KR102327450B1 - 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막증착용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용하여　박막을 형성하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 4족 전이금속 화합물은 휘발성이 우수하고 열적으로 안정하여, 이를 전구체로 이용하여 고밀도 및 고순도의 4족 전이금속함유 박막을 제조할 수 있다.

Description

4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막증착용 조성물{group Ⅳ transition metal compounds, method for their preparation, and composition for thin film deposition containing them}
본 발명은 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막증착용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 4족 전이금속 박막 전구체로 유용한 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 박막증착용 조성물 및 이를 이용하는　4족 전이금속함유 박막의 제조방법에 관한 것이다.
전자 기술의 발전에 따라, 각종 전자 장치에 활용되는 전자 소자의 미세화, 경량화에 대한 요구가 급증하고 있다. 미세한 전자 소자를 형성하기 위해서 다양한 물리적, 화학적 증착 방법이 제안되었으며, 이러한 증착 방법에 의해 금속 박막, 금속산화물 박막 또는 금속질화물 박막 등 각종 전자 소자를 제조하기 위한 다양한 박막증착이 가능하다.
일반적으로, 박막의 증착 공정은 물리적증착법(physical deposition) 및 화학적 증착법(chemical deposition)으로 구분된다. 화학적 증착법에 의해 양질의 박막을 제조하기 위해서는, 박막 자체, 즉, 박막을 형성하는 화합물의 화학적 특성이 우수하여야 할 뿐만 아니라, 박막 형성용 화합물이 박막 제조 장비의 증착 챔버 내로 용이하게 도입될 수 있도록, 박막 형성용 화합물의 열 안정성, 증기압 등의 물리적 특성이 우수하여야 한다. 증착 챔버 내로 박막 형성용 화합물을 도입하는 방법으로는, 박막 형성용 화합물의 자체 증기압을 이용하여 직접 이송하는 방법, 불활성 가스를 이송 가스로 이용하는 방법 등이 사용되었으며, 최근에는 박막 형성용 액체 화합물을 직접 이송하고, 인젝터를 이용하여 증착챔버 내로 분사하는 방법(Liquid delivery system)이 이용되고 있다.
이와 같은 박막 형성용 액체 화합물의 이송 및 기화 과정에서, 박막 형성용 화합물이 지속적으로 가열되어 열에 노출된다. 이 과정에서, 박막 형성용 화합물이 분해되거나, 박막 형성용 화합물의 점도가 과도하게 저하되면, 박막 형성용 화합물의 이송이 곤란하거나, 챔버 내로의 분사가 원활히 이루어지지 않아, 형성되는 박막의 두께가 불균일해지고, 품질이 저하되는 문제점이 있다.
한편, 반도체 구조가 직접화 미세화 되어감에 따라 미세한 패턴에서도 우수한 단차 피복성을 가지는 다양한 공정(예, 원자층 증착법(ALD: atomic layer deposition), 화학 기상 증착법(CVD: chemical vapor deposition))에 적용이 가능할 수 있는 고유전 박막 재료로서, 높은 열안정성을 가지는 전구체 화합물에 대한 요구가 높아지고 있다.
이러한 고유전 박막 재료의 일 예로, 4족 전이금속 화합물이 제안되었다. 구체적으로, 4족 전이금속 화합물은 티타늄 전구체, 지르코늄 전구체, 하프늄 전구체 등을 들 수 있으며, 이를 이용한 원자층 증착법 또는 화학 기상 증착법을 통한 4족 전이금속산화물 박막의 제조는 이들 전구체의 리간드 구조에 따라 다양하게 발전해왔다.
일 예로, ZrCl4, ZrI4, ZrF4　등의 4족 전이금속 무기염이 공지되었다. 이를 이용한 원자층 증착법 또는 화학 기상 증착법을 통한 지르코늄산화물 박막은, 박막 내부에 무기염(Cl-,F-,I-)이 잔존하여 박막의 전기적 특성이 열화되고 박막의 응집(aggromeration) 상이 발생하기 쉬운 문제점을 가졌다. 또한 지르코늄산화막의 조도를 임의로 조정 할 수 없으며, 박막두께의 조정도 어려운 문제점을 가지고 있다.
