KR100382533B1 - 리간드 및 그를 이용한 유기금속 전구체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 리간드 및 그를 이용한 유기금속 전구체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 리간드 및 그를 이용한 유기금속 전구체에 관한 것이며, 본 발명에 의해 루이스 염기 화합물을 첨가하지 않고도 다핵체 형성을 방지하여 증기압을 높일 수 있는 Ba, Sr 및 Ti 전구체를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
R1OC(O)CH2C(O)OR2
상기 식에서 R1은 m이 2 또는 3, n이 1∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, R2는 m이 2 또는 3, n이 1∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR' 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
[화학식 2]
R3OC(O)CH2C(O)A
상기 식에서 R3은 m이 2 또는 3, n이 1∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, A는 하기 화학식 2a 또는 2b이다.
[화학식 2a]
-NR4R5
상기 식에서 R4와 R5은 각각 수소 또는 탄소수 1∼10의 사슬형 또는 가지달린 알킬기이거나 탄소수 1∼10의 아릴기가 치환된 사슬형 또는 가지달린 알킬기이다.
[화학식 2b]
-R6
상기 식에서 R6은 탄소수 1∼10의 사슬형 또는 가지달린 알킬기이거나 탄소수 1∼10의 아릴기가 치환된 사슬형 또는 가지달린 알킬기이다.
[화학식 3]
R7C(O)CH2C(O)NR8R9
상기 식에서 R7은 탄소수 1∼4의 알킬기이고, R8과 R9은 각각 m이 2 또는 3, n이 1∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이다.
[화학식 4]
R10R11NC(O)CH2C(O)NR12R13
상기 식에서 R10와 R12은 각각 m이 2 또는 3, n이 1∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, R11과 R13은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
Description
본 발명은 신규한 리간드 및 그를 이용한 유기금속 전구체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 베타 디케토에스테르(β-diketoester), 베타 케토에스테르(β-ketoester), 베타 케토에스테르아미드(β-ketoesteramide), 베타 케토아미드 또는 베타디아미드와 같은 화합물의 양쪽 혹은 한쪽이 알킬 에테르(aliphatic ether) 타입의 탄화수소로 치환된 리간드와 그를 금속과 반응시켜 제조된 유기금속 전구체에 관한 것이다.
현재까지 DRAM 커패시터용 유전층으로는 유전율이 3.9인 SiO2또는 유전율이 약 6.0인 실리콘 산화물/질소화물(nitride) 복합층이 사용되어져 왔다. 하지만 고집적도가 요구되면서 대체물질로서 유전율이 25인 Ta2O5와 유전율이 수백인 (BaSr)TiO3등이 연구되고 있다. (BaSr)TiO3는 여러 원소로 이루어진 산화물이나 Ta2O5에 비해 누설전류, 유전율면에서 우수한 특성을 나타내고 있다. (BaSr)TiO3는BaTiO3과 SrTiO3의 고용체로서 페로브스키이트 형의 구조를 지닌 다결정질의 박막으로 금속-절연층-금속(metal-insulator-matal)의 구조로 사용될 수 있으며, BaTiO3과 SrTiO3의 조성비로 큐리 온도(Curie point)를 변화시킬 수 있으므로 작동온도 범위에서 최대 유전율을 나타내게 할 수 있다.
상기와 같은 BST(Barium, Strontium, Titanate) 박막은 스퍼터링 법, 졸겔법 및 CVD(화학적 기상 증착법) 등의 방법을 통하여 형성된다. 이 중 스퍼터링 법은 층덮임율(step coverage)이 떨어질 뿐 아니라 금속조성비의 조절이 어렵고 증착과정에서 고에너지 이온 충돌로 인해 박막에 손상을 주게 된다는 단점을 지니고 있고, 졸겔법은 기존의 반도체 제조공정에 잘 부합되지 않고 박막이 치밀하지 못한 것으로 알려지고 있는 반면, CVD를 이용한 BST 박막제조 공정은 높은 증착속도, 대면적 균일도, 우수한 층 덮임율, 금속조성비의 조절이 용이하다는 이점이 있어 최근에 많은 주목을 받고 있다.
이러한 CVD를 이용한 BST 박막제조에 사용되는 전구물질은 열 및 화학적 안정성이 좋고, 기화특성이 우수하며, 화학적 독성이 적고 또한 기화 온도와 분해 온도의 격차가 크며, 기화하는 과정에서나 기체상으로의 이동시 용기 내의 다른 화합물과의 반응성이 없을 것이 요구된다.
