JP2000169966A

JP2000169966A - 化学蒸着からの銅膜堆積のための銅化合物の溶液およびその合成方法

Info

Publication number: JP2000169966A
Application number: JP11266649A
Authority: JP
Inventors: Hyun-Koock Shin; ヒュン−クック・シン
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1998-09-21
Filing date: 1999-09-21
Publication date: 2000-06-20
Also published as: SG74750A1; KR20000020368A; EP0989133A2; KR100289946B1

Abstract

(57)【要約】【課題】化学蒸着からの銅膜堆積のための銅化合物の
溶液およびその合成方法を提供する。【解決手段】式【化１】〔式中、Ｒは水素、フッ素、パーフルオロアリール、ま
たは炭素数１〜４のアルキルまたはパーフルオロアルキ
ル基；Ｒ^１およびＲ^２は、炭素数１〜７のアルキルまた
はパーフルオロアルキル基からそれぞれ独立して選択さ
れ；およびＬは、非共有電子対を銅中心金属に提供する
ことができる有機化合物または有機金属化合物から選択
されるルイス塩基である。〕の有機金属化合物；および
１以上のルイス塩基、１以上のルイス酸またはこれらの
混合物から選択される溶媒を含む蒸着先駆物質組成物が
開示される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、概して、金属膜の化学蒸着に使
用される化合物に関する。特に、本発明は、銅膜の化学
蒸着に使用するための先駆物質化合物に関する。

【０００２】半導体産業においては、技術的および材料
的発達は、半導体集積回路のような、小型化、高信頼
性、高速、高機能、および高集積のデバイスをもたらし
た。この半導体デバイスの小型化はより狭いライン幅を
必要とする。

【０００３】現在、６４メガＤＲＡＭ（ダイナミックラ
ンダムアクセスメモリ）デバイスはアルミニウム金属配
線回路を使用し、これらの回路幅は０．２５、０．１８
および０．１５ミクロン（「μｍ」）と、より狭くなっ
ている。２５６メガクラスのメモリデバイス、１ギガ
（Ｇ）および４Ｇクラスの高メモリデバイスのような次
世代メモリデバイスにおいては、アルミニウム配線が銅
配線に置き換えられることが期待されている。

【０００４】アルミニウムはエレクトロマイグレーショ
ン（ｅｌｅｃｔｒｏｍｉｇｒａｔｉｏｎ）（「ＥＭ」）
現象に対する耐久性が低い。よって、高密度電流が狭い
アルミニウム電導体を通って流れる場合には、配線は容
易に切断され、結果として半導体装置が低信頼性とな
る。この問題は頻繁に起こる。銅配線については、エレ
クトロマイグレーションに対する耐久性はアルミニウム
配線の耐久性よりも高く、よって、回路の切断は防止さ
れ、高信頼性が達成される。アルミニウムの電気抵抗
（Ｒｓ＝２．５６マイクロオーム−ｃｍ）に比較する
と、銅の電気抵抗（Ｒｓ＝１．６７マイクロオーム−ｃ
ｍ）は低く、その結果、信号伝達が速くなり、半導体デ
バイスの伝達を最終的に速くする。

【０００５】現在、６４メガＤＲＡＭデバイス製造にお
ける金属配線は、単に、金属ワイヤ蒸着法における金属
ターゲットを使用するスパッタリング法によって形成さ
れる。上述の次世代メモリデバイスにおいては、回路ラ
イン幅は０．２５ミクロン（μｍ）より小さくなり、金
属蒸着の間に形成されるコンタクトホール（ｃｏｎｔａ
ｃｔａｎｄｖｉａｈｏｌｅ）の縦横比（深さ／直
径）が大きいので、蒸着法におけるスパッタリング法は
適さないだろう。

【０００６】この問題を克服するために、化学蒸着法
（ＣＶＤ）が長期間研究されてきた。ＣＶＤ法の非常に
有利な点は、ＣＤＶ法が高いステップカバレージを有
し、また改良されたコンタクトホールの埋め込み方法を
有することである。研究の結果、次世代クラスのメモリ
デバイスの製造における蒸着による銅（Ｃｕ）配線は、
必要な技術の基礎となるであろう。この銅（Ｃｕ）−Ｃ
ＶＤ法は避けられない方法であると考えられる。

【０００７】薄金属膜蒸着法においては、主として金属
化合物がソース、すなわち先駆物質として使用される。
化合物の化学特性および選択はＣＶＤ法に非常に大きく
影響する。よって、先駆物質の選択および開発は、堆積
方法の選択の前に考慮されるべき第１の要素である。先
駆物質の役割の重要性に拘わらず、Ｃｕ−ＣＶＤのため
の実際の先駆物質の開発はむしろ遅れて始まった。この
理由は、ＣＶＤ法を使用する薄金属膜蒸着の要求が、次
世代メモリデバイスの開発の要求および半導体産業から
の要求により生じているからである。

【０００８】化学蒸着法による銅薄膜堆積の初期段階に
おいて、２価銅（Ｃｕ^＋２）化合物が先駆物質として使
用された。２価銅化合物先駆物質は大気中で安定であ
り、取り扱いが容易であり、さらにそれらは広範囲に市
販されており、容易に入手できる。しかし、これらの化
合物は銅（Ｃｕ）−ＣＶＤにおいては、低い蒸気圧、遅
い堆積速度、高い蒸着温度、および蒸着膜層中の不純物
の存在のようないくつかの欠点を有している。

