KR101151462B1 - ４족 금속 함유 막을 증착시키기 위한 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 일반식의 전구체를 사용하여 원자층 증착에 의해 금속 함유 막을 형성시키는 방법에 관한 것이다:
M(OR1)(OR2)(R3C(O)C(R4)C(O)XR5 y)2
상기 식에서, M은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된 4족 금속이고; R1 및 R2는 선형 또는 분지형 C1-10 알킬 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 것이며; R3는 선형 또는 분지형 C1-10 알킬, 바람직하게는 C1-3 알킬, 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며; R4는 수소, C1-10 알킬, 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 수소이며; R5는 C1-10 선형 또는 분지형 알킬, 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이며; X는 산소 또는 질소이며, X가 산소인 경우, y는 1이고 R1,2 및 5는 동일하며, X가 질소인 경우, y는 2이고 R5 y 중의 각 R5는 동일하거나 상이할 수 있다.
M(OR1)(OR2)(R3C(O)C(R4)C(O)XR5 y)2
상기 식에서, M은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된 4족 금속이고; R1 및 R2는 선형 또는 분지형 C1-10 알킬 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이할 수 있는 것이며; R3는 선형 또는 분지형 C1-10 알킬, 바람직하게는 C1-3 알킬, 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며; R4는 수소, C1-10 알킬, 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 수소이며; R5는 C1-10 선형 또는 분지형 알킬, 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이며; X는 산소 또는 질소이며, X가 산소인 경우, y는 1이고 R1,2 및 5는 동일하며, X가 질소인 경우, y는 2이고 R5 y 중의 각 R5는 동일하거나 상이할 수 있다.
Description
본원은 2009년 10월 23일자 출원된 미국 가출원 제61/254,253호의 우선권 이익을 주장한다.
본 발명은 예를 들어, 반도체 장치에서 게이트 유전체 또는 커패시터 유전 막으로서 사용될 수 있는, 티타늄 옥사이드, 도핑된(doped) 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 도핑된 지르코늄 옥사이드, 스트론튬 티타네이트 및 바륨 스트론튬 티타네이트와 같은, 그러나 이로 제한되는 것은 아닌 4족 금속 함유 막을 원자층 증착(atomic layer deposition(ALD))에 의해 형성시키는 방법에 관한 것이다.
금속 옥사이드 반도체(metal oxide semiconductor(MOS)) 집적 회로(IC)의 각각의 세대에 있어서, 장치 치수는 고밀도 및 고성능, 예컨대, 고속 및 저전력 소모 요건을 제공하기 위해서 계속해서 작아지고 있다. 불행하게도, 전계 효과 반도체 장치는 채널의 폭에 비례하는 출력 시그널을 생성시켜서, 치수 축소는 이들의 출력을 감소시킨다. 이러한 효과는 일반적으로 게이트 유전체의 두께를 감소시키고, 그에 의해서 게이트를 채널에 더 근접시키고 전계 효과를 향상시켜 구동 전류를 증가시킴으로써 상쇄되고 있다. 따라서, 장치 성능을 개선시키기 위해서 아주 얇고 신뢰할 수 있으며 저-결함 게이트 유전체를 제공하는 것이 점점 더 중요하게 되었다.
수십년 동안, 열적 실리콘 옥사이드, SiO2가 주로 게이트 유전체로 사용되어 왔는데, 그 이유는 그러한 실리콘 산화물이 하부 실리콘 기판(substrate)과 안정하며 이의 제조 과정이 비교적 단순하기 때문이다. 그러나, 실리콘 옥사이드 게이트 유전체는 비교적 낮은 유전 상수(k), 3.9를 지니기 때문에, 실리콘 옥사이드 게이트 유전체 두께의 추가의 축소는, 특히, 얇은 실리콘 옥사이드 게이트 유전체를 통한 게이트-투-채널 누설 전류(gate-to-channel)로 인해서, 더욱더 어려워졌다.
이러한 어려움은 실리콘 산화물보다 더 두꺼운 층으로 형성될 수 있지만 그와 동일하거나 그보다 더 양호한 장치 성능을 생성시킬 수 있는 대안적인 유전체 재료를 고려하게 한다. 이러한 성능은 "등가 옥사이드 두께(equivalent oxide thickness(EOT))"로 표현될 수 있다. 대안적인 유전체 재료층이 비교 실리콘 산화물층보다 두꺼울 수 있지만, 이는 훨씬 더 얇은 층의 실리콘 산화물층과 등가의 효과를 지닌다.
이러한 목적을 위해서, 높은-k 금속 옥사이드 재료가 게이트 또는 커패시터 유전체를 위한 대안적인 유전체 재료로서 제안되고 있다. 4족-함유 전구체가 또한 그 자체로 사용되거나, 다른 금속 함유 전구체, 예컨대, Pb(Zr,Ti)O3 또는 (Ba,Si)(Zr,Ti)O3와 조합되어 높은 유전 상수 및/또는 강유전성 옥사이드 박막을 형성시킬 수 있다. 실리콘 산화물의 유전 상수보다 높은 유전 상수의 금속 옥사이드 재료가 제조될 수 있기 때문에, 유사한 EOT를 지니는 두꺼운 금속 산화물층이 증착될 수 있다. 그 결과, 반도체 산업은 기판, 예컨대, 금속 니트라이드 또는 실리콘 상에 금속 함유 막, 예컨대, 이로 한정되는 것은 아니지만, 옥사이드, 니트라이드, 실리케이트 또는 이들의 조합물을 증착시킬 수 있는 4족 전구체, 예컨대, 티타늄-함유, 지르코늄-함유, 및 하프늄-함유 전구체 및 이들의 조합물을 필요로 하고 있다.
불행하게도, 높은-k 금속 옥사이드 재료의 사용은 통상의 기판 재료, 예컨대, 실리콘을 사용하는 경우에 몇 가지 문제를 나타내고 있다. 실리콘은 높은-k 금속 산화물과 반응하거나, 높은-k 금속 산화물의 증착 또는 후속된 열 공정 동안에 산화되어서, 계면 실리콘 산화물층을 형성시킬 수 있다. 이러한 현상은 등가 옥사이드 두께를 증가시켜서, 장치 성능을 열화시킨다. 추가로, 높은-k 금속 산화물층과 실리콘 기판 사이의 계면 트랩 밀도(interface trap density)가 증가된다. 따라서, 캐리어의 채널 이동성이 감소된다. 이러한 현상은 MOS 트랜지스터의 온/오프(on/off) 전류 비를 감소시켜서, 이의 스위칭(switching) 특성을 열화시킨다. 또한, 높은-k 금속 산화물층, 예컨대, 하프늄 산화물(HfO2)층 또는 지르코늄 산화물(ZrO2)층은 비교적 낮은 결정화 온도를 지니며, 열에 불안정하다. 따라서, 금속 산화물층은 소스/드레인(source/drain) 영역내로 주입된 불순물을 활성화시키기 위한 후속된 열 어닐링 공정 동안에 용이하게 결정화될 수 있다. 이러한 결정화는 전류가 통과하게 될 금속 산화물층에 그레인 경계(grain boundary)를 형성시킬 수 있다. 금속 산화물층의 표면 조도가 증가함에 따라서, 누설 전류 특성이 열화될 수 있다. 추가로, 높은-k 금속 산화물층의 결정화는 거친 표면을 지니는 정렬 키(alignment key)상의 빛의 불규칙적인 반사로 인해서 후속된 정렬 과정에 바람직하게 않게 영향을 준다.
전구체를 CVD 또는 ALD 반응기에 전달하기 위한 다수의 여러 전달 시스템이 개발되었다. 예를 들어, 직접 액체 주입(direct liquid injection(DLI))법에서, 액체 전구체 또는 용매 중의 전구체 용액이 가열된 기화 시스템에 전달되고, 이로써 액체 조성물이 액체상에서 기체상으로 전이된다. 전구체의 기화기로의 진보된 액체 계량도입법은 전구체 전달 속도에 대해 정확하고, 안정된 제어를 제공한다. 금속 유기 전구체의 전달을 위해 반도체 산업에서 이미 광범위하게 사용되고 있는또 다른 방법은 통상적인 버블러 기술에 근거하여, 이 기술에서 불활성 가스는 상승된 온도에서 순수 액체 또는 용융된 전구체를 통해 버블링된다. 일반적으로 전구체는 낮은 증기압을 지니며, 버블링 방법에 의해 증착 반응기로 충분한 전구체 증기를 전달하기 위해서 100 내지 200℃로 가열되어야 한다. 용융된 상태로부터 전달된 고체 전구체는 다수의 냉각/가열 사이클 동안에 라인을 막히게 할 수 있다. 전구체가 버블러 온도보다 현저히 낮은 용융점을 갖는 액체 또는 고체인 것이 요망된다. 열분해 생성물은 또한 전달 라인을 플러깅하고 전구체의 전달 속도에 영향을 미칠 수 있다. 버블러 온도에서 길어진 시간은 또한 전구체의 열분해를 초래할 수 있다. 또한, 전구체가 다수의 증착 사이클 동안 버블러에 도입된 미량의 수분 및 산소와 반응할 수 있다.