고유전체 BST 박막용 전구체로서 최근의 연구동향은 베타 디케토네이트 리간드를 지니는 전구체에 대한 연구가 가장 활발히 이루어지고 있는데(Appl. Organometal. Chem., 1998, 12, 221), 이러한 화합물들은 배위수가 4로 불포화 되어 있다. 이들 화합물들이 보다 안정한 형태를 지니기 위해서는 배위수가 8-12를 만족해야 하므로 전자주게 원소를 함유하는 다른 화합물과 배위되지 않을 경우 수화물을 형성하거나 다핵체 화합물(보통은 4핵체 화합물)로 존재하게 된다(미국특허 제5,252,733호). 따라서 우수한 기화특성을 지니는 전구체를 제조하기 위해서 배위수가 2인 디케톤 또는 케토아민 등과 같은 리간드를 전구체로 사용할 때에는 루이스 염기와 같은 적당한 전자주게 화합물을 전구체에 배위시키는 방법이 사용되고 있다. 이러한 목적으로 주로 사용되는 루이스 염기로는 에테르류, 폴리에테르류(J. Alloys and Compds., 1997, 251, 243), 아민류, 폴리아민류, 피리딘류, 바이피리딘류, 페넨트롤린 (phenanthroline), THF(Tetrahydrofuran), 크라운 에테르류(crown ethers), 또는 크립테이트류(cryptates) 와 같은 N-, O- 등의 비공유 전자쌍을 지닌 헤테로 원자를 함유하는 전자주게 화합물들이 있다.
한편 일본 특허공개 평9-136,857호에는 기존의 디케톤 리간드에 알킬에테르 등 헤테로 원자를 함유하는 전자주게 화합물을 연결하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 화합물은 하나의 리간드로 금속과 착물을 형성하게 되지만 루이스 염기가 리간드에 이미 부착된 형태이므로 루이스 염기를 따로 사용하지 않고도 이화합물이 수화물이나 다핵체 화합물로 형성되는 것을 방지하게 된다. 즉 바륨, 스트론튬, 티타늄 등의 금속이 전자주게 헤테로 원자들과 배위를 이루게 되면 이들 금속의 착화합물은 수화물 형성이 억제되고, 사핵체나 삼핵체 등의 다핵체 화합물을 형성하지 않고 단량체로 존재하게 되어 휘발성이 증가되므로 증기압 상승의 효과를 얻을 수 있다.
상기와 같은 종래 기술을 발전시킨 본 발명의 목적은 알킬 에테르 타입의 탄화수소 치환기가 산소나 질소와 같은 헤테로 원자로 연결되어 있어 기능기를 지닌 베타 디케톤 그룹을 통해 Ba, Sr, 혹은 Ti 등에 전기적 성질을 부여하여 금속과 리간드의 결합력을 증가시키는 리간드를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적을 상기 리간드를 금속과 반응시켜 제조된 유기금속 전구체를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 측면은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 리간드에 관한 것이다.
[화학식 1]
R1OC(O)CH2C(O)OR2
상기 식에서 R1은 m이 2 또는 3, n이 1∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, R2는 m이 2 또는 3, n이 1∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR' 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
[화학식 2]
R3OC(O)CH2C(O)A
상기 식에서 R3은 m이 2 또는 3, n이 1∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, A는 하기 화학식 2a 또는 2b이다.
[화학식 2a]
-NR4R5
상기 식에서 R4와 R5은 각각 수소 또는 탄소수 1∼10의 사슬형 또는 가지달린 알킬기이거나 탄소수 1∼10의 아릴기가 치환된 사슬형 또는 가지달린 알킬기이다.
[화학식 2b]
-R6
상기 식에서 R6은 탄소수 1∼10의 사슬형 또는 가지달린 알킬기이거나 탄소수 1∼10의 아릴기가 치환된 사슬형 또는 가지달린 알킬기이다.
[화학식 3]
R7C(O)CH2C(O)NR8R9
상기 식에서 R7은 탄소수 1∼4의 알킬기이고, R8과 R9은 각각 m이 2 또는 3, n이 1∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이다.
