-0085764호(2018.07.27)에서는 트리알킬 리간드를 포함하는 인듐 전구체 화합물을 이용하여 인듐 함유 박막을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
한편, 진공 공정으로 박막을 제조하기 위해서 일반적으로 해당 전구체가 높은 휘발성을 가져야 하고, 용액 공정을 이용하여 나노 물질을 제조하기 위해서는 전구체가 공기 중에서 안정하고 용매에 대한 용해도가 적절해야 하며 다루기 쉬워야 하나, 종래에 알려진 인듐 화합물의 경우에 진공 공정에서 요구하는 충분하지 못한 휘발성, 제조된 막에 생기는 할로겐(halogen) 오염 및 용액 공정에서 필요로 하는 공기 중에서 안정하고 적절한 온도에서 분해가 일어나지 않는 문제점을 가지고 있다.
또한, 최근에는 인듐 화합물이 다른 금속과 함께 사용되어 CuInSe2(CIS) 및 CuInxGa1-xSe2(CIGS) 박막을 사용하는 박막형 태양전지는 기존의 실리콘 결정을 사용하는 태양전지에 비하여 얇은 두께로 제작이 가능하고 장시간 사용시에도 안정적인 특성을 갖고 있어, 실리콘 결정질 태양 전지를 대체할 수 있는 고효율 박막형 태양전지로 상업화 가능성이 아주 높은 것으로 알려져 있으며, 또한, 인듐 황화물(In2S3)은 박막 태양전지에서 필요한 완충층(buffer layer)의 용도로서 연구되고 있고, 촉매, 단일벽 탄소나노튜브, 반도체 등에서 응용될 가능성을 보여주고 있다.
한편, 상기 CIS 및 CIGS 박막 또는 In2S3 박막을 형성하기 위한 공정으로는 화학기상증착(CVD) 또는 원자층증착(ALD)이 금속이 포함된 층을 증착하기 위해 사용되어 왔다.
그러나 상기와 같은 화학기상증착 또는 원자층증착 공정에 의하여 CIS 및 CIGS, In2S3 박막을 제조하는 경우, 금속 전구체의 특성에 따라서 증착 정도 및 증착 제어 특성이 결정되기 때문에, 우수한 특성을 갖는 인듐 전구체의 개발이 필요하며, 특히, 유기 인듐 전구체내에 칼코겐 성분(S, Se 등)을 포함하는 경우에 단일 소스 전구체로서 하나의 분자내에 인듐 성분과 칼코겐(S, Se) 성분을 함께 포함할 수 있어, 인듐 칼코게나이드 박막 형성시 별도의 황(S) 또는 셀레늄(Se)성분의 추가 없이 인듐 칼코게나이드 박막을 용이하게 형성할 수 있을 가능성이 높아 동 분야에 대한 연구가 필요한 실정이다.
따라서, 앞서 설명한 다양한 용도로서의 활용이 가능한 유기금인듐 화합물로서, 하나의 분자내에 인듐 성분과 황(S) 성분을 함께 포함할 수 있어, 인듐 칼코겐화물 박막의 제조시 단일 소스 전구체로서 사용 가능하면서도, 열적 안정성이 개선되고, 낮은 온도에서 쉽게 박막을 형성할 수 있는, 신규한 유기 인듐 화합물 및 이를 이용한 보다 박막의 형성 방법에 대한 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 열적 안정성과 휘발성이 개선되고, 낮은 온도에서 쉽게 양질의 인듐 함유 박막의 제조가 가능한 신규한 유기 인듐 화합물을 제공하는 것을 첫 번째 기술적 과제로 한다.
또한 본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 유기 인듐 화합물을 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 유기 인듐 화합물을 전구체로서 이용하여 인듐 함유 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 [화학식 A] 로 표시되는 유기 인듐 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
상기 화학식 A에서,
상기 R1 내지 R3 은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C12 의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; C1-C12 의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 및 C1-C12 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6-C10의 아릴기; 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 n은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이되,
상기 n이 2 또는 3인 경우에, 각각의 인듐에 배위되는 리간드
는 동일하거나 상이하다.
