KR20130049020A - 탄탈륨 전구체 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중심 금속인 탄탈륨(Ta) 및 상기 탄탈륨에 결합된 알킬이미도기와 시클로펜타디에닐기를 포함하며, 하기의 화학식 1로 표시되는 것인 탄탈륨 전구체 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
R1N=Ta(R2)nCp(O-R0)m
상기 화학식 1에서, Cp, R0, R1, R2, n 및 m에 대한 정의는 발명의 상세한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 탄탈륨 전구체 화합물은 열적 안정성이 높으며, 수분에 대한 내습성이 우수하고, 높은 휘발성을 나타내며, 화학기상 증착법 또는 원자층 증착법를 통하여 탄탈륨을 포함하는 양질의 박막 제조에 유용하고, 고품질의 박막을 생성할 수 있으며, 이를 통해 고집적 강유전체 비휘발성 메모리를 생산할 수 있다.
[화학식 1]
R1N=Ta(R2)nCp(O-R0)m
상기 화학식 1에서, Cp, R0, R1, R2, n 및 m에 대한 정의는 발명의 상세한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 탄탈륨 전구체 화합물은 열적 안정성이 높으며, 수분에 대한 내습성이 우수하고, 높은 휘발성을 나타내며, 화학기상 증착법 또는 원자층 증착법를 통하여 탄탈륨을 포함하는 양질의 박막 제조에 유용하고, 고품질의 박막을 생성할 수 있으며, 이를 통해 고집적 강유전체 비휘발성 메모리를 생산할 수 있다.
Description
본 발명은 탄탈륨(Ta) 전구체 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산화물 또는 질화물 박막 증착에 사용하는 탄탈륨 전구체 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 반도체 소자는 극초밀도 직접회로(Ultra Large Scale Integration; ULSI)의 초고집적화와 초고속화의 실현으로 반도체 소자의 성능 향상을 위하여 기존의 알루미늄 합금 배선을 대체할 수 있는 배선재료로서 구리 배선재료가 연구되어 실용화되고 있는 실정이다. 이러한 구리는 비저항(1.67μΩ㎝)이 알루미늄(2.67μΩ㎝)에 비하여 상당히 낮은 저항을 갖고, 전기적 이동(electromigration)에 대한 우수한 내성을 갖고 있어 차세대 반도체 배선재료로서 활발한 연구가 진행되고 있지만, 아직도 해결해야 하는 몇 가지 문제점을 갖고 있다.
그 중 하나는 구리가 실리콘이나 유전막을 통해 확산되어 소자의 전기적 특성을 손상시키는 것이다. 따라서 알루미늄 배선 재료를 구리 배선 재료로 대체하기 위해서는 확산 방지막의 사용이 중요하다.
한편, 종래에는 박막 형성을 위하여 스퍼터링(sputtering)법에 의한 물리적 증착법(Physical vapor deposition)에 의해 주로 증착이 이루어졌는데 이는 피복성이 다소 떨어지고 미세공정에 대한 적용이 제한적이라는 단점이 있다. 그러나 기판 위에 순수 금속이나 질화금속 등의 박막을 증착할 때 사용되는 화학적 기상 증착법 및 원자층 증착법은 상기 물리적 증착법의 단점을 극복 할 수 있는 높은 단차 피복성을 나타낸다. 따라서 화학적 기상 증착법 및 원자층 증착법을 이용한 박막 증착 공정은 나노급 메모리 반도체 제조공정에 효과적으로 적용되고 있다.
특히 나노급 반도체 공정에서 이들 박막을 증착하기 위한 화학적 기상 증착법 및 원자층 증착법에서는 서로 다른 전구체들이 사용됨으로써 제조 공정의 복잡성이 증가되고 있어, 나노급 반도체 공정을 실현하기 위해 화학적 기상 증착법 및 원자층 증착법에 사용이 가능한 우수한 다용도 전구체의 개발이 필요한 실정이다.
한편, 반도체 산업에서 일반적으로 질화 금속 및 질화규소 금속 박막 등을 배선용 재료의 확산 방지막으로 사용하는데, 그 중 탄탈륨(Ta)은 고융점 내화 재료로서 다른 재료에 비해 낮은 저항값과 안정한 계면을 유지 및 뛰어난 열적 안정성을 가진다. 특히 질화 탄탈륨(TaN), 질화 탄탈 실리콘(TaSiN, US 20050250318 A1)은 실리콘 층과 구리 층간의 확산 방지막으로서 적절한 구리 확산 차단제가 될 수 있다.
종래의 선행기술을 중심으로 보면, 비특허문헌 1(A. E. Kaloyeros et al., J Electrochem. Soc. 146 (1999), P.170)과 같이 화학적 기상 증착법 또는 원자층 증착법을 이용한 탄탈륨을 포함하는 박막제조는 TaCl5, TaBr5 등과 같은 할라이드 계열의 전구체가 사용하는 것이 일반적인 방법이지만, 이들 전구체는 고체이면서 증착 온도가 높고 특히 박막 제조시 할로겐 물질에 의한 부식성에 의한 응용막 제조에 바람직하지 않은 단점이 있다.
