KR100756388B1 - 알루미늄증착 전구체 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체 소자의 배선재료로 쓰이는 알루미늄 금속 박막을 화학 증착법에 의해 실리콘 기판상에 증착시키는데 사용되는 전구체 화합물과 그 화합물의 제조 방법 및 그 화합물을 이용하여 실리콘 기판에 알루미늄 박막을 증착시키는 방법에 관한 것으로, 본 발명은 하기의 화학식 1로 정의되는 유기 금속 착물 및 그 제조 방법을 제공한다.
<화학식 1>
H3Al:Ln
(상기 식에서 L은 루이스 염기(Lewis base)로 비공유 전자쌍을 알루미늄 금속 중심에 제공할 수 있는 아민 계열 유기 화합물로서 알킬아민, 헤테로사이클릭아민, 퍼플로우르알킬 아민 또는 퍼플로우르알킬헤테로사이클릭아민이 조합된 디아민 또는 헤테로알킬 아민중에서 선택되며, n은 1 또는 2의 정수이다.)
알루미늄증착, 증착, 바이덴테이트, 알루미늄, 전구체, 박막, 디아민, 알란, 알랜
Description
본 발명은 반도체 소자의 배선재료로 쓰이는 알루미늄 박막의 증착 공정에 사용하고자 하는 전구체 화합물 및 그 화합물의 제조 방법과 이를 이용한 알루미늄 박막의 증착에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 실리콘과 같은 기판상에 형성되어 있는 확산 방지막 또는 접착막 위에 알루미늄 금속 박막층을 형성 시켜주기 위한 전구체 화합물 및 그 화합물의 제조방법과 이를 이용한 금속박막 증착법을 제공하고자 하는 것이다.
반도체 산업에서의 신기술 및 재료의 개발은 반도체 집적회로와 같은 소자의 미세화, 고 신뢰화, 고속화, 고 기능화, 고 집적화 등을 실현 가능하게 하여 왔으며 이러한 반도체 소자의 고집적화에 따라, 각 소자 간에 전기적 신호를 전달하는 금속 배선이 미세화 되어야 했고, 이러한 미세화에 의한 단면적 감소로 배선저항 증가 및 배선간격 축소에 의한 기생 캐퍼시터 증가가 문제점으로 대두되었다. 이러한 저항 및 캐퍼시터 증가는 RC 지연시간을 유발시켜 향후의 로직(logic) 공정이 추구하는 고속 반도체소자를 제조하는데 장벽요인이 되고 있다. 고속 반도체 소자 를 제조하기 위해서는, 금속 배선간 기생 캐퍼시터를 줄여야 한다. 이를 위해, 저 유전률 절연막이나 저 저항 금속 배선의 사용이 필수적인데 특히, 저 저항 금속 배선 공정 기술은 아직 공정 및 장비상의 개선의 여지가 많아 고집적 고속 반도체 제조기술 수립에 중요한 과제로서 많은 연구가 진행되고 있다.
화학 기상 증착법을 이용한 Al 박막의 증착은 전구체(Precursor)라 칭하는 알루미늄 화합물을 사용한다. 금속 화합물을 사용하여 금속 박막을 증착하는 공정에서 전구체 화합물의 특성 및 선정은 화학기상증착 공정의 성패를 좌우하는 매우 중요한 요소로 공정의 투입에 앞서 전구체의 개발 및 선정은 첫 번째로 고려되는 사항 중 하나이다.
Al 금속 화학 기상 증착법에 관한 초기 연구는 널리 알려져 있으며 대량 생산 되는 알킬알루미늄 화합물[주로 트리메틸알루미늄(trimethyl aluminum) 트리이소부틸알루미늄(triisobutylaluminum)]을 사용하여 1980년대에 미국과 일본에서 진행되었다.
이후 90년대는 [(CH3)2AlH]3 디메틸알루미늄하이드라이드(Dimethyl Aluminium Hydride)와 H3Al:N(CH3)2C2H5 디메틸에틸아민알랜(Dimethylethylaminealane)이 주로 연구 되어진 Al-CVD용 전구체 화합물이다.
상기에서 소개된 알킬알루미늄 화합물은 상온에서 액체로 존재하는 등의 CVD 전구체로서 장점을 갖추고 있으나, 박막의 증착온도가 300℃ 이상 400℃ 근처의 고온에서 이루어지기 때문에 증착공정이 어려워지고, 고온 증착은 알루미늄 박막 내 전기 저항도를 높이는 원치 않은 불순물인 탄소가 알루미늄 박막 내에 포함되는 치명적인 단점을 내포하기도 한다.
이와 같은 문제 해결을 위하여 디메틸알루미늄하이드라이드 화합물을 전구체로 사용하는 Al-CVD 공법에 대한 공정 및 기술 개발이 시작되었으며, 상기 디메틸알루미늄하이드라이드는 높은 증기압(25℃에서 2 torr)과 상온에서 무색 액체인 화합물로 수소가스를 사용하는 증착조건에 따라 비교적 낮은 증착온도인 230℃ 근처에서 고순도의 알루미늄 박막을 증착 할 수 있으나, 디메틸알루미늄하이드라이드는 알킬 알루미늄 계열의 화합물로 공기와 접촉시 폭발적 인화성을 가져 취급하기에 어려운 점이 있고, 어려운 화합물 제조 때문에 높은 가격으로 경제성이 취약하며, 점도가 높은 액체화합물이기 때문에 전구체 전달 속도의 조절이 용이하지 않은 단점도 함께 가지고 있다.
이에 대한 대안으로 알랜(AlH3)계열 화합물이 Al-CVD용 전구체 화합물로 사용되었으며 일반적인 알킬아민알랜은 저온인 100∼200℃에서 고순도 알루미늄 박막을 증착하고, 높은 증기압(25℃에서 1.5torr)을 갖는 상온에서 무색 액체로 여러 장점을 지니고 있다.
그러나 상기 알킬아민알랜은 상온에서 또는 증착 공정에 적용하기 위하여 30-40℃로 가열하는 경우 열적 불안정성 때문에 전구체를 보관하는 용기의 내부에서 서서히 분해되어 반도체 소자의 제조 공정에 적용 시 가장 중요시 여기며, 반드시 실현되어야 할 재현성이 있는 증착 공정의 개발이 어렵고 상온 보관이 용이하지 않다고 하는 치명적인 단점을 지니고 있다.
따라서 본 발명에서는 Al-CVD용 전구체 화합물의 선행기술의 문제점들 즉, 열적 불안정성, 높은 점성도, 폭발적 인화성 등을 극복하고 전구체 화합물의 선택범위를 확장하기 위한 신규의 알루미늄 전구체 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전구체 화합물을 제조하는 제조방법을 제공하는 것이며,
본 발명의 또 다른 목적은 상기 전구체 화합물을 알루미늄으로 증착하는 증착방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 알루미늄(Al) 금속 박막 증착을 위한 기존 전구체들의 장점을 최대한 포괄하며 단점을 최대한 보완할 수 있도록 설계된 새로운 알루미늄 박막 증착을 위한 전구체 화합물로서 하기의 화학식1로 정의되는 화합물을 제공한다
[화학식1]
H3Al:Ln
(상기 식에서 L은 루이스 염기(Lewis base)로 비공유 전자쌍을 알루미늄 금속 중심에 제공할 수 있는 아민 계열 유기 화합물로서 하기의 화학식2, 화학식3, 화학식4, 화학식5, 화학식 6 또는 화학식7 의 구조를 갖는 알킬아민, 헤테로사이클릭아민, 퍼플로우르알킬 아민 또는 퍼프플로우르알킬 헤테로사이클릭아민이 조합된 디아민 또는 헤테로알킬 아민중에서 선택되며, n은 1 또는 2의 정수이다.)