일 실시예에 있어서, 상기 R1 및 R2 는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C6 의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기;일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 R1 및 R2 은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 n은 1 또는 2 의 정수일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 R3은 C1-C6 의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기;일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 R3은 CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 n은 2 이며, 상기 화학식 A 내 중심원자인 인듐에 배위되는, 두 개의 리간드(
)는 서로 동일할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 유기 인듐 화합물을 전구체로 이용하여 인듐 함유 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 인듐 함유 박막을 제조하는 공정은 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층증착법(ALD) 또는 용액 공정에 의해 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화합물 B로 표시되는 인듐 화합물; 및 하기 화합물 C로 표시되는 이미도티오 산(imidothio acid) 화합물;을 각각 반응물로 사용하여 화학식 A 로 표시되는 유기 인듐 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 A 로 표시되는 유기 인듐 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화합물 B] [화합물 C]
[화학식 A]
상기 화합물 B에 있어서,
상기 X1 및 X2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C15의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; C1-C12알킬기로 치환되거나 비치환된 C6-C12의 아릴기; C3-C15의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬실릴기; 아릴기가 C1-C12알킬기로 치환되거나 비치환된 C6-C24의 아릴실릴기; 및 할로겐; 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 화합물 B, 화합물 C 및 화학식 A 에서의 R1 내지 R3, n은 각각 앞서 정의한 바와 동일하다.
본 발명에 따른 유기 인듐 화합물은 인듐 함유 박막의 형성시, 열적 안정성과 휘발성이 개선된 효과를 가지기 때문에 이를 이용하여 쉽게 대면적 및 고균일의 인듐 함유 박막을 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 유기 인듐 전구체는 하나의 분자내에 인듐 성분과 황(S) 성분을 함께 포함할 수 있어, 인듐과 황성분을 동시에 함유하는 박막의 제조시 황화수소 가스 등 별도의 황 소스를 사용하지 않고도 쉽게 박막 형성이 가능한 장점을 가질 수 있다.
도 1은 합성예 1에 따라 제조된 인듐 전구체의 X선 단결정 구조를 도시한 그림이다.
도 2는 합성예 2에 따라 제조된 인듐 전구체의 X선 단결정 구조를 도시한 그림이다.
도 3은 합성예 3에 따라 제조된 인듐 전구체의 X선 단결정 구조를 도시한 그림이다.
도 4는 합성예 5에 따라 제조된 인듐 전구체의 X선 단결정 구조를 도시한 그림이다.
도 5은 합성예 6에 따라 제조된 인듐 전구체의 X선 단결정 구조를 도시한 그림이다.
도 6는 합성예 7에 따라 제조된 인듐 전구체의 X선 단결정 구조를 도시한 그림이다.
도 7은 합성예 1 내지 합성예 4에 따라 제조된 인듐 전구체의 열중량 분석(TGA, thermogravimetric analysis) 결과를 나타낸 그림이다.
도 8은 합성예 5 내지 합성예 7에 따라 제조된 인듐 전구체의 열중량 분석(TGA, thermogravimetric analysis) 결과를 나타낸 그림이다.
도 9는 합성예 6에 따라 제조된 유기인듐 화합물(MeIn(edpaS)2)을 180 oC 및 280 oC에서 3시간 열을 가해 분해한 성분에 대한 파우더 XRD(PXRD) 데이터를 도시한 그림이다.
도 2는 합성예 2에 따라 제조된 인듐 전구체의 X선 단결정 구조를 도시한 그림이다.
도 3은 합성예 3에 따라 제조된 인듐 전구체의 X선 단결정 구조를 도시한 그림이다.
도 4는 합성예 5에 따라 제조된 인듐 전구체의 X선 단결정 구조를 도시한 그림이다.
도 5은 합성예 6에 따라 제조된 인듐 전구체의 X선 단결정 구조를 도시한 그림이다.