알콕시, 디케토네이트, 케토에스테레이트, 시클로펜타디에닐 리간드를 함유하는 다수의 4족 착물이 금속 옥사이드 막의 CVD를 위해 제안되었다.
본 발명의 분야의 선행 기술은 하기를 포함한다[ US 6,603,033; Chem. Vap. Deposition, 9, p. 295(2003); J. of Less Common Metals, 3, p. 253(1961); J. Am. Chem. Soc. 79, pp.4344-4348(1957); JP2007197804A; JP10114781A; WO1984003042A1; JP2822946B2; US6,562,990B; US6,117,487, WO 9640690; US2010/0018439A; Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, and Theoretical Chemistry, 904-907(1970); Chemical Communications, 10, pp.1610-1611(2004); Journal of Materials Chemistry, 14, pp. 3231-3238(2004); Chemical Vapor Deposition 12, 172-180(2006); US2007/0248754A1, 미국 출원 제11/945678호(2007년 11월 27일자 출원), 출원인의 동시 계류 중인 미국 출원 제12/266,806호(2008년 11월 11일자 출원); 및 출원인의 동시 계류 중인 출원, 미국 출원 제12/245,196호(2008년 10월 3일자 출원); Gornshtein, F., M. Kapon, M. Botoshansky and M. S. Eisen(2007). "Titanium and Zirconium Complexes for Polymerization of Propylene and Cyclic Esters." Organometallics 26(3): pp. 497-507; and Bae, B.-J., K. Lee, W. S. Seo, M. A. Miah, K.-C. Kim and J. T. Park(2004). "Preparation of anatase TiO2 thin films with(OPri)2Ti(CH3COCHCONEt2)2 precursor by MOCVD." Bull. Korean Chem. Soc. 25(11): pp. 1661-1666].
상기 논의된 바와 같이, 종래 기술에서의 4족 전구체는 대부분이 고체이며 비교적 낮은 증기압(예, 0.5torr 또는 그 미만)을 지닌다. 종래 기술에서 보고된 액체 형태의 몇 가지 4족 전구체 중에서, 이들 전구체는 전형적으로는 150℃ 초과의 온도에서 열적으로 안정하지 않으며, 이에 따라 공급물 용기와 반응기 사이의 전달 라인의 막힘 및 웨이퍼 상의 원치않는 입자 증착을 포함할 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아닌 반도체 제조중의 전달 또는 공정 문제를 야기시킬 수 있다. 전구체는 또한 낮은 ALD 작동 열 윈도우(thermal window) 및/또는 낮은 ALD 성장 속도/사이클을 갖는다.
따라서, 원자층 증착에 의해 박막을 증착시킬 수 있으며, 보다 낮은 분자량(예를 들어, 500m.u. 또는 그 미만), 보다 낮은 융점(예를 들어, 60℃ 또는 그 미만), 높은 증기압(예를 들어, 0.5torr 또는 그 초과), 또한 높은 ALD 열 윈도우(예를 들어, 300℃ 또는 그 초과), 및 ALD 성장 속도 > 0.3Å/사이클 중 하나 이상의 특성을 나타내는, 4족 전구체, 바람직하게는 액체 4족 전구체를 개발하는 것이 필요하다.
발명의 요약
본 발명은 하기 일반식에 의해 표현되는 전구체를 사용하여 원자층 증착에 의해 티타늄 옥사이드, 도핑된 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 도핑된 지르코늄 옥사이드, 스트론튬 티타네이트 및 바륨 스트론튬 티타네이트와 같은, 그러나 이로 제한되는 것은 아닌 금속 함유 막을 형성시키는 방법에 관한 것이다:
상기 식에서, M은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된 4족 금속이고; R1 및 R2는 선형 또는 분지형 C1-10 알킬 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 것일 수 있으며, 바람직하게는 C1-4 알킬이며; R3는 선형 또는 분지형 C1-10 알킬, 바람직하게는 C3-6 벌키 알킬 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며; R4는 수소, C1-10 알킬, 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 수소이며; R5는 C1-10 선형 또는 분지형 알킬, 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이며; X는 산소 또는 질소이며, X가 산소인 경우, y는 1이고 R1,2 및 5는 동일하며, X가 질소인 경우, y는 2이고 R5 y 중의 각 R5는 동일하거나 상이할 수 있다.
도 1은 비스(이소-프로폭시)비스(메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄(점선), 비스(에톡시)비스(메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄(파선), 및 비스(n-프로폭시)비스(메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄(실선)에 대한 열중량 분석(thermogravimetric analysis)(TGA) 그래프이며, 모든 전구체는 휘발성이며, 적은 잔류물을 갖는다.
도 2는 비스(이소-프로폭시)비스(N,N-디메틸아세토아세트아미도)티타늄 및 오존을 사용한 TiO2의 ALD에 대한 두께 대 온도 그래프이다.
도 3은 오존 및 비스(메톡시)비스(메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄의 100회 ALD 사이클을 사용한 티타늄 옥사이드 막을 증착시키는 열적 ALD의 온도 의존도를 나타내며, 이는 상기 전구체에 대한 ALD의 열 윈도우(thermal window)가 약 370℃ 이하임을 나타낸다.
도 4는 오존 및 비스(에톡시)비스(에틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄의 100회 ALD 사이클을 사용한 티타늄 옥사이드 막을 증착시키는 열적 ALD의 온도 의존도를 나타내며, 이는 상기 전구체에 대한 ALD의 열 윈도우가 적어도 약 375℃ 이하임을 시사한다.
도 5는 오존 및 비스(에톡시)비스(에틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄의 100회 ALD 사이클을 사용한 ALD 사이클의 회수에 대한 타타늄 옥사이드 두께의 의존도를 나타내며, 실제 자기-제한적(self-limiting) ALD 공정은 약 375℃에서 이루어짐을 확인시켜 준다.
도 6은 액체 티타늄 전구체로서 비스(에톡시)비스(에틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄을 사용하는 패턴화된 기판 상의 증착된 TiO2 막의 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope(TEM)) 사진이며, 이는 패턴화된 기판의 상부에서 하부까지 탁월한 단차 피복율(step coverage)(>90%)을 가짐을 입증한다.
도 2는 비스(이소-프로폭시)비스(N,N-디메틸아세토아세트아미도)티타늄 및 오존을 사용한 TiO2의 ALD에 대한 두께 대 온도 그래프이다.
도 3은 오존 및 비스(메톡시)비스(메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄의 100회 ALD 사이클을 사용한 티타늄 옥사이드 막을 증착시키는 열적 ALD의 온도 의존도를 나타내며, 이는 상기 전구체에 대한 ALD의 열 윈도우(thermal window)가 약 370℃ 이하임을 나타낸다.
도 4는 오존 및 비스(에톡시)비스(에틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄의 100회 ALD 사이클을 사용한 티타늄 옥사이드 막을 증착시키는 열적 ALD의 온도 의존도를 나타내며, 이는 상기 전구체에 대한 ALD의 열 윈도우가 적어도 약 375℃ 이하임을 시사한다.
도 5는 오존 및 비스(에톡시)비스(에틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄의 100회 ALD 사이클을 사용한 ALD 사이클의 회수에 대한 타타늄 옥사이드 두께의 의존도를 나타내며, 실제 자기-제한적(self-limiting) ALD 공정은 약 375℃에서 이루어짐을 확인시켜 준다.
도 6은 액체 티타늄 전구체로서 비스(에톡시)비스(에틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄을 사용하는 패턴화된 기판 상의 증착된 TiO2 막의 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope(TEM)) 사진이며, 이는 패턴화된 기판의 상부에서 하부까지 탁월한 단차 피복율(step coverage)(>90%)을 가짐을 입증한다.
본 발명은 일반식 M(OR1)(OR2)(R3C(O)C(R4)C(O)XR5y)2로 표현되거나 2차원적으로 하기 일반식으로 표현되는 전구체를 사용하여 (a) 사이클 화학 증기 증착(cyclic chemical vapor deposition) 또는 (b) 원자층 증착에 의해 티타늄 옥사이드, 도핑된 티타늄 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 도핑된 지르코늄 옥사이드, 도핑된 란탄계열, 스트론튬 티타네이트 및 바륨 스트론튬 티타네이트와 같은, 그러나 이로 제한되는 것은 아닌 금속 함유 막을 형성시키는 방법에 관한 것이다:
상기 식에서, M은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된 4족 금속이고; R1 및 R2는 선형 또는 분지형 C1-10 알킬 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 것일 수 있으며, 바람직하게는 C1-4 알킬이며; R3는 선형 또는 분지형 C1-10 알킬, 바람직하게는 C3-6 알킬 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며; R4는 수소, C1-10 알킬, 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 수소이며; R5는 C1-10 선형 또는 분지형 알킬, 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이며; X는 산소 또는 질소이며, X가 산소인 경우, y는 1이고 R1,2 및 5는 동일하며, X가 질소인 경우, y는 2이고 R5 y 중의 각 R5는 동일하거나 상이할 수 있다.