【０００９】２価銅化合物におけるそのような問題を克
服するために、１９９０年代には、多くの１価銅化合物
（Ｃｕ＋）がＣｕ−ＣＶＤにおける先駆物質として使用
されている。１価銅化合物の例としては、（Ｃ_５ＨＯ_２
Ｆ_６）Ｃｕ（ＰＣ_３Ｈ_９）〔または１，１，１，５，
５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート
（トリメチルホスフィン）銅（Ｉ）またはＣ_８Ｈ_１０Ｏ
_２ＣｕＦ_６Ｐまたは（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＰＭｅ_３）〕の
化学式を有する化合物、（Ｃ_５ＨＯ_２Ｆ_６）Ｃｕ（Ｃ_８
Ｈ_１２）〔または、１，１，１，５，５，５−ヘキサフ
ルオロ−２，４−ペンタンジオネート（１，５−シクロ
オクタジエン）銅（Ｉ）または（Ｃ_１３Ｈ _１３Ｏ_２Ｃｕ
Ｆ_６）、または以降、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（１．５−ＣＯ
Ｄ）〕の化学式を有する化合物、（Ｃ_５ＨＯ_２Ｆ_６）Ｃ
ｕ（Ｃ_５Ｈ_１２Ｓｉ）〔または、１，１，１，５，５，
５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート（ビ
ニルトリメチルシラン）銅（Ｉ）またはＣ_１０Ｈ_１３Ｏ
_２ＣｕＦ_６Ｓｉ、または以降、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＶＴ
ＭＳ）〕の化学式を有する化合物、（Ｃ_５ＨＯ_２Ｆ_６）
Ｃｕ（Ｃ_５Ｈ_１２Ｏ_３Ｓｉ）〔または、１，１，１，
５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネ
ート（ビニルトリメトキシシラン）銅（Ｉ）またはＣ
_１０Ｈ_１３Ｏ_５ＣｕＦ_６Ｓｉ、または以降、（ｈｆａ
ｃ）Ｃｕ（ＶＴＭＯＳ）〕の化学式を有する化合物、お
よび（Ｃ_５ＨＯ_２Ｆ_６）Ｃｕ（Ｃ_５Ｈ_１０）〔または、
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペ
ンタンジオネート（１−ペンテン）銅（Ｉ）またはＣ
_１０Ｈ_１１Ｏ_２ＣｕＦ_６、または以降、（ｈｆａｃ）Ｃ
ｕ（１−ペンテン）〕の化学式を有する化合物が挙げら
れる。これらの１価銅化合物は、２価銅化合物を超える
改良物であったが、実際にＣｕ−ＣＶＤ先駆物質として
使用された場合に問題点も有していた。

【００１０】Ｈ．−Ｋ．ＳｈｉｎらによってＣｈｅｍｉ
ｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ，１９９０，２，
６３６および１９９２，４，７８８において報告される
ように、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（１，５−ＣＯＤ）は（ｈｆ
ａｃ）Ｃｕ（ＰＭｅ_３）とともに銅薄膜化学蒸着法にお
いて長期間、先駆物質として使用され、低温での高純度
銅薄膜の形成を可能にした。これらの化合物は、先駆物
質として好適な特性を有するが、それらは固体の化合物
であり、先駆物質の移送速度の制御が困難であるという
欠点がある。

【００１１】米国特許第５０８５７３１号（Ｎｏｒｍａ
ｎ）は、改良された液相先駆物質化合物、（ｈｆａｃ）
Ｃｕ（ＶＴＭＳ）を開示する。韓国特許出願９５−１７
１２０号（Ｓｈｉｎ）は、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＶＴＭＯ
Ｓ）を開示する。さらに、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（１−ペン
テン）がＣｕ−ＣＶＤ先駆物質として使用される他の液
体化合物と共に、Ｈｙｕｎ−ＫｏｏｋＳｈｉｎらによ
って、ＭａｔｅｒｉａｌＲｅｓｅａｒｃｈＳｏｃｉ
ｅｔｙＳｙｍｐｏｓｉｕｍＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇ，
Ｖｏｌｕｍｅ４２７の２１９頁に報告された。

【００１２】液体化合物（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＶＴＭ
Ｓ）、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＶＴＭＯＳ）および（ｈｆａ
ｃ）Ｃｕ（１−ペンテン）は、低温で、高純度の銅膜を
堆積する銅薄膜化学蒸着先駆物質である。先駆物質の特
性は、先に述べた固体先駆物質の特性と同様である。し
かし、化合物（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＶＴＭＳ）および（ｈ
ｆａｃ）Ｃｕ（１−ペンテン）は室温で徐々に分解し、
半導体デバイスの製造における製造の再現性について、
先駆物質として重大な問題を有する。これらと比べる
と、本発明者による特許に用いられている先駆物質化合
物（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＶＴＭＯＳ）は、先駆物質化合物
として優れた特性を示すが、その相対的蒸気圧が低く、
よってその蒸着速度が遅い。蒸着速度の増加のために、
先駆物質の温度は７０℃に上げられ、そしてこの加熱処
理が徐々に分解を引き起こすという問題がある。