도 6는 합성예 7에 따라 제조된 인듐 전구체의 X선 단결정 구조를 도시한 그림이다.
도 7은 합성예 1 내지 합성예 4에 따라 제조된 인듐 전구체의 열중량 분석(TGA, thermogravimetric analysis) 결과를 나타낸 그림이다.
도 8은 합성예 5 내지 합성예 7에 따라 제조된 인듐 전구체의 열중량 분석(TGA, thermogravimetric analysis) 결과를 나타낸 그림이다.
도 9는 합성예 6에 따라 제조된 유기인듐 화합물(MeIn(edpaS)2)을 180 oC 및 280 oC에서 3시간 열을 가해 분해한 성분에 대한 파우더 XRD(PXRD) 데이터를 도시한 그림이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
앞서의 기술적 과제들을 달성하기 위해서, 본 발명은 인듐에 배위되는 황원자 및 산소원자를 포함하는 특정 구조의 유기 리간드를 적어도 1개 이상 포함하는 유기 인듐 화합물을 이용하는 경우에 대면적 및 고균일의 인듐 함유 박막을 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성할 수 있었다.
이하에서는 본 발명에 따른 유기 인듐 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 인듐 함유 박막의 제조방법에 대하여 보다 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은 하기 [화학식 A] 로 표시되는 유기 인듐 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
상기 화학식 A에서,
상기 R1 내지 R3 은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C12 의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; C1-C12 의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 및 C1-C12 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6-C10의 아릴기; 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 n은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이되,
상기 n이 2 또는 3인 경우에, 각각의 인듐에 배위되는 리간드
는 동일하거나 상이하다.
여기서, 상기 [화학식 A]로 표시되는 유기 인듐 화합물은 중심원자인 인듐 원자에 적어도 1개이상의 이미도티오 산(imidothio acid)으로부터 유래된 리간드
가 배위하는 구조로서, 하나의 분자내에 인듐 원자와 배위하는 적어도 1개의 황원자 및 산소원자를 포함하고 있으며, 상기 이미도티오 산으로부터 유래된 리간드의 개수에 따라 황원자 및 산소원자의 개수를 조절할 수 있는 특징이 있으며, 상기 [화학식 A]로 표시되는 유기 인듐 화합물은 화학기상증착용 또는 원자층 증착용 또는 용액공정용 박막 형성을 위한 전구체로 사용하는 경우 우수한 화학적-열적 안정성을 가질 수 있어, 상대적으로 낮은 온도에서도 용이하게 인듐 박막, 인듐 산화물 박막 또는 인듐 칼코겐화물 박막을 형성할 수 있다.
여기서, 본 발명의 [화학식 A] 로 표시되는 유기 인듐 화합물내 중심의 인듐원자에 배위되는 이미도티오 산 리간드는 아래의 화합물 C로부터의 탈수소 반응에 의해, 황원자에 결합된 수소가 이탈되어, 리간드로서 황원자와 산소원자가 각각 인듐에 결합할 수 있다.
[화합물 C]
본 발명의 상기 유기 주석 화합물은 상기 이미도티오 산으로부터 유래된 리간드 구조를 통해 우수한 화학적-열적 안정성을 가지며, 상대적으로 낮은 온도에서도 박막의 증착을 용이하게 할 수 있고, 용액공정용으로 사용시에 테트라하이드로퓨란(THF), 디에틸에테르(diethyl ether), 헥산(Hexane), 톨루엔(toluene), 벤젠(benzene), 아세톤(Acetone) 등의 유기 용매에서 양호한 용해도를 가질 수 있어, 인듐 박막 또는, 인듐 산화물 박막 또는 인듐 황화물 등의 인듐 칼코겐화물 박막을 제조하기 위한 전구체로서 유용하게 활용 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 인듐 화합물에 있어서, 상기 [화학식 A]내 치환기인 R1 및 R2 는 바람직하게는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C6 의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 또는 C1-C6 의 선형, 분지형 또는 고리형 플루오르화된 알킬기;이며, 더욱 바람직하게는, 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 이를 통해, 우수한 화학적-열적 안정성을 가지며, 상대적으로 낮은 온도에서도 박막의 증착 속도가 빠른 성질을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 인듐 화합물에 있어서, 상기 치환기 R3은 C1-C6 의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 또는 C1-C6 의 선형, 분지형 또는 고리형 플루오르화된 알킬기;일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 상기 R3은 CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 이를 통하여, 우수한 화학적-열적 안정성을 가지며, 상대적으로 낮은 온도에서도 박막의 증착 속도가 빠른 성질을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 [화학식 A]내 상기 n은 바람직하게는 각각 1 또는 2일 수 있고, 이를 통해 본 발명의 유기 인듐 화합물은 상기 이미도티오 산 리간드가 1개 또는 2개를 포함하는 구조를 이룸으로써 보다 낮은 분자량에 따른 저온에서의 증착이 가능할 수 있다.