보다 구체적으로, 액체인 4족 전구체 부류는 하기 두개의 구체예, 일반식(I) 및 (II)로 표현된다:
상기 식에서, M은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된 4족 금속이고; R1 및 R2는 선형 또는 분지형 C1 -10 알킬 및 C6 -12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 동일하거나 상이한 것일 수 있으며; R3는 선형 또는 분지형 C1 -10 알킬, 및 C6 -12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 일반식(I)에 대해서는 분지형 C3 -6 알킬이고, 일반식(II)에 대해서는 선형 C1 -3 알킬이며; R4는 수소, C1-10 알킬, 및 C6 -12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 수소이며; R5-5'는 C1 -10 선형 또는 분지형 알킬, 및 C6 -12 아릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 바람직하게는 메틸 또는 에틸기이다. 일반식(I)에서, R1 ,2 및 5는 동일하다.
일 특정 구체예에서, M은 티타늄이고; R1 및 R2는 동일하며, 메틸, 에틸 또는 n-프로필기로 이루어진 군으로부터 선택되며; R3는 분지형 C3 -6 알킬기, 바람직하게는 3차-부틸 또는 3차-아밀을 포함하며; R4는 수소를 포함하며; R5는 R1 -2와 동일하며, 메틸, 에틸 또는 n-프로필 기를 포함하는 군으로부터 선택된다. 예시적인 전구체는 하기 일반식(III) 및 (IV)이다:
또 다른 특정 구체예에서, M은 Zr 또는 Hf이며; R1 -2는 이소-프로필, 3차-부틸, 2차-부틸, 이소-부틸, 3차-아밀을 포함하며; R3는 3 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 벌키 알킬기를 포함하며; R4는 수소를 포함하며; R5는 메틸, 에틸 또는 n-프로필기를 포함한다.
예시적인 전구체는 하기 일반식(V)-(VI)이다:
일반식(I)의 전구체예의 한 유용한 특징은 하나의 공통된 알콕시기를 갖도록 R1-2와 동일한 R5를 갖는다는 것이며, 이는 인접하는 결합 자리에 있는 알콕시기의 교체에 의해 보다 고온에서 다른 금속 전구체 착물이 형성되는 것을 방지하며, 이에 따라 우수한 열적 및 조성 안정성을 제공한다. 전구체의 우수한 열적 및 조성 안정성은 증착 챔버에 일정한 전구체 전달 및 일정한 증착 파라미터를 보장하는데 중요하다. 예를 들어, 200℃에서 1시간 동안 가열하기 전 및 후, 비스(메톡시)비스(메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄의 1H NMR 스펙트럼 및 TGA 잔류물에 있어서 변동이 관찰되지 않았으며, 이는 열 처리 후 조성에서 변동이 없음을 시사하고, 이에 따라 상기 전구체의 매우 우수한 열적 안정성을 시사한다. 대조적으로, 하기 예시적인 반응 A 및 B에서 보여지는 바와 같이, 200℃에서 1시간 동안 가열된 경우 상이한 R5 및 R1 -2를 갖는 일반식(I)의 전구체의 1H NMR 스펙트럼 및 GC-MS 분석에 의해서는 많은 알콕시기 교체 공정이 관찰되었다. 용기 내 이러한 착물의 가열은 상이한 조성 및 휘발물질을 갖는 착물의 혼합물을 초래할 수 있다:
본원에서 사용된 용어 "알킬"은 1 내지 10개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소원자, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 5개의 탄소원자, 가장 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소원자 또는 상기 범위의 변수들의 탄소원자를 포함하는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기를 포함한다. 예시적인 알킬기는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 3차-아밀, n-펜틸, n-헥실, 시클로펜틸, 및 시클로헥실을 포함한다. 용어 "알킬" 부분은 다른 기, 예컨대, 할로알킬, 알킬아릴, 또는 아릴알킬내에 함유된 알킬 부분을 나타낸다.
본원에서 사용된 용어 "벌키"는 동일한 수의 탄소원자를 지닌 선형 알킬에 비해서 더욱 입체적으로 장애된 알킬기를 나타내며, 예를 들어, 분지형 알킬기, 시클릭 알킬기, 또는 하나 또는 그 초과의 측쇄 및/또는 치환체를 지니는 알킬기를 포함할 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "아릴"은 방향족 특성을 지닌 6 내지 12원 탄소 고리를 포함한다. 예시적인 아릴기는 페닐 및 나프틸기를 포함한다.
용어 "알킬 치환된 아릴"은 알킬에 의해서 치환된 아릴 부분을 나타낸다. 예시적인 알킬 치환된 아릴기는 톨릴 및 크실릴기를 포함한다.
용어 "할로" 및 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함한다. 특정의 구체예에서, 본원에서 논의된 기중 일부는 하나 이상의 다른 원소, 예를 들어, 할로겐 원자 또는 그 밖의 헤테로원자, 예컨대, O, N, Si, 또는 S로 치환될 수 있다.
특정 구체예에서, 일반식(I)의 β-디케토에스테레이트 리간드에서 R3 및 R5는 상이한 알킬기이다. 이러한 β-디케토에스테르 리간드의 예로는 메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이트(MDOP) 및 에틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이트(EDOP)를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
다른 구체예에서, β-디케토에스테레이트 리간드에서 R3 및 R5는 동일한 알킬기이다. 이러한 β-디케토에스테르 리간드의 예로는 메틸 아세토아세테이트 및 에틸 아세토아세테이트를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본원에서 기술되는 방법의 일 구체예에서, 4족 금속 함유 막은 하기 단계를 포함하는 사이클 화학 증기 증착 또는 원자층 증착을 사용하여 형성된다: (a) 4족 금속 함유 전구체를 증기 상태로 반응 챔버에 도입하고, 가열되는 기판 상에 금속 함유 전구체를 화학 흡착시키는 단계; (b) 미반응된 4족 금속 함유 전구체를 퍼징시키는 단계; (c) 산소 공급원을 가열된 기판 상에 도입하여 흡착된 4족 금속 함유 전구체와 반응시키는 단계; 및 (d) 미반응된 산소 공급원 및 반응 부산물을 퍼징시키는 단계. 상기 단계들은 본원에 기술된 방법의 1회 사이클을 규정하고 있으며, 이 사이클은 요망되는 두께의 금속 함유 막이 얻어질 때까지 반복될 수 있다. 본원에서 ALD 성장 속도로서 언급되는 1회 사이클 원자층 증착 동안에 증착된 막 두께는 ALD 전구체 타입, ALD 반응이 일어나는 표면, 및 증착 온도에 의존한다.
본 방법의 일 구체예에서, ALD 성장 속도는 > 0.3Å/사이클이다. 표 1은 구입가능한 티타늄 디케토네이트 착물인 비스(이소프로폭시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)티타늄 및 본 발명의 전구체인 비스(메톡시)비스(메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄, 비스(에톡시)비스(에틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄, 비스(이소-프로폭시)비스(N,N-디메틸아세토아세트아미도)티타늄, 및 비스(n-프로폭시)비스(메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄을 사용한 티타늄 옥사이드 막의 원자층 증착을 요약한 것이다. 예상 밖으로, 디케토네이트 구조에 에스테르 또는 아미드기를 함유하는 본 발명의 전구체는 알킬기만을 함유하는 유사한 티타늄 디케토네이트 착물보다 높은 원자층 증착 성장 속도를 제공한다.
표 1
1: 비스(이소-프로폭시)비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)티타늄(비교 실시예)
2: 비스(이소-프로폭시)비스(N,N-디메틸아세토아세트아미도)티타늄
3: 비스(n-프로폭시)비스(메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄
4: 비스(메톡시)비스(메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄
5: 비스(에톡시)비스(에틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄
a: 4초 펄스
b: 8초 펄스
상기 또는 그 밖의 구체예에서, 본원에 기술된 방법의 단계는 다양한 순서로 수행될 수 있으며, 연속적으로 또는 중복해서(예를 들어, 또 다른 단계의 적어도 일부 기간 동안), 및 이들의 임의의 조합으로 수행될 수 있다. 전구체 및 산소 공급원을 제공하는 각각의 단계는 이들 전구체를 제공하는 기간을 달리함으로써 형성되는 금속 옥사이드 막의 화학량론적 조성을 변경할 수 있다. 다성분 금속 옥사이드 막에 있어서, 스트론튬 함유 전구체, 바륨 함유 전구체 또는 이들 모두가 교대로 단계적으로 반응기 챔버 내로 도입될 수 있다.
본원에 기술된 방법의 일 구체예에서, 반응기, 즉, 증착 챔버내 기판의 온도는 250 미만 내지 400℃, 바람직하게는 300 내지 400℃이다. 상기 또는 다른 구체예에서, 압력은 약 0.1torr 내지 약 100torr 범위, 또는 약 0.1torr 내지 약 5torr 범위일 수 있다.