[화학식2]
(상기 화학식2에서 R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 퍼플로우르알킬기 이며, R1 및 R2 는 각각 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 퍼플로우르알킬기를 의미하고, m은 1 내지 4의 정수 이다.)
[화학식3]
(상기 화학식3에서 R15 및 R16 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 퍼플로우르알킬기이며, R3, R4, R17 및 R18는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 퍼플로우르알킬기이고, l 은 1 내지 4의 정수이고, k 는 2 내지 8의 정수이다.)
[화학식4]
(상기 화학식4에서 R5, R6,R19, R20, R21 및 R22 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 퍼플로르알킬기이고, o 은 1 내지 4의 정수이고, I 및 j는 각각 독립적으로 2 내지 8의 정수이다.)
[화학식5]
(상기 화학식5에서 R23 및 R24 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 퍼플로우르알킬기이며, R7, R8, R25, R26, R27 및 R28 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 퍼플로우르알킬기이고, X는 산소, 황, 알킬기 또는 퍼플로우르알킬기를 갖는 질소이며, p은 1 내지 4의 정수이고, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.)
[화학식6]
(상기 화학식6에서 R9, R10, R29, R30, R31, R32,R33, R34, R35 및 R36 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 퍼플로우르알킬기이고, X 또는 X"는 각각 독립적으로 산소, 황 또는 알킬기나 퍼플로오르알킬기를 갖는 질소이고, s은 1 내지 4의 정수이고 t, u, v 및 w 는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.)
[화학식7]
(상기 화학식7에서 R37, R38은 탄소수 1의 메틸기이고, R39는 탄소수 3 내지 6의 알킬기 또는 퍼플로르알킬기이다.)
상기 화학식2, 화학식4, 화학식 6으로 정의되는 디아민 화합물 중 서로 대칭 인 구조를 가지는 화합물은 하기의 반응식 1 또는 반응식 2에 나타나 있는 바와 같이 알킬이 치환되거나 또는 헤테로사이클의 구조를 가지는 2차 아민과 두 개의 브롬, 크로린 또는 아이오딘이 치환되어 있는 하이드로 카본을 벤젠 또는 톨루엔 용매를 사용하고 환류하여 반응시키는 방법이나,
[반응식 1]
(상기 반응식 1에서 x는 각각 독립적으로 브롬, 크로린 또는 아이오딘중에서 선택되어지며, R, Rⅰ, Rⅱ, Rⅲ 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 퍼플로우르알킬기를 의미하고, a는 1 내지 5의 정수이다. )
알킬이 치환되거나 또는 헤테로사이클의 구조를 가지는 2차 아민을 그리냐드 시약과 반응하여 얻은 그리냐드 아민과 두개의 브롬, 크로린 또는 아이오딘이 치환되어 있는 하이드로 카본을 테트라하이드로퓨란 또는 디에틸에테르 용매를 사용하고 환류하여 본 발명의 화합물은 용이하게 제조될 수 있다.
[반응식 2]
(상기 반응식 2에서 x는 각각 독립적으로 브롬, 크로린 또는 아이오딘중에서 선택되어지며, R, Rⅰ, Rⅱ , Rⅲ 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 퍼플로우르알킬기를 의미하고, b는 1내지 5의 정수이다. )
상기 화학식2, 화학식3, 화학식4, 화학식5, 화학식 6 중 비대칭구조를 가지는 디아민 화합물은 하기의 반응식 1 부터 반응식 3까지의 방법으로 각각 상이한 2차아민 화합물을 선택하여 반응시켜 합성할 수 있고, 특히 반응식 3은 알킬이 치환되거나 또는 헤테로사이클의 구조를 가지는 2차 아민을 두개의 브롬, 크로린 또는 아이오딘이 치환되어 있는 하이드로 카본을 탄산칼륨이 첨가된 테트라하이드로퓨란 또는 디에틸에테르 용매를 사용하고 -20℃의 저온으로 반응하는 방법으로 1차 반응하여 얻은 화합물과 1차 반응에 사용한 아민과 다른 알킬이 치환되거나 또는 헤테로사이클의 구조를 가지는 2차 아민을 첨가하고 환류하여 반응시키는 방법으로 본 발명의 화합물은 용이하게 제조될 수 있다.
[반응식 3]
(상기 반응식 3에서 x는 각각 독립적으로 브롬, 크로린 또는 아이오딘중에서 선택되어지며, R, Rⅰ, Rⅱ , Rⅲ, Rⅳ , Rⅴ 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 퍼플로우르알킬기를 의미하고, c는 1 내지 5의 정수이다. )
상기 화학식 1로 정의되는 알루미늄 박막 증착을 위한 알루미늄전구체는 하기의 반응식 4 또는 반응식 5에 나타나 있는 바와 같이, 트리클로로알루미늄(AlCl3)과 수소화리튬알루미늄(LiAlH4)이 혼합되어 있는 반응용기에 헥산 또는 펜탄을 용매로 하여 혼합물의 부유물을 만든 다음, 상온에서 1,1'-메틸렌디피롤리딘 등과 같은 루이스염기(L)를 첨가하여 반응시키는 방법이나 트리클로로알루미늄(AlCl3)과 수소화리튬알루미늄(LiAlH4)이 혼합되어 있는 반응용기에 디에틸에테르를 용매로 하여 생성된 디에틸에테르 알랜 화합물에 상온에서 1,1'-메틸렌디피롤리딘 등과 같은 루이스염기(L)를 첨가하여 반응시키는 방법 또는 반응식 6에 나타나 있는 바와 같이 반응식 4 또는 반응식 5의 방법으로 제조된 N,N'-디메틸부틸아민알랜화합물에 추가로 N,N'-디메틸부틸아민 등과 같은 루이스염기(L)를 첨가하여 반응시키는 방법으로 화학식 1에 해당하는 본 발명의 화합물은 용이하게 제조될 수 있다.
[반응식 4]
LiAlH4+ AlCl3+ L → H3Al:L+ LiCl
[반응식 5]
LiAlH4+ AlCl3+ Et2O → H3Al:OEt2 + L → H3Al:L+ OEt2
[반응식 6]
H3Al:L + L → H3Al:L2
본 발명의 바이덴테이트 리간드를 제공하는 루이스염기로부터 제조된 알랜 전구체는 알랜 화합물의 고유 특성인 낮은 열분해 온도 특성을 가짐과 동시에 높은 열적안정성을 가진 전구체로 낮은 증착온도와 강한 안정성을 가진다. 이는 화학기상증착 공정 중에 전구체 보관용 용기나 또는 증착 챔버 전단의 가스 이송용 라인에서 전구체가 변질, 분해되는 단점을 개선하여, 항상 재현성 있는 증착 공정을 가지게 된다.