또한, 본 발명의 더욱 바람직한 일 실시예로서, 상기 n은 바람직하게는 각각 1 또는 2인 경우에, 상기 화학식 A에서, 상기 치환기 R3은 CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명의 더욱 바람직한 일 실시예로서, 상기 화학식 A 내 n이 2인 경우에, 상기 인듐에 배위되는, 두개의 리간드(
)는 서로 동일할 수 있고, 이 경우에 인듐 착물의 제조공정이 간단하고 인듐에 배위된 리간드가 동일함으로써, 박막형성시 서로 상이한 리간드를 사용하는 경우보다 박막형성시 보다 단순화된 메커니즘에 따른 공정 변수를 줄일 수 있는 장점을 가진다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 A로 표시되는 유기 인듐 화합물을 전구체로 이용하여, 인듐 함유 박막, 바람직하게는 인듐 박막, 또는 인듐 산화물 박막 또는 인듐 칼코겐화물 박막을 제조하는 방법을 제공할 수 있으며, 이 경우에 상기 인듐 함유 박막을 형성시키는 공정은 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층증착법(ALD) 또는 용액 공정에 의해 수행될 수 있다.
여기서, 상기 화학기상증착법(CVD) 방식 또는 원자층증착법(ALD) 또는 용액공정은 각각의 공정 조건에 따라 박막의 성장 속도(growth rate) 및 박막 형성온도 조건을 적절히 조절하여 최적의 두께와 밀도를 가지는 인듐 함유 박막을 얻어낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학기상증착법(CVD)을 사용하는 경우, 본 발명의 유기 인듐 화합물(전구체)을 포함하는 반응물을 기체상태로, 다양한 종류 또는 형태를 갖는 기재를 포함하는 반응기에 공급함으로써 상기 기재 위에 인듐 함유 박막을 형성할 수 있다. 이 경우에, 본 발명의 상기 화학식 A로 표시되는 인듐 화합물은 열적으로 안정하고 양호한 휘발성을 가지고 있기 때문에 다양한 조건에 따라 원하는 형태의 인듐 함유 박막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 원자층 증착법(ALD)를 사용하는 경우, 본 발명에서의 화학식 A 로 표시되는 유기 인듐 화합물(전구체)을 포함하는 반응물을 증착 챔버(chamber)에 감압 또는 고진공하에서 펄스 형태로 공급하여, 웨이퍼 등의 기재 표면과 화학적 반응을 일으키면서 정밀한 단층 막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 상기 용액공정에 의해 박막을 형성하는 경우에는 용매에 유기 인듐 화합물(전구체)을 녹여서 기재상에 코팅후 가열 또는 외부로부터의 에너지를 인가받음으로써, 기재 위에 인듐 함유 박막을 형성할 수 있고, 이때, 적절한 용매의 선정 및 박막 형성을 위한 가열 조건 등의 조절하여 양질의 박막을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 화학식 A로 표시되는 유기 인듐 화합물은 착물내 인듐 원자에 배위된 이미도티오 산으로부터 유래된 리간드가 황원자(S)를 포함하고 있어, 인듐 황화물 등의 인듐 칼코겐화물 박막을 형성하는 경우에, 황화수소 가스 등 별도의 추가적 황성분의 투입없이도 인듐 칼코겐화물 박막을 용이하게 형성할 수 있는 추가의 장점을 가질 수 있다.
