KR102286114B1 - 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법 - Google Patents

4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102286114B1
KR102286114B1 KR1020180154452A KR20180154452A KR102286114B1 KR 102286114 B1 KR102286114 B1 KR 102286114B1 KR 1020180154452 A KR1020180154452 A KR 1020180154452A KR 20180154452 A KR20180154452 A KR 20180154452A KR 102286114 B1 KR102286114 B1 KR 102286114B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
transition metal
thin film
formula
metal compound
Prior art date
Application number
KR1020180154452A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200067508A (ko
Inventor
박보근
정택모
김건환
이선주
이가연
김창균
이영국
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020180154452A priority Critical patent/KR102286114B1/ko
Priority to PCT/KR2019/013698 priority patent/WO2020116770A1/ko
Publication of KR20200067508A publication Critical patent/KR20200067508A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102286114B1 publication Critical patent/KR102286114B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02164—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material being a silicon oxide, e.g. SiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation

Abstract

본 발명은 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 4족 전이금속 화합물은 열적으로 안정하고 휘발성이 우수하고 저장안정성이 높아, 이를 전구체로 이용하여 고밀도 및 고순도의 4족 전이금속함유 박막 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법{GROUP IV TRANSITION METAL COMPOUNDS, PREPARATION METHOD THEREOF AND PROCESS FOR THE FORMATION OF THIN FILMS USING THE SAME}
본 발명은 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
반도체 공정에 있어서, 실리콘산화물(SiO2)은 제조 공정이 비교적 단순하기 때문에 주로 게이트 유전체로 사용되어 왔다. 이러한 실리콘산화물은 제조공정은 단순하나, 비적 낮은 유전상수(k)를 지니기 때문에 두께가 얇은 경우, 게이트로부터 채널로 누설 전류(gate-to-channel leakage current)가 발생하는 문제점을 가진다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 절연성이 뛰어나고 높은 유전상수를 지니는 고유전 박막　재료 및 공정 기술에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
한편, 반도체 구조가 직접화 미세화 되어감에 따라 미세한 패턴에서도 우수한 단차 피복성을 가지는 다양한 공정(예, 원자층 증착법(ALD: atomic layer deposition), 화학 기상 증착법(CVD: chemical vapor deposition))에 적용이 가능할 수 있는 고유전 박막 재료로서, 높은 열안정성을 가지는 전구체 화합물에 대한 요구가 높아지고 있다.
이러한 고유전 박막 재료의 일 예로, 4족 전이금속 화합물이 제안되었다. 구체적으로, 4족 전이금속 화합물은 타타늄 전구체, 지르코늄 전구체, 하프늄 전구체 등을 들 수 있으며, 이를 이용한 원자층 증착법 또는 화학 기상 증착법을 통한 4족 전이금속산화물 박막의 제조는 이들 전구체의 리간드 구조에 따라 다양하게 발전해왔다.
일 예로, ZrCl4, ZrI4, ZrF4　등의 4족 전이금속 무기염이 공지되었다. 이를 이용한 원자층 증착법 또는 화학 기상 증착법을 통한 지르코늄산화물 박막은, 박막 내부에 무기염(Cl-,F-,I-)이 잔존하여 박막의 전기적 특성이 열화되고 박막의 응집(aggromeration) 상이 발생하기 쉬운 문제점을 가졌다. 또한 지르코늄산화막의 조도를 임의로 조정 할 수 없으며, 박막두께의 조정도 어려운 문제점을 가졌다.
일 예로, 비특허문헌1(Mater.Chem.,1994,4,1815)에는 지르코늄 알콕사이드 전구체 및 이를 이용한 지르코늄산화물 박막을 공지하고 있다. 그러나, 상기 지르코늄 알콕사이드 전구체는 반응성이 매우 높아 박막 제조 공정에서 다루기가 매우 까다롭고 미량의 수분에도 촉매적 가수분해(catalytic hydrolytic decomposition) 반응을 일으키므로 저장 수명이 매우 짧은 문제점을 가졌다.
일 예로, 비특허문헌2(Chem.Mater.,2002,14,4350)에 아미도 리간드가 배위되어 있는 지르코늄 화합물 및 이를 전구체로 이용한 지르코늄산화물 박막을 공지하고 있다. 그러나, 상기 지르코늄 화합물(예, Zr(NMeEt)4 　또는 Zr(NEt2)4)로 대표되는 전구체는 모두 상온에서 점성이 낮은 액체상태로 존재하며, 증기압이 매우 높고 오존 및 수증기에 의해 아미도 리간드의 제거가 용이하여 원자층 증착법을 통한 지르코늄산화물 박막의 제조가 가능하다. 그러나, 상기 지르코늄 화합물은 매우 반응성이 높아 장기 보관성이 용이하지 않으며, 특히 열적 안정성이 낮아 기화 도중에 분해되어 박막의 품질저하를 야기하는 등의 문제점을 가졌다.