일 예로, Chem.Mater.,2002,14,4350에 아미도 리간드가 배위되어 있는 지르코늄 화합물 및 이를 전구체로 이용한 지르코늄산화물 박막을 공지하고 있다. 그러나, 상기 지르코늄 화합물(예, Zr(NMeEt)4　또는 Zr(NEt2)4)로 대표되는 전구체는 모두 상온에서 점성이 낮은 액체상태로 존재하며, 증기압이 매우 높고 오존 및 수증기에 의해 아미도 리간드의 제거가 용이하여 원자층 증착법을 통한 지르코늄산화물 박막의 제조가 가능하다. 그러나, 상기 지르코늄 화합물은 매우 반응성이 높아 장기 보관성이 용이하지 않으며, 특히 열적 안정성이 낮아 기화 도중에 분해되어 박막의 품질저하를 야기하는 등의 문제점을 가진다.
따라서, 고유전 박막 재료로 보다 우수한 특성을 가지는 전구체 화합물에 대한 연구가 여전히 요구된다.
Chem.Mater., 2002, 14, 4350
본 발명은 신규한 4족 전이금속 화합물 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 4족 전이금속 화합물을 포함하는 4족 전이금속 함유 박막증착용 조성물 및 이를 이용하는 4족 전이금속함유 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 열적 안정성 및 휘발성이 우수하여 박막증착용 전구체로 매우 유용한 4족 전이금속 화합물을 제공하는 것으로, 본 발명의 4족 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112019110345963-pat00001
(상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 C1-C10알킬 또는 C3-C10시클로알킬이며;
R11 내지 R15는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 C1-C7알킬이고, R11 내지 R15는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C7알킬일 수 있으며, 보다 바람직하게는 M은 지르코늄 또는 하프늄이며, R1 내지 R3은 서로 동일하게 C1-C4알킬이며, R4 내지 R6은 서로 동일하게 C1-C4알킬일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019110345963-pat00002
Figure 112019110345963-pat00003
Figure 112019110345963-pat00004
(상기 구조식에서 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다.)
또한 본 발명은 본 발명의 4족 전이금속 화합물의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 4족 전이금속 화합물의 제조방법은 하기 화학식 3의 화합물과 화학식 4의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 2로 표시되는 4족 전이금속 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112019110345963-pat00005
[화학식 3]
Figure 112019110345963-pat00006
[화학식 4]
Figure 112019110345963-pat00007
(상기 화학식 2 내지 4에서,
M은 4족 전이금속이고;
R1 및 R4은 서로 독립적으로 C1-C10알킬 또는 C3-C10시클로알킬이며;
R11 내지 R15는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이며;
R21 내지 R26은 서로 독립적으로 C1-C10알킬이다.)
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 4족 전이금속 화합물을 포함하는 4족 전이금속함유 박막 증착용 조성물을 제공한다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 C1-C7알킬이며 R11 내지 R15는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C7알킬일 수 있으며, 보다 바람직하게 상기 M은 지르코늄 또는 하프늄이며, R1 내지 R3은 서로 동일하게 C1-C4알킬이며, R4 내지 R6은 서로 동일하게 C1-C4알킬일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 전이금속함유 박막증착용 조성물을 이용하는 4족 전이금속함유 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 신규한 4족 전이금속 화합물은 열적 안정성이 높은 동시에 휘발성이 우수하여 4족 전이금속 함유 박막의 전구체로 매우 유용하며, 나아가 기판과의 흡착이 우수하여 양질의 4족 전이금속함유 박막의 제조가 가능하다.
또한 본 발명의 신규한 4족 전이금속 화합물은 상온에서 액체로 취급이 매우 용이하며, 열적 안정성 및 휘발성이 우수하여 다양한 박막 증착 방법에 적용 가능하며, 빠른 증착율로 양질의 박막을 제조할 수 있는 장점을 가진다.
또한 본 발명의 4족 전이금속 박막증착용 조성물은 본 발명의 신규한4족 전이금속 화합물을 포함함으로써 박막의 밀도 및 순도가 높고 물리적·전기적 특성이 매우 우수한 박막의 제조가 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 Zr(cp)(edpa)3의 TGA 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 Hf(cp)(edpa)3의 TGA 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 Hf(cp)(edpa)3 전구체 및 반응가스인 H2O 가스를 이용한 공급시간에 따른 박막 성장률의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4에서 제조된 하프늄 산화박막의 증착 사이클에 따른 두께 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 4에서 제조된 하프늄 산화박막의 XPS 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 하프늄 산화박막의 XRF 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 본 발명의 신규한 4족 전이금속 화합물, 이의 제조방법, 이를 포함하는 4족 전이금속 박막증착용 조성물 및 이를 이용하는　4족 전이금속 박막의 형성방법에 에 관하여 상세히 설명한다.