한편, 본 발명은 하기 화합물 B로 표시되는 인듐 화합물; 및 하기 화합물 C로 표시되는 이미도티오 산 화합물;을 각각 반응물로 사용하여 화학식 A 로 표시되는 유기 인듐 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 하기 화학식 A 로 표시되는 유기 인듐 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화합물 B] [화합물 C]
[화학식 A]
상기 화합물 B에 있어서,
상기 X1 및 X2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C15의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; C1-C12알킬기로 치환되거나 비치환된 C6-C12의 아릴기; C3-C15의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬실릴기; 아릴기가 C1-C12알킬기로 치환되거나 비치환된 C6-C24의 아릴실릴기; 및 할로겐; 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 화합물 B, 화합물 C 및 화학식 A 에서의 R1 내지 R3, n은 각각 앞서 정의한 바와 동일하다.
즉, 본 발명의 화학식 A로 표시되는 유기 인듐 화합물은 상기 화합물 B로 표시되는 인듐 화합물내 리간드 X1과, 리간드 X2 대신에, 상기 화합물 C로 표시되는 이미도티오 산으로부터 유래되는 리간드를 치환시키기 위해서 상기 화합물 C를 반응물로 사용하며, 상기 화합물 C로부터 유래된 리간드를 1개 내지 3개 배위시킴으로써, 상기 [화학식 A] 로 표시되는 유기 인듐 화합물을 제조할 수 있다.
여기서, 상기 화합물 C에서의 상기 R1 및 R2는 바람직하게는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C12의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 또는 C1-C12의 선형, 분지형 또는 고리형 플루오르화된 알킬기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 또는 C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 플루오르화된 알킬기일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 화합물 B에서의 상기 R3은 C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 또는 C1-C6 의 선형, 분지형 또는 고리형 플루오르화된 알킬기 를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 R3은 CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
여기서, 상기 화학식 A로 표시되는 유기 인듐 화합물을 제조함에 있어, 유기 용매가 사용되는 경우에, 적절한 유기 용매의 종류로서는 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 헥산, 시클로헥산, 디에틸에테르, 메틸삼차부틸에테르, 벤젠, 자일렌 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 바람직하게는 헥산, 톨루엔 또는 테트라하이드로퓨란을 사용할 수 있다.
상기 화학식 A로 표시되는 유기 인듐 화합물을 제조하기 위한 반응 조건은 바람직하게는 상기 유기 용매 하에서, 각각의 반응물을 정량하되, 상기 화합물 B로 표시되는 인듐 화합물 대비 화합물 C로 표시되는 리간드 성분의 함량을 적절히 조절하여 혼합시키며, 0 ~ 150 ℃, 바람직하게는 10 내지 70 ℃의 온도 범위에서 12 시간 내지 3 일 동안 교반을 통해 상기 화합물 C내 황원자에 결합된 수소가 제거되며, 화합물 B내 리간드 X1, 리간드 X2 중 적어도 하나 또는 이들 전부 및 R3가 제거되어 화학식 A가 생성되는 반응을 진행할 수 있으며, 이를 통해 상기 화학식 A로 표시되는 유기 인듐 화합물을 생성할 수 있다.
이때, 화학식 A 로 표시되는 유기 인듐 화합물을 제조함에 있어서, 상기 반응 중에 생성된 부산물 또는 미반응물로부터 생성물을 분리하기 위해서는 재결정(recrystallization), 승화(sublimation), 증류(distillation), 추출(extraction) 또는 컬럼 크로마토그래피 등을 이용하여 분리하여 고순도의 신규한 유기 인듐 화합물을 얻을 수 있다.