【００１３】Ｃｕ−ＣＶＤ法のための最適な先駆物質を
製造するために、熱不安定性および低蒸着速度などの欠
点が改良されることが必要であり、さらに高純度銅薄膜
の表面はなめらかであるべきである。そのような目標に
到達するために、平衡状態が崩れる場合に、崩れが低減
する方へ平衡が移るという、ルシャトリエの法則が用い
られる。すなわち、この場合、化学的化合物の製造方法
において使用されるリガンドである、ルイス酸または塩
基が、先駆物質化合物を溶解するのに使用され、先駆物
質溶液を製造する。得られた銅化合物溶液は、液体先駆
物質気化器（以後、ＬＰＶ）から、所定の供給速度で、
貯蔵タンクから気化器に供給され、次いで、フラッシュ
気化を行うことができる。そのような方法で、熱安定
性、蒸着および定量的な先駆物質の供給速度のような従
来の先駆物質の問題が（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＶＴＭＳ）を
用いる研究を通して解決される。研究は肯定的であった
が、熱安定性の問題は未だ解決されていない。この理由
から、気化器の詰まりおよびフィルムの粗い表面が依然
改良されていない。

【００１４】特定の銅化合物がＣｕ−ＣＶＤ用途のため
の公知の先駆物質の問題を解決し、ルイス酸または塩基
溶媒の使用を通じて先駆物質の広範囲の選択を提供し、
気化器の詰まりを防ぐことが見いだされた。

【００１５】本発明は、式

【００１６】

【化５】

【００１７】〔式中、Ｒは水素、フッ素、パーフルオロ
アリール、または炭素数１〜４のアルキルまたはパーフ
ルオロアルキル基；Ｒ^１およびＲ^２は、炭素数１〜７の
アルキルまたはパーフルオロアルキル基からそれぞれ独
立して選択され；およびＬは、非共有電子対を銅中心金
属（ｃｏｐｐｅｒｍｅｔａｌｃｅｎｔｅｒ）に提供
することができる有機化合物または有機金属化合物から
選択されるルイス塩基である。〕の有機金属化合物；お
よび１以上のルイス塩基、１以上のルイス酸またはこれ
らの混合物から選択される溶媒を含む蒸着先駆物質組成
物を提供する。

【００１８】本発明は、銅膜のソースが式

【００１９】

【化６】

【００２０】〔式中、Ｒは水素、フッ素、パーフルオロ
アリール、または炭素数１〜４のアルキルまたはパーフ
ルオロアルキル基；Ｒ^１およびＲ^２は、炭素数１〜７の
アルキルまたはパーフルオロアルキル基からそれぞれ独
立して選択され；およびＬは、非共有電子対を銅中心金
属に提供することができる有機化合物または有機金属化
合物から選択されるルイス塩基である。〕の有機金属化
合物；および１以上のルイス塩基、１以上のルイス酸ま
たはこれらの混合物から選択される溶媒を含む蒸着先駆
物質組成物である、基板上に銅膜を蒸着する工程を含む
銅膜形成方法も提供する。

【００２１】本発明は、半導体デバイス上の配線として
銅膜の蒸着に有用な先駆物質組成物および銅膜を蒸着す
る方法に関する。特に、先駆物質は拡散バリア層上また
はシリコン基板上の付着層の上の銅金属膜層形成に使用
できる。本発明は、銅膜蒸着に使用される公知の先駆物
質化合物および先駆物質溶液における問題を解決し、ル
イス酸または塩基溶媒の使用を通じて先駆物質の広範囲
の選択を提供し、気化器の詰まりを防ぐ。本発明は、銅
膜蒸着方法において再現性を与えるのに有効なモル濃度
の先駆物質組成物、および組成物を使用する銅薄膜蒸着
方法をさらに提供する。

【００２２】本発明は、銅金属薄膜蒸着のための新規の
銅化合物組成物に関し、さらに本発明は、従来の先駆物
質化合物の欠点を改良しながら、その利点を維持してい
る。そのような化合物は式Ｉによって示され、化合物
は、式ＩＩ〜Ｖに示される化合物から選択されるルイス
塩基の１以上、式ＶＩに示されるルイス酸の１以上、ま
たはこれらの混合物に溶解される。

【００２３】

【化７】

【００２４】式Ｉにおいては、Ｒは水素、フッ素、パー
フルオロアリール、または炭素数１〜４のアルキルまた
はパーフルオロアルキル基；Ｒ^１およびＲ^２は、独立し
て、炭素数１〜７のアルキルまたはパーフルオロアルキ
ル基であり；およびＬは、非共有電子対を銅中心金属に
提供することができる、有機化合物または有機金属化合
物から選択されるルイス塩基である。ルイス塩基の例と
しては、式ＩＩに示されるアルケン、式ＩＩＩに示され
るアルキン、および式ＩＶまたはＶに示されるシランが
挙げられる。

【００２５】

【化８】

【００２６】上述の式ＩＩにおいては、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ
^５およびＲ^６は、それぞれ独立して水素、フッ素または
炭素数１〜６のアルキル、パーフルオロアルキルまたは
アルコキシ基である。式ＩＩＩにおいては、Ｒ^７および
Ｒ^８は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜６の
アルキル、パーフルオロアルキルまたはアルコキシ基で
ある。

【００２７】

【化９】

【００２８】上述の式ＩＶにおいては、Ｒ^９、Ｒ^１０、
Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して水素、フッ素
または炭素数１〜４のアルキルまたはパーフルオロアル
キル基であり、ｎは０〜３の整数である。式Ｖにおいて
は、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ ^１２は、それぞれ独立し
て、水素または炭素数１〜４のアルキルまたはパーフル
オロアルキル基であり、ｎは０〜３の整数である。