본 명세서의 용어, "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄 형태를 모두 포함하며, 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4를 가질 수 있다.
본 명세서의 용어, "시클로알킬"은 완전히 포화되거나 부분적으로 불포화된 탄화수소 고리로부터 하나의 수소 제거에 의해서 유도된 치환기로, 구체적인 일 예로, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸,　시클로옥틸, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로헵타디엔,　바이시클로헵틸 또는　바이시클로헵테닐 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 고유전율 박막의 전구체로 매우 유용한 4족 전이금속 화합물을 제공하는 것으로, 본 발명의 4족 전이금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112019110345963-pat00008
(상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 C1-C10알킬 또는 C3-C10시클로알킬이며;
R11 내지 R15는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 4족 전이금속 화합물은 상온에서 액체로 존재하여 취급이 용이하면서도 열적 안정성이 매우 우수하여 지속적인 가온공정에서도 분해되지 않아 양질의 박막을 제조할 수 있다.
나아가 본 발명의 4족 전이금속 화합물은 하나의 시클로펜타디에닐 유도체 및 알콕시아미드 리간드를 동시에 채용함으로써 높은 유전상수를 가지는 양질의 박막을 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 4족 전이금속 화합물은 열적 안정성, 휘발성 및 반응성이 우수하여 다양한 증착방법으로도 증착이 가능하며, 높은 증착율로 고밀도, 고순도의 4족 전이금속 함유 박막의 제조가 가능하다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 C1-C7알킬이며, R11 내지 R15는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C7알킬일 수 있다.
열적 안정성 및 우수한 응집력을 가져 높은 결정성 구조를 가지기 위한 측면에서 보다 바람직하게 상기 화학식 1에서 M은 지르코늄 또는 하프늄이며, R1 내지 R3은 서로 동일하게 C1-C4알킬이며, R4 내지 R6은 서로 동일하게 C1-C4알킬일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019110345963-pat00009
(상기 화학식 2에서,
M은 4족 전이금속이고;
R1 및 R4은 서로 독립적으로 C1-C10알킬 또는 C3-C10시클로알킬이며;
R11 내지 R15는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이며, R1 및 R4은 서로 독립적으로 C1-C4알킬이며, R11 내지 R15는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C4알킬일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2에서 R1 및 R4는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸 또는 t-부틸일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속 화합물은 하기 구조에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
Figure 112019110345963-pat00010
Figure 112019110345963-pat00011
Figure 112019110345963-pat00012
(상기 구조식에서 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다.)
또한 본 발명은 4족 전이금속 화합물의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 4족 전이금속 화합물의 제조방법은 하기 화학식 3의 화합물과 화학식 4의 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 2로 표시되는 4족 전이금속 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112019110345963-pat00013
[화학식 3]
Figure 112019110345963-pat00014
[화학식 4]
Figure 112019110345963-pat00015
(상기 화학식 2 내지 4에서,
M은 4족 전이금속이고;
R1 및 R4은 서로 독립적으로 C1-C10알킬 또는 C3-C10시클로알킬이며;
R11 내지 R15는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이며;
R21 내지 R26은 서로 독립적으로 C1-C10알킬이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 반응은 상온(10 내지 35℃)에서 8시간 내지 24시간동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 3의 화합물 1몰에 대해 2 내지 5몰, 바람직하게는 2 내지 4몰로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 반응은 유기용매 하에서 수행될 수 있으며, 사용 가능한 유기용매는 한정되지는 않지만, 상기 반응물들에 대하여 높은 용해도를 가지는 유기 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 헥산(n-Hexane), 디에틸에테르(diethylether), 톨루엔(toluene), 테트라하이드로퓨란(THF) 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 유기용매를 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 반응은 질소, 아르곤 등의 비활성 기체 분위기하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1의 4족 전이금속 화합물은 당업자가 인식하는 범위내에서 가능한 다양한 방법으로 제조될 수 있음을 물론이다.