이에 따라 얻어진, 고순도의 상기 화학식 A 로 표시되는 유기 인듐 화합물은 상온에서 고체 또는 액체일 수 있으며, 열적으로 안정하고 좋은 휘발성을 가진다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
합성예 1. Me
2
In(mdpaS) (mdpaS: N-methoxy-2,2 dimethylpropanimidothioic acid)의 합성
둥근바닥 플라스크에 trimethylIndium (160 mg, 1 mmol, 1eq.)을 hexane에 용해시켜 상온에서 교반한 후, mdpaS (147 mg, 1 mmol, 1eq.)을 넣고 1시간 동안 교반 하였다. 이 반응물의 용액을 감압 하에서 부산물을 제거하여 하얀색 고체 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물을 70 oC에서 감압 승화하여 순수한 유기 인듐 화합물 (81%, 235 mg)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, C6D6) δ 3.47 (s, 3H), 1.35 (s, 9H), 0.20 (s, 6H).
13C NMR (126 MHz, C6D6) δ 166.2, 61.0, 40.57, 29.7, -1.7.
또한, 상기 합성예 1에서 얻어진, Me2In(mdpaS) 화합물의 결정을 얻어 X선 결정구조를 도 1에 도시하였다.
합성예 2. Me
2
In(edpaS)
(edpaS:
N
-ethoxy-2,2-dimethylpropanimidothioic acid)의 합성
둥근바닥 플라스크에 trimethylIndium (160 mg, 1 mmol, 1eq.)을 hexane에 용해시켜 상온에서 교반한 후, edpaS (161 mg, 1 mmol, 1eq.)을 넣고 1시간 동안 교반 하였다. 이 반응물의 용액을 감압 하에서 부산물을 제거하여 하얀색 고체 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물을 70 oC에서 감압 승화하여 순수한 유기 인듐 화합물 (82 %, 250 mg) 을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 3.91 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 1.35 (s, 9H), 1.01 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 0.32 (s, 6H).
13C NMR (126 MHz, C6D6) δ 168.1, 71.9, 42.2 , 31.0, 16.3, 0.2.
또한, 상기 합성예 2에서 얻어진, Me2In(edpaS) 화합물의 결정을 얻어 X선 결정구조를 도 2에 도시하였다.
합성예 3. Me
2
In(bdpaS)
(bdpaS:
N
-(
tert
-butoxy)-2,2 dimethylpropanimidothioic acid)의 합성
둥근바닥 플라스크에 trimethylIndium (160 mg, 1 mmol, 1eq.)을 hexane에 용해시켜 상온에서 교반한 후, bdpaS (189 mg, 1 mmol, 1eq.)을 넣고 1시간 동안 교반 하였다. 이 반응물의 용액을 감압 하에서 부산물을 제거하여 하얀색 고체 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물을 70 oC에서 감압 승화하여 순수한 유기 인듐 화합물 (82 %, 273 mg)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 1.40 (s, 9H), 1.16 (s, 9H), 0.22 (s, 6H).
13C NMR (126 MHz, C6D6) δ 165.0, 83.3, 41.0, 29.4, 27.7, 0.2.
또한, 상기 합성예 3에서 얻어진, Me2In(bdpaS) 화합물의 결정을 얻어 X선 결정구조를 도 3에 도시하였다.
합성예 4. Me
2
In(empaS)
(empaS: N-ethoxy-2-methylpropanimidothioic acid)의 합성
둥근바닥 플라스크에 trimethylIndium (160 mg, 1 mmol, 1eq.)을 hexane에 용해시켜 상온에서 교반한 후, empaS (147 mg, 1 mmol, 1eq.)을 넣고 1시간 동안 교반 하였다. 이 반응물의 용액을 감압 하에서 부산물을 제거하여 하얀색 고체 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물을 70 oC에서 감압 승화하여 순수한 유기 인듐 화합물 (85 %, 247 mg)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, C6D6) δ 3.93 (q, J = 7.1 Hz, 2H), 2.76 (p, J = 6.8 Hz, 1H), 1.22 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 1.02 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 0.29 (s, 6H).
13C NMR (126 MHz, C6D6) δ 164.2, 72.1, 40.4, 23.2, 16.8, 0.2.