상기 바이덴테이트 구조를 제공하는 루이스염기인 디아민화합물은 N,N’-디에틸-N,N’-디메틸메탄디아민, N,N’-디에틸-N,N’-디메틸에탄디아민, 1,1’-메틸렌디피롤리딘, 1,2-에틸렌디피롤리딘, 1,1’-메틸렌디(3-메틸피롤리딘), N,N-에틸메틸-1-피롤리딘메틸아민, 1,1’-메틸렌디피롤, 1,2-에틸렌디피롤, 1,1’-메틸렌디피페리딘, 1,2-에틸렌디피페리딘, 1,1’-메틸렌디피라졸, 1,2-에틸렌디피라졸, 1,1’-메틸렌디(3,5-디메틸피라졸), 1,2-에틸렌디(3,5-디메틸피라졸), 1,1’-메틸렌디이미다졸, 1,2-에틸렌디이미다졸, 1,1’-메틸렌디티아졸리딘, 1,2-에틸렌디티아졸리딘 등이 있으며, 특히 하기 화학식 8의 1,1'-메틸렌디(3-메틸피롤리딘) 와 하기 화학식 9의 N,N-에틸메틸-1-피롤리딘메틸아민을 사용하여 제조된 화합물이 알루미 늄박막 증착용 전구체화합물로서 적합하다.
상기 화학식 7의 구조를 제공하는 헤테로알킬아민 화합물은 N,N'-디메틸프로필아민, N,N'-디메틸아이소프로필아민, N,N'-디메틸부틸아민, N,N'-디메틸아이소부틸아민, N,N'-디메틸터트부틸아민, N,N'-디메틸펜틸아민, N,N'-디메틸아이소펜틸아민, N,N'-디메틸핵실아민 등이 있으며, 특히 하기 화학식 10 또는 화학식 11의 N,N'-디메틸부틸아민을 사용하여 제조된 화합물이 알루미늄박막 증착용 전구체화합물로서 적합하다
[화학식8]
[화학식9]
[화학식10]
[화학식11]
본 발명의 상기 아민 리간드를 가지는 알랜전구체 화합물의 알루미늄 증착공정은 공기와의 접촉을 차단하는 불활성 분위기 하에서 증착을 하는데, 주로 아르곤이나 질소 등의 불활성가스를 사용하여 먼저, 전구체를 버블러(bubbler) 용기에 담고 30℃∼100℃ 사이의 온도로 가열하면서 약 100∼600sccm의 유속을 갖는 아르곤(Ar)가스 또는 질소가스와 같은 불활성 가스를 전달가스로 사용하여 전구체 화합물을 버블링(bubbling)한다.
버블링으로부터 기화된 전구체 화합물은 전달가스와 희석되어 50℃∼120℃로 가열된 관을 통하여 박막증착을 위한 기판이 놓여있는 반응기 안으로 유입된다.
반응기의 벽면은 유입되는 전구체 화합물의 응축을 방지하기 위하여 50℃~120℃로 가열하고, 기판을 150℃∼300℃ 온도로 가온하여 고순도의 알루미늄 박막을 증착 한다. 이때 반응기 내부는 10mtorr 내지 6torr의 진공을 걸어준다. 상기의 온도조건이나 진공조건 및 증착을 위해 사용하는 반응기나 장치는 그 재질이 당 업자가 필요에 의해 용이하게 선택하여 사용할 수 있는 것으로, 통상 스테인레스스틸을 사용하여도 좋다. 그러므로 상기의 증착방법은 전구체의 종류에 따라서 그리고 증착반응기의 조건에 따라서 당 업자가 선택하여 사용할 수 있으므로 본 발명의 증착방법이 상기의 조건에 한정되는 것을 아니다.
상기 기판상의 알루미늄 박막의 증착을 위한 가열원으로서는 공정가스를 여기하는 열에너지 또는 플라즈마를 이용하거나 기판상에 바이어스를 인가하여 가열함으로써 기판상에 알루미늄박막을 증착 한다.
본 발명의 또 다른 것으로는, 상기에서 제조한 전구체의 수송이나 보관 시 저장안정성을 향상하기 위하여 제조한 전구체를 헤테로사이클릭아민이나 바이덴테이트디아민화합물, 또는 헤테로알킬아민을 부가하여 전구체 용액을 제조하고 상기 전구체 용액을 이용하여 알루미늄증착을 시킬 수 있다.
상기의 헤테로사이클릭아민과 바이덴테이트디아민화합물로는 피롤리딘계 화합물, 피페리딘계화합물, 모포린계 화합물, 피페라진계 합물물 등이 용매로 사용될 수 있으며, 예를 들면 헤테로사이클릭아민으로는 1-메틸피롤리딘, 1-메틸피페리딘, 4-메틸모폴린, 1,4-디메틸피페라진 등의 용매가 사용될 수 있으며 바이덴테이트디아민화합물로는 1,1'-메틸렌디(3-메틸피롤리딘)과 N,N-에틸메틸-1-피롤리딘메틸아민 등이 있을 수 있다. 상기 헤테로알킬아민으로는 N,N'-디메틸프로필아민, N,N'-디메틸아이소프로필아민, N,N'-디메틸부틸아민, N,N'-디메틸아이소부틸아민, N,N'-디메틸터트부틸아민, N,N'-디메틸펜틸아민, N,N'-디메틸아이소펜틸아민, 또는 N,N'-디메틸핵실아민이 사용될 수 있다. 상기 용매와 전구체는 서로 적절하게 혼합되어 사용가능 하다. 본 발명의 전구체 용액은 상온 보관 시 자체의 분해가 최소화되어 증착된 금속막의 균일도가 향상되는 효과를 가지며 장시간 보관할 수 있는 기대치 않은 효과를 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 전구체 화합물 및 전구체 화합물 합성용 리간드의 제조방법 에 대하여 하기의 실시예를 통하여 좀더 상세하게 설명하기로 한다.
〈합성예 1〉N,N'-디에틸-N,N'-디메틸메탄디아민의 합성
N,N-에틸메틸아민 68g(1.152몰)과 디브로모메탄 40g(0.23몰) 이 더하여진 벤젠 용액(900ml)에 질소 가스의 기류 하에서 24시간 동안 환류한다. 반응이 진행되면서 고체가 생성됨을 관찰할 수 있다. 24시간 후 반응이 종료된 반응물을 상온으로 냉각하고 여과기를 사용하여 걸러 여과액을 얻고, 여과기에 걸러진 부산물은 충분한 양의 핵산을 사용하여 2회 헹구어 여과하여 2차 여과액을 얻은 후, 최초의 여과액과 합한다.
여과액은 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발 가능한 모든 물질을 제거하여 노란색의 액체를 얻는다.
건조된 노란색의 액체를 45℃에서 진공(4torr)상태를 유지하면서 증류하여 1차 정제를 하고, 1차 정제하여 얻어진 무색의 액체를 다시 45℃에서 진공(4torr)상태를 유지하면서 증류하여 2차 정제를 하여 고순도의 N,N'-디에틸-N,N'-디메틸메탄디아민 화합물 26g(85%)을 얻었다.