또한 본 발명은 본 발명의 하기 화학식 1로 표시되는 4족 전이금속 화합물을 포함하는 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019110345963-pat00016
(상기 화학식 1에서,
M은 4족 전이금속이고;
R1 내지 R6은 서로 독립적으로 C1-C10알킬 또는 C3-C10시클로알킬이며;
R11 내지 R15는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이다.)
일 양태에서 있어서 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; R1 내지 R6은 서로 독립적으로 C1-C7알킬이며, R11 내지 R15는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C7알킬일 수 있다.
또 다른 양태에 있어서 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 R1 내지 R3은 서로 독립적으로 C3-C7알킬이며, R4 내지 R6은 서로 독립적으로 C1-C4알킬일 수 있다.
또 다른 양태에 있어서 화학식 1에서 R11 내지 R15는 서로 독립적으로 수소일 수 있다.
또 다른 양태에 있어서 화학식 1에서 R1 내지 R3은 서로 동일한 치환기로 C1-C7알킬이며, R4 내지 R6은 서로 동일한 치환기로 C1-C7알킬일 수 있으며, 바람직하게 R1 내지 R3은 서로 동일한 치환기로 C3-C7알킬이며, R4 내지 R6은 서로 동일한 치환기로 C1-C4알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물은 열적 안정성 및 휘발성이 극히 향상된 본 발명의 4족 전이금속 화합물을 전구체로 사용함으로써 양질의 박막을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물은 탄소수 5 내지 10의 선형, 분지형 또는 고리형 알칸 화합물; 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소 화합물; 탄소수 2 내지 10의 알킬아민 화합물; 산소, 질소 등을 포함하는 헤테로시클로알킬 화합물; 등에서 선택되는 하나의 용매 또는 둘 이상의 혼합용매를 더 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 알칸 화합물은 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 네오펜탄 등을 들 수 있으며, 상기 방향족 탄화수소 화합물은 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있고, 상기 알킬아민 화합물은 디메틸아민, 디에틸아민, 에틸메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
일 예로, 상기 헤테로시클로알킬 화합물은 테트라히드로푸란, 피리딘 등을 들 수 있다.
또한 상기 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물은 상기 4족 전이금속 화합물 1몰을 기준으로, 상기 용매를 0.1 내지 10몰로 포함할 수 있다. 상기 용매는 구체적으로 0.2 내지 5몰, 보다 구체적으로 0.5 내지 3몰로 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물은 통상적인 용액공정을 통한 박막증착 용도로 사용되는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물이 상기 4족 전이금속 화합물 및 용매를 1:1몰비로 혼합된 것일 경우, 이의 점도(Viscosity, Cp, 28.3℃에 측정)는 1 내지 50Cp일 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 30Cp, 보다 구체적으로는 1 내지 20Cp일 수 있다.
바람직하게 상술된 몰비로 혼합된 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물에 있어서, 상기 4족 전이금속 화합물의 상기 R1 내지 R3은 분쇄형태의 알킬(일례로 C3-7알킬)인 경우, 보다 낮은 점도의 구현이 가능하며, 단차피복성 및 결정성이 우수한 고밀도의 박막의 제조가 가능하다.
또한 본 발명은 본 발명의 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물을 이용하는 4족 전이금속함유 박막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속 함유 박막은 당업자가 인식할 수 있는 공지의 방법이라면 모두 가능하나, 일례로 화학 기상 증착 (chemical vapor deposition, CVD), 플라즈마 강화 화학 기상 증착 (PECVD), 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD), 저압 기상 증착, 플라즈마 강화 원자층 증착 등을 들 수 있다.
일 예로, 상기 증착방법을 통해 제조되는 4족 전이금속 함유 박막은 티타늄 산화물박막, 지르코늄 산화물박막, 하프늄 산화물박막, 티타늄 산질화물박막, 지르코늄 산질화물박막, 하프늄 산질화물박막 또는 4족 전이금속함유 복합산질화물박막일 수 있다.