이와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해, 특허문헌1(KR10-2007-0121281A)에서는 시클로펜타다이엔기를 리간드로 가지는 지르코늄 전구체 공지하고 있으나, 아직까지 만족할만한 결과를 얻지 못하였다.
따라서, 종래 고유전 박막 재료로 사용된 전구체 화합물 대비하여, 보다 우수한 특성을 가지는 전구체 화합물에 대한 연구가 여전히 요구되는 실정이다.
(특허문헌1)KR10-2007-0121281A
Mater.Chem.,1994,4,1815 Chem.Mater.,2002,14,4350
본 발명의 목적은 열적으로 안정하고 휘발성이 높고 응집력이 우수하여 박막증착용 전구체로 이용가능한 신규한 4족 전이금속 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 4족 전이금속 화합물을 포함하는 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 고밀도 및 고순도의 4족 전이금속함유 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식1로 표시되는 신규한 4족 전이금속 화합물이 제공된다.
[화학식1]
Figure 112018121365045-pat00001
[상기 화학식1에서,
M은 4족 전이금속이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C3-C20시클로알킬이다.]
상기 4족 전이금속 화합물은, 상기 화학식1에서, 상기 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C7알킬인 것일 수 있다.
상기 4족 전이금속 화합물은, 상기 화학식1에서, 상기 M은 지르코늄 또는 하프늄이고; 상기 R1은 분쇄형태의 C3-C7알킬이고; 상기 R2는 직쇄형태의 C1-C7알킬인 것일 수 있다.
상기 4족 전이금속 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure 112018121365045-pat00002
하기 화학식A의 화합물과 하기 화학식B의 화합물을 반응시켜 하기 화학식1로 표시되는 4족 전이금속 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 제조방법이 제공된다.
[화학식A]
Figure 112018121365045-pat00003
[화학식B]
Figure 112018121365045-pat00004
[화학식1]
Figure 112018121365045-pat00005
[상기 화학식A, 화학식B 및 화학식1에서,
M은 4족 전이금속이고;
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C3-C20시클로알킬이다.]
하기 화학식1로 표시되는 4족 전이금속 화합물을 포함하는 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물이 제공된다.
[화학식1]
Figure 112018121365045-pat00006
[상기 화학식1에서,
M은 4족 전이금속이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C3-C20시클로알킬이다.]
상기 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물에 있어서, 상기 4족 전이금속 화합물의 4족 전이금속은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄인 것일 수 있다.
본 발명의 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물을 이용하는 4족 전이금속함유 박막의 제조방법이 제공된다.
상기 4족 전이금속함유 박막의 제조방법은 화학 기상 증착법(CVD) 또는 원자층 증착법(ALD)에 의하여 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 신규한 4족 전이금속 화합물은 휘발성이 높고 응집력이 우수하여, 4족 전이금속함유 박막의 전구체로 유용하게 사용가능 하다. 또한 본 발명에 따른 신규한 4족 전이금속 화합물은 열적 안정성이 높아 저장안정성이 매우 우수하다.
이에, 본 발명에 따른 4족 전이금속 화합물은 다양한 박막 증착 방법에 적용 가능하며, 휘발성이 높아 증착 속도가 빠르고 용이하고 뛰어난 응집력과 우수한 단차피복성을 가지는 박막 증착이 가능하여, 박막 형성용 전구체로 유용하다.
또한 이를 박막형성용 전구체로 하여 제조된 박막은 밀도 및 순도가 높고 물리적·전기적 특성이 매우 우수하다.
도1은 본 발명에 따른 실시예1의 TGA 그래프를 나타낸 것이다.
도2는 본 발명에 따른 실시예2의 TGA 그래프를 나타낸 것이다.
도3은 본 발명에 따른 실시예3의 TGA 그래프를 나타낸 것이다.
도4는 본 발명에 따른 실시예4의 TGA 그래프를 나타낸 것이다.
도5는 본 발명에 따른 실시예5의 TGA 그래프를 나타낸 것이다.
도6은 본 발명에 따른 실시예6의 TGA 그래프를 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 이하 본 발명에 따른 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서의 용어, "알킬"은 1가의 치환체로, 직쇄 또는 분지쇄 형태를 모두 포함한다.