[화학식 4]
R10R11NC(O)CH2C(O)NR12R13
상기 식에서 R10와 R12은 각각 m이 2 또는 3, n이 1∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, R11과 R13은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면은 상기 리간드를 금속과 반응시켜 제조된 유기금속 전구체에 관한 것이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 리간드는 베타 디케토에스테르(β-diketoester)의 양쪽 혹은 한쪽이 알킬 에테르(aliphatic ether) 타입의 탄화수소로 치환되거나, 베타 케토에스테르 (β-ketoester) 및 베타 케토에스테르아미드(β-ketoesteramide)의 에스테르기쪽이 알킬 에테르 타입의 탄화수소로 치환되거나, 베타 케토아미드 또는 베타 디아미드의 아미드기쪽이 알킬 에테르 타입의 탄화수소로 치환된 형태의 리간드이다.
보다 상세히 설명하면 본 발명에서 사용되는 리간드는 알킬 에테르타입의 치환기를 베타 디케토에스테르, 베타 케토에스테르, 베타 케토에스테르아미드, 베타 디아미드, 또는 베타 케토아미드 등에 존재하는 헤테로 원자인 산소나 질소로 연결함으로써 차후 분자내 연결된 이들 전자주게 원소가 베타 디케톤과 더불어 Ba, Sr, Ti 금속에 좀더 강한 결합을 할 수 있도록 기여한다. 또한 상기 치환기로 알킬에테르 타입의 탄화수소를 사용함으로써 루이스 염기를 따로 사용하지 않아도 전구체의 다핵체 형성을 방지하여 높은 증기압을 이끌어 낼 수 있도록 리간드를 설계하였다.
본 발명의 리간드는 말로닐 디클로라이드(Malonyl dichloride)를 직접 사용하거나 혹은 이 화합물의 한쪽 끝을 알킬그룹으로 치환한 후 헤테로 원자를 함유하는 디에틸렌글리콜 메틸 에테르 또는 아민을 반응시켜 수득할 수 있다.
본 발명의 리간드 중 베타 디케토에스테르의 양쪽 또는 한쪽이 알킬 에테르 타입의 탄화수소로 치환된 형태의 리간드는 하기 화학식 1과 같다.
상기 식에서 R1은 m이 2 또는 3, n이 1∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, R2는 m이 2 또는 3, n이 1∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR' 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
본 발명의 리간드 중 베타 케토에스테르 또는 베타 케토에스테르아미드의 에스테르기쪽이 알킬 에테르 타입의 탄화수소로 치환된 형태의 리간드는 하기 화학식 2와 같다.
상기 식에서 R3은 m이 2 또는 3, n이 1∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, A는 하기 화학식 2a 또는 2b이다.
상기 식에서 R4와 R5은 각각 수소 또는 탄소수 1∼10의 사슬형 또는 가지달린 알킬기이거나 탄소수 1∼10의 아릴기가 치환된 사슬형 또는 가지달린 알킬기이다.
상기 식에서 R6은 탄소수 1∼10의 사슬형 또는 가지달린 알킬기이거나 탄소수 1∼10의 아릴기가 치환된 사슬형 또는 가지달린 알킬기이다.
본 발명의 리간드 중 베타 케토아미드의 아미드기쪽이 알킬 에테르 타입의 탄화수소로 치환된 형태의 리간드는 하기 화학식 3과 같다.
상기 식에서 R7은 탄소수 1∼4의 알킬기이고, R8과 R9은 각각 m이 2 또는 3, n이 1∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이다.
본 발명의 리간드 중 베타 디아미드에 알킬 에테르 타입의 탄화수소가 치환된 형태의 리간드는 하기 화학식 4와 같다.
상기 식에서 R10와 R12은 각각 m이 2 또는 3, n이 1∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, R11과 R13은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
상기 리간드를 바륨, 스트론튬 및 티타늄 등의 금속에 배위결합시켜 유기금속 전구체를 제공할 수 있다. BST 박막의 제조에 사용되는 Ba, Sr 및 Ti 금속은, Ba, Sr 전구체의 경우 수득한 리간드를 Ba, Sr 금속과 반응시켜 전구체를 얻을 수 있고, Ti 전구체의 경우 상기 리간드를 Ti(OR)4, Ti(OR)2Cl2또는 TiCl4와 반응시켜 전구체를 얻을 수 있다. 여기서 R은 탄소수 1∼5의 사슬형 또는 가지달린 알킬기이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.