이에, 질화 탄탈륨 박막을 제조하기 위한 다른 전구체로는 알킬 이미도(imido) 리간드를 포함하는 전구체가 연구 되었는데, 상기 알킬 이미도 리간드를 포함하는 전구체는 할라이드를 포함하지 않으므로 질화 탄탈륨 박막 제조시 할라이드로부터 발생한 문제점은 없지만, Ta(NMe2)5는 고체로서 휘발성이 낮고 Ta(NEt2)5는 액체이나 열적으로 불안정하여 고온 공정 적용시 EtN=Ta(NEt2)3로 쉽게 분해가 일어나는 단점이 있다. 따라서 일반적으로 사용되는 전구체는 Ta(V) 산화상태이므로 화학 기상증착법이나 원자층 증착법을 이용하여 공정을 진행시 Ta3N5 박막이 생성되는 경우가 많고, 특히 저온 공정에서 Ta(III) 산화 상태인 TaN 박막을 얻기가 쉽지 않다.
질화 탄탈륨 박막을 제조하기 위한 알려진 다른 전구체로는 비특허문헌 2(Tasi et al., Appl.Phys. Lett. 67 (1995), P.1128)의 t-BuN=Ta(NEt2)3(TBTDET)를 들 수 있다. TBTDET 즉, 터셔리부틸 이미도 트리스 다이에틸아미노 탄탈륨((NtBu)Ta(NEt2)3) 화합물은 비특허문헌 3(Polyhedron Vol. 17, Nos 13 14, pp. 2187-2191, 1998)에 기재된 방법에 따라 합성 및 정제할 수 있다.
상기 TBTDET 전구체는 탄탈륨과 질소 간에 이중결합을 가지고 있어서 질화 탄탈륨 형성에 유리한 장점이 있다. 그러나 상대적으로 낮은 열안정성 및 박막 증착시 박막 내 탄소오염이 발생하는 단점을 가진다.
비특허문헌 4(R. A. Fischer., Chemical Vap. Deposition, 13(2007))에서 보면 상기의 알킬 이미도 그룹을 가지는 탄탈륨에 구아니딘 리간드를 결합한 탄탈륨 전구체가 연구되었는데, 이러한 전구체는 높은 온도에서의 증착에서 탄소 함량이 낮은 장점이 있다. 그러나 상기 전구체가 고체라는 단점이 있다.
특허문헌 1(출원번호 KR 10-2000-7007507)을 참고할 때, 이는 미세전자 장치 구조물에 확산 차단층을 형성시키는데 사용할 수 있는 아미드화 탄탈륨 및 규소 질소화 탄탈륨 전구체를 포함하는 탄탈륨 및 티타늄 공급 시약에 관한 것이다. 그러나 이는 탄탈륨과 시클로펜타디에닐을 포함하고 있으나, N+Butyl 또는 알콕시를 포함하고 있지 않다는 점에서 본 발명과 구성이 상이한 것으로 상기 특허문헌 1에 기재된 구성은 질화 탄탈륨의 구성이 아니며, 단순히 할라이드를 포함하지 않는 전구체로서 오히려 종래의 기술과 유사하다.
최근에는 질소원으로 히드라진과 TBTDET를 이용하여 ALD 공정을 적용한 질화 탄탈륨 증착에 대한 연구가 진행되고 있으며(S.M.George et al., J. Electrochem. Soc. 155(2008), P.D508), 다른 질화 탄탈륨 전구체가 제안 되었는데 실리아미도 리간드를 도입한 형태로 구조가 매우 복잡하고 휘발성이 낮은 단점이 있다 (Carmalt et al., Polyhedron 24(2005), P.463).
본 발명자들은 상기의 탄탈륨 화합물이 가지는 문제점등을 해결하기 위하여 탄탈륨에 알킬이미도기와 시클로펜타디에닐기를 함께 포함하는 열적으로 안정적인 전구체를 합성하여 탄탈륨을 포함하는 박막제조에 응용 가능한 전구체를 개발하기에 이르렀다.
A. E. Kaloyeros et al., J Electrochem. Soc. 146 (1999), P.170
Tasi et al., Appl.Phys. Lett. 67 (1995), P.1128
Polyhedron Vol. 17, Nos 13 14, pp. 2187-2191, 1998
R. A. Fischer., Chemical Vap. Deposition, 13(2007)
본 발명의 목적은 우수한 화학적 안정성 및 열적 안정성을 가지며 높은 휘발성을 가지고, 부반응이 적고, 빠른 증착속도를 나타내는 박막 제조용 탄탈륨 전구체 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 중심 금속인 탄탈륨(Ta) 및 상기 탄탈륨에 결합된 알킬이미도기와 시클로펜타디에닐기를 포함하며, 하기의 화학식 1로 표시되는 것인 탄탈륨 전구체 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
R1N=Ta(R2)nCp(O-R0)m
상기 화학식 1에서, Cp는 시클로펜타디에닐기이고, R0는 C1 내지 C10의 알킬기 또는 하기의 화학식 2로 표시되는 치환기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, R1은 C1 내지 C6의 알킬기이고, R2는 C1 내지 C10의 알킬기이고, n은 0 내지 1 범위의 정수이고, m은 1 내지 2 범위의 정수이고 n+m은 2 이다.