산화제가 하나 이상의 산소 공급원의 형태로 반응기에 도입될 수 있고/거나 증착 공정에 사용된 다른 전구체에 우연히 존재할 수 있다. 적합한 산소 공급원 가스로는 예를 들어, 물(H2O)(예를 들어, 탈이온수, 정제수, 및/또는 증류수), 산소(O2), 산소 플라즈마, 오존(O3), NO, NO2, N2O, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 이들의 조합이 포함될 수 있다. 특정 구체예에서, 산소 공급원은 약 1 내지 약 2000입방제곱센티미터(square cubic centimeter)(sccm) 또는 약 1 내지 약 1000 sccm 범위의 유량으로 반응기에 도입된다. 산소 공급원은 약 0.1 내지 약 100초 범위의 시간, 바람직하게는 약 1 내지 10초 범위의 시간 동안 도입될 수 있다.
본원에 기술된 증착 방법은 하나 또는 그 초과의 퍼징 가스를 포함할 수 있다. 비소모된 반응물 및/또는 반응 부산물을 퍼징시키는데 사용되는 퍼징 가스는 전구체와 반응하지 않는 불활성 가스이고, 바람직하게는, Ar, N2, He, H2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특정 구체예에서, 퍼징 가스, 예컨대, Ar은 약 10 내지 약 2000sccm 범위의 유량으로 약 0.1 내지 1000초 동안 반응기내로 공급됨으로써, 반응기에 잔류하는 비반응된 물질과 어떠한 부산물을 퍼징시킬 수 있다.
일 특정 구체예에서, 4족 금속 함유 전구체는 하기 성질 중 하나 이상을 나타내는 액체이다: 낮은 분자량(예를 들어, 500m.u. 또는 그 미만), 낮은 점도(600 cP 및 그 미만), 낮은 융점(예를 들어, 60℃ 또는 그 미만), 및 높은 증기압(예를 들어, 0.5torr 또는 그 초과).
일 구체예에서, 본 방법은 예를 들어, 반도체 장치를 제조하는데 사용될 수 있는 4족 금속 함유 옥사이드 막, 금속 함유 니트라이드 막, 금속 함유 옥시니트라이드 막, 금속 함유 실리케이트 막, 다성분 금속 옥사이드 막, 및 이들의 임의의 조합 또는 라미네이트를 제조하는데 사용된다.
일 구체예에서, 본 방법은 종래의 열적(thermal) 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드, 또는 지르코늄/하프늄 옥사이드 유전체의 유전 상수보다 실질적으로 높은 유전 상수를 갖는 4족 금속 또는 다성분 금속 옥사이드 막을 제공한다.
본원에 기술된 방법의 일 구체예에서, 4족 금속 실리케이트 또는 금속 실리콘 옥시니트라이드 막은 일반식(I)의 4족 금속 함유 전구체, 실리콘 함유 전구체, 산소 공급원, 및 임의로 질소 공급원을 사용하여 기판의 하나 이상의 표면 상에 형성된다. 금속 함유 및 실리콘 함유 전구체가 일반적으로 액체형 또는 기체상으로 반응함으로써 막 형성을 억제하지만, 본원에 기술된 방법은 반응기에 도입하기 전 및/또는 동안에 전구체를 분리하는 ALD 방법을 사용함으로써 금속 함유 및 실리콘 함유 전구체의 예비 반응을 피한다. 특정 구체예에서, 본원에 기술된 방법은 금속 케토이미네이트 전구체 및 산소 공급원을 사용하여 금속 옥사이드 막을 형성한다.
상술된 바와 같이, 본원에 기술된 방법은 본원에 기술된 4족 금속 함유 전구체, 임의로 하나 이상의 실리콘 함유 전구체, 임의로 산소 공급원, 임의로 추가의 금속 함유 또는 그 밖의 금속 함유 전구체와 같은 하나 이상의 금속 전구체, 임의로 환원제, 및 임의로 질소 공급원을 사용하여 금속 함유 막을 형성한다. 본원에서 사용된 전구체 및 공급원이 때로는 "가스성"으로 기재되고 있지만, 전구체는 불활성 가스와 함께 또는 그러한 불활성 가스 없이 직접적인 기화, 버블링 또는 승화에 의해서 반응기에 전달되는 액체 또는 고체일 수 있는 것으로 이해된다. 일부의 경우에, 기화된 전구체는 플라즈마 생성기를 통해서 통과할 수 있다.
특정의 구체예에서, 본원에 기재된 4족 금속 함유 전구체 외에, 그 밖의 금속 함유 전구체가 사용될 수 있다. 반도체 제조에서 통상적으로 사용되며 금속 아미드를 위한 금속 성분으로서 사용될 수 있는 금속은 티타늄, 탄탈, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 세륨, 아연, 토륨, 비스무트, 란탄, 스트론튬, 바륨, 납, 및 이들의 조합물을 포함한다.
본원에 개시된 방법에 사용될 수 있는 다른 금속 함유 전구체의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄(TDMAZ), 테트라키스(디에틸아미노)지르코늄(TDEAZ), 테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄(TEMAZ), 테트라키스(디메틸아미노)하프늄(TDMAH), 테트라키스(디에틸아미노)하프늄(TDEAH), 및 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄(TEMAH), 테트라키스(디메틸아미노)티타늄(TDMAT), 테트라키스(디에틸아미노)티타늄(TDEAT), 테트라키스(에틸메틸아미노)티타늄(TEMAT), 3차-부틸이미노 트리(디에틸아미노)탄탈(TBTDET), 3차-부틸이미노 트리(디메틸아미노)탄탈(TBTDMT), 3차-부틸이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈(TBTEMT), 에틸이미노 트리(디에틸아미노)탄탈(EITDET), 에틸이미노 트리(디메틸아미노)탄탈(EITDMT), 에틸이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈(EITEMT), 3차-아밀이미노 트리(디메틸아미노)탄탈(TAIMAT), 3차-아밀이미노 트리(디에틸아미노)탄탈, 펜타키스(디메틸아미노)탄탈, 3차-아밀이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈, 비스(3차-부틸이미노)비스(디메틸아미노)텅스텐(BTBMW), 비스(3차-부틸이미노)비스(디에틸아미노)텅스텐, 비스(3차-부틸이미노)비스(에틸메틸아미노)텅스텐, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)스트론튬, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)바륨, M(RnC5H5 -n)2(여기서, n은 1 내지 5이고, R은 선형 또는 분지형 C1 -6 알킬로부터 선택된다); M(RnC4NH4 -n)2(여기서, n은 2 내지 4이고, R은 선형 또는 분지형 C1-6 알킬로부터 선택된다); M(RnN2H3 -n)2(여기서, n은 2 또는 3이고, R은 선형 또는 분지형 C1 -6 알킬로부터 선택된다), 및 이들의 조합물을 포함한다.
한 가지 구체예에서, 본원에 기재된 4족 금속 전구체 이외에 금속 함유 막을 제공하도록 사용될 수 있는 금속 함유 전구체는, 예를 들어, 출원인 공동 계류중인 미국공보 제2007/0248754A1, 2007년 11월 27일자 출원된 미국 출원 제11/945678호, 출원인 공동 계류중인 2008년 11월 11일자 출원된 미국 출원 제12/266,806호, 출원인 공동 계류 중인 출원 또는 2008년 10월 3일자 출원된 미국 출원 제 12/245,196호, 본원에서는 상기 공보 모두의 전체 내용을 참조로 통합한다.
특정의 구체예에서, 폴리덴테이트 β-케토이미네이트는 이미노기중에 알콕시기를 통합할 수 있다. 폴리덴테이트 β-케토이미네이트는 하기 구조식(A) 및(B)로 나타낸 군으로부터 선택된다.
구조식(A)는 다음과 같이 정의된다:
상기 식에서, M은 2족 금속, 예컨대, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨이다. 바람직하게는, M은 스트론튬 또는 바륨이다. 본 발명의 착물에서 사용된 유기기(즉, R 기)는 다양한 유기 기를 포함할 수 있으며, 선형이거나 분지형일 수 있다. 바람직한 구체예에서, R1은 C1 내지 C10 알킬, C1 내지 C10 알콕시알킬, C1 내지 C10 알콕시, C1 내지 C10 플루오로알킬, C1 내지 C10 시클로지방족, 및 C6 내지 C10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본원에서 사용된 기 "알콕시알킬"은 C-O-C 단편을 포함하는 에테르-유사 부분을 나타낸다. 그러한 기의 예는 -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH3 및 -CH2CH2-O-CH2-O-CH3를 포함한다. 바람직하게는 R1은 4 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 벌키 알킬기, 예컨대, 3차-부틸 기, sec-부틸, 및 3차-펜틸기이다. 가장 바람직한 R1 기는 3차-부틸 또는 3차-펜틸이다. 바람직하게는, R2는 수소, C1 내지 C10 알킬, C1 내지 C10 알콕시알킬, C1 내지 C10 알콕시, C3 내지 C10 시클로지방족, 및 C6 내지 C10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, R2는 수소,또는 C1 내지 C2 알킬이다. 바람직하게는, R3은 C1 내지 C10 알킬, C1 내지 C10 알콕시알킬, C1 내지 C10 알콕시, C3 내지 C10 시클로지방족, 및 C6 내지 C10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, R3은 C1 내지 C2 알킬이다. 바람직하게는, R4는 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 알킬렌이고, 더욱 바람직하게는, R4는 3 또는 4개의 탄소원자를 함유하며 하나 이상의 키랄 중심 원자를 지니는 분지된 알킬렌 브릿지를 함유한다. 특정 이론에 결부되고자 하지 않는다면, 리간드의 키랄 중심이 용융점을 낮추고, 착물의 열적 안정성을 증가시키는 역할을 하는 것으로 여겨진다. 바람직하게는, R5는 C1 내지 C10 알킬, C1 내지 C10 플루오로알킬, C3 내지 C10 시클로지방족, 및 C6 내지 C10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, R5는 C1 내지 C2 알킬이다.