N,N'-디에틸-N,N'-디메틸메탄디아민의 제조를 위한 화학반응식은 하기의 반응식 7 과 같으며, 고순도로 정제된 N,N'-디에틸-N,N'-디메틸메탄디아민을 수소 핵자기 공명 분석에 의해 분석하여 확인한 분석 자료 및 관측된 물성은 하기 표 1 과 같다
[반응식 7]
<합성예 2>N,N'-디에틸-N,N'-디메틸에탄디아민의 합성
N,N-에틸메틸아민 157.3g(2.66몰)과 1,2-디브로모에탄 100g(0.532몰)이 더하여진 벤젠 용액(900ml)에 질소 가스의 기류 하에서 24시간 동안 환류 한다. 반응이 진행되면서 고체가 생성됨이 관찰된다. 24시간 후 반응이 종료된 반응물을 상온으로 냉각 하고 여과기를 사용하여 걸러 여과액을 얻고, 여과기에 걸러진 부산물은 다시 충분한 양의 핵산을 사용하여 2회 헹구어 여과하여 2차 여과액을 얻은 후, 최초의 여과액과 합한다. 여과액은 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발 가능한 모든 물질을 제거하여 노란색의 액체를 얻는다.
건조된 노란색의 액체를 45℃에서 진공(4torr)상태를 유지하면서 증류하여 1차 정제를 하고, 1차 정제하여 얻어진 무색의 액체를 다시 45℃에서 진공(4torr)상태를 유지하면서 증류하여 2차 정제를 하여 고순도의 N,N'-디에틸-N,N'-디메틸에탄디아민 화합물54.5g(71%)을 얻었다.
N,N'-디에틸-N,N'-디메틸에탄디아민의 제조를 위한 화학반응식은 하기의 반응식 8 과 같으며, 고순도로 정제된 N,N'-디에틸-N,N'-디메틸에탄디아민을 수소 핵자기 공명 분석에 의해 분석하여 확인한 분석 자료 및 관측된 물성은 하기 표 1 과 같다.
[반응식 8]
〈합성예 3〉1,1'-메틸렌디피롤리딘의 합성
피롤리딘 86g(1.205몰)과 1,2-디브로모메탄 46.7g(0.268몰)이 더하여진 벤젠 용액(900ml)에 질소 가스의 기류 하에서 24시간 동안 환류한다. 반응이 진행되면서 고체가 생성됨이 관찰된다. 24시간 후 반응이 종료된 반응물을 상온으로 냉각하고 여과기를 사용하여 걸러 여과액을 얻고, 여과기에 걸러진 부산물은 다시 충분한 양의 핵산을 사용하여 2회 헹구어 여과하여 2차 여과액을 얻어, 최초의 여과액과 합한다. 여과액은 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발 가능한 모든 물질을 제거하여 노란색의 액체를 얻는다.
건조된 노란색의 액체를 63℃에서 진공(4torr)상태를 유지 하면서 증류하여 1차 정제를 하고, 1차 정제 하여 얻어진 무색의 액체를 다시 63℃에서 진공(4torr)상태를 유지 하면서 증류하여 2차 정제를 하여, 고순도의 1,1'-메틸렌디피롤리딘 화합물 25.8g(62%)을 얻었다.
1,1'-메틸렌디피롤리딘의 제조를 위한 화학반응식은 하기의 반응식 9 와 같으며, 고순도로 정제된 1,1'-메틸렌디피롤리딘을 수소 핵자기 공명 분석에 의해 분석하여 확인한 분석 자료 및 관측된 물성은 하기 표 1 과 같다.
[반응식 9]
〈합성예 4〉1,2-에틸렌디피롤리딘의 합성
피롤리딘 284g(4몰)과 1,2-디브로모에탄 185g(1몰)이 더하여진 벤젠 용액(900ml)에 질소 가스의 기류 하에서 24시간 동안 환류한다. 반응이 진행되면서 고체가 생성됨이 관찰된다. 24시간 후 반응이 종료된 반응물을 상온으로 냉각 하고 여과기를 사용하여 걸러 여과액을 얻고, 여과기에 걸러진 부산물은 다시 충분한 양의 핵산을 사용하여 2회 헹구어 여과하여 2차 여과액을 얻어, 최초의 여과액과 합한다. 여과액은 상온(20℃에서 진공을 이용하여 휘발 가능한 모든 물질을 제거하여 노란색의 액체를 얻는다.
건조된 노란색의 액체를 70℃에서 진공(4torr)상태를 유지하면서 증류하여 1차 정제를 하고, 1차 정제하여 얻어진 무색의 액체를 다시 70℃에서 진공(4torr)상태를 유지하면서 증류하여 2차 정제를 하여 고순도의 1,2-에틸렌디피롤리딘 화합물을 얻었다.
1,2-에틸렌디피롤리딘의 제조를 위한 화학반응식은 하기의 반응식 10 와 같으며, 고순도로 정제된 1,2-에틸렌디피롤리딘을 수소 핵자기 공명 분석에 의해 분석하여 확인한 분석 자료 및 관측된 물성은 하기 표 1과 같다.
[반응식 10]
〈합성예 5〉 1,1'-메틸렌디(3-메틸피롤리딘)의 합성
3-메틸피롤리딘 340g(4몰)과 디브로모메탄 171g(1몰)이 더하여진 벤젠(900ml) 용액에 질소 가스의 기류 하에서 24시간 동안 환류한다. 반응이 진행되면서 고체가 생성됨이 관찰된다. 24시간 후 반응이 종료된 반응물을 상온으로 냉각 하고 여과기를 사용하여 걸러 여과액을 얻고, 여과기에 걸러진 부산물은 충분한 양의 핵산을 사용하여 2회 헹구어 여과하여 2차 여과액을 얻어, 최초의 여과액과 합한다. 여과액은 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발 가능한 모든 물질을 제거하여 노란색의 액체를 얻는다.
건조된 노란색의 액체를 70℃에서 진공(4torr)상태를 유지하면서 증류하여 1차 정제를 하고, 1차 정제하여 얻어진 무색의 액체를 다시 70℃에서 진공(4torr)상태를 유지 하면서 증류하여 2차 정제를 하여 고순도의 1,1'-메틸렌디(3-메틸피롤리딘) 화합물을 얻었다.
1,1'-메틸렌디(3-메틸피롤리딘)의 제조를 위한 화학반응식은 하기의 반응식 11 와 같으며, 고순도로 정제된 1,1'-메틸렌디(3-메틸피롤리딘)을 수소 핵자기 공명 분석에 의해 분석하여 확인한 분석 자료 및 관측된 물성은 하기 표 1 과 같다
[반응식 11]
〈합성예 6〉 N,N-에틸메틸-1-피롤리딘메틸아민의 합성
피롤리딘 20g(0.280몰)을 1,2-디브로모메탄 46.7g(0.268몰)과 탄산칼륨 19.3g(0.140몰)이 더하여진 -30℃의 테트라하이드로퓨란 용액(900ml)에 질소 가스의 기류 하에서 첨가한 후 서서히 상온으로 올리면서 12시간 반응한 후 에틸메틸아민 16.5g(0.280몰)과 탄산칼륨 19.3g(0.140몰)을 첨가한 후 12시간 환류하여 반응시킨다. 12시간 후 반응이 종료된 반응물을 상온으로 냉각하고 여과기를 사용하여 걸러 여과액을 얻고, 여과기에 걸러진 부산물은 다시 충분한 양의 핵산을 사용하여 2회 헹구어 여과하여 2차 여과액을 얻어, 최초의 여과액과 합한다. 여과액은 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발 가능한 모든 물질을 제거하여 노란색의 액체를 얻는다.