【００２９】

【化１０】

【００３０】上述の式ＶＩにおいては、Ｒ、Ｒ^１および
Ｒ^２は、式Ｉで示されたものと同じである。式ＩＩに示
される化合物の中では、好ましい化合物は式ＶＩＩに示
される１−アルケンである。式ＩＩＩに示される化合物
の中では、好ましい化合物は式ＶＩＩＩに示される１−
アルキンである。式ＩＶに示される化合物の中では、好
ましい化合物は式ＩＸに示されるトリアルコキシビニル
シランである。

【００３１】

【化１１】

【００３２】上述の式ＶＩＩにおいては、Ｒ^１３は炭素
数１〜６のアルキル、パーフルオロアルキルまたはアル
コキシ基である。上述の式ＶＩＩＩにおいては、Ｒ^１４
は炭素数１〜６のアルキル、パーフルオロアルキルまた
はアルコキシ基である。上述の式ＩＸにおいては、Ｒ
^１５は炭素数１〜４のアルキルまたはパーフルオロアル
キル基である。

【００３３】上述のように、式Ｉの化合物は、式ＩＩ〜
Ｖおよび式ＶＩＩ〜ＩＸに示される１以上のルイス塩基
「Ｌ」、または式ＶＩに示される１以上のルイス酸に溶
解される。また、化合物は１以上のルイス塩基および１
以上のルイス酸の混合物に溶解されることもできる。得
られた銅化合物組成物は銅薄膜蒸着方法に使用できる。
これらの組成物の製造方法は以下に示される。反応の過
程では、窒素またはアルゴンのような不活性ガスストリ
ームの下で反応を行うとともに、Ｓｃｈｌｅｎｋライン
技術を用いることによって空気への暴露が妨げられた。

【００３４】ジエチルエーテル中の水素化ナトリウム懸
濁液がドライアイスで冷却され、式ＶＩのルイス酸が滴
下され、ジケトンナトリウム塩（式Ｘ）が得られ、次い
で、貯蔵された。

【００３５】

【化１２】

【００３６】独立して、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）の白
色粉体が、式ＩＩ〜式Ｖのルイス塩基に溶解され、反応
されて、錯塩が製造され、次いで、錯塩はヘキサン、ペ
ンタンまたはジエチルエーテルのような溶媒中で式Ｘの
化合物と反応され、式Ｉの化合物が得られた。上述の方
法によって製造された式Ｉの化合物は、式ＩＩ〜式Ｖの
ルイス塩基の１以上、または式ＶＩのルイス酸の１以上
に溶解された。別法としては、式Ｉの化合物は１以上の
ルイス塩基と１以上のルイス酸の混合溶液に溶解される
こともできる。この方法で、銅化合物、銅蒸着先駆物
質、および本発明の組成物が製造された。

【００３７】本発明の組成物中の溶媒は１以上のルイス
塩基と１以上のルイス酸の混合物であることが好まし
い。溶媒が、１−ペンテンと１，１，１，５，５，５−
ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンの混合物、ま
たはビニルトリメトキシシランと１，１，１，５，５，
５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンの混合物
であることがより好ましい。本発明の組成物が１−ペン
テンと１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，
４−ペンタンジオンの混合物を含む場合には、１−ペン
テンが組成物の２０〜５０重量％の量で存在し、１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタ
ンジオンが組成物の１０重量％より少ない量で存在する
ことが好ましい。本発明の組成物がビニルトリメトキシ
シランと１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−
２，４−ペンタンジオンの混合物を含む場合には、ビニ
ルトリメトキシシランが組成物の５０重量％より少ない
量で存在し、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ
−２，４−ペンタンジオンが組成物の１０重量％より少
ない量で存在することが好ましい。

【００３８】上述の反応においては、ヘキサンまたはペ
ンタンのような非極性溶媒が使用され、生成物の収率を
改良し、さらに生成物中のナトリウム濃度が溶媒の使用
によって減少されることができる。上述の製造方法は反
応式１〜４に示される。

【００３９】

【化１３】

【００４０】上述の反応式においては、Ｒ、Ｒ^１および
Ｒ^２は式Ｉで示されるのと同じであり、ｘおよびｙは０
〜１００の整数である。よって、ｘまたはｙの一方が０
の場合には、他方は０になることはできない。これは数
式〔Ｂ／（Ａ＋Ｂ）〕×１００＝ｘ（ｙ）によって計算
される。式中、Ａは指定された化合物の重量、Ｂはルイ
ス塩基、ルイス酸、またはこれらの混合物の重量であ
る。

【００４１】反応式１〜４で使用されるルイス塩基は、
式ＶＩＩおよびＩＸに示される。そのようなルイス塩基
の例としては、１−アルケンである１−ペンテン（ＣＨ
_２＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）、およびトリアルコキシ
ビニルシランであるトリメトキシビニルシラン（ＶＴＭ
ＯＳ；Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３）が含まれる。
式ＶＩに示されるルイス酸の例としては、１，１，１，
５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタン（以降
「ｈｆａｃＨ」）が含まれる。これらの酸と塩基は銅膜
蒸着のための先駆物質溶液の製造に特に適する。

【００４２】式Ｉの化合物であり、トリメトキシビニル
シランを用いて製造される（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＶＴＭＯ
Ｓ）から製造される溶液の、半導体デバイスの回路配線
材料としての使用について、本発明は詳細に説明する。
銅蒸着方法における、化合物（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＶＴＭ
ＯＳ）の反応は、銅膜の蒸着での反応式５および６の段
階によって示される。