이들 금속 함유 착물의 특정의 예는 하기 구조식(B)로 나타낸다:
상기 식에서, M은 2 내지 5의 원자가를 지니는 금속 기이고, R1은 1 내지 10개의 탄소원자를 지니는 C1 -10 알킬, C2 -10 알콕시알킬, C1 -10 플루오로알킬, C4 -10 시클로지방족, 및 C6 -12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2는 수소, C1 -10 알킬, C1 -10 알콕시, C4 -10 시클로지방족, 및 C6 -12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R3은 C1-10 알킬, C2 -10 알콕시알킬, C1 -10 플루오로알킬, C4 -10 시클로지방족, 및 C6 -12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고; R4는 C3 -10의 선형 또는 분지형 알킬 브릿지이고, 바람직하게는, R4는 하나 이상의 키랄 탄소원자를 지니며; R5 및 R6은 독립적으로 C1 -10 알킬, C1 -10 플루오로알킬, C4 -10 시클로지방족, C6 -12 아릴, 및 산소 또는 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭으로 이루어진 군으로부터 선택되고; n은 금속 M의 원자가와 동일한 정수이다.
일 구체예에서, 본 발명의 금속 전구체는 하나 이상의 금속-리간드 착물 이외에 사용될 수 있으며, 하나 또는 그 초과의 리간드는 β-디케토네이트, β-디케토에스테레이트, β-케토이미네이트, β-디이미네이트, 알킬, 카르보닐, 알킬 카르보닐, 시클로펜타디에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 아미디네이트, 알콕시드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 리간드는 금속 원자에 대해 착물을 형성하는 한자리, 두자리, 여러자리이고, 금속은 원소 주기율표의 2족 내지 16족 원소로부터 선택된다. 이러한 착물의 예는 하기를 포함한다: 비스(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')스트론튬, 비스(2,2-디메틸-5-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')스트론튬, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)세륨(IV), 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)란타늄, Sr[(tBu)3Cp]2, Ba[(tBu)3Cp]2, LaCp3, La(MeCp)3, La(EtCp)3, La(iPrCp)3, 지르코늄 3차-부톡시드, 스트론튬 비스(2-3차-부틸-4,5-디-3차-아밀이미다졸레이트), 바륨 비스(2-3차-부틸-4,5-디-3차-아밀이미다졸레이트), 바륨 비스(2,5-디-3차-부틸-피롤릴), 여기서 "Me"는 메틸이고, "Et"는 에틸이고, "Pr"은 프로필이고, "Cp"는 시클로펜타디에닐이다.
일 구체예에서, 본 발명의 전구체는 티타늄 옥사이드, 도핑된 티타늄 옥사이드, 도핑된 지르코늄 옥사이드, 스트론튬 티타네이트(STO) 및 바륨 스트론튬 티타네이트(BST)의 증착을 위해 사용될 수 있다.
증착된 금속 막이 금속 실리케이트인 구체예에서, 증착 공정은 추가로 하나 이상의 실리콘-함유 전구체의 도입을 포함한다. 적합한 실리콘-함유 전구체의 예는 모노알킬아미노실란 전구체, 하이드라지노실란 전구체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 특정의 구체예에서, 실리콘-함유 전구체는 하나 이상의 N-H 단편과 하나 이상의 Si-H 단편을 지니는 모노알킬아미노실란 전구체를 포함한다. N-H 단편과 Si-H 단편 둘 모두를 함유하는 적합한 모노알킬아미노실란 전구체는, 예를 들어, 비스(3차-부틸아미노)실란(BTBAS), 트리스(3차-부틸아미노)실란, 비스(이소-프로필아미노)실란, 트리스(이소-프로필아미노)실란, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 한 가지 구체예에서, 모노알킬아미노실란 전구체는 화학식(R7NH)nSiR8 mH4-(n+m)을 지니며, 여기서, R7과 R8은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 C1-10 알킬, 비닐 알릴, 페닐, C4-10 시클릭 알킬, C1-10 플루오로알킬, 및 C1-10 실릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 1 내지 3 범위의 수이고, m은 0 내지 2 범위의 수이고, "n+m"의 합은 3 또는 그 미만인 수이다. 또 다른 구체예에서, 실리콘-함유 전구체는 화학식(R9 2N-NH)xSiR10 yH4-(x+y)을 지닌 하이드라지노실란이고, 여기서, R9와 R10은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 C1-10 알킬, 비닐, 알릴, 페닐, 시클릭 알킬, 플루오로알킬, 실릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, x는 1 내지 2 범위의 수이고, y는 0 내지 2 범위의 수이고, "x+y"의 합은 3 또는 그 미만인 수이다. 적합한 하이드라지노실란 전구체의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 비스(1,1-디메틸하이드라지노)-실란, 트리스(1,1-디메틸하이드라지노)실란, 비스(1,1-디메틸하이드라지노)에틸실란, 비스(1,1-디메틸하이드라지노)이소프로필실란, 비스(1,1-디메틸하이드라지노)비닐실란, 및 이의 혼합물을 포함한다.
증착 방법에 따라서, 특정의 구체예에서, 실리콘-함유 전구체는 소정의 몰량으로 또는 약 0.1 내지 약 1000마이크로몰의 양으로 반응기내로 도입될 수 있다. 이러한 구체예 또는 그 밖의 구체예에서, 실리콘-함유 전구체는 소정의 시간 동안 또는 약 0.001 내지 약 500초 동안 반응기내로 도입될 수 있다. 실리콘-함유 전구체는 금속 아미드와 산소 공급원의 반응에 의해서 형성된 금속 히드록실기와 반응하고, 기판의 표면내로 화학적으로 흡수되어, 금속-산소-실리콘 및 금속-산소-질소-실리콘 연결을 통해서 실리콘 옥사이드 또는 실리콘 옥시니트라이드를 형성시켜서, 금속 실리케이트 또는 금속 실리콘 옥시니트라이드 막을 제공한다.
예를 들어, 금속 실리콘 옥시니트라이드 막이 증착되는 특정 예에서, 질소 공급원 가스와 같은 추가의 가스가 반응기에 공급될 수 있다. 질소 공급원 가스의 예로는, 예를 들어, NO, NO2, 암모니아, 히드라진, 모노알킬히드라진, 디알킬히드라진, 및 이들의 조합이 포함될 수 있다.
전구체, 산소 공급원 및/또는 그 밖의 전구체 또는 공급원 가스를 공급하는 각각의 단계는 이들을 공급하는 시간을 변화시켜서, 스트론튬 티타네이트, 바륨 티타네이트 바륨/스트론튬 티타네이트, 도핑된 란탄계열 옥사이드를 포함하나, 이로 제한되는 것은 아닌 형성된 금속 옥사이드 막, 금속 실리케이트, 금속 실리콘 옥시니트라이드 막, 또는 그 밖의 금속 함유 막의 화학양론적 조성을 변화시킴으로써 수행될 수 있다.
에너지는 전구체, 산소 공급원 가스, 환원제 또는 이들의 조합물중 하나 이상에 가해져서 반응을 유도하고 기판 상에 금속 함유 막을 형성시킨다. 그러한 에너지는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 열, 플라즈마, 펄스식 플라즈마, 헬리콘(helicon) 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 커플링된(inductively coupled) 플라즈마, X-레이, e-빔, 광자, 및 원격 플라즈마 방법에 의해서 제공될 수 있다. 특정의 구체예에서, 2차 RF 주파수 공급원이 사용되어 기판 표면에서의 플라즈마 특성을 변화시킬 수 있다. 증착이 플라즈마와 연관되는 구체예에서, 플라즈마-생성된 공정은 플라즈마가 반응기 내에서 직접적으로 생성되는 직접 플라즈마 생성된 공정, 또는 대안적으로, 플라즈마가 반응기의 외부에서 생성되고 반응기내로 공급되는 원격 플라즈마-생성된 공정을 포함할 수 있다.