[화학식 2]
(CR3R4)p-X-R5
상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기이고, p은 1 내지 3 범위의 정수이고, X는 O 또는 NR이고, R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고, R5는 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 탄탈륨 전구체 화합물은 하기의 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R0는 C1 내지 C10의 알킬기이고, R1은 C1 내지 C6의 알킬기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 탄탈륨 전구체 화합물은 하기의 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 3으로 표시되는 탄탈륨 전구체 화합물은 하기의 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 1로 표시되는 탄탈륨 전구체 화합물은 하기의 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, X는 O 또는 NR 원자이고, R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이며, R1은 C1 내지 C6의 알킬기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기이고, R5는 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기이다.
상기 화학식 4로 표시되는 탄탈륨 전구체 화합물은 하기의 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
상기 화학식 4로 표시되는 탄탈륨 전구체 화합물은 하기의 화학식 8로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
한편, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 탄탈륨 전구체 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 화학식 1로 표시되는 탄탈륨 전구체 화합물의 제조방법은 용매에 R1N=Ta(NZ2)3(R1은 C1 내지 C6의 알킬기이고, Z는 C1 내지 C10의 알킬기임)를 혼합하고, 상기 혼합용액을 -40 내지 10℃로 냉각하는 단계, 상기 냉각된 혼합용액에 시클로펜타디에닐기를 포함하는 화합물을 첨가하고, 25 내지 120℃에서 교반하여 시클로펜타디에닐기를 치환시키는 단계, 및 상기 혼합용액에 O-R0(R0는 C1 내지 C10의 알킬기 또는 상기의 화학식 2로 표시되는 치환기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임) 치환기를 포함하는 화합물을 첨가하여 O-R0 치환기를 치환시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 탄탈륨 전구체 화합물은 열적 안정성이 높으며, 수분에 대한 내습성이 우수하고, 높은 휘발성을 나타낸다.
따라서, 상기 탄탈륨 전구체 화합물은 화학기상 증착법 또는 원자층 증착법를 통하여 300℃ 이상의 고온 증착이 가능하고, 탄탈륨을 포함하는 양질의 박막 제조에 유용하고, 고품질의 박막을 생성할 수 있으며, 이를 통해 고집적 강유전체 비휘발성 메모리를 생산할 수 있다.
아울러, 상기 탄탈륨 전구체 화합물은 진공증류를 통하여 순수한 화합물로 용이하게 수득할 수 있고, 상온에서 투명한 액체 상태로 존재하므로 보관 및 사용이 용이한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄탈륨 전구체 화합물의 열중량분석(Thermal gravimetric analysis) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄탈륨 전구체 화합물의 등온열중량분석(isothermal gravimetric analysis) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄탈륨 전구체 화합물의 등온열중량분석(isothermal gravimetric analysis) 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄탈륨 전구체 화합물은 중심 금속인 탄탈륨(Ta) 및 상기 탄탈륨에 결합된 알킬이미도기와 시클로펜타디에닐기를 포함하며, 하기의 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
R1N=Ta(R2)nCp(O-R0)m
상기 중심 금속인 탄탈륨에 결합된 Cp는 상기 탄탈륨과 리간드를 형성하는 시클로펜타디에닐 고리로서 일반식 C5H5로 표현될 수 있다. 상기 탄탈륨 전구체 화합물을 형성함에 있어서, 1개의 시클로펜타디에닐기가 탄탈륨과 리간드를 형성하며, 상기 시클로펜타디에닐기를 포함하는 경우 가수분해가 쉽게 일어나지 않는 등 탄탈륨 전구체 화합물의 물리적 특성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 탄탈륨 전구체 화합물은 상기 탄탈륨에 결합된 R1N로 표시되는 알킬이미도(imido)기를 포함한다. 여기서 R1은 C1 내지 C6의 알킬기를 말하는데, 바람직하게는 상기 R1은 터셔리부틸(Tert-Butyl)일 수 있다. 상기 알킬이미도기가 터셔리부틸기를 포함하는 경우 구조적으로 다른 알킬기를 포함하는 경우에 비해 화학적, 열적 안정성이 매우 높아질 수 있다.
또한, 상기 알킬이미도기의 질소 원자는 중심금속인 탄탈륨과 이중결합을 이루고 있어 질화탄탈륨 형성에 유리하고, 높은 온도에서도 열적 안정성이 우수한 특징을 가질 수 있다.
상기 탄탈륨 전구체 화합물은 상기 중심 금속인 탄탈륨에 결합된 (O-R0)m를 포함하여 구조적으로 보다 안정화될 수 있다. 여기서 R0는 C1 내지 C10의 알킬기 또는 하기의 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
(CR3R4)p-X-R5
상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기이고, p는 1 내지 3 범위의 정수이고, X는 O 또는 NR 원자이고, 상기 R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이며, R5는 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기이다.