건조된 노란색의 액체를 63℃에서 진공(4torr)상태를 유지하면서 증류하여 1차 정제를 하고, 1차 정제하여 얻어진 무색의 액체를 다시 63℃에서 진공(4torr)상태를 유지하면서 증류하여 2차 정제를 하여, 고순도의 N,N-에틸메틸-1-피롤리딘메틸아민 화합물 25g(75%)을 얻었다.
N,N-에틸메틸-1-피롤리딘메틸아민의 제조를 위한 화학반응식은 하기의 반응식 12 와 같으며, 고순도로 정제된 N,N-에틸메틸-1-피롤리딘메틸아민을 수소 핵자기 공명 분석에 의해 분석하여 확인한 분석 자료 및 관측된 물성은 하기 표 1 과 같다
[반응식 12]
[표 1]
〈합성예 7〉N,N'-디에틸-N,N'-디메틸에탄디아민알랜의 합성
수소화리튬알루미늄 48g(1.4몰)과 디에틸에테르 1000ml가 더하여진 부유용액에 질소 가스의 기류 하에서 염화알루미늄 56g(0.47몰)을 녹인 디에틸에테르 용액 500ml를 적가 한다. 첨가가 종료 된 후 반응완결을 위해 10분 동안 상온에서 교반하고 여과기를 사용하여 질소 기류 하에서 걸러 여과 액을 얻고, 여기에 N,N'-디에틸-N,N'-디메틸에탄디아민 245g(1.88몰)을 녹인 디에틸에테르 용액 500ml를 적가 한다.
첨가가 종료 된 후 반응완결을 위해 5시간 동안 상온에서 교반하고 여과기를 사용하여 질소 기류 하에서 걸러 여과액을 얻고, 여과기에 걸러진 부산물은 다시 충분한 양의 핵산을 사용하여 2회 헹구어 여과하여 2차 여과액을 얻어 최초의 여과액과 합한다.
여과액은 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발 가능한 모든 물질을 제거하여 백색의 고체를 얻는다.
건조된 백색의 고체를 70℃의 냉매가 흐르는 열교환기가 장착된 감압 증류장치에 넣고 100℃에서 진공(10mtorr)상태를 유지하면서 증류하여 1차 정제를 하고, 1차 정제하여 얻어진 백색의 고체를 다시 70℃의 냉매가 흐르는 열교환기가 장착된 감압 증류장치에 넣고 100℃에서 진공(10mtorr)상태를 유지하면서 증류하여 2차 정제를 하여 고순도의 N,N'-디에틸-N,N'-디메틸에탄디아민알랜의 화합물 200g(61%)을 얻었다.
N,N'-디에틸-N,N'-디메틸에탄디아민알랜의 제조를 위한 화학반응식은 하기의 반응식 13 와 같으며, 고순도로 정제된 N,N'-디에틸-N,N'-디메틸에탄디아민알랜의 수소 핵자기 공명 분석에 의해 분석하여 확인한 분석 자료 및 관측된 물성은 하기 표 2 과 같다
[반응식 13]
〈합성예 8〉1,1'-메틸렌디피롤리딘알랜의 합성
수소화리튬알루미늄 46g(1.2몰)과 디에틸에테르 1000ml가 더하여진 부유용액에, 질소 가스의 기류 하에서 염화알루미늄 54g(0.4몰)을 녹인 디에틸에테르 용액 500ml를 적가 한다. 첨가가 종료 된 후 반응완결을 위해 10분 동안 상온에서 교반하고 여과기를 사용하여 질소 기류 하에서 걸러 여과액을 얻고 여기에 1,1'-메틸렌디피롤리딘 250g(1.62몰)을 녹인 디에틸에테르 용액 500ml를 적가 한다.
첨가가 종료 된 후 반응완결을 위해 5시간 동안 상온에서 교반하고 여과기를 사용하여 질소 기류 하에서 걸러 여과액을 얻고, 여과기에 걸러진 부산물은 충분한 양의 핵산을 사용하여 2회 헹구어 여과하여 2차 여과액을 얻은 후, 최초의 여과액과 합한다.
여과액은 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발 가능한 모든 물질을 제거하여 백색의 고체를 얻는다. 건조된 백색의 고체를 50℃의 냉매가 흐르는 열교환기가 장착된 감압 증류장치에 넣고 100℃에서 진공(10torr)상태를 유지 하면서 증류하여 1차 정제를 하고, 1차 정제 하여 얻어진 백색의 고체를 다시 50℃의 냉매가 흐르는 열교환기가 장착된 감압 증류장치에 넣고 100℃에서 진공(10torr)상태를 유지 하면서 증류하여 2차 정제를 하여 고순도의 1,1'-메틸렌디피롤리딘알랜 화합물을 얻었다.
1,1'-메틸렌디피롤리딘알랜의 제조를 위한 화학반응식은 하기의 반응식 14과 같으며, 고순도로 정제된 1,1'-메틸렌디피롤리딘알랜을 수소 핵자기 공명 분석에 의해 분석하여 확인한 분석 자료 및 관측된 물성은 하기 표 2 과 같다
[반응식 14]
〈합성예 9〉1,2-에틸렌디피롤리딘알랜의 합성
수소화리튬알루미늄 46.1g(1.22몰)과 디에틸에테르 1000ml가 더하여진 부유용액에 질소 가스의 기류 하에서 염화알루미늄 54g(0.41몰)을 녹인 디에틸에테르 용액 500ml 를 적가 한다. 첨가가 종료 된 후 반응완결을 위해 10분 동안 상온에서 교반하고 여과기를 사용하여 질소 기류 하에서 걸러 여과액을 얻고 여기에 1,2-에틸렌디피롤리딘 272g(1.6몰)을 녹인 디에틸에테르 용액 500ml 를 적가 한다.
첨가가 종료 된 후 반응완결을 위해 5시간 동안 상온에서 교반하고 여과기를 사용하여 질소 기류 하에서 걸러 여과액을 얻고, 여과기에 걸러진 부산물은 충분한 양의 핵산을 사용하여 2회 헹구어 여과하여 2차 여과액을 얻은 후, 최초의 여과액과 합한다. 여과액은 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발 가능한 모든 물질을 제거 하여 백색의 고체를 얻는다.
건조된 백색의 고체를 50℃의 냉매가 흐르는 열교환기가 장착된 감압 증류장치에 넣고 120℃에서 진공(5torr)상태를 유지하면서 증류하여 1차 정제를 하고, 1차 정제하여 얻어진 백색의 고체를 다시 50℃의 냉매가 흐르는 열교환기가 장착된 감압 증류장치에 넣고 120℃에서 진공(5torr)상태를 유지 하면서 증류하여 2차 정제를 하여 고순도의 1,2-에틸렌디피롤리딘알랜의 화합물을 얻었다.