4족 금속 함유 전구체 및/또는 다른 금속 함유 전구체가 증착 챔버, 예컨대, CVD 또는 ALD 반응기 또는 반응 챔버에 다양한 방법으로 전달될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 액체 전달 시스템이 이용될 수 있다. 대안적인 구체예에서, 조합된 액체 전달 및 플래쉬(flash) 증발 공정 유닛, 예컨대, 미국 미네소타 쇼어뷰 소재의 MSP 코포레이션(MSP Corporation)에 의해서 제작된 터보 기화기가 사용되어서 낮은 휘발성 물질이 용적 측정식으로(volumetrically) 전달되게 하여, 전구체의 열 분해 없이 재현 가능한 수송 및 증착을 유도할 수 있다.
본원에 기재된 방법중 한 가지 구체예에서, 오존, 산소 플라즈마 또는 물 플라즈마가 사용된다. 전구체 캐니스터(canister)에서 증착 챔버로 연결하는 가스 라인은 공정 요건에 따라서 약 150℃ 내지 약 200℃ 범위의 하나 이상의 온도로 가열되며, 4족 금속 함유 전구체의 용기는 버블링을 위한 약 100℃ 내지 약 190℃ 범위의 하나 또는 그 초과의 온도로 유지되면서, 4족 금속 함유 전구체를 포함하는 용액은 직접적인 액체 주입을 위해 약 150℃ 내지 약 180℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 유지된 기화기내로 주입된다. 100sccm의 아르곤 가스의 흐름이 캐리어 가스로서 사용되어 전구체 펄싱(pulsing) 동안의 증착 챔버로의 4족 금속 함유 전구체 증기의 전달을 도울 수 있다. 증착 챔버 공정 압력은 약 1torr이다. 전형적인 ALD 공정에서, 기판, 예컨대, 실리콘 옥사이드, 금속 니트라이드, 금속 또는 금속 옥사이드는 착물이 기판의 표면상으로 화학적으로 흡수되도록 먼저 4족 금속 함유 전구체에 노출되는 증착 챔버내의 가열기 스테이지(heater stage)상에서 가열된다. 불활성 가스, 예컨대, 아르곤 가스가 비흡수된 과량의 착물을 공정 챔버로부터 퍼징시킨다. 충분한 Ar 퍼징 후에, 산소 공급원이 증착 챔버내로 도입되어 흡수된 표면과 반응한 다음, 또 다른 불활성 가스 퍼징에 의해서 챔버로부터 반응 부산물을 제거한다. 공정 사이클은 요구된 막 두께를 달성하도록 반복될 수 있다.
액체 전달 포뮬레이션(formulation)에서, 본원에 기재된 전구체는 순수한 액체형태로 전달될 수 있거나, 대안적으로, 이를 포함하는 용매 포뮬레이션 또는 조성물로 사용될 수 있다. 따라서, 특정의 구체예에서, 전구체 포뮬레이션은 기판 상에 막을 형성시키기 위한 주어진 최종 사용에 바람직하고 유리할 수 있는 적합한 특성의 용매 성분(들)을 포함할 수 있다. 증착 공정에 사용하기 위한 전구체를 용해시키는데 사용되는 용매는 하기 용매를 포함하여 임의의 상용성 용매 또는 이들의 혼합물을 포함한다: 지방족 탄화수소(예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 에틸시클로헥산, 프로필시클로헥산), 방향족 탄화수소(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 에틸 톨루엔 및 그 밖의 알킬 치환된 방향족 용매), 에테르, 에스테르, 니트릴, 알코올, 아민(예를 들어, 트리에틸아민, 3차-부틸아민), 이민 및 카르보디이미드(예를 들어, N,N'-디이소프로필카르보디이미드), 케톤, 알데하이드, 아미딘, 구아나딘, 이소우레아 등. 적합한 용매의 추가의 예는 1 내지 20개의 에톡시-(C2H4O)- 반복 단위를 갖는 글라임 용매(예를 들어, 디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 및 디글라임); 프로필렌 글리콜기로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 에테르(예를 들어, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르); C2-C12 알칸올; C1-C6 알킬 부분을 포함하는 디알킬 에테르, C4-C8 시클릭 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 에테르(예를 들어, 테트라히드로푸란 및 디옥산); C12-C60 크라운 O4-O20 에테르(여기서, 아래첨자 Ci 범위는 에테르 화합물 중 탄소 원자의 수(i)이고, 위첨자 Oi 범위는 에테르 화합물 산소 원자의 수(i)이다); C6-C12 지방족 탄화수소; C6-C18 방향족 탄화수소; 유기 에스테르; 유기 아민, 폴리아민, 아미노에테르 및 유기 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이점을 제공하는 또 다른 부류의 용매는 RCONR'R" 형태의 유기 아미드 부류이다(여기서, R와 R'은 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소원자를 지닌 알킬기이고, 이들은 연결되어 시클릭 기(CH2)n(여기서, n은 4-6이다)를 형성할 수 있고, R"은 1 내지 4개의 탄소원자를 지니는 알킬 또는 시클로알킬기로부터 선택된다). 이의 예는 N-메틸- 또는 N-에틸- 또는 N-시클로헥실-2-피롤리디논, N,N-디에틸아세트아미드, 및 N,N-디에틸포름아미드를 포함한다.
특정 전구체의 특정 용매 조성물의 유용성은 용이하게 실험적으로 결정되어 사용되는 특정 4족 전구체의 액체 전달 기화 및 운반을 위한 적합한 단일 성분 또는 다성분 용매를 선택할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 직접 액체 전달 방법은 적합한 용매 또는 용매 혼합물에 4족 금속 함유 전구체를 용해시켜 사용된 용매 또는 혼합 용매에 따라 0.01 내지 2M 몰 농도를 갖는 용액을 제조하는데 이용될 수 있다. 본원에서 사용된 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 선형 또는 시클릭 에테르, 에스테르, 니트릴, 알코올, 아민, 폴리아민, 아미노에테르, 및 유기 아미드를 포함하나 이로 제한되지 않는 임의의 상용성 용매, 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 옥탄, 에틸시클로헥산, 데칸, 도데칸, 크실렌, 메시틸렌 및 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 고비점을 갖는 용매를 포함할 수 있다.
본원에 기재된 방법은 다수의 전구체가 증착 챔버내로 순차적으로 도입되고, 증발되고, 삼원 금속 옥사이드 막을 형성시키는 조건하에 기판 상에 증착되는 3원 금속 옥사이드 막의 형성을 위한 사이클 증착 공정이다.
일 특정 구체예에서, 형성된 금속 금속 옥사이드 막은 증착-후 처리, 예컨대, 플라즈마 처리로 노출되어 막을 치밀화시킨다.
앞서 언급된 바와 같이, 본원에 기재된 방법은 기판의 일부 또는 전부상에 금속 함유 막을 증착시키는데 이용될 수 있다. 적합한 기판의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 반도체 물질, 예컨대 스트론튬 티타네이트, 바륨 스트론튬 티타네이트, 티타늄으로 도핑된 이트륨 옥사이드, 티타늄으로 도핑된 란탄 옥사이드, 및 티타늄으로 도핑된 그 밖의 란탄계열 옥사이드를 포함한다.
하기 실시예를 4족 금속 함유 전구체를 제조하고 본원에 기재된 4족-금속 함유 전구체를 사용하여 막을 증착시키는 방법을 예시하고 있으며, 어떠한 방식으로 든 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
비스(이소-프로폭시)비스(메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄의 합성
2.00g(7.04mmol)의 Ti(IV)이소프로폭사이드에 2.25g(14.24mmol) 메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이트(MDOP)를 25℃에서 서서히 첨가하였다. 형성된 황색의 점성 용액을 발열 반응으로 인해 43℃로 가열한 후, 25℃에서 2시간 동안 교반하였다. 모든 휘발물질을 제거하자, 백색의 유리질 고형물이 생성되었다. 이 고형물을 4ml의 헥산 중에 재용해시키고, 혼합물을 교반하고, 헥산을 진공 하에 제거하여 백색 결정질 고형물, 2.65g(78% 수율)을 수득하였다. 생성물의 융점은 68℃였다. 2.12g의 고형물을 85℃에서 진공(0.2torr) 하에 승화에 의해 정제하였다. 2.03g의 승화된 생성물을 수거하였다(96% 승화 수율).
1H-NMR(핵자기 공명)은 배위결합되지 않은 메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이트가 존재하지 않음을 확인시켜 주며, Ti에 배위결합된 MDOP에 대한 iPrO의 요망되는 비가 두개의 MDOP 리간드에 대해 두개의 iPrO임을 보여준다(iPrO는 이소-프로폭시임).
1H-NMR(500 MHz, THF) δ(ppm): 5.12(CH, MDOP), 4.69(CH, O-iPr), 3.55 및 3.80(OCH3,MDOP), 1.40[(CH3)2], 1.05 및 1.20[C(CH3)3 및 C(CH3)2].