상기 화학식 1에서 R0가 C1 내지 C10인 알킬기인 경우 질소 원자와 같은 평면에서 중심 원자인 탄탈륨과 결합하므로 4 배위의 사각평면 구조가 될 수 있는데, 이에 따라 탄탈륨 전구체 화합물이 안정성을 유지할 수 있다. 상기 탄탈륨 전구체 화합물은 이러한 구조적 특징으로 열적 안정성, 내습성 및 가수분해에 대한 저항성이 더욱 향상되는 특성을 나타낸다. 또한, EtN=Ta(Net2)3 등의 종래의 탄탈륨 전구체 화합물의 경우 온도를 높여도 증착속도가 아주 서서히 증가하지만 상기 화학식 1로 표시되는 탄탈륨 전구체 화합물은 상대적으로 높은 휘발성에 따라 매우 빠른 증착속도를 나타내고, 높은 온도에서도 열분해의 위험이 감소된다.
상기 R0가 화학식 2로 표현되는 (CR3R4)n-X-R5인 경우, 상기 X가 중심 원자인 탄탈륨에 배위결합을 이루면서 6배위의 팔면체구조를 가지게 되고, 이에 따라 상기 탄탈륨 전구체 화합물의 안정성이 보다 향상되어 열적 안정성도 높아지게 된다.
바람직하게는 상기 화학식 2는 하기의 화학식 2aa로 표시되거나, 보다 구체적으로 하기의 화학식 2ab로 표시되는 1-메톡시-2-메틸-2-프로판올레이트(MMP) 또는 하기의 화학식 2ba로 표시되거나, 보다 구체적으로 하기의 화학식 2bb로 표시되는 1-에틸메틸아미노-2-메틸프로올(EMMPO)로 부터 치환된 것일 수 있다. 상기 1-메톡시-2-메틸-2-프로판올레이트(MMP) 또는 1-에틸메틸아미노-2-메틸프로올(EMMPO)은 상기 화학식 1에서 O-R0의 배위결합을 유도하고 전구체의 열적 안정성을 유지하면서 증착시 박막 내 탄소오염을 방지할 수 있다.
[화학식 2aa]
상기 화학식 2aa에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기이고, R5는 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기이다.
[화학식 2ab]
[화학식 2ba]
상기 화학식 2ba에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기이고, R5는 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기이고, R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이다.
[화학식 2bb]
즉, 상기 화학식 2aa 및 화학식 2ba에서 상기 OH는 H+가 떨어져 나오면서 O-가 중심 금속인 탄탈륨과 결합한다. 또한, 상기 화학식 2aa의 산소 원자 또는 상기 화학식 2ba의 질소 원자는 탄탈륨과 배위결합을 이루면서 팔면체 구조의 6배위가 되어 전체적으로 안정한 입체구조를 이루게 된다.
따라서, 상기 탄탈륨 전구체 화합물은 종래의 t-BuN=Ta(NEt2)3 보다 우수한 열적 안정성을 가지며, 특히 화학식 2로 표시되는 치환기를 포함하는 탄탈륨 전구체 화합물은 그 안정성이 더욱 높아 증착시 박막 내의 탄소오염 우려가 적다.
상기 화학식 2로 표시되는 치환기를 포함하는 탄탈륨 전구체 화합물은 열적 안정성이 매우 우수하기 때문에 버블러에서 열에 의해 올리고머가 되거나 폴리머가 되는 등의 부반응이 발생하지 않으며, 이에 따라 리간드가 다른 물질로 치환되는 등의 문제가 발생할 가능성을 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 치환기를 포함하는 탄탈륨 전구체 화합물은 열안정성이 우수하고 내습성 및 가수분해에 대한 저항성이 매우 향상된 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 탄탈륨 전구체 화합물은 대기 중에 장시간 놓아 두어 반응을 유도하여도 층이 분리될 뿐 가수분해 반응이 거의 일어나지 않는다.
이하, 상기 화학식 1로 표시되는 탄탈륨 전구체 화합물의 제조방법에 대해 설명한다.
상기의 화학식 1로 표시되는 탄탈륨 전구체 화합물의 제조방법은 용매에 R1N=Ta(NZ2)3(R1은 C1 내지 C6의 알킬기이고, Z는 C1 내지 C10의 알킬기임)를 혼합하고, 상기 혼합용액을 -40 내지 10℃로 냉각하는 단계, 상기 냉각된 혼합용액에 시클로펜타디에닐기를 포함하는 화합물을 첨가하고, 25 내지 120℃에서 교반하여 시클로펜타디에닐기를 치환시키는 단계, 및 상기 혼합용액에 O-R0(R0는 C1 내지 C10의 알킬기 또는 하기의 화학식 2로 표시되는 치환기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임) 치환기를 포함하는 화합물을 첨가하여 O-R0 치환기를 치환시키는 단계를 포함한다.