본 명세서의 용어, "시클로알킬"은 완전히 포화되거나 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리로부터 하나의 수소 제거에 의해서 유도된 1가의 치환체를 의미한다. 일 예로, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸,　시클로옥틸, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔,　바이시클로헵틸 또는　바이시클로헵테닐 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명자는 최근 반도체 공정에서 요구되어지는 고유전 박막 재료에 대한 연구를 거듭한 결과, 알콕시아미드 리간드를 포함하는 4족 전이금속 화합물을 채용함에 따라 높은 유전상수의 구현은 물론 고밀도 및 고순도의 4족 전이금속함유 박막을 제공할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이러한 구조적 특징을 갖는 본 발명의 4족 전이금속 화합물은 지속적인 가온 공정 중에도 물성이 변화되지 않는 높은 열적 안정성을 가지기 때문에 이를 이용하여 쉽게 양질의 4족 전이금속함유 박막을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 4족 전이금속 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속 화합물은 신규한 화합물로서, 열적 안정성이 우수하고 휘발성이 개선된 특성을 나타내며, 높은 반응성을 가지고 있어 이를 이용하여 박막을 제조할 경우 박막의 성장 속도(growth rate)가 우수하고, 비교적 낮은 온도에서 박막을 제조할 수 있는 전구체로 유용하다.
구체적으로, 상기 4족 전이금속 화합물은 하기 화학식1로 표시된다.
[화학식1]
Figure 112018121365045-pat00007
[상기 화학식1에서,
M은 4족 전이금속이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C3-C20시클로알킬이다.]
상기 화학식1의 4족 전이금속 화합물은 알콕시아미드 리간드를 포함하여, 높은 열적 안정성 뿐아니라 뛰어난 응집력의 구현으로 높은 결정성 구조를 갖는다. 이에, 상기 화학식1의 4족 전이금속 화합물을 박막 형성용 전구체로 채용하는 경우, 밀도가 높은 고순도의 4족 전이금속함유 박막을 제공할 수 있다.
또한, 상기 화학식1의 4족 전이금속 화합물은 상온에서 고체 상태일 수 있으며, 휘발성이 우수하고 높은 반응성을 가져 증착 속도가 빠르고 용이하다.
상기 화학식1의 4족 전이금속 화합물은 우수한 응집력을 가지기 위한 측면에서, 구체적으로 상기 M이 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; 상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 C1-C7알킬인 것일 수 있다.
상기 화학식1의 4족 전이금속 화합물은 고유전 박막 재료로서 박막형성시 우수한 단차피복성을 가지기 위한 측면에서, 구체적으로 상기 M이 지르코늄 또는 하프늄이고; 상기 R1이 분쇄형태의 C1-C7알킬이고; 상기 R2가 직쇄형태의 C1-C7알킬인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1의 4족 전이금속 화합물은 M이 지르코늄 또는 하프늄이고; 상기 R1이 i-프로필, i-부틸, s-부틸, t-부틸, i-펜틸, s-펜틸, i-헥실 또는 s-헥실이고; 상기 R2가 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실 또는 n-헵틸인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1의 4족 전이금속 화합물은 M이 지르코늄 또는 하프늄이고; 상기 R1이 i-프로필, i-부틸, s-부틸, t-부틸, i-펜틸, s-펜틸, i-헥실 또는 s-헥실이고; 상기 R2가 메틸 또는 에틸인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식1의 4족 전이금속 화합물은 보다 구체적으로 하기 구조에서 선택되는 적어도 하나 일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
Figure 112018121365045-pat00008
이하, 본 발명에 따른 4족 전이금속 화합물의 제조방법에 대하여 설명한다.
상기 화학식1의 4족 전이금속 화합물은 다양한 합성방법을 통해 제조될 수 있으며, 구체적으로 하기 반응식1로부터 제조되는 경우 높은 반응 수율을 구현하여 좋다.
[반응식1]
Figure 112018121365045-pat00009
[상기 반응식1에서,
M은 4족 전이금속이고;
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C3-C20시클로알킬이다.]
상기 반응식1에 있어서, 상기 반응은 유기용매 하에서 수행될 수 있으며, 사용 가능한 유기용매는 한정되지는 않지만, 상기 반응물들에 대하여 높은 용해도를 가지는 유기 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 헥산(Hexane), 디에틸에테르(diethylether), 톨루엔(toluene), 테트라하이드로퓨란(THF) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 유기용매를 사용할 수 있다.
상기 반응식1에 있어서, 상기 반응물들은 화학양론적 당량비로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 반응식1에 따르면, 헥산, 디에틸에테르, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 또는 이들의 혼합유기용매 하에서, 상기 화학식A의 화합물과 화학식B의 화합물을 상온(25℃)에서 5 내지 30시간 동안 반응시켜, 상기 화학식1의 4족 전이금속 화합물을 높은 수율(70%이상)로 수득할 수 있다. 이때, 상기 반응 후 필요에 따라서, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 또는　승화 등으로　정제해도 된다.