상기 물질의 순수한 샘플을 질소 분위기 하에 밀폐된 NMR 튜브에 1시간 동안 200℃에서 가열하자, 상기 물질은 빠르게 진한 오렌지 색으로 변하였으며, 이는 어느 정도의 분해를 나타내는 것이다. 아세톤 중에 용해된 가열된 샘플의 가스 크로마토그래피-질량 분광법(GC-MS)은 케토에스테르: 메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이트(57.4%) 및 이소-프로필 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이트(42.6%, 트랜스에스테르화 반응의 생성물) 둘 모두의 존재를 나타낸다. 아세톤 중에 용해된 비가열된 샘플의 GC-MS는 메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이트의 존재 만을 나타내었다. d8-톨루엔 중에 용해된 가열된 물질의 1H NMR 스펙트럼은 또한 케토에스테레이트 리간드 및 메톡시 리간드(δ(ppm) 4.25 및 4.30) 둘 모두를 함유하는 다양한 착물의 존재를 확인시켜 주며, 이는 열 처리 전에는 물질 중에 존재하지 않았다.
실시예 2
비스(에톡시)비스(메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄의 합성
6밀리리터(mL) 중의 2.0g(8.78mmol) Ti(IV) 에톡사이드의 용액에 2.75g(17.4mmol)의 MDOP를 첨가하였다. 형성된 황색 용액을 실온(RT)에서 16시간 동안 교반하고, 모든 휘발물질을 진공 하에 제공하였다. 3.0g의 오렌지색 액체(88% 미정제 수율)를 진공(0.2torr) 하에 180℃에서 증류에 의해 정제하여 2.71g의 엷은 황색의 점성 액체를 수득하였다(79.9% 정제 수율). 증류된 생성물의 1H-NMR은 트랜스에스테르화 반응으로 형성된 듯한 에틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토 리간드(EDOP) 및 에톡시드 리간드의 시그널에 의한 상이한 에폭시기의 존재를 나타내었다. 증류된 생성물의 아세톤 용액의 가스 크로마토그래피-질량 분석(GC-MS)은 약 2/1 비로 존재하는 메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이트와 에틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이트의 혼합물의 존재를 확인시켜 주었다.
1H-NMR(500 MHz, C6D6) δ(ppm): 5.40(CH, 케토에스테르), 4.70(OCH2, 에톡시), 4.40(OCH3, 메톡시), 4.0(OCH2, EDOP), 3.40 및 3.65(OCH3, MDOP), 1.35(CH3, 에톡사이드), 1.15 및 1.26(C(CH3)3, MDOP).
실시예 3
비스(n-프로폭시)비스(메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄의 합성
30g의 무수 헥산 중의 15.1g(53.1mmol) Ti(IV) n-프로폭사이드의 용액에 5℃에서 18.0g(113.9mmol) MDOP를 첨가하였다. 형성된 용액을 실온(RT)에서 16시간 교반한 후, 2시간 동안 환류시켰다. 모든 휘발물질을 진공 하에서 제거하고 오렌지색의 점성 액체를 수득하였다(24.74g, 96.6% 미정제 수율). 상기 물질을 진공 하에 190℃에서 증류하여 19.2g의 엷은 황색의 점성 액체(75% 정제 수율)를 수득하였다. 증류된 생성물의 1H-NMR은 트랜스에스테르화 반응에 의해 생성된 듯한 n-프로폭사이드 리간드 및 또한 프로필 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토 리간드로부터의 시그널에 의해 상이한 n-프로폭시기의 존재를 나타내었다. 증류된 생성물의 아세톤 용액의 GC-MS은 약 1/1의 비로 존재하는 메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이트와 프로필 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이트의 혼합물의 존재를 확인시켜 주었다. 90% 초과의 비스(n-프로폭시)비스(메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄을 함유하는 미정제 물질의 1H NMR(500 MHz, d8-톨루엔 δ(ppm): 5.20(CH, MDOP), 4.47(OCH2, n-프로폭시), 3.35 및 3.55(OCH3, MDOP), 1.57(OCH2, n-프로폭시), 1.05 및 1.29(C(CH3)3, MDOP), 0.92(CH3, n-프로폭시).
증류된 물질의 1H-NMR은 그것이 메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토와 프로필 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토 리간드 둘 모두를 함유하는 착물의 혼합물임을 나타낸다(500 MHz, d8-톨루엔 δ(ppm): 5.25(CH, 케토에스테레이트), 4.50(OCH2, n-프로폭시), 4.3(OCH3, 메톡시), 3.90(OCH2, 케토에스테레이트), 3.35 및 3.55(OCH3, MDOP), 1.60 및 1.45(OCH2, n-프로폭시), 1.05 및 1.20(C(CH3)3, MDOP), 0.75 및 0.95(CH3, n-프로폭사이드).
실시예 4
비스(메톡시)비스(n-프로필 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄의 합성
5mL의 헥산 중의 0.43g(2.50mmol)의 Ti(IV) 메톡사이드의 슬러리에 0.93g(5.00mmol)의 n-프로필 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이트를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온(RT)에서 16시간 교반한 후, 모든 Ti(IV) 메톡사이드를 용해시켰다. 모든 휘발물질을 진공 하에 증류시켜 1.0g의 연한 황색 액체를 약 83% 미정제 수율로 수득하였다. 물질 고온 진공 증류에 의해 증류하지 않음으로써 메톡사이드 리간드의 에스테르기에 의한 교체를 피하였다.
1H-NMR(500 MHz, d8-톨루엔 δ(ppm): 5.27(CH, 케토에스테레이트), 4.54(OCH3, 메톡사이드), 4.3(OCH3, 메톡사이드), 3.90(OCH2, 케토에스테레이트), 1.49(OCH2, 케토에스테레이트), 1.05 및 1.20(C(CH3)3, 케토에스테레이트), 0.75(CH3, 케토에스테레이트).
상기 물질의 순수한 샘플을 질소 분위기 하에 밀폐된 NMR 튜브에서 1시간 동안 200℃에서 가열하자, 그의 1H NMR에서 상당한 변화가 관찰되었다. 메톡사이드, n-프로폭사이드 리간드 및 또한 n-프로필 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이트 및 메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이트 리간드를 함유하는 착물의 혼합물은 열적 처리 후에 존재하였다.
실시예 5
비스(에톡시)비스(에틸 아세토아세테이토)티타늄의 합성
50mL의 테트라히드로푸란(THF) 중의 5.76g(25.24mmol)의 Ti(IV)에톡사이드의 용액에 25mL의 THF 중의 6.57g(50.47mmol)의 에틸 아세토아세테이트를 첨가하였다. 반응 혼합물을 16시간 동안 환류시키고, 이후 휘발물질을 제거하여 9.9g의 왁시 적색-오렌지색의 고형물을 수득하였다. 3.41g의 미정제 물질을 진공(125 mTorr) 하에서 130℃에서 증류에 의해 정제하여 2.90g의 백색 고형물(85% 정제 수율)을 수득하였다. 융점이 시차 주사 열량법(Differential scanning calorimetry)(DSC)에 의해 52℃인 것으로 측정되었다.
1H-NMR(500 MHz, C6D6) δ(ppm): 5.18(CH), 4.73(OCH2CH3), 3.95 및 3.92(OCH2CH3, 케토에스테르), 1.82(CH3, 케토에스테르) 1.34(OCH2CH3), 1.03 및 0.93(OCH2CH3, 케토에스테르).
실시예 6
비스(메톡시)비스(메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄의 합성
175mL의 THF 중의 30.41g(176.76mmol)의 Ti(IV)메톡사이드의 현탁액에 5.92g(353.52mmol)의 메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이트를 첨가하였다. 형성된 반응 혼합물을 16시간 동안 가열 환류시키고, 이후, 휘발물질을 제거하였다. 베이지색의 우유같은 오일을 분리시키고, 150mL의 헥산으로 추출하였다. 이후, 셀라이트를 통해 여과하고, 모든 휘발물질을 제거하여 76.05g의 점성의 호박색 오일을 수득하였다. 오일을 100mL의 헥산에 흡수시키고, 65.70g의 엷은 황색 고형물을 88% 수율로 -78℃에서 침전시켰다.
융점이 10℃/분의 가열 속도로 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 51℃인 것으로 측정되었다. 가압 팬내 10℃/분으로 DSC는 약 270℃ 이하에서 분해로 인한 열적 효과는 없음을 보여주었다. TGA 분석은 잔류물이 0.2 중량% 미만임을 보여주었으며, 이는 상기 물질이 증기 증착 공정에서 적합한 전구체로서 사용될 수 있음을 내포하는 것이다.
1H-NMR(500 MHz, C6D6) δ(ppm): 5.36(CH), 4.39(OCH3, 메톡시), 3.29(OCH3,케토에스테르), 1.19[C(CH3)3].
무색의 판형 결정의 비스(메톡시)비스(메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄을 X-선 단결정 분석에 의해 구조적으로 특징화하였다. 구조는 티타늄 원자가 시스-기하 이성질체로서 일그러진 팔면체 환경에서 두개의 메톡시 및 두개의 메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토 리간드와 배위결합되어 있음을 보여주었다.