상기 용매로는 C1 내지 C10의 탄화 수소 용매, C1 내지 C10의 알킬기를 포함하는 방향족 탄화 수소 용매 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 무수 톨루엔, 자일렌, 벤젠 또는 이들의 혼합용액을 사용할 수 있다
상기 혼합용액은 -40 내지 10℃, 바람직하게는 -20 내지 0℃로 냉각하는데, 냉각온도가 -40℃ 미만인 경우 작업성이 나빠질 수 있고, 10℃를 초과하는 경우 상기 시클로펜타디에닐기의 치환 선택성이 낮아질 수 있다.
출발물질로 사용되는 상기 R1N=Ta(NZ2)3는 구체적으로 알킬 이미도 트리스 디에틸 아미노 탄탈륨(R1N=Ta(NEt2)3)일 수 있으며, 바람직하게는 치환반응의 수율이 높은 터셔리부틸 이미도 트리스 디에틸 아미노 탄탈륨(t-BuN=Ta(NEt2)3 ,TBTDET)을 사용할 수 있다. 상기 TBTDET는 논문 Polyhedron Vol. 17, Nos 13 14, pp. 2187-2191, 1998에 기재된 방법에 따라 합성 및 정제할 수 있다.
상기 냉각된 혼합용액에 시클로펜타디에닐기를 포함하는 화합물을 첨가하고, 환류 교반하여 상기 R1N=Ta(NZ2)3에 시클로펜타디에닐기를 치환시킨다. 상기 치환반응은 25 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 90℃에서 이루어질 수 있다. 상기 치환반응 온도가 25℃ 미만인 경우 시클로펜타디에닐기의 치환이 잘 이루어지지 않아 수율이 저하될 수 있고, 120℃를 초과하는 경우 시클로펜타디에닐기의 치환반응 이외의 다른 부반응이 진행될 수 있다.
상기 시클로펜타디에닐기를 포함하는 화합물은 시클로펜타디엔일 수 있고, 상기 O-R0 치환기를 포함하는 화합물은 1-메톡시-2-메틸-2-프로판올레이트(MMP) 또는 1-에틸메틸아미노-2-메틸프로판올(EMMPO)일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄탈륨 전구체 화합물의 제조방법은 시클로펜타디에닐기를 치환시키는 단계 이후, O-R0 치환기를 포함하는 화합물을 첨가하는 단계 이전에 혼합용액을 -60 내지 -20℃, 바람직하게는 -50 내지 -30℃로 다시 냉각시킬 수 있다. 상기 냉각온도가 -60℃ 미만인 경우 작업성이 나빠질 수 있고, -20℃를 초과하는 경우 상기 O-R0 치환기를 포함하는 화합물의 치환 선택성이 낮아질 수 있다.
또한, 상기 탄탈륨 전구체 화합물의 제조방법은 상기 O-R0 치환기를 포함하는 화합물을 첨가한 후, 상기 혼합용액의 온도를 10 내지 30℃까지 서서히 상승시켜 교반하면서 치환 반응을 진행시킬 수 있다.
상기 탄탈륨 전구체 화합물의 제조방법은 상기 혼합용액에 O-R0 치환기를 포함하는 화합물을 첨가하는 단계 이후에 선택적으로 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 불순물을 제거하는 방법으로는 일반적인 불순물 제거방법을 모두 사용할 수 있으며, 바람직하게 진공증류 방법을 사용할 수 있다.
상기 탄탈륨 전구체 화합물은 탄탈륨 박막 제조를 위한 전구체로서 유용하게 사용될 수 있다. 특히, 화학기상 증착법 또는 원자층 증착법으로 탄탈륨박막을 제조하는데 유용하게 적용될 수 있다.
상기 탄탈륨 전구체 화합물을 이용하여 기판 상에 박막을 증착하는 경우 상기 기판온도는 300 내지 500℃일 수 있으며, 상기 기판으로는 규소 단 결정 또는 기타 반도체 기판을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 SiO2/Si 기판 또는 Si 기판을 사용할 수 있다.
이때, 상기 탄타륨 전구체 화합물을 기화시키기 위하여 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 가스로 버블링하거나 열에너지 또는 플라즈마를 이용하거나 기판상에 바이어스를 인가할 수 있다. 아울러 상기 탄탈륨 전구체 화합물을 공정에 공급하는 전달 방식은 버블링 방식, 기체상(vapor phase) 엠에프씨(mass flow controller), 직접 액체 주입(Direct Liquid Injection) 또는 상기 탄탈륨 전구체 화합물을 유기 용매에 녹여 이송하는 액체 이송방법을 포함하여 다양한 공급방식이 적용될 수 있다.