합성예 5. MeIn(mdpaS)
2
(mdpaS:
N
-methoxy-2,2-dimethylpropanimidothioic acid)의 합성
둥근바닥 플라스크에 trimethylIndium (160 mg, 1 mmol, 1eq.)을 THF에 용해시켜 상온에서 교반한 후, mdpaS (294 mg, 2 mmol, 2eq.)을 넣고 12시간 동안 교반 하였다. 이 반응물의 용액을 감압 하에서 부산물을 제거하여 하얀색 고체 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물을 70 oC에서 감압 승화하여 순수한 유기 인듐 화합물 (80%, 338 mg)을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 3.54 (s, 6H), 1.38 (s, 18H), 0.22 (s, 3H).
13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 170.5, 60.9, 40.8, 29.2, -5.8.
또한, 상기 합성예 5에서 얻어진, MeIn(mdpaS)2 화합물의 결정을 얻어 X선 결정구조를 도 4에 도시하였다.
합성예 6. MeIn(edpaS)
2
(edpaS:
N
-ethoxy-2,2-dimethylpropanimidothioic acid)의 합성
둥근바닥 플라스크에 trimethylIndium (160 mg, 1 mmol, 1eq.)을 THF에 용해시켜 상온에서 교반한 후, edpaS (322 mg, 2 mmol, 2eq.)을 넣고 12시간 동안 교반 하였다. 이 반응물의 용액을 감압 하에서 부산물을 제거하여 하얀색 고체 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물을 70 oC에서 감압 승화하여 순수한 유기 인듐 화합물 (86 %, 387 mg) 을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 4.02 (q, J = 7.1 Hz, 4H), 1.39 (s, 18H), 1.09 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 0.30 (s, 3H).
13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 169.5, 70.6, 40.9, 29.2, 14.8, -3.8.
또한, 상기 합성예 6에서 얻어진, MeIn(edpaS)2 화합물의 결정을 얻어 X선 결정구조를 도 5에 도시하였다.
합성예 7. MeIn(bdpaS)
2
(bdpaS:
N
-(
tert
-butoxy)-2,2 dimethylpropanimidothioic acid)의 합성
둥근바닥 플라스크에 trimethylIndium (160 mg, 1 mmol, 1eq.)을 THF 에 용해시켜 상온에서 교반한 후, bdpaS (379 mg, 2 mmol, 2eq.)을 넣고 12시간 동안 교반 하였다. 이 반응물의 용액을 감압 하에서 부산물을 제거하여 하얀색 고체 화합물을 얻었다. 얻어진 화합물을 70 oC에서 감압 승화하여 순수한 유기 인듐 화합물 (85 %, 431 mg)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, C6D6) δ 1.37 (s, 18H), 1.33 (s, 18H), 0.45 (s, 3H).
13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 165.9, 127.9, 127.7, 127.4, 84.6, 41.3, 29.2, 28.0, 1.7.
또한, 상기 합성예 7에서 얻어진, MeIn(bdpaS)2 화합물의 결정을 얻어 X선 결정구조를 도 6에 도시하였다.
실험예 1 : 열중량 분석(TGA)
상기 합성예 1 내지 7에서 합성한 유기인듐 착물의 열적 안정성 및 휘발성과 열분해 온도를 측정하기 위해 Mettler-Toledo사의 TGA/DSC1를 이용하여 분당 5 ℃의 속도로 900 ℃까지 가온 시키면서 열 중량 분석법(Thermogravimetric analysis, TGA)을 실시하였고, 그 결과를 도 7 및 도 8에 나타내었다.
상기 도 7에 나타난 바와 같이, 합성예 1 내지 합성예 4에서의 유기 인듐 화합물은 100 ~ 120 ℃ 에서 질량 감소가 시작되었으며, 200 ~ 260 ℃에서 70 ~ 80 %의 질량 감소 관찰되었다.