실시예
가) 리간드의 합성
실시예 1:CH2[COOCH2CH2OCH2CH2OCH3]2(리간드 A) 합성
디에틸렌 글리콜 메틸 에테르(6.0g, 50mmol)을 THF(테트라 히드로 퓨란) 150ml에 녹인 후, 말로닐 디클로라이드(Malonyl dichloride)(3.5g, 25mmol)을 천천히 첨가하여 얻은 맑은 노란색의 용액을 12시간동안 교반시킨 후, 용매를 제거하고, 감압증류로 생성물을 분리하였다. 생성된 물질은 옅은 노란색을 띄는 액체였다. 생성물의 끓는점, NMR 및 IR 측정결과는 하기와 같다.
생성물의 끓는점: 178℃/1.0 Torr
1H NMR(C6D6): δ3.20(CH3), 3.37(CH2), δ3.99(OCH2-), δ4.15(OCH2-)
IR(Nujol υ cm-1): 2930(νCH), 1750(νC=O), 1735(νC=O), 1125(νC-O)
실시예 2:CH2[COOCH2CH2OCH2CH3]2(리간드 B) 합성
2-에톡시에탄올(3.6g, 40mmol)을 THF 200ml에 녹인후, 말로닐 디클로라이드 (1.94ml, 10mmol)을 천천히 첨가하여 얻은 맑은 노란색의 용액을 12시간 교반시킨 후, 용매를 제거하고 감압증류로 생성물을 분리하였다. 생성된 물질은 옅은 노란색을 띄는 액체였다. 생성물의 끓는점, NMR 및 IR 측정결과는 하기와 같다.
생성물의 끓는점: 130℃/ 1.0 Torr
1H NMR(C6D6): δ1.10(CH3), δ3.21(CH), δ3.24(OCH2), δ3.29(CH2), δ4.17(OCH2)
IR(Nujol υ cm-1): 2969(νCH), 1752(νC=O), 1738(νC=O), 1125(νC-O)
나) 전구체의 합성
실시예 3:Ba[CH2(COOCH2CH2OCH2CH2OCH3)2]2 합성
불활성 분위기를 유지하면서 삼구 반응 플라스크에 톨루엔을 투입하고 상온에서 Ba 금속 (1mmol, 0.14g)과 리간드 A(2mmol, 0.62g)를 첨가한 후 0 ℃의 냉각조(ice-bath)에서 암모니아 가스를 버블링하면서 반응시켰다. Ba 금속이 전부 녹아 더 이상 수소기체가 발생하지 않을 때 용매를 제거하고 생성물을 분리하였다. 생성물의 NMR 및 IR 측정결과는 하기와 같다.
1H NMR(C6D6): δ3.19(CH3), δ3.35(CH), δ3.43(OCH2), δ3.71(CH2),δ4.17(OCH2)
IR(Nujol υ cm-1): 2878(νCH), 1665(νC=O), 1525(νC=C), 1199(νC-O)
실시예 4:Ba[CH2(COOCH2CH2OCH2CH3)2]2 합성
Ba 금속(1mmol, 0.14g)과 리간드 B (2mmol, 0.5g)를 사용하여 상기 실시예 3과 같은 방법으로 합성하였다. 생성물의 NMR 및 IR 측정결과는 하기와 같다.
1H NMR(C6D6): δ1.12(CH3), δ3.16(CH), δ3.22(OCH2), δ3.34(CH2), δ4.15(OCH2)
IR(Nujol υ cm-1): 2878(νCH), 1656(νC=O), 1527(νC=C), 1175(νC-O)
실시예 5:Sr[CH2(COOCH2CH2OCH2CH2OCH3)2]2 합성
불활성 분위기를 유지하면서 삼구 반응 플라스크에 톨루엔을 투입하고, 상온에서 Sr 금속 (1mmol, 0.09g)과 리간드 A(2mmol, 0.62g)를 첨가한 후, 0 ℃의 냉각조(ice-bath)에서 암모니아 가스를 버블링하면서 반응시켰다. Sr 금속이 전부 녹아 더 이상 기포(H2)가 발생하지 않을 때 용매를 제거하고 생성물을 분리하였다. 생성물의 NMR 및 IR 측정결과는 하기와 같다.
1H NMR(C6D6): δ3.19(CH3), δ3.35(CH), δ3.43(OCH2), δ3.56(CH2), δ4.14(OCH2)
IR(Nujol υ cm-1): 2878(νCH), 1665(νC=O), 1525(νC=C), 1199(νC-O)
실시예 6:Sr[CH2(COOCH2CH2OCH2CH3)2]2합성
Sr 금속(1mmol, 0.09g)과 리간드 B (2mmol, 0.5g)를 사용하여 상기 실시예 5와 같은 방법으로 합성하였다. 생성물의 NMR 및 IR 측정결과는 하기와 같다.