또한 상기 반응은 질소, 아르곤 등의 비활성 기체 분위기하에서 수행될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 4족 전이금속 화합물을 포함하는 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용한 4족 전이금속함유 박막의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물은 하기 화학식1의 4족 전이금속 화합물을 포함하며, 본 발명의 조성물 내 상기 4족 전이금속 화합물의 사용량은 박막의 성막조건 또는 박막의 두께 및 특성 등을 고려하여 당업자가 인식할 수 있는 범위 내로 포함될 수 있음은 물론이다.
[화학식1]
Figure 112018121365045-pat00010
[상기 화학식1에서,
M은 4족 전이금속이고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C3-C20시클로알킬이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물은 상기 화학식1의 4족 전이금속 화합물을 포함함에 따라 높은 휘발성 및 반응성으로 고밀도의 4족 전이금속함유 박막을 제공할 수 있다. 또한 이로부터 제조된 4족 전이금속함유 박막은 낮은 유전 상수를 나타내어, 고유전 박막 재료로서 유용하다.
상기 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물은 우수한 응집력으로 높은 결정성 구조를 갖는다. 이에, 상기 화학식1의 4족 전이금속 화합물을 박막 형성용 전구체로 채용하는 경우, 밀도가 높은 고순도의 4족 전이금속함유 박막을 제공할 수 있다.
상기 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물은 우수한 응집력을 가지기 위한 측면에서, 구체적으로 상기 M이 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; 상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 C1-C7알킬인 4족 전이금속 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물은 낮은 점도의 구현으로 단차피복성에 탁월한 효과를 부여하기 위한 측면에서, 구체적으로 상기 M이 지르코늄 또는 하프늄이고; 상기 R1이 분쇄형태의 C1-C7알킬이고; 상기 R2가 직쇄형태의 C1-C7알킬인 4족 전이금속 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
또한 상기 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물은 탄소수 5 내지 10의 선형, 분지형 또는 고리형 알칸 화합물; 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소 화합물; 탄소수 2 내지 10의 알킬아민 화합물; 산소, 질소 등을 포함하는 헤테로시클로알킬 화합물; 등에서 선택되는 하나의 용매 또는 둘 이상의 혼합용매를 더 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 알칸 화합물은 헥산, 헵탄, 옥탄 시클로헥산, 네오펜탄 등을 들 수 있다.
일 예로, 상기 방향족 탄화수소 화합물은 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
일 예로, 상기 알킬아민 화합물은 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
일 예로, 상기 헤테로시클로알킬 화합물은 테트라히드로푸란, 피리딘 등을 들 수 있다.
또한 상기 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물은 상기 4족 전이금속 화합물 1몰을 기준으로, 상기 용매를 0.1 내지 10몰로 포함할 수 있다. 상기 용매는 구체적으로 0.2 내지 5몰, 보다 구체적으로 0.5 내지 3몰로 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물은 통상적인 용액공정을 통한 박막증착 용도로 사용되는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물이 상기 4족 전이금속 화합물 및 용매를 1:1몰비로 혼합된 것일 경우, 이의 점도(Viscosity, Cp, 28.3 ℃에 측정)는 1 내지 50Cp일 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 30Cp, 보다 구체적으로는 1 내지 20Cp일 수 있다.
일 예로, 상술된 몰비로 혼합된 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물에 있어서, 상기 4족 전이금속 화합물의 상기 R1이 분쇄형태의 알킬인 경우, 보다 낮은 점도의 구현이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물은 기판 상에 공지의 증착방법을 통해 4족 전이금속 함유 박막을 제공할 수 있다.
일 예로, 상기 증착방법은 화학 기상 증착 (chemical vapor deposition, CVD), 플라즈마 강화 화학 기상 증착 (PECVD), 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD), 저압 기상 증착, 플라즈마 강화 원자층 증착 등을 들 수 있다.
일 예로, 상기 증착방법을 통해 제조되는 4족 전이금속 함유 박막은 티타늄 산화물박막, 지르코늄 산화물박막, 하프늄 산화물박막, 티타늄 산질화물박막, 지르코늄 산질화물박막, 하프늄 산질화물박막 또는 4족 전이금속함유 복합산질화물박막일 수 있다.
일 예로, 상기 기판은 통상의 기판이라면 제한되지 않으며, 이의 비한정적인 일예로는 Si, Ge, SiGe, GaP, GaAs, SiC, SiGeC, InAs 및 InP중 하나 이상의 반도체 재료를 포함하는 기판, SOI(Silicon On Insulator)기판, 석영 기판 또는 디스플레이용 유리 기판 등의 강성 기판이거나, 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, PolyEthylene Terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, PolyEthylene Naphthalate), 폴리 메틸메타크릴레이트(PMMA, Poly Methyl MethAcrylate), 폴리카보네이트(PC, PolyCarbonate), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에스테르(Polyester) 등의 가요성 플라스틱 기판일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물을 통한 4족 전이금속함유 박막의 제조방법은 구체적으로, 화학 기상 증착법(CVD) 또는 원자층 증착법(ALD) 등에 의하여 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속함유 박막의 제조방법은 챔버 내에 장착된 기판의 온도를 80 내지 400℃로 유지하는 단계; 및 상기 기판에 에너지를 공급하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 에너지를 공급하는 단계는 증착을 위해 반응을 활성화시키기 위한 것으로, 플라즈마, 빛, 열, 전압 등에 의한 에너지를 공급하는 단계일 수 있다.
