CN117396487A - 铪化合物、含有所述铪化合物的铪前驱体组合物、包含铪化合物或所述铪前驱体组合物的含铪薄膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可以用于形成多种含铪薄膜的含铪前驱体，所述含铪前驱体在常温下为液体且呈现出较高的挥发性以及较高的热学稳定性，因此可以在高品质的含铪薄膜及其制造方法中使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型铪化合物、含有所述铪化合物的前驱体组合物、利用所述前驱体组合物制造的含铪薄膜以及所述含铪薄膜的制造方法。
背景技术
电容与电介质的介电常数以及电容器的面积成正比，并与电介质的厚度成反比。为了增加电容，需要开发出在结构上可以增加电容器的面积或减小电解质的厚度的方法，以及在材料上具有高介电常数的材料。但是为了增加面积而使用圆柱体形态的电容器，但是这不仅需要先进的蚀刻技术，而且在设计成一定水准以上的高度时，还会发生倾斜现象。此外，伴随着设备尺寸逐渐微细化，会因为隧道效应而发生生成较高的漏电流的问题。因此，在结构上提升电容时回收到限制，因此需要在材料上开发出具有高介电常数的电介质相关的前驱体材料以及薄膜沉积技术。
最近正在积极开展基于如铪或锆等4族金属的氧化物薄膜的开发。因为其具有相对较宽的带隙能量、Si集成度(integration)以及较高的兼容性，因此被广泛适用于高介电常数薄膜材料。铪氧化膜或锆氧化膜根据薄膜的结晶结构具有较高的介电常数，最近还在适用通过在铪/锆复合氧化膜(HfZrO2)、铪氧化膜或锆氧化膜中掺杂少量的铝(Al)、钇(Y)或镧(La)等而提升薄膜的结构学以及电学特性的方法。
例如，在大韩民国公开专利公报第10-2018-0132568号中公开了一种使用包含环戊二烯基的铪络合物作为前驱体形成包含有机4族化合物的薄膜的技术。在所述先行技术中使用的铪化合物可以通过包含环戊二烯基而提升沉积效率，但这是用于与如铝、镓以及锗等金属原子形成复合金属薄膜，在提升薄膜的沉积率、均匀度、平坦度以及纯度等方面会受到限制，因此需要开发出经过改良的前驱体。
发明内容
本发明是在考虑到如上所述的现有技术的情况下得出的与高电介质用前驱体相关的技术，其目的在于提供一种含有铪的可以作为高介电常数薄膜的前驱体使用的新型铪化合物以及包含所述铪化合物的铪前驱体组合物。
此外，其目的在于提供一种利用所述含铪前驱体组合物的高介电常数薄膜及其制造方法。
为了达成如上所述的目的，本发明的铪化合物的特征在于：可以作为用于形成含铪薄膜的前驱体使用，以下述化学式1表示。
【化学式1】
在所述化学式1中，R1各自独立地为氨基、甲硅烷基、烷氧基或C2-C5的烷基。此外，R2以及R3各自独立地为氨基、甲硅烷基、烷氧基或C1-C5的烷基。
尤其是，所述化学式1可以以下述化合物中的任意一个表示。
因为所述铪化合物在环戊二烯基中包含甲基以及R1而具有环戊二烯基的空间位阻效应，因此可以对所述铪化合物的分子间或分子内相互作用进行抑制并具有更高的热学稳定性效果，从而可以在薄膜形成工程中提升初期化学吸附(chemisorption)速度，还可以提升薄膜形成速度或薄膜的均匀性，从而与现有的包含环戊二烯基的铪化合物相比可以形成高品质的含铪薄膜。
此外，本发明的含铪前驱体组合物可以包含所述铪化合物。
此外，根据本发明的薄膜可以使用所述含铪化合物或含铪前驱体组合物进行制造。
此外，根据本发明的薄膜的制造方法可以使用所述含铪化合物或含铪前驱体组合物。
此外，根据本发明的薄膜的制造方法可以使用所述铪化合物的混合物进行制造。
此外，所述含铪薄膜以及所述薄膜的制造方法可以包括在基板上沉积所述含铪前驱体组合物或所述铪化合物的步骤进行制造，此时，所述沉积可以通过等离子体强化化学气相沉积(plasma-enhanced chemical vapor deposition)工程、热化学气相沉积(thermal chemical vapor deposition)工程、等离子体强化原子层沉积(plasma-enhanced atomic layer deposition)以及热原子层沉积(thermal atomic layerdeposition)中的任意一个方法执行。