상기 전구체를 공정에 공급하기 위한 운송가스 또는 희석 가스로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 수소(H2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 화학 기상 증착법 또는 원자층 증착법으로 금속 산화물 박막이나 복합 금속 산화물 박막을 증착하는 경우, 반응가스로 수증기(H2O), 산소(O2), 오존(O3) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 증착 압력은 0.5 내지 5 torr 범위에서 설정할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예: 탄탈륨 전구체 화합물의 제조]
(
실시예
1: 하기의 화학식 5로 표시되는 (
N
t
Bu
)
Ta
(
Cp
)(
O
i
Pr
)
2
의 합성)
[화학식 5]
250ml 슐렝크 플라스크에 무수 톨루엔 100ml와 (터셔리부틸이미도)트리스(디에틸아미노)탄탈륨(21.35 mmol) 10g을 넣고 0℃로 냉각시킨다. 상기 용액에 시클로펜타디엔(21.35 mmol) 1.41g을 천천히 적가하고, 온도를 서서히 올린 후 환류 교반한다. 이후 상기 반응 용액을 -40℃로 냉각시킨 뒤, 이소프로필알코올(53.37 mmol) 3.2g을 천천히 적가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시켜 22℃의 실온에서 교반한다.
반응 종료 후 상온에서 진공을 이용해 용매를 제거하여 옅은 노란색 액체를 얻었고, 상기 액체를 진공 증류하여 불순물을 제거한 뒤 옅은 노란색의 액체의 (NtBu)Ta(Cp)(OiPr)2 를 얻었다.
1H-NMR(C6D6, 25℃) : 1.24(s, 9H), 1.25(dd, 12H), 4.76(s, 6H), 6.14(s, 5H)
13C-NMR(C6D6, 25℃) : 26.40(s, 2C), 26.52(s, 2C), 34.23(s, 3C), 63.64(s, 1C), 77.70(s, 2C), 82.56(s, 2C), 108.61(s, 5C)
(
실시예
2: 하기의 화학식 6으로 표시되는 (
N
t
Bu
)
Ta
(
Cp
)(
O
t
Bu
)
2
의 합성)
[화학식 6]
250ml 슐렝크 플라스크에 무수 톨루엔 100ml과 (터셔리부틸이미도)트리스 (디에틸아미노)탄탈륨(21.35 mmol) 10g을 넣고 0℃로 냉각시킨다. 상기 용액에 시클로펜타디엔(21.35 mmol) 1.41g을 천천히 적가하고, 온도를 서서히 올린 후 환류 교반한다. 이후 상기 반응 용액을 -40℃로 냉각시킨 뒤, 터셔리부틸알코올(53.37 mmol) 3.96g을 천천히 적가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시켜 22℃의 실온에서 교반한다.
반응 종료 후 상온에서 진공을 이용해 용매를 제거하여 옅은 노란색 액체를 얻었고, 상기 액체를 진공 증류하여 불순물을 제거한 뒤 옅은 노란색의 액체의 (NtBu)Ta(Cp)(OtBu)2를 얻었다.
1H-NMR(C6D6, 25℃) : 1.27(s, 9H), 1.32(s, 18H), 6.15(s, 5H)
13C-NMR(C6D6, 25℃) : 31.99(s, 6C), 34.02(s, 3C), 63.50(s, 1C), 75.89(s, 1C), 108.67(s, 5C)
(
실시예
3: 하기의 화학식 7로 표시되는 (
N
t
Bu
)
Ta
(
Cp
)(
MMP
)
2
의 합성)
[화학식 7]
250ml 슐렝크 플라스크에 무수 톨루엔 100ml과 (터셔리부틸이미도)트리스 (디에틸아미노)탄탈륨(21.35 mmol) 10g을 넣고 0℃로 냉각시킨다. 상기 용액에 시클로펜타디엔(21.35 mmol) 1.41g을 천천히 적가하고, 온도를 서서히 올린 후 환류 교반한다. 또 다시 반응 용액을 -40℃로 냉각시킨 뒤, 1-메톡시-2-메틸-2-프로판올레이트(MMP)(53.37 mmol) 5.56g을 천천히 적가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시켜 22℃의 실온에서 교반한다.
반응 종료 후 상온에서 진공을 이용해 용매를 제거하여 옅은 노란색 액체를 얻었고, 상기 액체를 진공 증류하여 불순물을 제거한 뒤 옅은 노란색의 액체의 (NtBu)Ta(Cp)(MMP)2를 얻었다.
1H-NMR(C6D6, 25℃) : 1.27(s, 9H), 1.41(s, 12H), 3.21(s, 6H), 3.25(dd, 4H), 6.21(s, 5H)
13C-NMR(C6D6, 25℃) : 27.68(s, 2C), 27.85(s, 2C), 34.01(s, 3C), 58.83(s, 2C), 63.62(s, 1C), 77.64(s, 2C), 82.56(s, 2C), 108.93(s, 5C)
(
실시예
4: 하기의 화학식 8로 표시되는 (
N
t
Bu
)
Ta
(
Cp
)(
EMMPO
)
2
의 합성)
[화학식 8]
250ml 슐렝크 플라스크에 무수 톨루엔 100ml과 (터셔리부틸이미도)트리스 (디에틸아미노)탄탈륨(21.35 mmol) 10g을 넣고 0℃로 냉각시킨다. 상기 용액에 시클로펜타디엔(21.35 mmol) 1.41g을 천천히 적가하고, 온도를 서서히 올린 후 환류 교반한다. 또 다시 반응 용액을 -40℃로 냉각시킨 뒤, 1-에틸메틸아미노-2-메틸프로판올(EMMPO)(53.37 mmol) 7.00g 을 천천히 적가하고, 온도를 실온까지 서서히 상승시켜 22℃의 실온에서 교반한다.