일 예로, 상기 기판의 온도는 구체적으로 100 내지 350℃, 보다 구체적으로 200 내지 325℃범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속함유 박막의 제조방법은 상술된 기판의 온도에서 상기 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물로부터 유도되는 증착소스가 제공될 수 있다. 이때, 상기 증착소스는 추가의 반응가스와 함께 제공될 수 있다.
일 예로, 상기 반응가스는 산소(O2), 오존(O3), 아산화질소(N2O), 이산화탄소(CO2) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합가스일 수 있다.
일 예로, 상기 반응가스는 1 sccm 내지 1,000 sccm 의 유량으로 제공될 수 있으며, 구체적으로 100 sccm 내지 500 sccm, 보다 구체적으로 150 내지 400 sccm으로 제공될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속함유 박막의 제조방법의 각 단계는 퍼지단계를 더 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 퍼지단계에서의 퍼지가스는 본 발명의 4족 전이금속 화합물과 반응하지 않는 통상의 것이라면 제한되지 않으며, 이의 비한정적인 일 예로는 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 라돈 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합가스일 수 있다.
일 예로, 상기 증착소스와 퍼지가스는 1 sccm 내지 3,000 sccm의 유량으로 제공될 수 있으며, 구체적으로 100 sccm 내지 1,500 sccm, 보다 구체적으로 300 내지 1,300 sccm으로 제공될 수 있다.
일 예로, 상기 챔버 내의 압력은 0.1 내지 10torr일 수 있으며, 구체적으로 0.1 내지 5torr, 보다 구체적으로 0.5 내지 3torr일 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속함유 박막의 제조방법을 통해 수득된 4족 전이금속함유 박막에 추가의 열처리 단계를 더 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속함유 박막의 제조방법에 따르면, 높은 단차피복성으로 높은 종횡비를 갖는 기판 상에도 균일한 두께의 4족 전이금속함유 박막을 제공할 수 있다. 또한, 상기 4족 전이금속함유 박막은 고밀도의 높은 유전 상수를 갖는 고유전 박막 재료이다.
즉, 본 발명에 따른 4족 전이금속함유 박막의 제조방법에 따르면, ALD 공정 또는 CVD 공정 등을 통해 용이하게 목적하는 고밀도의 높은 유전상수를 갖는 고유전 박막 재료를 공급함에 따라 반도체 소자의 배선, 트랜지스터의 게이트 절연막, 커패시터의 유전막 또는 전자부품의 코팅막 형성 등에 다양하게 활용될 수 있다
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하 본 발명에 따른 4족 전이금속 화합물의 실시예는 글로브 박스 또는 슐랭크 관(schlenk line)을 이용하여 비활성 아르곤 또는 질소 분위기 하에서 수행 하였으며, 수득된 표제 화합물의 구조분석은 1H and　13C NMR 스펙트럼(Bruker Advance 400 NMR) 및 원소분석(Thermo Scientific Flash 2000)을 통해 측정되었다. 또한 상기　4족 전이금속 화합물의 열적 안정성 및 휘발성과 분해온도를 측정하기 위해, 열무게 분석(thermogravimetric analysis, TGA)법을 이용하였다. 상기 TGA법은 수득된 표제 화합물을 5℃/분의 속도로 800℃까지 가온시키면서, 1.5bar/분의 압력으로 질소 기체 주입하에 측정되었다.
또한 본 발명에 따른 4족 전이금속 화합물을 포함하는 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물을 이용하여 제조된 4족 전이금속 박막의 두께는 엘립소미터(Ellipsometer)를 이용하여 측정되었다.
(실시예1)
Zr(edpa)4의 제조
Figure 112018121365045-pat00011
테트라키스(디메틸아미도)지르코늄(Tetrakis(dimethylamido)zirconium, 0.5 g, 1.87 mmol)을 50ml 헥산에 녹인 뒤 이에 N-에톡시-2,2-디메틸프로판아마이드(N-ethoxy-2,2-dimethylpropanamide, edpaH, 1.085 g, 7.47 mmol)을 적가하였다. 상온(25℃)에서 12시간 교반 후, 감압 하여 헥산을 제거하였다. 수득된 생성물을 승화(110 ℃/1 torr)정제하여, 표제 화합물을 얻었다(white solid, 1.2 g, 수율=97 %).