일 예로, 본 발명의 일 실시예에 4족 전이금속함유 박막에 사용되는 기판은 통상의 기판이라면 제한되지 않으며, 이의 비한정적인 일예로는 Ru, TiN, Si, Ge, SiGe, GaP, GaAs, SiC, SiGeC, InAs 및 InP중 하나 이상의 반도체 재료를 포함하는 기판, SOI(Silicon On Insulator)기판, 석영 기판 또는 디스플레이용 유리 기판 등의 강성 기판이거나, 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, PolyEthylene Terephthalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, PolyEthylene Naphthalate), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA, PolyMethyl MethAcrylate), 폴리카보네이트(PC, PolyCarbonate), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에스테르(Polyester) 등의 가요성 플라스틱 기판일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물을 통한 4족 전이금속함유 박막의 제조방법은 구체적으로, 화학 기상 증착법(CVD) 또는 원자층 증착법(ALD) 등에 의하여 수행되는 것일 수 있다.
구체적인 일례로 본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속함유 박막의 제조방법은 챔버 내에 장착된 기판의 온도를 80 내지 400℃로 유지하는 단계; 및 상기 기판에 에너지를 공급하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 에너지를 공급하는 단계는 증착을 위해 반응을 활성화시키기 위한 것으로, 플라즈마, 빛, 열, 전압 등에 의한 에너지를 공급하는 단계일 수 있다.
일 예로, 상기 기판의 온도는 구체적으로 100 내지 350℃, 보다 구체적으로 200 내지 325℃범위일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속함유 박막의 제조방법은 상술된 기판의 온도에서 상기 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물로부터 유도되는 증착소스가 제공될 수 있다. 이때, 상기 증착소스는 추가의 반응가스와 함께 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속함유 박막의 제조방법에 사용되는 반응가스는 산소(O2), 오존(O3), 아산화질소(N2O), 이산화탄소(CO2), 물, 산소 플라즈마, 오존 플라즈마, 물 플라즈마 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합가스일 수 있다.
일 예로, 상기 반응가스는 한정이 있는 것은 아니나, 1 sccm 내지 1,000 sccm 의 유량으로 제공될 수 있으며, 구체적으로 100 sccm 내지 500 sccm, 보다 구체적으로 150 내지 400 sccm으로 제공될 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속함유 박막의 제조방법의 각 단계는 퍼지단계를 더 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 퍼지단계에서의 퍼지가스는 본 발명의 4족 전이금속 화합물과 반응하지 않는 통상의 것이라면 제한되지 않으며, 이의 비한정적인 일 예로는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논, 라돈 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합가스일 수 있다.
일 예로, 상기 증착소스와 퍼지가스는 1 sccm 내지 3,000 sccm의 유량으로 제공될 수 있으며, 구체적으로 100 sccm 내지 1,500 sccm, 보다 구체적으로 300 내지 1,300 sccm으로 제공될 수 있다.
일 예로, 상기 챔버 내의 압력은 0.1 내지 10torr일 수 있으며, 구체적으로 0.1 내지 5torr, 보다 구체적으로 0.5 내지 3torr일 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속함유 박막의 제조방법을 통해 수득된 4족 전이금속함유 박막에 추가의 열처리 단계를 더 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 4족 전이금속함유 박막의 제조방법에 따라 제조된 4족 전이금속함유 박막은 고밀도의 높은 유전 상수를 갖는 고유전 박막 재료이다.
즉, 본 발명에 따른 4족 전이금속함유 박막의 제조방법에 따르면, ALD 공정 또는 CVD 공정 등을 통해 용이하게 목적하는 고밀도의 높은 유전상수를 갖는 고유전 박막 재료를 공급함에 따라 반도체 소자의 배선, 트랜지스터의 게이트 절연막, 커패시터의 유전막 또는 전자부품의 코팅막 형성 등에 다양하게 활용될 수 있다
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하 본 발명에 따른 4족 전이금속 화합물의 실시예는 글로브 박스 또는 슐랭크 관(schlenk line)을 이용하여 비활성 아르곤 또는 질소 분위기 하에서 수행 하였으며, 수득된 표제 화합물의 구조분석은 1H and　13C NMR 스펙트럼(Bruker Advance 400 NMR) 및 원소분석(Thermo Scientific Flash 2000)을 통해 측정되었다. 또한 상기　4족 전이금속 화합물의 열적 안정성 및 휘발성과 분해온도를 측정하기 위해, 열무게 분석(thermogravimetric analysis, TGA)법을 이용하였다. 상기 TGA법은 수득된 표제 화합물을 10℃/분의 속도로 800℃까지 가온시키면서, 1.5bar/분의 압력으로 질소 기체 주입하에 측정되었다.