반응 종료 후 상온에서 진공을 이용해 용매를 제거하여 옅은 노란색 액체를 얻었고, 상기 액체를 진공 증류하여 불순물을 제거한 뒤 옅은 노란색의 액체의 (NtBu)Ta(Cp)(EMMPO)2를 얻었다.
1H-NMR(C6D6, 25℃) : 1.03(t, 6H), 1.30(s, 9H), 1.36(s, 6H), 1.42(s, 6H), 2.35(s, 10H), 2.50(q, 4H), 6.21(s, 5H)
13C-NMR(C6D6, 25℃) : 12.87(s, 2C), 28.69(s, 2C), 29.17(s, 2C), 34.09(s, 3C), 44.10(s, 2C), 55.58(s, 2C), 63.58(s, 1C), 69.08(s, 2C), 79.60(s, 2C), 108.64(s, 5C)
(
비교예:
TBTDET
의 합성)
TBTDET 즉, 터셔리부틸 이미도 트리스 다이에틸아미노 탄탈륨((NtBu)Ta(NEt2)3) 화합물은 논문 Polyhedron Vol. 17, Nos 13 14, pp. 2187-2191, 1998에 기재된 방법에 따라 합성 및 정제를 하였고, 1H-NMR 및 13C-NMR을 통해 구조가 동일함을 확인하였다.
[
시험예
1:
TGA
측정]
상기 실시예 1 및 비교예에 따른 전구체 화합물의 기본적인 열특성 및 휘발성을 확인하기 위하여 열중량분석(Thermal gravimetric analysis)분석을 진행하였다. 분석조건은 샘플의 무게를 약 10mg 취한 뒤, 10℃/min의 승온 속도로 510℃ 측정하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이 실시예 1에 따른 (NtBu)Ta(Cp)(OiPr)2는 200℃에 도달하기 전에 휘발되지 않은 잔량이 10% 미만인데 반하여, 비교예에 따른 TBTDET의 경우 200℃에서 휘발되지 않은 잔량이 35% 이상이 되므로, 실시예 1에 따른 우수한 휘발성을 확인할 수 있었다.
[
시험예
2:
IGA
측정]
상기 실시예 2 내지 4 및 비교예에 따른 전구체 화합물의 열적 안정성을 확인하기 위하여 등온열중량분석(isothermal gravimetric analysis)을 실시하였다. 분석조건은 샘플의 무게를 약 10mg 취한뒤, 30℃/min으로 승온하여 150℃ 온도를 유지한 채로 3시간 동안 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 비교예의 경우 20분 정도에 열분해가 완료되었으나, 실시예 2의 경우 30분 후에 열분해가 완료되었고, 실시예 3의 경우 90분 후에 열분해가 완료되었으며, 실시예 4의 경우 140분 이후에도 열분해가 완료되지 않았음을 알 수 있다.
따라서, 실시예 2 내지 4의 경우 비교예에 비해 우수한 열적 안정성을 가짐을 확인할 수 있으며, 특히 실시예 3 및 4의 경우에는 월등히 우수한 열적 안정성을 가진다는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 높은 열적 안정성은 배위수 증가에 따른 효과로서, 탄탈륨 전구체 화합물이 정팔면체 구조가 됨에 따라 분자 내의 안정성이 높아지기 때문으로 생각된다.
[
시험예
3:
DSC
측정]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예에 따른 탄탈륨 전구체 화합물의 분해온도를 확인하기 위해 시차주사열량법(Differential Scanning Calorimetry)으로 분석하였고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
| sample | 비교예 | 실시예2 | 실시예 3 | 실시예 4 |
| 분해온도 | 294℃ | 307℃ | 318℃ | 308℃ |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 2 내지 4에 의한 전구체 화합물의 경우 TBTDET에 비하여 10℃ 이상 높은 분해온도를 나타내었고, 실시예 3에 의한 전구체 화합물의 경우 318℃로 가장 높은 분해온도를 확인할 수 있었다. 이는 TBTDET가 포함하는 탄탈륨과 질소의 결합 보다 실시예의 탈탈륨과 산소 간의 결합이 더욱 강하기 때문인 것으로 생각된다. 특히 실시예 3 내지 4의 경우 정팔면체 구조의 형태로서 구조적으로 높은 안정성을 가지기 때문에 더 낮은 엔탈피를 가지게 되고 보다 높은 분해 온도를 가지게 되는 것으로 생각된다.