상기 표제 화합물의 경우에는 도1에 도시한 바와 같이, 120℃ 부근에서 질량 감소가 일어 났으며, 227.9℃에서 약 96.10%의 질량 감소가 관찰되었다.
1H NMR (400 MHz, C6D6):δ 1.26 (s, 9H, 3CH3), 1.46 (t, 3H, OCH2), 4.55 (q,3H, OCH2CH3);
13C NMR (400 MHz, C6D6):δ 14.51, 27.66, 34.69, 70.92, 171.80;
Anal. Calc. for C28H56N4O8Zr: C, 50.35; H, 8.45; N, 8.39%. Found: C, 50.6; H, 8.6; N, 8.4%.
(실시예2)
Hf(edpa)4의 제조
Figure 112018121365045-pat00012
테트라키스(디메틸아미도)하프늄(Tetrakis(dimethylamido) hafnium, 0.5 g, 1.41 mmol)을 50ml 헥산에 녹인 뒤 N-에톡시-2,2-디메틸프로판아마이드(N-ethoxy-2,2-dimethylpropanamide, edpaH, 0.8185 g, 5.637 mmol)을 적가하였다. 상온(25℃)에서 12시간 교반 후, 감압 하여 헥산을 제거하였다. 수득된 생성물을 승화(110 ℃/1 torr)정제하여, 표제 화합물을 얻었다(white solid, 1.0 g, 수율=94 %).
상기 표제 화합물의 경우에는 도2에 도시한 바와 같이, 130℃ 부근에서 질량 감소가 일어 났으며, 230.8℃에서 96.06%의 질량 감소가 관찰되었다.
1H NMR (400 MHz, C6D6):δ 1.27 (s, 9H, 3CH3), 1.46 (t, 3H, OCH2), 4.54 (q, 3H, OCH2CH3);
13C NMR (400 MHz, C6D6):δ 14.53, 27.71, 34.72, 70.91, 172.07;
Anal. Calc. for C28H56N4O8Hf: C, 44.53; H, 7.47; N, 7.42%. Found: C, 44.8; H, 7.5; N, 7.1%.
(실시예3)
Zr(mdpa)4의 제조
Figure 112018121365045-pat00013
테트라키스(디메틸아미도)지르코늄(Tetrakis(dimethylamido)zirconium, 0.50 g, 1.87 mmol)을 50ml 헥산에 녹인 뒤 N-메톡시-2,2-디메틸프로판아마이드(N-methoxy-2,2-dimethylpropanamide, mdpaH, 0.98 g, 7.48 mmol)을 적가하였다. 상온에서 12시간 교반 후, 감압 하여 헥산을 제거하였다. 승화(95 ℃/0.5 torr) 정제하여, 표제 화합물을 얻었다(white solid, 0.90 g, 수율=79 %).
상기 표제 화합물의 경우에는 도3에 도시한 바와 같이, 135.6℃ 부근에서 1차 질량 감소(10.02%)가 일어 났으며, 226.3℃에서 추가로 83.44%의 질량 감소가 관찰되었다.
1H NMR (C6D6, 400 MHz):δ 1.21 (s, 9H, 3CH3), 4.09 (s, 3H, OCH3);
13C NMR (C6D6, 400 MHz):δ 28.05, 34.93, 63.55, 172.51.
(실시예4)
Hf(mdpa)4의 제조
Figure 112018121365045-pat00014
테트라키스(디메틸아미도)하프늄(Tetrakis(dimethylamido) hafnium, 0.50 g, 1.41 mmol)을 50ml 헥산에 녹인 뒤 N-메톡시-2,2-디메틸프로판아마이드(N-methoxy-2,2-dimethylpropanamide, mdpaH, 0.74 g, 5.64 mmol)을 적가하였다. 상온에서 12시간 교반 후, 감압 하여 헥산을 제거하였다. 승화 (100 ℃/0.5 torr) 정제하여, 표제 화합물을 얻었다(pink solid, 0.85 g, 수율=87 %).
상기 표제 화합물의 경우에는 도4에 도시한 바와 같이, 137.7℃ 부근에서 1차 질량 감소(11.66%)가 일어 났으며, 231.1℃에서 추가로 80.24%의 질량 감소가 관찰되었다.
1H NMR (C6D6, 400 MHz):δ 1.22 (s, 9H, 3CH3), 4.10 (s, 3H, OCH3);
13C NMR (C6D6, 400 MHz):δ 28.03, 35.01, 63.62, 172.84.