此外，所述薄膜的制造方法，可以包括：对基板进行洗涤和表面处理的第一步骤；将所述基板安装到腔体内部并对所述基板进行加热的第二步骤；在基板上利用所述含铪化合物或所述含铪前驱体组合物形成单分子层的第三步骤；通过供应反应物而形成含铪薄膜的第四步骤；以及，对未反应物进行吹扫的第五步骤。
此外，还可以追加包括：在基板上沉积与所述含铪化合物或所述含铪前驱体组合物不同的金属前驱体的工程。
此外，所述基板的加热温度可以是100至800℃。
此外，所述反应物可以是O2、O3、H2O、NO、NO2、N2O、H2O2、H2、NH3、烷基胺、肼衍生物、SiH4、Si2H6、BH3、B2H6、胺-硼烷络合物(amine-borane complex)、GeH4以及PH3中的任意一个或所述之混合气体。
根据本发明的含铪前驱体组合物是一种在常温下为液体，而且其挥发性以及热学稳定性非常优秀，因此可以非常有效地制造出高纯度含铪薄膜。
此外，因为其较高的热学稳定性而可以实现较宽的原子层沉积工程温度范围，从而达成制造出高纯度结晶的含铪薄膜的效果。
附图说明
图1是通过实施例1制造出来的(乙基甲基环戊二烯基)(三二甲氨基)铪的1H-NMR分析结果。
图2是通过实施例1制造出来的(乙基甲基环戊二烯基)(三二甲氨基)铪的蒸气压的测定结果。
图3是通过实施例1制造出来的(乙基甲基环戊二烯基)(三二甲氨基)铪的热重分析(TGA)结果。
图4是通过实施例2制造出来的(乙基甲基环戊二烯基)(三二甲氨基)铪薄膜以及通过比较例1制造出来的(环戊二烯基)(三二甲氨基)铪薄膜的原子层沉积工程温度范围(ALD Window)图表。
图5是通过实施例2制造出来的(乙基甲基环戊二烯基)(三二甲氨基)铪薄膜以及通过比较例1制造出来的(环戊二烯基)(三二甲氨基)铪薄膜的X-射线光电子能谱(XPS)图像。
图6是对通过实施例2制造出来的(乙基甲基环戊二烯基)(三二甲氨基)铪薄膜的厚度均匀度进行图示的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图7是通过实施例2制造出来的(乙基甲基环戊二烯基)(三二甲氨基)铪薄膜以及通过比较例1制造出来的(环戊二烯基)(三二甲氨基)铪薄膜的扫描探针显微镜(AFM)图像。
具体实施方式
接下来，将对本发明进行详细的说明。在本说明书以及权利要求书中所使用的术语或单词并不应该限定于一般或词典上的含义做出解释，而是应该立足于发明人可以为了以最佳的方法对自己的发明进行说明而对术语的概念做出适当定义的原则，已复核本发明之技术思想的含义以及概念做出解释。
根据本发明的含铪前驱体是一种以下述化学式1表示的铪化合物或包含铪化合物的前驱体组合物，是一种在常温下为液体，而且其挥发性以及热学稳定性非常优秀，因此可以非常有效地制造出高纯度含铪薄膜。
此外，因为其较高的热学稳定性而可以实现较宽的原子层沉积工程温度范围，从而达成制造出高纯度结晶的含铪薄膜的效果。
【化学式1】
在所述化学式1中，R1各自独立地为氨基、甲硅烷基、烷氧基或C2-C5的烷基。此外，R2以及R3各自独立地为氨基、甲硅烷基、烷氧基或C1-C5的烷基。
含有所述含铪化合物的前驱体在常温下为液体，而且具有较高的挥发性以及热学稳定性，因此可以作为用于形成含铪薄膜的非常有效的前驱体使用。
在本说明书中，术语“烷基”是指支链或支链的饱和烃基，例如可以包括如甲基、乙基、丙基、异丁基、戊基或丁基等。此外，C1-C5的烷基是指碳数量为1至5的烷基，而在C1-C5的烷基被取代的情况下，不包含取代基的碳数量。
作为用于形成含铪薄膜的所述化学式1的具体实例，可以以下述化学结构为例，但是并不限定于此。