1H NMR(C6D6): δ1.21(CH3), δ3.16(CH), δ3.55(OCH2), δ3.66(CH2), δ4.17(OCH2)
IR(Nujol υ cm-1): 2878(νCH), 1665(νC=O), 1527(νC=C), 1175(νC-O)
실시예 7:Ti(OiPr)2[CH2(COOCH2CH2OCH2CH2OCH3)2]2합성
불활성 분위기를 유지하면서 톨루엔 용매에서 삼구 반응 플라스크에 정제한 Ti(OiPr)4(2.5mmol, 0.71g, 0.74ml) 정량하여 상온에서 반응 플라스크에 주사기를 통해 넣은 후 리간드 A (5mmol, 1.55g)을 주사기를 이용해 상온에서 천천히 첨가하고, 4시간 환류 교반 후 용매를 제거하여 생성물을 분리하였다. 생성물의 NMR 및IR 측정결과는 하기와 같다.
1H NMR(C6D6): δ1.16(6H in OiPr) δ3.16(OCH3), 3.38~3.55(CH), δ3.78~4.15(OCH2-)δ5.25(CH in OiPr)
IR(Nujol υ cm-1): 2969(νCH), 1625(νC=O), 1501(νC=C), 1150(νC-O)
실시예 8:Ti(OiPr)2[CH2(COOCH2CH2OCH2CH3)2]2합성
불활성 분위기를 유지하면서 톨루엔 용매에서 삼구 반응 플라스크에 정제한 Ti(OiPr)4(0.66mmol, 0.19g, 0.2ml)를 정량하여 상온에서 반응 플라스크에 주사기를 통해 넣은 후, 리간드 B (1.3mmol, 0.3g)을 주사기를 이용해 상온에서 천천히 첨가하고 4시간 교반한 후 용매를 제거하여 Ti 화합물을 수득하였다. 생성물의 NMR 및 IR 측정결과는 하기와 같다.
1H-NMR(C6D6): δ1.16(6H in OiPr) δ1.19(CH3) δ2.11(-OCH2) δ2.37(-CH-) δ4.52~4.55(-CH2-) δ5.75(CH in OiPr)
IR(Nujol υ cm-1): 2969(νCH), 1628(νC=O), 1504(νC=C), 1158(νC-O)
본 발명에 의한 Ba, Sr, Ti 전구체는 휘발성이 뛰어날 뿐 아니라 공기중에서 또는 화학적으로도 안정성이 매우 우수하여 각각의 전구체가 다른 전구체와 부반응하지 않고 수분에도 민감하지 않으므로 취급 및 저장이 용이하다. 향후 이러한 전구체를 사용한 박막증착을 시도할 경우 고집적 DRAM용 커패시터 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
Claims (3)
- 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 리간드.[화학식 1]R1OC(O)CH2C(O)OR2상기 식에서 R1은 m이 2 또는 3, n이 1∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, R2는 m이 2 또는 3, n이 1∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR' 또는 탄소수 1∼4의 알킬기이다.[화학식 2]R3OC(O)CH2C(O)A상기 식에서 R3은 m이 2 또는 3, n이 1∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, A는 하기 화학식 2a 또는 2b이다.[화학식 2a]-NR4R5상기 식에서 R4와 R5은 각각 수소 또는 탄소수 1∼10의 사슬형 또는 가지달린 알킬기이거나 탄소수 1∼10의 아릴기가 치환된 사슬형 또는 가지달린 알킬기이다.[화학식 2b]-R6상기 식에서 R6은 탄소수 1∼10의 사슬형 또는 가지달린 알킬기이거나 탄소수 1∼10의 아릴기가 치환된 사슬형 또는 가지달린 알킬기이다.[화학식 3]R7C(O)CH2C(O)NR8R9상기 식에서 R7은 탄소수 1∼4의 알킬기이고, R8과 R9은 각각 m이 2 또는 3, n이 1∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이다.[화학식 4]R10R11NC(O)CH2C(O)NR12R13상기 식에서 R10와 R12은 각각 m이 2 또는 3, n이 1∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, R11과 R13은 각각 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
- 제 1항의 리간드를 금속과 반응시켜 제조된 유기금속 전구체.
- 제 2항에 있어서, 상기 금속이 Ba, Sr, Ti인 것을 특징으로 하는 유기금속전구체.
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