(실시예5)
Zr(empa)4의 제조
Figure 112018121365045-pat00015
테트라키스(디메틸아미도)지르코늄(Tetrakis(dimethylamido)zirconium, 0.50 g, 1.87 mmol)을 50ml 헥산에 녹인 뒤 N-에톡시-2-메틸프로판아마이드(N-ethoxy-2-methylpropanamide, empaH, 0.98 g, 7.48 mmol) 을 적가하였다. 상온에서 12시간 교반 후, 감압 하여 헥산을 제거하였다. 승화 (160 ℃/0.7 torr) 정제하여, 표제 화합물을 얻었다(white solid, 1 g, 수율 = 88 %).
상기 표제 화합물의 경우에는 도5에 도시한 바와 같이, 120℃ 부근에서 질량 감소가 일어 났으며, 230.8℃에서 96.06%의 질량 감소가 관찰되었다.
1H NMR (C6D6, 400 MHz):δ 1.15 (d, 6H, 2CH3), 1.46 (t, 3H, CH2CH3), 2.55 (m, 1H, CH), 4.53 (q, 2H, CH2);
13C NMR (C6D6, 400 MHz):δ 14.92, 20.05, 29.92, 71.26, 170.39.
(실시예6)
Hf(empa)4의 제조
Figure 112018121365045-pat00016
테트라키스(디메틸아미도)하프늄(Tetrakis(dimethylamido) hafnium, 0.50 g, 1.41 mmol)을 50ml 헥산에 녹인 뒤 N-에톡시-2-메틸프로판아마이드(N-ethoxy-2-methylpropanamide, empaH, 0.74 g, 5.64 mmol) 을 적가하였다. 상온에서 12시간 교반 후, 감압 하여 헥산을 제거하였다. 승화 (160 ℃/0.4 torr) 정제하여, 표제 화합물을 얻었다(solid, 0.7 g, 수율=71 %).
상기 표제 화합물의 경우에는 도6에 도시한 바와 같이, 225.8℃ 부근에서 1차 질량 감소(83.23%)가 일어 났으며, 313.2℃에서 추가로 3.77%의 질량 감소가 관찰되었다.
1H NMR (C6D6, 400 MHz):δ 1.15 (d, 6H, 2CH3), 1.46 (t, 3H, CH2CH3), 2.56 (m, 1H, CH), 4.53 (q, 2H, CH2);
13C NMR (C6D6, 400 MHz):δ 14.83, 20.02, 30.06, 71.35, 170.72.
또한, 상기 실시예1 내지 실시예6의 각 NMR샘플을 5시간동안 환류교반 후, 환류 전·후의 1H NMR을 확인하였다. 그 결과, 환류전·후의 스펙트럼의 변화가 없음을 확인하였다. 이에, 본 발명에 따른 4족 전이금속 화합물은 열안정성이 우수함을 확인하였다.
(실시예7 내지 실시예12)
열 원자층증착법(Thermal atomic layer deposition)을 통해, 박막을 증착하였다.
상기 실시예로부터 수득된 각 4족 전이금속 화합물 1몰을 톨루엔 1몰에 용해하여, 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물을 제조하였다. 이후, 실리콘 기판온도 240 ℃에서 증기상태의 각 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물을 기판 위에 증착하였다. 반응 가스로는 오존(O3)을 사용하였고 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 목적으로 사용하였다. 구체적인, 반응조건은 아래와 같다.
a.4족 전이금속함유 박막증착용 조성물의 주입시간: 10sec
b.아르곤 퍼지: 1,000sccm/15sec
c.반응가스: 300 sccm/8sec
상기 제조방법으로 수득된 박막(두께:40Å)의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 확인한 결과, 높은 단차피복성과 결정성을 갖는 고밀도 박막이 수득됨을 확인하였다.
상기 본 발명은 전술한 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식1로 표시되는 4족 전이금속 화합물:
    [화학식1]
    Figure 112021064478893-pat00017

    상기 화학식1에서,
    M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C7알킬이다.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식1에서,
    상기 M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
    상기 R1은 분쇄형태의 C3-C7알킬이고;
    상기 R2는 직쇄형태의 C1-C7알킬인, 4족 전이금속 화합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    하기 구조에서 선택되는 것인, 4족 전이금속 화합물.
    Figure 112018121365045-pat00018
  5. 하기 화학식A와 화학식B를 반응시켜, 하기 화학식1로 표시되는 4족 전이금속 화합물을 제조하는 방법:
    [화학식A]
    Figure 112021064478893-pat00019

    [화학식B]
    Figure 112021064478893-pat00020

    [화학식1]
    Figure 112021064478893-pat00021

    상기 화학식A, 화학식B 및 화학식1에서,
    M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
    R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20알킬이고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C7알킬이다.
  6. 하기 화학식1로 표시되는 4족 전이금속 화합물을 포함하는 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물:
    [화학식1]
    Figure 112021064478893-pat00022

    상기 화학식1에서,
    M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C7알킬이다.