所述铪化合物可以将其起身作为含铪前驱体使用，也可以以与溶剂进行混合的含铪前驱体组合物的形态使用。在前驱体组合物中，可以相对于整个组合物含有0.1至99.9重量％的溶剂而形成组合物。作为所述溶剂可以使用可溶解所述铪的任意溶剂，较佳地可以使用饱和或不饱和烃类、环醚类、非环醚类、酯类、醇类、环胺类、非环胺类、环硫化物类、非环硫化物类、膦类、β-二酮类以及β-酮酯类。
根据本发明的含铪薄膜可以通过一般的方法进行制造，作为一实例，可以使用如有机金属化学气相沉积法(MOCVD)、原子层沉积法(ALD)、低压气相沉积法(LPCVD)、等离子体强化气相沉积法(PECVD)或等离子体强化原子层沉积法(PEALD)等。
此外，还可以追加包括在基板上沉积与所述铪化合物或含铪前驱体组合物不同的含金属前驱体的步骤，从而形成包含铪的含复合金属薄膜。此时，还可以通过在一个以上的基板上沉积所述含金属前驱体的至少一部分而形成部分包含含复合金属薄膜的含铪薄膜。
作为用于形成所述含复合金属薄膜的所述含金属前驱体，可以使用含有Zr、Ti、Sc、Y、La、Ac、V、Nb、Ta、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn以及Pb中的任意一个或多个金属原子的前驱体。
通过如上所述的方式形成的含铪薄膜，包含HfO2、HfZrOx、HfTiOx以及HfAOx中的任意一个或多个，而所述A可以是Sc、Y、La、Ac、V、Nb、Ta、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn以及Pb中的任意一个或多个。
此外，作为用于形成所述含铪薄膜的所述基板，可以使用氮化钛、钛、氮化硼、硫化钼、钼、氧化锌、钨、铜、氧化铝、氮化钽、氮化铌、硅、氧化硅、氧化钛、氧化锶或所述之组合。
此时，基板的沉积温度为100至800℃为宜，而作为反应气体可以使用O2、O3、H2O、NO、NO2、N2O、H2O2、H2、NH3、烷基胺、肼衍生物、SiH4、Si2H6、BH3、B2H6、胺-硼烷络合物(amine-borane complex)、GeH4以及PH3中的任意一个或所述之混合气体。
接下来，将通过实施例以及比较例对本发明进行更为详细的说明。
【实施例1】
在经过火花干燥的2,000ml的希莱克烧瓶中，在氮气环境下投入1,000ml的正己烷以及177.4g(0.5mol)的四(二甲氨基)铪进行混合。接下来，在将混合溶液冷却至0℃之后缓缓添加59.5g(0.55mol)的单乙基甲基环苯二烯，并在完成添加之后将反应混合物缓缓升温至常温并追加进行16小时的搅拌。在反应终结之后完全去除溶剂。为了提升纯度，在减压条件下进行蒸馏(56℃/0.11Torr)而获得135.8g(收率为65％)的黄色液体的目标化合物。将所获得的化合物利用1H-NMR进行分析的结果如图1所示，可以确认是(乙基甲基环戊二烯基)(三二甲氨基)铪。此外，对所述铪化合物的蒸气压进行测定的结果如图2所示，热重分析(TGA)结果如图3所示。
【实施例2】
通过原子层沉积法(Atomic layer deposition)在基板温度为300℃至370℃(实施例2-1的基板温度为300℃、实施例2-2的基板温度为340℃、实施例2-3的基板温度为370℃)的条件下作为蒸汽状态(前驱体罐的温度为80℃)的铪前驱体利用实施例1的化合物在基板上进行沉积而形成含铪薄膜。作为反应气体使用臭氧(O3)，作为吹扫目的使用惰性气体即氩(Ar)。在下述表1中，记载了具体的含铪薄膜沉积方法。
【比较例1】
作为比较化合物，使用[(环戊二烯基)(三二甲氨基)铪]在贵基板上进行沉积而形成含铪薄膜。在下述表1中，记载了具体的比较例1的含铪薄膜沉积方法。
【表1】
在实施例2-1至2-3中沉积的含铪薄膜与在比较例1中沉积的含铪薄膜相比，呈现出较高的沉积率。
此外，通过图4可以确认，在利用比较例1的化合物的含铪沉积工程中，从340℃左右开始发生热分解，但是在实施例2-1至2-3沉积的含铪薄膜呈现出370℃以上的稳定的原子层沉积工程温度范围(ALD Window)，因此实施例1的化合物与比较例1的化合物相比呈现出非常高的热学稳定性。
此外，通过图5可以确认，与比较例1相比，在实施例2-1至2-3中沉积的含铪薄膜属于几乎没有碳含量的高纯度薄膜。