【００４３】

【化１４】

【００４４】上述の機構を検討すると、（ｈｆａｃ）Ｃ
ｕ（ＶＴＭＯＳ）化合物は、反応器に入れた後に銅膜で
蒸着されるべき基板上に吸着され、律速段階である反応
式５の段階でルイス塩基であるＶＴＭＯＳが解離され、
コアの中心に非共有電子対を提供する。解離によって、
２モルの不安定な銅中間体２（ｈｆａｃ）Ｃｕ^＋を生
じ、第２段階において、２（ｈｆａｃ）Ｃｕ^＋が不均化
反応をして、Ｃｕ^＋２（ｈｆａｃ）_２およびＣｕ^０を生
じ、次いで、Ｃｕ^＋２（ｈｆａｃ）_２は蒸発により除か
れ、得られたＣｕ^０が銅膜として基板上に堆積される。

【００４５】反応式５で示されるように、式Ｉの化合物
が有利に形成される。しかし、本発明の組成物の場合に
は、反応式５に示される第１段階反応においては、フリ
ーリガンドであるルイス塩基、ルイス酸、またはルイス
塩基とルイス酸の混合物が式Ｉの化合物に添加される場
合には、反応はルシャトリエの法則によって、逆方向に
有利に進む。

【００４６】よって、リガンドを含む本発明の組成物
は、溶液移送装置の気化器中で先駆物質溶液が加熱され
る場合には、反応式５に示される反応を抑制する。化合
物が幾分、熱不安定であるとしても、抑制機能は気化器
における反応式５の反応を妨げる。これは、最終的に、
気化器内での分解を抑制し、よって、気化器のつまりも
抑制される。より熱安定な化合物を含む溶液、または適
当な重量比率（％）の溶液の使用は、結果として、気化
器内での分解の最大抑制、およびより良好な膜の蒸着を
もたらす。

【００４７】上述の例においては、ＶＴＭＯＳ中の銅膜
蒸着先駆物質組成物（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＶＴＭＯＳ）溶
液は、ＳｃｈｕｍａｃｈｅｒＣｏ．により開発された
ＶＴＭＳ中の（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＶＴＭＳ）溶液よりも
安定である。この理由は、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＶＴＭＯ
Ｓ）がより熱に安定だからである。これは、Ｓｃｈｕｍ
ａｃｈｅｒ溶液が使用される場合に起こる、気化器の詰
まりを軽減する。

【００４８】本発明の先駆物質組成物の他の利点は、気
化器内での化合物の分解が抑制され、これが薄膜の蒸着
に悪影響を有する副生成物の形成を最小化することであ
る。最終的には、これは蒸着による優れた品質の銅薄膜
を生じさせる。１−ペンテン溶液中の、化合物（ｈｆａ
ｃ）Ｃｕ（１−ペンテン）の場合には、化合物自体は熱
に不安定であるが、重量比２０−５０％の１−ペンテン
を化合物に添加すると、気化器内での化合物の分解は最
大程度まで妨げられることができる。よって、研究にお
ける溶液の配合比率は銅薄膜蒸着方法において重要な役
割を有する。

【００４９】半導体デバイス製造での薄膜形成における
本発明の先駆物質組成物の使用は、最も重要な因子であ
る、再現性のある銅膜蒸着方法の開発を可能にした。本
発明の組成物は室温での長いシェルフライフを有し、お
よびリガンド、溶媒およびルイス塩基として使用される
添加剤であるＶＴＭＯＳおよび１−ペンテンのコスト
は、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＶＴＭＳ）配合物中で使用され
るＶＴＭＳよりも低い。製造コストについては、（ｈｆ
ａｃ）Ｃｕ（ＶＴＭＳ）溶液の製造コストよりも、はる
かに低くなる。本発明の溶液は経済的であると共に、優
れた品質の蒸着先駆物質溶液を提供する。

【００５０】上述のように、本発明の銅膜蒸着先駆物質
溶液は、式Ｉに示される化合物および１以上のルイス塩
基、１以上のルイス酸、またはこれらの混合物から構成
される。先駆物質組成物においては、好ましい、Ｌで示
されるルイス塩基としては、式ＸＩに示される１−アル
ケン、式ＸＩＩＩに示される１−アルキン、式ＸＩＶお
よび式ＸＶに示されるシラン、および式ＸＶＩおよび式
ＸＶＩＩに示されるシランが含まれる。特に好ましい１
−アルケンは式ＸＩＩに示されるものである。より好ま
しいシランは式ＸＶＩＩＩに示され、特に好ましいシラ
ンは式ＸＩＸに示される。

【００５１】

【化１５】

【００５２】上述の式ＸＩにおいては、Ｒ^１３は炭素数
１〜６のアルキル、パーフルオロアルキルまたはアルコ
キシ基である。本発明の組成物が式ＸＩの銅化合物を含
んでいる場合には、溶媒は１−ペンテンと１，１，１，
５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン
の混合物であることが好ましい。１−ペンテンは、組成
物の２０重量％〜５０重量％の量で存在し、１，１，
１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジ
オンは組成物の１０重量％よりも少ない量で存在するこ
とがより好ましい。