  7. 삭제
  8. 하기 화학식1-1로 표시되는 4족 전이금속 화합물을 포함하는 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물을 이용하는 4족 전이금속함유 박막의 제조방법.
    [화학식1-1]
    Figure 112021064478893-pat00029

    상기 화학식1-1에서,
    M은 4족 전이금속이고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1-C20알킬 또는 C3-C20시클로알킬이다.
  9. 제8항에 있어서,
    화학 기상 증착법(CVD) 또는 원자층 증착법(ALD)에 의하여 수행되는 것인, 4족 전이금속함유 박막의 제조방법.
KR1020180154452A 2018-12-04 2018-12-04 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법 KR102286114B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180154452A KR102286114B1 (ko) 2018-12-04 2018-12-04 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법
PCT/KR2019/013698 WO2020116770A1 (ko) 2018-12-04 2019-10-18 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180154452A KR102286114B1 (ko) 2018-12-04 2018-12-04 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200067508A KR20200067508A (ko) 2020-06-12
KR102286114B1 true KR102286114B1 (ko) 2021-08-06

Family

ID=70974357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180154452A KR102286114B1 (ko) 2018-12-04 2018-12-04 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102286114B1 (ko)
WO (1) WO2020116770A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102548034B1 (ko) * 2023-01-17 2023-06-28 한국화학연구원 신규한 유기 비스무트 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 제조하는 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017082541A1 (ko) 2015-11-11 2017-05-18 한국화학연구원 금속 전구체, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100804413B1 (ko) 2006-06-21 2008-02-20 (주)디엔에프 지르코늄 산화물 박막 증착용 유기금속 선구물질 및 이의제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017082541A1 (ko) 2015-11-11 2017-05-18 한국화학연구원 금속 전구체, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GUERARD, F. 등, Chem Commun (Camb)., 2013, 제49권, 제10호, 페이지 1002-1004
KIM, H. Y. 등, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 제8권, 페이지 26924-26931
PAL, M. 등, Indian J. CHEM., 1980, 제19A권, 페이지 912-914

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020116770A1 (ko) 2020-06-11
KR20200067508A (ko) 2020-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101656890B1 (ko) 원자 층 증착(ａｌｄ) 공정을 사용하는 기재 위 티타늄-함유 층 제조 방법
US8568530B2 (en) Use of cyclopentadienyl type hafnium and zirconium precursors in atomic layer deposition
JP5128289B2 (ja) ハフニウム系化合物、ハフニウム系薄膜形成材料、及びハフニウム系薄膜形成方法
EP1921061A1 (en) Metal-containing compound, process for producing the same, metal-containing thin film, and method of forming the same
KR101787204B1 (ko) 원자층 증착용(ald) 유기금속 전구체 화합물 및 이를 이용한 ald 증착법
KR101284664B1 (ko) 실릴아민 리간드가 포함된 유기금속화합물, 및 이를 전구체로 이용한 금속 산화물 또는 금속-규소 산화물의 박막 증착 방법
JP2012156491A (ja) 金属含有膜を被着させるための金属エノラート前駆体
KR20120072986A (ko) 금속 산화물 또는 금속-규소 산화물 박막 증착용 유기 금속 전구체 및 이를 이용한 박막 증착 방법
TWI718879B (zh) 銦化合物以及使用該銦化合物之含銦膜成膜方法
TWI752701B (zh) 銦前體化合物、利用該銦前體化合物的薄膜的製備方法及由此製備的基板
KR102286114B1 (ko) 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법
KR20170055268A (ko) 인듐 전구체, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
KR102327450B1 (ko) 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막증착용 조성물
KR102438983B1 (ko) 열 안정성이 우수한 신규 4족 유기금속 전구체 화합물, 그 제조방법 및 이를 이용한 박막 형성 방법
KR102567107B1 (ko) 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법
KR20200082778A (ko) 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법
KR102283752B1 (ko) 신규한 4족 전이금속 화합물 및 이의 제조방법
JP5373945B2 (ja) 第四族金属含有フィルムの堆積方法
KR20220058190A (ko) ３족 금속 전구체 및 금속 함유 박막
KR20230014555A (ko) 신규한 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법
KR20230014552A (ko) 신규한 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법
KR102129055B1 (ko) 지르코늄 아미노알콕사이드계 전구체, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
KR20200091985A (ko) 주석 화합물, 주석 함유막의 형성을 위한 주석 전구체 화합물, 및 이를 이용한 박막 형성 방법
KR102563460B1 (ko) 신규한 유기백금 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여 박막을 제조하는 방법
US20230212196A1 (en) Indium compound, method of producing the same, composition for depositing indium-containing thin film, and indium-containing thin film

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right