또한 상기 도 8에서 나타난 바와 같이, 합성예 5 내지 합성예 7에서의 유기 인듐 화합물은 30 ~ 60 ℃에서 질량 감소가 시작되었으며, 200 ~ 250 ℃에서 70 ~ 94 %의 질량 감소 관찰되었다.
따라서, 상기 TGA 분석 결과를 통하여 본 발명에 따라 얻어진 인듐 전구체 화합물은 인듐 함유 박막을 형성하기 위한 우수한 특성을 보유하고 있음을 보여주고 있다.
실험예 2 : XRD 분석
합성예 6에 따라 제조된 MeIn(edpaS)2을 180 oC 및 280 oC에서 3시간 열을 가해 분해한 성분에 대한 파우더 XRD(PXRD) 데이터를 도 9에 도시하였다.
상기 도 8에 나타난 바와 같이, 상기 파우더 XRD 데이터내 Plane은 (109), (0012) and (2212)이 확인되었으며, 또한 비교자료로서, Chem. Mater. 2019, 31, 1784-1793에서 제시된 자료와 비교했을 때 180 oC에서의 열분해 데이타는 In2S3 Transition state 와 비슷한 결과값을 나타냈고, 280 oC에서 3시간 열분해하였을 때는 β-In2S3임을 확인할 수 있었으며, 이러한 결과를 바탕으로 본 발명에 따른 유기 인듐 화합물은 인듐 황화물의 전구체로서 응용가능성이 매우 높음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (10)
- 하기 [화학식 A] 로 표시되는 유기 인듐 화합물.
[화학식 A]
상기 화학식 A에서,
상기 R1 내지 R3 은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, C1-C12의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; C1-C12의 선형, 분지형 또는 고리형 할로겐화된 알킬기; 및 C1-C12 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6-C10의 아릴기; 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 n은 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이되,
상기 n이 2 또는 3인 경우에, 각각의 인듐에 배위되는 리간드는 동일하거나 상이하다.
- 제1항에 있어서,
상기 R1 및 R2 는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C6 의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 인 것을 특징으로 하는 유기 인듐 화합물.
- 제2항에 있어서,
상기 R1 및 R2 은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 인듐 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 n은 1 또는 2 의 정수인 것을 특징으로 하는 유기 인듐 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 R3은 C1-C6의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 또는 C1-C6 의 선형, 분지형 또는 고리형 플루오르화된 알킬기;인 것을 특징으로 하는 유기 인듐 화합물.
- 제5항에 있어서,
상기 R3은 CH3, C2H5, CH(CH3)2 및 C(CH3)3 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 인듐 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 n은 2 이며,
상기 화학식 A 내 중심원자인 인듐에 배위되는, 두 개의 리간드()는 서로 동일한 것을 특징으로 하는 유기 인듐 화합물.
- 제1항 내지 제7항 중에서 선택되는 어느 한 항에 기재된 유기 인듐 화합물을 전구체로 이용하여 인듐 함유 박막을 제조하는 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 인듐 함유 박막을 제조하는 공정은 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층증착법(ALD) 또는 용액 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 인듐 함유 박막을 제조하는 방법.
- 하기 화합물 B로 표시되는 인듐 화합물; 및 하기 화합물 C로 표시되는 이미도티오 산화합물;을 각각 반응물로 사용하여 화학식 A 로 표시되는 유기 인듐 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 청구항 1의 화학식 A 로 표시되는 유기 인듐 화합물의 제조방법.
[화합물 B] [화합물 C]
[화학식 A]
상기 화합물 B에 있어서,
상기 X1 및 X2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1-C15의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; C1-C12 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6-C12의 아릴기; C3-C15의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬실릴기; 아릴기가 C1-C12 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6-C24의 아릴실릴기; 및 할로겐; 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 화합물 B, 화합물 C 및 화학식 A 에서의 R1 내지 R3, n은 각각 상기 제1항에서 정의한 바와 동일하다.
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| KR20170055268A (ko) | 2015-11-11 | 2017-05-19 | 한국화학연구원 | 인듐 전구체, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법 |
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-
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
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