1,2-에틸렌디피롤리딘알랜의 의 제조를 위한 화학반응식은 하기의 반응식 15 와 같으며, 고순도로 정제된 1,2-에틸렌디피롤리딘알랜의 수소 핵자기 공명 분석에 의해 분석하여 확인한 분석 자료 및 관측된 물성은 하기 표 2 과 같다
[반응식 15]
〈합성예 10〉 1,1'-메틸렌디(3-메틸피롤리딘)알랜의 합성
수소화리튬알루미늄 33g(0.85몰)과 디에틸에테르 1000ml 가 더하여진 부유용액에 질소 가스의 기류 하에서 염화알루미늄 33.5g(0.25몰)을 녹인 디에틸에테르 용액 500ml 를 적가 한다. 첨가가 종료 된 후 반응완결을 위해 10분 동안 상온에서 교반하고 여과기를 사용하여 질소 기류 하에서 걸러 여과 액을 얻고 여기에 1,1'-메틸렌디(3-메틸피롤리딘) 182g(1.0몰)을 녹인 디에틸에테르 용액 500ml 를 적가 한다.
첨가가 종료 된 후 반응완결을 위해 5시간 동안 상온에서 교반하고 여과기를 사용하여 질소 기류 하에서 걸러 여과액을 얻고, 여과기에 걸러진 부산물은 다시 충분한 양의 핵산을 사용하여 2회 헹구어 여과하여 2차 여과액을 얻은 후, 최초의 여과액과 합한다. 여과액은 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발 가능한 모든 물질을 제거하여 무색의 액체를 얻는다.
건조된 무색의 액체를 100℃에서 진공(5torr)상태를 유지 하면서 증류하여 1차 정제를 하고, 1차 정제 하여 얻어진 무색의 액체를 다시 100℃에서 진공(5torr)상태를 유지 하면서 증류하여 2차 정제를 하여 고순도의 1,1'-메틸렌디(3-메틸피롤리딘)알랜화합물을 얻었다.
1,1'-메틸렌디(3-메틸피롤리딘)알랜의 제조를 위한 화학반응식은 하기의 반응식 16 와 같으며, 고순도로 정제된 1,1'-메틸렌디(3-메틸피롤리딘)알랜을 수소 핵자기 공명 분석에 의해 분석하여 확인한 분석 자료 및 관측된 물성은 하기 표 2 과 같다.
[반응식 16]
〈합성예 11〉 N,N-에틸메틸-1-피롤리딘메틸아민알랜의 합성
수소화리튬알루미늄 33g(0.85몰)과 디에틸에테르 1000ml 가 더하여진 부유용액에 질소 가스의 기류 하에서 염화알루미늄 33.5g(0.25몰)을 녹인 디에틸에테르 용액 500ml 를 적가 한다. 첨가가 종료 된 후 반응완결을 위해 10분 동안 상온에서 교반하고 여과기를 사용하여 질소 기류 하에서 걸러 여과 액을 얻고, 여기에 N,N-에틸메틸-1-피롤리딘메틸아민 142g(1.0몰)을 녹인 디에틸에테르 용액 500ml를 적가 한다.
첨가가 종료 된 후 반응완결을 위해 5시간 동안 상온에서 교반하고 여과기를 사용하여 질소 기류 하에서 걸러 여과액을 얻고, 여과기에 걸러진 부산물은 다시 충분한 양의 핵산을 사용하여 2회 헹구어 여과하여 2차 여과액을 얻은 후 최초의 여과액과 합한다. 여과액은 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발 가능한 모든 물질을 제거 하여 백색의 고체를 얻는다.
건조된 무색의 액체를 110℃에서 진공(5torr)상태를 유지 하면서 증류하여 1차 정제를 하고, 1차 정제 하여 얻어진 무색의 액체를 다시 110℃에서 진공(5torr)상태를 유지 하면서 증류하여 2차 정제를 하여 고순도의 N,N-에틸메틸-1-피롤리딘 메틸아민알랜화합물을 얻었다.
N,N-에틸메틸-1-피롤리딘메틸아민알랜의 제조를 위한 화학반응식은 하기의 반응식 17과 같으며, 고순도로 정제된 N,N-에틸메틸-1-피롤리딘메틸아민알랜을 수소 핵자기 공명 분석에 의해 분석하여 확인한 분석 자료 및 관측된 물성은 하기 표 2 과 같다
[반응식 17]
〈합성예 12〉 N,N'-디에틸부틸아민알랜의 합성
수소화리튬알루미늄 46.1g(1.22몰)과 디에틸에테르 1000ml 가 더하여진 부유용액에 질소 가스의 기류 하에서 염화알루미늄 54g(0.41몰)을 녹인 디에틸에테르 용액 500ml 를 적가 한다. 첨가가 종료 된 후 반응완결을 위해 10분 동안 상온에서 교반하고 여과기를 사용하여 질소 기류 하에서 걸러 여과 액을 얻고 여기에 N,N'-디에틸부틸아민 162g(1.6몰)을 녹인 디에틸에테르 용액 500ml 를 적가 한다.
첨가가 종료 된 후 반응완결을 위해 5시간 동안 상온에서 교반하고 여과기를 사용하여 질소 기류 하에서 걸러 여과액을 얻고, 여과기에 걸러진 부산물은 충분한 양의 핵산을 사용하여 2회 헹구어 여과하여 2차 여과액을 얻은 후, 최초의 여과액 과 합한다. 여과액은 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발 가능한 모든 물질을 제거 하여 무색의 액체를 얻는다.
건조된 무색의 액체를 감압 증류장치에 넣고 70℃에서 진공(30mtorr)상태를 유지 하면서 증류하여 1차 정제를 하고, 1차 정제 하여 얻어진 무색의 액체를 다시 감압 증류장치에 넣고 70℃에서 진공(30mtorr)상태를 유지 하면서 증류하여 2차 정제를 하여 고순도의 N,N'-디에틸부틸아민알랜의 화합물을 얻었다.
N,N'-디에틸부틸아민알랜의 제조를 위한 화학반응식은 하기의 반응식 18 또는 반응식 19와 같으며, 고순도로 정제된 N,N'-디에틸부틸아민알랜의 수소 핵자기 공명 분석에 의해 분석하여 확인한 분석 자료 및 관측된 물성은 하기 표 2 과 같다
[반응식 18]
LiAlH4+ AlCl3+ NMe2Bu → H3Al: NMe2Bu + LiCl
[반응식 19]
LiAlH4+ AlCl3+ Et2O → H3Al:OEt2 + NMe2Bu → H3Al: NMe2Bu + OEt2
〈합성예 13〉 비스(N,N'-디에틸부틸아민)알랜의 합성
N,N'-디에틸부틸아민알랜 131.2g(1.00몰)과 핵산 1000ml 가 더하여진 부유용 액에 질소 가스의 기류 하에서 N,N'-디에틸부틸아민 151.68g(1.5몰)을 녹인 핵산 용액 500ml 를 적가 한다.
첨가가 종료 된 후 반응완결을 위해 5시간 동안 상온에서 교반하고 여과기를 사용하여 질소 기류 하에서 걸러 여과액을 얻고, 여과액은 상온(20℃)에서 진공을 이용하여 휘발 가능한 모든 물질을 제거 하여 무색의 액체를 얻는다.
건조된 무색의 액체를 감압 증류장치에 넣고 75℃에서 진공(30mtorr)상태를 유지 하면서 증류하여 1차 정제를 하고, 1차 정제 하여 얻어진 무색의 액체를 다시 감압 증류장치에 넣고 75℃에서 진공(30mtorr)상태를 유지 하면서 증류하여 2차 정제를 하여 고순도의 비스(N,N'-디에틸부틸아민)알랜의 화합물을 얻었다.