【００５３】

【化１６】

【００５４】上述の式ＸＩＩＩにおいては、Ｒ^１４は炭
素数１〜６のアルキル、パーフルオロアルキルまたはア
ルコキシ基である。式ＸＩＶおよびＸＶＩＩＩにおいて
は、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立して水素、フ
ッ素または炭素数１〜４のアルキルまたはパーフルオロ
アルキル基であり、ｎは０〜３の整数である。本発明の
組成物が式ＸＶの銅化合物を含んでいる場合には、溶媒
はビニルトリメトキシシランと１，１，１，５，５，５
−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオンの混合物で
あることが好ましい。ビニルトリメトキシシランは組成
物の５０重量％よりも少ない量で存在し、１，１，１，
５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン
は組成物の１０重量％よりも少ない量で存在することが
より好ましい。

【００５５】本発明の組成物は、任意の化学蒸着方法に
おいて、銅膜形成のための先駆物質として使用されるこ
とができる。そのような蒸着方法の例としては、プロセ
スガスの励起のためのエネルギーが熱エネルギー、プラ
ズマにより、または基板へのバイアスポテンシャルの適
用により達成される方法が含まれる。典型的には、アル
ゴン、ヘリウム、窒素および水素が、本発明の組成物と
共に、キャリアガスおよびプロセスガスとして使用され
ることができる。蒸着方法において基板は１００℃〜２
５０℃に加熱されることが好ましい。本発明の先駆物質
組成物の製造は以下の実施例で述べられる。

【００５６】実施例１：ＶＴＭＯＳ中の（ｈｆａｃ）Ｃ
ｕ（ＶＴＭＯＳ）溶液の製造２４ｇ（１モル）の水素化ナトリウム（ＮａＨ）を含む
ジエチルエーテル懸濁液がアセトン−ドライアイス混合
物（−７８℃）で冷却された反応器に入れられ、撹拌し
つつ、２０８ｇ（１モル）の１，１，１，５，５，５−
ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン（ｈｆａｃ
Ｈ）が滴下された。沈殿した白−灰色のＮａ−ｈｆａｃ
および生じた水素が反応系から除かれた。

【００５７】１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ
−２，４−ペンタンジオンの添加完了後、反応を完了す
るために、反応器内の混合物は徐々に室温まで加熱され
た。混合物は、水素が発生しなくなるまで、さらに約３
時間撹拌された。次いで、混合物中の揮発成分が真空下
で除かれ、Ｎａ^＋ｈｆａｃ⁻である白−灰色の固体残留
物が続く処理のために貯蔵された。

【００５８】別個に、９９ｇ（１モル）の白−灰色粉体
の塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）が１４８ｇ（１モル）のビ
ニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）を有する、０℃
に冷却された反応器に撹拌しつつ添加され、混合物は暗
褐色に変化した。添加に続き、混合物の温度は室温に上
げられ、次いで、３時間の間撹拌され（ＶＴＭＯＳ）Ｃ
ｕＣｌの形成を完了し、続いて、ヘキサン中で上述のＮ
ａ^＋ｈｆａｃ⁻と反応された。次いで、混合物は黄緑色
に変化した。混合と反応を完了するために、混合物は約
６時間、室温で撹拌され、得られた混合物は窒素ストリ
ーム下で濾過され、第１の黄緑色濾液を得た。フィルタ
ー上の残査は各５０ミリリットル（ｍＬ）のヘキサンで
２回リンスされ、第２の濾液を得、次いで、第２の濾液
は第１の濾液と一緒にされた。混合濾液中の揮発成分は
真空下、室温で除かれ、３２０ｇの明緑色の液体化合物
（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＶＴＭＯＳ）が得られた。

【００５９】（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＶＴＭＯＳ）は、５０
℃、１０^−４トルで減圧蒸留され、蒸留物は液体窒素
（−１９６℃）で冷却されたレシーバーに集められ、高
純度の凝縮液を得た。精製された化合物に、所定量のビ
ニルトリメトキシシランが添加され、本発明の明緑色先
駆物質組成物を得た。

【００６０】様々な混合比率で得られた溶液の熱安定性
および特性を試験するために、ビニルトリメトキシシラ
ンが１００％までの範囲内の量で添加され、溶液が製造
された。得られた様々な溶液はプロトン核磁気共鳴（Ｎ
ＭＲ）にかけられ、生成物を確認した。結果は表１に示
す。加えられたビニルトリメトキシシランの量が０％〜
９０％に増加するにつれて、ビニルトリメトキシシラン
溶液のプロトンスペクトルの化学シフトの位置は、下フ
ィールドサイド（ｄｏｗｎｆｉｅｌｄｓｉｄｅ）か
ら上フィールドサイド（ｕｐｆｉｅｌｄｓｉｄｅ）
に移動した。このシフトは、ビニルトリメトキシシラン
のそれと類似する。特に、メトキシ基のプロトンスペク
トルはほとんどシフトを見せなかったが、ビニル基のプ
ロトンスペクトルは大きなシフトを見せ、これは、ビニ
ルトリメトキシシランの電子対が、銅中心金属への結合
を形成するのに利用されていることを意味する。

【００６１】ビニルトリメトキシシランのプロトンスペ
クトルのシフト位置は１つになり、これは、室温で、ビ
ニルトリメトキシシラン溶媒と（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＶＴ
ＭＯＳ）の間で素速い交換反応が起こっていることを意
味する。さらに、これは、ビニルトリメトキシシラン溶
媒が化合物（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＶＴＭＯＳ）の安定性の
改良を助けることを意味する。