[실시예 1]Zr(Cp)(edpa)3의 제조
Figure 112019110345963-pat00017
Tris(dimethylamino)cyclopentadienylzirconium(0.50 g, 1.73mmol)을 n-hexane 100 mL에 녹인 후 N-ethoxy-2,2-dimethylpropanamide (edpaH)(0.75 g, 5.20 mmol)을 적가하였다. 상온에서 12시간 교반시킨 후, 감압 하여 n-hexane을 제거하였다. 증류(150 ℃/300 mtorr)로 정제해서 약 0.75 g(74 %)의 pale yellow liquid인 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 1.14 (t, 3H, C H 3), 1.27 (s, 18H, 2CC H 3), 1.29 (t, 6H, 2C H 3), 1.30 (s, 9H, CC H 3), 4.01-4.06 (q, 2H, C H 2), 4.19-4.22 (m, 4H, 2C H 2).
13C NMR (C6D6, 100 MHz): δ 14.57, 14.98, 27.98, 28.15, 35.11, 35.31, 69.51, 70.28, 114.53, 171.07, 171.73
Anal. Calc. for C27H50N3O6Zr: C, 50.03; H, 8.04; N, 7.14%. Found: C, 52.79; H, 8.13; N, 7.00%.
도 1에 실시예 1에서 제조된 Zr(Cp)(edpa)3의 TG 분석 결과 120℃ 부근에서 질량 감소가 일어나기 시작하고 약 240 ℃에서 95% 이상의 질량이 감소하였다. 이로부터 본 발명의 실시예 1의 화합물인 Zr(Cp)(edpa)3의 열적 안정성이 높은 것을 알 수 있다.
[실시예 2] Hf(cp)(edpa)3의 제조
Figure 112019110345963-pat00018
Tris(dimethylamino)cyclopentadienylhafnium(1.00 g, 2.66mmol)을 hexane 150 mL에 녹인 뒤 N-ethoxy-2,2-dimethylpropanamide (edpaH) (1.16 g, 7.98 mmol)을 적가하였다. 상온에서 12시간 교반시킨 후, 감압 하여 hexane을 제거하였다. 증류(180 ℃/300 mtorr)로 정제해서 약 1.2g(67 %)의 pale yellow liquid인 표제 화합물을 얻었다.
1H NMR (C6D6, 400 MHz): δ 1.13 (t, 3H, C H 3), 1.28 (s, 18H, 2CC H 3), 1.28 (t, 6H, 2C H 3), 1.30 (s, 9H, CC H 3), 4.02-4.07 (q, 2H, C H 2), 4.17-4.22 (m, 4H, 2C H 2).
13C NMR (C6D6, 100 MHz): δ 14.49, 14.97, 27.92, 28.09, 35.13, 35.32, 69.52, 70.33, 112.84, 171.31, 171.72
Anal. Calc. for C27H50N3O6Hf: C, 46.92; H, 7.29; N, 6.08%. Found: C, 46.04; H, 7.09; N, 5.95%.
도 2에 실시예 1에서 제조된 Hf(Cp)(edpa)3의 TG 분석 결과 110℃ 부근에서 질량 감소가 일어나기 시작하고 약 250 ℃에서 95% 이상의 질량이 감소하였다. 이로부터 본 발명의 실시예 2에서 제조된 화합물 또한 높은 열적 안정성을 가지는 것을 알 수 있다.
[실시예 3] Hf(cp)(edpa)3를 이용한 Hf산화 박막의 제조
원자층 증착법(Atomic layer deposition)에 의해 실리콘 기판에 하프늄 산화물 박막을 제조하였다. 실리콘 기판은 300 ℃로 유지하였고, 실시예 2에서 합성된 Hf(cp)(edpa)3 전구체를 스테인레스 스틸 버블러 용기에 충진하여 110℃로 유지하였다. 먼저, 스테인레스 스틸 버블러 용기내에서 증기화된 Hf(cp)(edpa)3 전구체를 아르곤 가스(50sccm)를 이송 가스로 하여 실리콘 기판으로 공급하되 공급시간을 1초에서 7초로 증가시킴에 따른 박막의 증착율을 측정하여 도 3에 나타내었다.