此外，通过图6可以确认，在实施例2-3中沉积的含铪薄膜具有非常优秀的厚度均匀度结果。
此外，通过图7可以确认，在实施例2-1至2-3中沉积的含铪薄膜为高密度化，因此与在比较例1中沉积的含铪薄膜相比，呈现出平坦的薄膜形态。
在上述内容中通过较佳的实施形态对本发明进行了说明，但是本发明并不限定于所述实施形态，但是在不脱离本发明之主旨的范围内，具有本发明所属技术领域之一般知识的人员可以对本发明进行各种变形以及变更。但是，变形例以及变更例都应该理解为包含在本发明和所附的权利要求书的范围之内。
Claims (13)
1.一种以下述化学式1表示的铪化合物：
【化学式1】
在所述化学式1中，R1各自独立地为氨基、甲硅烷基、烷氧基或C2-C5的烷基，此外，R2以及R3各自独立地为氨基、甲硅烷基、烷氧基或C1-C5的烷基。
2.根据权利要求1所述的铪化合物，其特征在于：
所述化学式1以下述化合物中的任意一个表示：
3.一种含铪前驱体组合物，其特征在于：
包含根据权利要求1所述的铪化合物。
4.根据权利要求3所述的含铪前驱体组合物，其特征在于：
所述含铪前驱体组合物包含0.1至99.9重量％的溶剂，所述溶剂为从不饱和烃类、环醚类、非环醚类、酯类、醇类、环胺类、非环胺类、环硫化物类、非环硫化物类、膦类、β-二酮类以及β-酮酯类中选择的一个或多个有机化合物。
5.一种含铪薄膜，其特征在于：
包含根据权利要求1所述的铪化合物或根据权利要求3所述的含铪前驱体组合物。
6.一种含铪薄膜的制造方法，其特征在于：
该含铪薄膜使用根据权利要求1所述的铪化合物或根据权利要求3所述的含铪前驱体组合物进行制造。
7.根据权利要求6所述的含铪薄膜的制造方法，其特征在于：
包含在基板上沉积所述铪化合物或含铪前驱体组合物的步骤，所述沉积可以通过等离子体强化化学气相沉积(plasma-enhanced chemical vapor deposition)方法、热化学气相沉积(thermal chemical vapor deposition)方法、等离子体强化原子层沉积(plasma-enhanced atomic layer deposition)以及热原子层沉积(thermal atomic layerdeposition)方法中的任意一个方法执行。
8.根据权利要求7所述的含铪薄膜的制造方法，其特征在于：
还追加包括在所述基板上沉积与所述铪化合物或所述含铪前驱体组合物不同的含金属前驱体的步骤。
9.根据权利要求8所述的含铪薄膜的制造方法，其特征在于：
所述含金属前驱体含有Zr、Ti、Sc、Y、La、Ac、V、Nb、Ta、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn以及Pb中的任意一个或多个金属。
10.根据权利要求8所述的含铪薄膜的制造方法，其特征在于：
所述含铪薄膜包含HfO2、HfZrOx、HfTiOx以及HfAOx中的一个或一个以上，
所述A为Sc、Y、La、Ac、V、Nb、Ta、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn以及Pb中的任意一个或多个。
11.根据权利要求7所述的含铪薄膜的制造方法，其特征在于：所述基板为氮化钛、钛、氮化硼、硫化钼、钼、氧化锌、钨、铜、氧化铝、氮化钽、氮化铌、硅、氧化硅、氧化钛、氧化锶中任意一个或复数个的组合。
12.根据权利要求7所述的含铪薄膜的制造方法，其特征在于：
所述基板的沉积温度为100至800℃。
13.根据权利要求7所述的含铪薄膜的制造方法，其特征在于：
所述沉积使用O2、O3、H2O、NO、NO2、N2O、H2O2、H2、NH3、烷基胺、肼衍生物、SiH4、Si2H6、BH3、B2H6、胺-硼烷络合物(amine-borane complex)、GeH4以及PH3中的任意一个或复数个的混合作为反应气体。
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