【００６２】

【表１】

【００６３】実施例２：１−ペンテン中の（ｈｆａｃ）
Ｃｕ（１−ペンテン）溶液の製造Ｎａ^＋ｈｆａｃ⁻が実施例１の方法に従って製造され
た。１０５ｇ（１．５モル）の１−ペンテンが９９ｇ
（１モル）のＣｕＣｌ白色粉末に添加され、混合物が約
３時間、０℃で撹拌され、ＣｌＣｕ（１−ペンテン）を
得た。前述のＮａ^＋ｈｆａｃ⁻およびＣｌＣｕ（１−ペ
ンテン）は、溶媒としてのペンタン中で、０℃で混合さ
れ、次いで、実施例１に従って、明緑色（ｈｆａｃ）Ｃ
ｕ（１−ペンテン）の製造を進め、次いで０℃、１０
^−４トルの真空下で精製した。精製された化合物（ｈｆ
ａｃ）Ｃｕ（１−ペンテン）に、精製された無色の１−
ペンテンが、所定の比率で添加され、本発明の先駆物質
組成物を製造した。様々な比率の先駆物質組成物はプロ
トン核磁気共鳴分析によって確認され、結果は表２に示
される。

【００６４】

【表２】

【００６５】実施例および表に示されるように、本発明
の銅化合物は容易に合成されることができる。実施例１
および２は、本発明を説明するための例として選択さ
れ、本発明の合成方法は実施例１および２の方法に限定
されるものではない。

【００６６】実施例３製造された（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＶＴＭＯＳ）のＶＴＭＯ
Ｓ溶液および（ｈｆａｃ）Ｃｕ（１−ペンテン）の１−
ペンテン溶液が、それらの熱安定性および銅薄膜蒸着の
ための試験に供された。

【００６７】試験１実施例１において様々な比率で製造された先駆物質化合
物溶液のそれぞれ２０グラムが純度９９．９９９９％の
窒素ストリーム下のガラス容器に置かれ、ガラス容器は
８０℃に加熱された。リガンドＶＴＭＯＳが溶媒として
添加されない場合には、（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＶＴＭＯ
Ｓ）化合物は３０分以内に分解した。これに対して、１
０重量％の比率の上述の溶液は、加熱した場合でさえ分
解しなかった。これは化合物の熱安定性が向上したこと
の証拠となった。

【００６８】他の試験においては、５ｇの化合物溶液が
透明なガラス管内に置かれ、８０℃に加熱され、１０
^−２トルまで排気された。リガンド溶媒としてＶＴＭＯ
Ｓを含まない（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＶＴＭＯＳ）は分解し
たが、ＶＴＭＯＳを１０重量％の比率で有する溶液はわ
ずかに分解しただけであり、２０重量％以上の比率でＶ
ＴＭＯＳ有する溶液においては、分解は認められなかっ
た。結果は表３に示される。

【００６９】

【表３】

【００７０】これらの結果に基づいて、２０％のＶＴＭ
ＯＳを含む（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＶＴＭＯＳ）溶液は、化
学蒸着方法による基板上への銅薄膜蒸着の試験に供され
た。基板としては、９００オングストロームの厚さのＴ
ｉＮ（窒化チタン）層が蒸着された、２，０００オング
ストロームの厚さのＳｉＯ_２が使用された。基板温度は
１００℃〜２５０℃に維持された。使用された反応容器
は、閉ざされた一方の端と真空ポンプ（１０^−２トル）
に結合される開放された端を有していた。反応器の内径
および長さは、それぞれ、５ｃｍおよび３０ｃｍであっ
た。先駆物質溶液５ｍＬが同様の容量の容器内におか
れ、容器は、反応器内の閉ざされた端に置かれ、反応器
の中心部にはいくつかの小さなシリコン片が置かれた。

【００７１】先駆物質組成物および基板が独立した加熱
線を用いて、それぞれ、８０℃および１００〜２５０℃
まで加熱され、次いで、１０^−２トルの真空にしつつ高
純度銅膜が堆積された。蒸着銅膜はオージェ電子分光法
（「ＡＥＳ」）にかけられ、膜中の不純物の量を決定
し、走査型電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）によって表面の粗
さが決定された。膜の抵抗は４点プローブ法によって測
定された。結果は表４に示される。

【００７２】

【表４】

【００７３】試験２実施例２の方法に従って製造された、様々な重量比率の
１−ペンテン中の（ｈｆａｃ）Ｃｕ（１−ペンテン）溶
液が使用され、それぞれの先駆物質溶液の熱安定性が試
験１の方法に従って３５℃で溶液を加熱することにより
決定された。１−ペンテンが添加されない（ｈｆａｃ）
Ｃｕ（１−ペンテン）化合物が、窒素雰囲気下で密封さ
れた容器中に置かれた場合、それは数分以内に分解し
た。また、真空下（１０^−２トル）のガラス管内に置か
れた場合に、著しい分解が観察された。これに対して、
１０％以上の１−ペンテンを含む化合物は、表１におい
て評価された（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ＶＴＭＯＳ）溶液と同
様に、８時間の間、密封された容器内での分解を抑制し
た。２０％以上の溶媒を含む溶液の全てについては、密
封された容器またはガラス管のいずれにおいても、溶液
の分解は観察されなかった。結果は表５に示される。