또한 H2O 반응가스를 공급시간을 1초에서 5초로 증가시켜 공급하여 공급시간에 따른 박막증착율을 측정하여 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보이는 바와 같이 Hf(cp)(edpa)3 전구체의 경우 5초 이후에 Hf(cp)(edpa)3 전구체의 공급시간이 증가하여도 박막증착율이 일정하게 유지되는 것으로 5초 이후에는 Hf(cp)(edpa)3 전구체가 기판에 포함됨을 알 수 있으며, H2O 반응가스는 3초 이후에서 박막의 두께가 일정한 것으로 3초 이후에 포화되는 것을 알 수 있다. 이로부터 Hf(cp)(edpa)3 전구체의 공급시간은 5초, H2O의 공급시간은 3초로 정하였다.
[실시예 4] Hf(cp)(edpa)3를 이용한 Hf산화 박막의 제조
실시예 3에서 Hf(cp)(edpa)3 전구체의 공급시간은 5초, H2O의 공급시간은 3초로 공급한 다음 아르곤 가스(1000sccm)을 이용하여 약 10초간 반응 부산물 및 잔류 반응 가스를 제거하였다. 위와 같은 공정을 1주기로 하여 100주기를 반복하여 하프늄 산화 박막을 형성하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
마찬가지로 실시예 3과 동일하게 실시하되 300주기를 반복하여 하프늄 산화 박막을 형성하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4가 시사하는 바와 같이 증착사이클이 증가함에 따라 박막의 두께가 linear하게 증가하는 것을 확인하였으며, 증착률은 약 0.9 Å/cycle이었다.
또한 도 5 및 6에 실시예 4에서 증착된 하프늄 산화박막의 XPS 및 XRF 분석 결과를 나타내었다. 도 5의 Hf 4f7/2와 4f5/2의 peak 과 O1s에서 나오는 peak을 확인한 결과, 하프늄 산화박막에서 Hf-O의 binding energy를 나타냄을 알 수 있다. 또한 C1s에서 peak이 없는 것으로 보아 하프늄 산화박막내에 불순물로서 탄소가 거의 없어 제조된 하프늄 산화박막의 순도가 우수함을 알 수 있다. 도 6의 XRF 분석결과에서도 Hf이 박막내에 존재하는 것으로 하프늄 산화박막이 제조되었음을 알 수 있다.
상기 본 발명은 전술한 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 4족 전이금속 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112021081179249-pat00019

    상기 화학식 1에서,
    M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
    R1 내지 R6은 서로 독립적으로 C1-C7알킬이며;
    R11 내지 R15는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C7알킬이다.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
    R1 내지 R3은 서로 동일하게 C1-C4알킬이며;
    R4 내지 R6은 서로 동일하게 C1-C4알킬인 4족 전이금속 화합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    하기 구조에서 선택되는 것인 4족 전이금속 화합물.
    Figure 112019110345963-pat00020

    Figure 112019110345963-pat00021

    Figure 112019110345963-pat00022

    (상기 구조식에서 M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다.)
  5. 하기 화학식 3의 화합물과 화학식 4의 화합물을 반응시켜, 하기 화학식 2로 표시되는 4족 전이금속 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 4족 전이금속 화합물의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112021081179249-pat00023

    [화학식 3]
    Figure 112021081179249-pat00024

    [화학식 4]
    Figure 112021081179249-pat00025

    상기 화학식 2 내지 4에서,
    M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
    R1 및 R4은 서로 독립적으로 C1-C7알킬이며;
    R11 내지 R15는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C7알킬이며;
    R21 내지 R26은 서로 독립적으로 C1-C7알킬이다.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 4족 전이금속 화합물을 포함하는 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112021081179249-pat00026

    상기 화학식 1에서,
    M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
    R1 내지 R6은 서로 독립적으로 C1-C7알킬이며;
    R11 내지 R15는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C7알킬이다.
  7. 삭제
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
    R1 내지 R3은 서로 동일하게 C1-C4알킬이며;
    R4 내지 R6은 서로 동일하게 C1-C4알킬인 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물.
  9. 제 6항 또는 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 4족 전이금속함유 박막증착용 조성물을 이용하여 4족 전이금속함유 박막을 제조하는 단계를 포함하는 4족 전이금속함유 박막의 제조방법.
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