[
시험예
4: 내습성 측정]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예에 따른 전구체 화합물의 내습성을 측정하기 위해 시료를 용매에 녹인 상태에서 대기중에 노출시켰을 때 분해되는 정도를 확인하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
| 경과시간(분) | 비교예 | 실시예 1 | 실시예2 | 실시예 3 | 실시예 4 |
| 30 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 60 | △ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 90 | △ | △ | △ | ○ | ○ |
| 120 | × | △ | △ | ○ | ○ |
| 150 | - | × | × | ○ | ○ |
| 180 | - | - | - | ○ | ○ |
| 210 | - | - | - | △ | ○ |
| 240 | - | - | - | △ | △ |
| 270 | - | - | - | × | △ |
| 300 | - | - | - | - | × |
(○: 분해 안됨, △: 약간 분해, ×: 완전 분해)
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4는 비교예에 의한 TBTDET에 비하여 전반적으로 높은 내습성을 나타내는 것을 확인할 수 있었고, 특히 실시예 4에 의한 전구체 화합물의 경우 내습성이 월등히 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 이는 6배위 구조의 경우 중심금속인 탄탈륨을 리간드가 둘러싸고 있는 형태이기 때문에 대기중 수분이 중심금속인 탄탈륨과의 접촉에 제한이 생기게 되므로, 이에 따라 수분과의 반응성을 최소화시킬 수 있는 것으로 생각된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
Claims (8)
- 중심 금속인 탄탈륨(Ta) 및 상기 탄탈륨에 결합된 알킬이미도기와 시클로펜타디에닐기를 포함하며, 하기의 화학식 1로 표시되는 것인 탄탈륨 전구체 화합물.
[화학식 1]
R1N=Ta(R2)nCp(O-R0)m
(상기 화학식 1에서, Cp는 시클로펜타디에닐기이고, R0는 C1 내지 C10의 알킬기 또는 하기의 화학식 2로 표시되는 치환기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, R1은 C1 내지 C6의 알킬기이고, R2는 C1 내지 C10의 알킬기이고, n은 0 내지 1 범위의 정수이고, m은 1 내지 2 범위의 정수이고 n+m은 2 이다)
[화학식 2]
(CR3R4)p-X-R5
(상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기이고, p은 1 내지 3 범위의 정수이고, X는 O 또는 NR이고, R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고, R5는 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기이다) - 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 탄탈륨 전구체 화합물은 하기의 화학식 3으로 표시되는 것인 탄탈륨 전구체 화합물.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서, R0는 C1 내지 C10의 알킬기이고, R1은 C1 내지 C6의 알킬기이다) - 제 2 항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 탄탈륨 전구체 화합물은 하기의 화학식 5로 표시되는 것인 탄탈륨 전구체 화합물.
[화학식 5]
- 제 2 항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 탄탈륨 전구체 화합물은 하기의 화학식 6으로 표시되는 것인 탄탈륨 전구체 화합물.
[화학식 6]
- 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 탄탈륨 전구체 화합물은 하기의 화학식 4로 표시되는 것인 탄탈륨 전구체 화합물.
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서, X는 O 또는 NR 원자이고, R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이며, R1은 C1 내지 C6의 알킬기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기이고, R5는 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기이다) - 제 5 항에 있어서,
상기 화학식 4로 표시되는 탄탈륨 전구체 화합물은 하기의 화학식 7로 표시되는 것인 탄탈륨 전구체 화합물.
[화학식 7]
- 제 5 항에 있어서,
상기 화학식 4로 표시되는 탄탈륨 전구체 화합물은 하기의 화학식 8로 표시되는 것인 탄탈륨 전구체 화합물.
[화학식 8]
- 용매에 R1N=Ta(NZ2)3(R1은 C1 내지 C6의 알킬기이고, Z는 C1 내지 C10의 알킬기임)를 혼합하고, 상기 혼합용액을 -40 내지 10℃로 냉각하는 단계,
상기 냉각된 혼합용액에 시클로펜타디에닐기를 포함하는 화합물을 첨가하고, 25 내지 120℃에서 교반하여 시클로펜타디에닐기를 치환시키는 단계, 및
상기 혼합용액에 O-R0(R0는 C1 내지 C10의 알킬기 또는 하기의 화학식 2로 표시되는 치환기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나임) 치환기를 포함하는 화합물을 첨가하여 O-R0 치환기를 치환시키는 단계
를 포함하는 하기의 화학식 1로 표시되는 탄탈륨 전구체 화합물의 제조방법.
[화학식 1]
R1N=Ta(R2)nCp(O-R0)m
(상기 화학식 1에서, Cp는 시클로펜타디에닐기이고, R0는 C1 내지 C10의 알킬기 또는 하기의 화학식 2로 표시되는 치환기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, R1은 C1 내지 C6의 알킬기이고, R2는 C1 내지 C10의 알킬기이고, n은 0 내지 1 범위의 정수이고, m은 1 내지 2 범위의 정수이고 n+m은 2 이다)
[화학식 2]
(CR3R4)p-X-R5
(상기 화학식 2에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기이고, p은 1 내지 3 범위의 정수이고, X는 O 또는 NR이고, R은 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이고, R5는 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기이다)
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|---|---|---|---|
| KR1020110114023A KR20130049020A (ko) | 2011-11-03 | 2011-11-03 | 탄탈륨 전구체 화합물 및 이의 제조방법 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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-
2011
- 2011-11-03 KR KR1020110114023A patent/KR20130049020A/ko active IP Right Grant
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