비스(N,N'-디에틸부틸아민)알랜의 제조를 위한 화학반응식은 하기의 반응식 20과 같으며, 고순도로 정제된 비스(N,N'-디에틸부틸아민)알랜의 수소 핵자기 공명 분석에 의해 분석하여 확인한 분석 자료 및 관측된 물성은 하기 표 2 과 같다
[반응식 20]
H3Al: NMe2Bu + NMe2Bu → H3Al: (NMe2Bu)2
[표 2]
<실시예 1>
합성예 10의 1,1'-메틸렌디(3-메틸피롤리딘)알랜 및 합성예 11의 N,N-에틸메틸-1-피롤리딘메틸아민알랜 화합물을 각각 스테인레스 스틸 재질의 버블러(bubbler) 용기에 담고 40℃∼100℃ 사이의 온도로 가열하면서 약 100∼600sccm의 유속을 갖는 아르곤(Ar)가스를 전달가스로 사용하여 전구체 화합물을 버블링(bubbling)한다.
버블링으로부터 기화된 전구체 화합물은 전달가스와 희석되어 50℃∼120℃로 가열된 스테인레스 스틸관을 통하여 박막증착을 위한 기판이 놓여있는 반응기 안으로 유입된다.
반응기의 벽면은 유입되는 전구체 화합물의 응축을 방지하기 위하여 50℃~120℃로 가열하였고, 2,000Å의 SiO2 위에 TiN가 900Å의 두께로 증착된 실리콘 기판을 150℃∼300℃ 기판 온도 범위에서 고순도의 알루미늄 박막을 증착 하였다. 증착된 알루미늄 박막은 오거일렉트론스펙트로스코피(Auger electron spectroscopy)를 사용하여 불순물 함량을 측정하였고, 이에 고순도 알루미늄 박막이 증착됨을 확인하였으며, 면 저항(sheet resistance)의 측정은 4점 탐침기(four point probe)를 사용하여 측정 하였다.
증착 실험의 조건과 분석 결과는 하기 표 3에 기재하였다.
[표 3]
〈실시예 2〉
합성예 10의 1,1'-메틸렌디(3-메틸피롤리딘)알랜 50g을 3-메틸피롤리딘 30g과 혼합한 전구체 용액을 각각 스테인레스 스틸을 재질의 버블러(bubbler) 용기에 담고 40℃∼100℃ 사이의 온도로 가열하면서 약 100∼600sccm의 유속을 갖는 아르곤(Ar)가스를 전달가스로 사용하여 전구체 화합물을 버블링(bubbling)한다.
버블링으로부터 기화된 전구체 화합물은 전달가스와 희석되어 50℃∼120℃로 가열된 스테인레스 스틸관을 통하여 박막증착을 위한 기판이 놓여있는 반응기 안으로 유입된다.
반응기의 벽면은 유입되는 전구체 화합물의 응축을 방지하기 위하여 50 ℃~120℃로 가열하였고, 2,000Å의 SiO2 위에 TiN가 900Å의 두께로 증착된 실리콘 기판을 150℃∼300℃ 기판 온도 범위에서 고순도의 알루미늄 박막을 증착 하였다. 증착된 알루미늄 박막은 오거일렉트론스펙트로스코피(Auger electron spectroscopy)를 사용하여 불순물 함량을 측정하였고, 이에 고순도 알루미늄 박막이 증착됨을 확인하였으며, 면 저항(sheet resistance)의 측정은 4점 탐침기(four point probe)를 사용하여 측정 하였다. 그 결과 실시예 1과 동일한 정도의 효과를 얻을 수 있었다.
상기의 실시예로부터 살펴본 바와 같이 본 발명의 화합물은 박막이 증착되는 기판의 온도를 증착온도인 150℃∼300℃의 넓은 범위에서 증착이 가능하고, 증착공정의 수행에 있어 알루미늄박막의 실리콘 기판에의 증착속도, 저항도, 불순물, 접착력, 반사도가 기존의 화합물에 비하여 비교적 우수한 특성을 가진다. 현재 까지 개발된 알랜 화합물 중 가장 안정한 화합물로 100℃로 가열된 버블러에서 장시간 동안 증착 공정을 수행하였을 때에도 소스의 변질이 없는 우수한 장점을 가진다.
Claims (22)
- 화학증착 방식에 의해 고순도 알루미늄 박막을 기판 위에 증착시킬 수 있는 하기의 화학식 1의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기금속착화합물.[화학식1]H3Al:Ln(상기 식에서 L은 루이스 염기(Lewis base)로 비공유 전자쌍을 알루미늄 금속 중심에 제공할 수 있는 아민 계열 유기 화합물로서 하기의 화학식3, 화학식4, 화학식5, 또는 화학식6으로부터 선택되며, n은 1이다.)[화학식3]
(상기 화학식3에서 R15 및 R16 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 퍼플로우르알킬기이며, R3, R4, R17 및 R18는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 퍼플로우르알킬기이고, l 은 1 내지 4의 정수이고, k 는 2 내지 8의 정수이다.)[화학식4]
(상기 화학식4에서 R5, R6,R19, R20, R21 및 R22 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 퍼플로르알킬기이고, o 은 1 내지 4의 정수이고, i 및 j는 각각 독립적으로 2 내지 8의 정수이다.)[화학식5]
(상기 화학식5에서 R23 및 R24 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 퍼플로우르알킬기이며, R7, R8, R25, R26, R27 및 R28 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 퍼플로우르알킬기이고, X는 산소, 황 또는 알킬기나 퍼플로우르알킬기를 갖는 질소이며, p은 1 내지 4의 정수이고, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.)[화학식6]
(상기 화학식6에서 R9, R10, R29, R30, R31, R32,R33, R34, R35 및 R36 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 퍼플로우르알킬기이고, X' 또는 X"는 각각 독립적으로 산소, 황 또는 알킬기나 퍼플로오르알킬기를 갖는 질소이고, s은 1 내지 4의 정수이고 t, u, v 및 w 는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.) - 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,상기 화학식4의 i 및 j 는 4이고, R5 및 R6 는 수소이고, o 는 1인 하기의 화학식 14인 것을 특징으로 하는 유기금속착화합물.[화학식14]
(상기 화학식 14에서 R41, R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기임.) - 제 1항에 있어서,상기 화학식4에서 R19, R20, R21 및 R22은 수소이고 i 및 j은 4이고, R5 및 R6 는 수소이고, o 는 2인 하기의 화학식 15인 것을 특징으로 하는 유기금속 착화합물.[화학식15]
- 제 4항에 있어서,상기 화학식14에서 R41, R43, R44, R45, R47 및 R48은 수소이고, R42 및 R46은 메틸기인 하기의 화학식 16인 것을 특징으로 하는 유기금속 착화합물.[화학식16]
- 제 1항에 있어서,상기 화학식3에서 R15은 메틸기이고, R16은 에틸기이고, R17 및 R18은 수소이고, k는 4이고, R3 및 R4 는 수소이고, l 는 1인 하기의 화학식 17인 것을 특징으로 하는 유기금속 착화합물.[화학식17]
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- 제 1항, 또는 제 4항 내지 제 7항으로부터 선택되는 어느 한 항의 유기금속착화합물을 150 내지 300 ℃로 가열된 기판 상에 증착하여 알루미늄박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 화학증착 방법.