【００７４】

【表５】

【００７５】これらの結果に基づいて、２０％の１−ペ
ンテンを含む（ｈｆａｃ）Ｃｕ（１−ペンテン）溶液
が、３０℃で、蒸着条件および反応器は試験１で使用さ
れたものと同じ、すなわち、シリコン基板温度は１００
℃〜２５０℃、であった化学蒸着法による銅薄膜蒸着の
試験に供された。５ｍＬの先駆物質溶液が同容量の容器
中におかれ、容器は反応器内に置かれ、いくつかの小さ
いシリコン片が反応器内に置かれた。蒸着銅薄膜はＡＥ
Ｓ、ＳＥＭおよび４点プローブ分析にかけられた。これ
らの結果は表６に示される。

【００７６】

【表６】

【００７７】試験１および２で観察されるように、本発
明の化合物溶液は、１００〜２５０℃の低い蒸着温度で
の銅蒸着に使用されることができる。本発明の溶液を使
用する蒸着方法においては、溶液は結果として、公知の
化合物およびその溶液と比較して、シリコン基板への蒸
着速度、抵抗、不純物含量、付着強度、および反射率を
より優れるものにする。特に、２０重量％以上の溶媒を
含む溶液においては、熱安定性が著しく、よって、溶液
は液体先駆物質気化器、ダイレクトリキッドインジェク
タまたは液体移送系で処理されることができ、これらは
再現性のある銅薄膜蒸着方法の開発に使用される。これ
らが本発明の先駆物質の利点である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式【化１】〔式中、Ｒは水素、フッ素、パーフルオロアリール、ま
たは炭素数１〜４のアルキルまたはパーフルオロアルキ
ル基；Ｒ^１およびＲ^２は、炭素数１〜７のアルキルまた
はパーフルオロアルキル基からそれぞれ独立して選択さ
れ；およびＬは、非共有電子対を銅中心金属に提供する
ことができる有機化合物または有機金属化合物から選択
されるルイス塩基である。〕の有機金属化合物；および
１以上のルイス塩基、１以上のルイス酸またはこれらの
混合物から選択される溶媒を含む蒸着先駆物質組成物。
【請求項２】Ｌが、式ＩＩ〜Ｖ【化２】〔式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立
して水素、フッ素、または炭素数１〜６のアルキル、パ
ーフルオロアルキルまたはアルコキシ基であり；Ｒ^７お
よびＲ^８は、それぞれ独立して水素、または炭素数１〜
６のアルキル、パーフルオロアルキルまたはアルコキシ
基であり；Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それ
ぞれ独立して水素、フッ素、または炭素数１〜４のアル
キル、パーフルオロアルキルまたはアルコキシ基であ
り；さらにｎは０〜３の整数である。〕から選択される
１以上の化合物である請求項１記載の組成物。
【請求項３】Ｌが１−ペンテンまたはビニルトリメト
キシシランから選択される請求項１記載の組成物。
【請求項４】溶媒が、式ＩＩ〜ＶＩ【化３】〔式中、Ｒは水素、フッ素、パーフルオロアリール、ま
たは炭素数１〜４のアルキルまたはパーフルオロアルキ
ル基から選択され；Ｒ^１およびＲ^２は、独立して炭素数
１〜７のアルキルまたはパーフルオロアルキル基であ
り；Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して
水素、フッ素、または炭素数１〜６のアルキル、パーフ
ルオロアルキルまたはアルコキシ基であり；Ｒ^７および
Ｒ^８は、それぞれ独立して水素、または炭素数１〜６の
アルキル、パーフルオロアルキルまたはアルコキシ基で
あり；Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ
独立して水素、フッ素、または炭素数１〜４のアルキ
ル、パーフルオロアルキルまたはアルコキシ基であり；
さらにｎは０〜３の整数である。〕から選択される１以
上の化合物である請求項１記載の組成物。
【請求項５】溶媒が１−ペンテンおよび１，１，１，
５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン
の混合物である請求項１記載の組成物。
【請求項６】１−ペンテンの量が組成物の２０重量％
〜５０重量％であり、１，１，１，５，５，５−ヘキサ
フルオロ−２，４−ペンタンジオンの量が組成物の１０
重量％より少ない請求項５記載の組成物。
【請求項７】溶媒がビニルトリメトキシシランおよび
１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペ
ンタンジオンの混合物である請求項１記載の組成物。
【請求項８】ビニルトリメトキシシランの量が組成物
の５０重量％より少なく、１，１，１，５，５，５−ヘ
キサフルオロ−２，４−ペンタンジオンの量が組成物の
１０重量％より少ない請求項７記載の組成物。
【請求項９】銅膜のソースが、式【化４】〔式中、Ｒは水素、フッ素、パーフルオロアリール、ま
たは炭素数１〜４のアルキルまたはパーフルオロアルキ
ル基；Ｒ^１およびＲ^２は、炭素数１〜７のアルキルまた
はパーフルオロアルキル基からそれぞれ独立して選択さ
れ；およびＬは、非共有電子対を銅中心金属に提供する
ことができる有機化合物または有機金属化合物から選択
されるルイス塩基である。〕の有機金属化合物；および
１以上のルイス塩基、１以上のルイス酸またはこれらの
混合物から選択される溶媒を含む蒸着先駆物質組成物で
ある、基板上に銅膜を蒸着する工程を含む銅膜形成方
法。
【請求項１０】先駆物質組成物が熱エネルギー、プラ
ズマまたは基板に適用されるバイアスポテンシャルによ
って気化される請求項９記載の方法。