- 제 1항, 또는 제 4항 내지 제 7항으로부터에서 선택되는 어느 한 항의 유기금속착화합물을 루이스염기인 헤테로사이클릭아민, 바이덴테이트디아민 또는 헤테로알킬아민에 용해시켜 제조되는 유기금속착화합물용액.
- 제 11항에 있어서,상기 헤테로사이클릭아민은 1-메틸피롤리딘, 1-메틸피페리딘, 4-메틸모폴린 또는 1,4-디메틸피페라진으로부터 선택되고, 바이덴테이트디아민은 1,1'-메틸렌디(3-메틸피롤리딘) 또는 N,N-에틸메틸-1-피롤리딘메틸아민으로부터 선택되며, 헤테로알킬아민은 N,N'-디메틸프로필아민, N,N'-디메틸아이소프로필아민, N,N'-디메틸부틸아민, N,N'-디메틸아이소부틸아민, N,N'-디메틸터트부틸아민, N,N'-디메틸펜틸아민, N,N'-디메틸아이소펜틸아민, 또는 N,N'-디메틸핵실아민에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 유기금속착화합물용액.
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- 제 11항의 유기금속착화합물용액을 사용하여 150 내지 300℃ 로 가열한 기판 상에 알루미늄 박막을 증착하는 것을 특징으로 하는 화학증착방법.
- 제 12항의 유기금속착화합물용액을 사용하여 150 내지 300℃ 로 가열한 기판 상에 알루미늄 박막을 증착하는 것을 특징으로 하는 화학증착방법.
- 제 15항에 있어서,알루미늄 박막의 증착을 위한 공정가스 여기원으로 열에너지 또는 플라즈마를 이용하거나 기판상에 바이어스를 인가하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 박막의 화학증착방법.
- 제 17항에 있어서,상기 증착은 100mtorr 내지 6torr의 진공하에서 증착하는 것을 특징으로 알루미늄 박막의 화학증착방법.
- 트리클로로알루미늄(AlCl3)과 수소화리튬알루미늄(LiAlH4) 및 용매로 이루어지는 반응용기에 루이스염기(L)를 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 유기금속착화합물을 제조하는 방법.[화학식1]H3Al:Ln(상기 식에서 L은 루이스 염기(Lewis base)로 비공유 전자쌍을 알루미늄 금속 중심에 제공 할 수 있는 아민 계열 유기 화합물로서 하기 화학식2, 화학식3, 화학식4, 화학식5, 화학식 6 또는 화학식7 의 구조를 갖는 알킬아민, 헤테로사이클릭아민, 퍼플로우르알킬 아민 또는 퍼프플우르알킬 헤테로사이클릭아민이 조합된 디아민 또는 헤테로알킬 아민중에서 선택되며, n은 1 또는 2의 정수이다.)[화학식2]
(상기 화학식2에서 R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 퍼플로우르알킬기 이며, R1 및 R2 는 각각 같거나 다른 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 퍼플로우르알킬기를 의미하고, m은 1 내지 4의 정수 이다.)[화학식3]
(상기 화학식3에서 R15 및 R16 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 퍼플로우르알킬기이며, R3, R4, R17 및 R18는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 퍼플로우르알킬기이고, l 은 1 내지 4의 정수이고, k 는 2 내지 8의 정수이다.)[화학식4]
(상기 화학식4에서 R5, R6,R19, R20, R21 및 R22 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 퍼플로르알킬기이고, o 은 1 내지 4의 정수이고, i 및 j는 각각 독립적으로 2 내지 8의 정수이다.)[화학식5]
(상기 화학식5에서 R23 및 R24 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 퍼플로우르알킬기이며, R7, R8, R25, R26, R27 및 R28 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 퍼플로우르알킬기이고, X는 산소, 황 또는 알킬기나 퍼플로우르알킬기를 갖는 질소이며, p은 1 내지 4의 정수이고, q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.)[화학식6]
(상기 화학식6에서 R9, R10, R29, R30, R31, R32,R33, R34, R35 및 R36 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 퍼플로우르알킬기이고, X' 또는 X"는 각각 독립적으로 산소, 황 또는 알킬기나 퍼플로오르알킬기를 갖는 질소이고, s은 1 내지 4의 정수이고 t, u, v 및 w 는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.)[화학식7]
(상기 화학식7에서 R37, R38은 탄소수 1의 메틸기이고, R39는 탄소수 3 내지 6의 알킬기 또는 퍼플로르알킬기이다.) - 제 19항에 있어서,상기 용매는 핵산, 펜탄 또는 디에틸에테르에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기금속착화합물의 제조방법.
- 제 19항에 있어서,상기 루이스염기는 상온에서 반응기에 공급하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 유기금속착화합물의 제조방법.
- 제 19항에 있어서,상기 디아민은 하기 반응식 1의 디할로하이드로카본과 과량의 2차 아민을 벤젠 또는 톨루엔 용액에서 환류하여 제조하거나, 하기 반응식 2의 디할로하이드로카본과 과량의 2차 아민그라나드시약과 반응시켜 제조하거나, 또는 하기 반응식 3의 동일몰수의 디할로하이드로카본과 2차 아민을 탄산칼륨이 첨가된 테트라하이드로퓨란 용액에서 반응시킨 후 다시 과량의 2차 아민과 반응시켜 제조하는 방법에서 선택되는 어느 한 방법으로 제조하는 것을 특징으로 하는 유기금속착화합물의 제조방법.[반응식 1]
(상기 반응식 1에서 x는 각각 독립적으로 브롬, 크로린 또는 아이오딘중에서 선택되어지며, R, Rⅰ, Rⅱ , Rⅲ 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 퍼플로우르알킬기를 의미하고, a는 1 내지 5의 정수이다. )[반응식 2]
(상기 반응식 2에서 x는 각각 독립적으로 브롬, 크로린 또는 아이오딘중에서 선택되어지며, R, Rⅰ, Rⅱ , Rⅲ 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 퍼플로우르알킬기를 의미하고, b는 1 내지 5의 정수이다. )[반응식 3]
(상기 반응식 3에서 x는 각각 독립적으로 브롬, 크로린 또는 아이오딘중에서 선택되어지며, R, Rⅰ, Rⅱ , Rⅲ, Rⅳ , Rⅴ는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 퍼플로우르알킬기를 의미하고, c는 1 내지 5의 정수이다. )
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| KR1020060050061A KR100756388B1 (ko) | 2006-06-02 | 2006-06-02 | 알루미늄증착 전구체 및 그의 제조방법 |
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| KR100756388B1 true KR100756388B1 (ko) | 2007-09-10 |
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| US10224200B2 (en) | 2016-09-13 | 2019-03-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Aluminum compound, method of forming thin film by using the same, and method of fabricating integrated circuit device |
-
2006
- 2006-06-02 KR KR1020060050061A patent/KR100756388B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| J. Chem. Soc. (A), (6), 1248-1250(1968). |
| J. Chem. Soc. (A), (6), 814-817(1971). |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| US10224200B2 (en) | 2016-09-13 | 2019-03-05 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Aluminum compound, method of forming thin film by using the same, and method of fabricating integrated circuit device |
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