실시예 7
비스(에톡시)비스(에틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄의 합성
실온에서 300mL의 THF 중의 186.53g(817.58mmol)의 Ti(IV)에톡사이드의 용액에 300mL의 THF 중의 281.61g(1635.15mmol)의 에틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이트를 캐뉼라를 통해 첨가하였다. 형성된 적색 오렌지색 용액을 16시간 동안 환류시켰다. 휘발물질을 제거하여 점성의 오렌지색 액체를 수득하였으며, 이를 진공(0.10torr) 하에 150℃에서 증류에 의해 정제하여 370.47g의 황색의 점성 액체를 수득하였다. 수율은 93%였다.
가압 팬내 10℃/분으로 DSC는 약 270℃ 이하에서 분해로 인한 열적 효과가 없음을 보여주었다. TGA 분석은 이것이 잔류물을 거의 남기지 않았으며, 이는 상기 물질이 증기 증착 공정에서 적합한 전구체로서 사용될 수 있음을 내포하는 것이다.
실시예 8
비스(n-프로폭시)비스(n-프로필 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄의 합성
1g의 헥산 중의 0.76g(2.67mmol)의 Ti(IV) n-프로폭사이드의 용액에 1.00g(5.38mmol)의 n-프로필 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이트를 첨가하였다. 반응 혼합물을 한시간 동안 RT에서 교반한 후, 30분 동안 60℃에서 교반하였다. 모든 휘발물질을 진공 하에 제거하여 1.1g의 무색 액체를 약 69% 분리 수율로 수득하였다. 상기 물질을 180℃(포트 온도)에서 진공 증류(0.2torr)에 의해 정제하고, 등명한 무색 액체를 수거하였다. 고온 진공 증류 전 및 후, 상기 물질의 1H NMR 스펙트럼은 변화가 관찰되지 않았으며, 이는 이 착물의 우수한 열적 및 조성 안정성을 나타내는 것이다.
1H-NMR(500 MHz, d8-톨루엔) δ(ppm): 5.17(CH, 케토에스테레이트), 4.45(OCH2, n-프로폭시), 3.86 및 3.74(OCH2, 케토에스테레이트), 1.55(CH2, n-프로폭시), 1.38(CH2, 케토에스테레이트), 0.95 및 1.12(C(CH3)3, 케토에스테레이트), 0.90(CH3, n-프로폭사이드), 0.70(CH3, 케토에스테레이트).
실시예 9
비스(메톡시)비스(메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄의 열적 안정성
비스(메톡시)비스(메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄 샘플을 밀페된 NMR 튜브에서 한시간 동안 200℃에서 가열하였다. 가열된 물질의 TGA는 약 0.2중량%의 잔류물을 나타내었으며, 이는 열적 처리 전의 물질의 TGA 잔류물과 유사하다. d8-톨루엔 중에 용해된 가열된 물질의 1H NMR 스펙트럼은 현저한 변화는 없음을 보여주어 한시간 동안 200℃에서 가열한후 이러한 전구체의 조성 무결성(compositional integrity)을 확인시켜 주었다.
실시예 10
비스(에톡시)비스(에틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄 및 비스(에톡시)비스(에틸 아세토아세테이토)티타늄의 열적 안정성 비교
비스(에톡시)비스(에틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄 및 비스(에톡시)비스(에틸 아세토아세테이토)티타늄의 샘플을 질소 대기 하에 퍼컨 엘머 고압 DSC 캡슐 안에 밀폐하고, 10℃/분으로 400℃까지 가열하였다. DSC 데이터는 R2 기가 선형 알킬인 비스(에톡시)비스(에틸 아세토아세테이토)티타늄(발열 개시 온도는 278℃임)과 비교하여 R2 기가 분지형 알킬인 비스(에톡시)비스(에틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄(발열 개시 온도는 310℃임)이 보다 우수한 열적 안정성을 가짐을 보여주었다. 따라서, 비스(에톡시)비스(에틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄은 비스(에톡시)비스(에틸 아세토아세테이토)티타늄과 비교하여 보다 높은 ALD 작동 열 윈도우를 제공할 수 있다.
실시예 11
비스(에톡시)비스(에틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄의 점도
AR-G2 레오미터(rheometer)(TA Instruments, New Castle, DE)를 사용하여 점도를 측정하였다. 온도는 펠티어 가열 부재(Peltier heating element)를 사용하여 요망되는 온도로 조절하였다. 60mm 직경의 평행판 형태를 사용하였다. 샘플 로딩 후, 전단율 소인 측정 전에 열적 평형을 위해 600초가 할당되었다. 1 내지 100s-1 범위의 전단율로 점도를 측정하였다. 비스(에톡시)비스(에틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄은 25℃에서 107.9센티포이즈 및 80℃에서 10.1센티포이즈의 점도를 갖는 뉴톤식 거동을 나타내었다. 비스(에톡시)비스(에틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄의 점도가 낮은 점도를 갖는 첨가제, 예를 들어, 옥탄을 사용함으로써 25℃에서 10센티포이즈 미만으로 감소될 수 있다.
실시예 12
비스(이소-프로폭시)비스(N,N-디에틸아세토아세트아미도)티타늄의 합성
65ml의 테트라히드로푸란(THF) 중의 5.94g(20.90mmol) Ti(IV) 이소-프로폭사이드의 용액에 10ml의 THF 중의 6.57g(41.8mmol) N,N-디에틸아세토아세트아미드를 첨가하였다. 형성된 용액을 밤새 환류하였다. 모든 휘발물질을 진공 하에 제거하여 9.89g의 오렌지색 고형물을 수득하였다(대략 99% 미정제 수율). 열중량 분석법/시차 주사 열량법(TGA/DSC)은 고형물의 융점이 75℃임을 나타내었다(참조: See Bae, B.-J., K. Lee, W. S. Seo, M. A. Miah, K.-C. Kim and J. T. Park(2004). "Preparation of anatase TiO2 thin films with(OPri)2Ti(CH3COHCONEt2)2 precursor by MOCVD." Bull. Korean Chem. Soc. FIELD Full Journal Title: Bulletin of the Korean Chemical Society 25(11): 1661-1666).
실시예 13
비스(3차-부톡시)비스(N,N-디에틸아세토아세트아미도)티타늄의 합성
65mL 의 THF 중의 6.72g(19.74mmol)의 Ti(IV) 3차-부톡시드의 용액에 10mL 의 THF 중의 6.21g(39.49mmol)의 N,N-디에틸아세토아세트아미드를 실온에서 적가하였다. 반응물을 16시간 동안 가열 환류시키고, 이후, 실온으로 냉각시켰다. 모든 휘발물질을 진공 하에 제거하여 9.85g의 오렌지색 고형물을 수득하였다(약 99% 미정제 수율). TGA/DSC는 고형물의 융점이 67℃임을 나타내었다.
실시예 14
비스(에톡시)비스(N,N-디에틸아세토아세트아미도)티타늄의 합성
65mL의 THF 중의 5.06g(22.20mmol)의 Ti(IV) 에톡사이드의 용액에 10mL의 THF 중의 6.98g(44.41mmol)의 N,N-디에틸아세토아세트아미드를 실온에서 적가하였다. 반응물을 16시간 동안 가열 환류시키고, 이후, 실온으로 냉각시켰다. 모든 휘발물질을 진공 하에 제거하여 9.69g의 오렌지색 고형물을 수득하였다(약 97% 미정제 수율). TGA/DSC는 고형물의 융점이 60℃임을 나타내었다.
실시예 15
비스(이소-프로폭시)비스(N,N-디메틸아세토아세트아미도)티타늄의 합성
200ml의 THF 중의 57.08g(200.84mmol) Ti(IV) 이소-프로폭사이드의 용액에 50ml의 THF 중의 51.88g(401.69mmol) N,N-디메틸아세토아세트아미드를 첨가하였다. 형성된 용액을 밤새 환류시켰다. 모든 휘발물질을 진공 하에 제거하여 79.84g의 황색 고형물을 수득하였다(약 99% 미정제 수율). TGA/DSC는 고형물의 융점이 76℃임을 나타내었다.
실시예 16
비스(3차-부톡시)비스(N,N-디메틸아세토아세트아미도)티타늄의 합성
65ml의 THF 중의 7.89g(23.45mmol) Ti(IV) 3차-부톡시드의 용액에 10ml의 THF 중의 6.06g(46.90mmol) N,N-디메틸아세토아세트아미드를 첨가하였다. 형성된 용액을 밤새 환류시켰다. 모든 휘발물질을 진공 하에 제거하여 10g의 황색 고형물을 수득하였다(100% 미정제 수율). TGA/DSC는 고형물의 융점이 94℃임을 나타내었다(참조: Gornshtein, F., M. Kapon, M. Botoshansky and M. S. Eisen(2007). "Titanium and Zirconium Complexes for Polymerization of Propylene and Cyclic Esters." Organometallics 26(3): 497-507).
실시예 17
비스(이소-프로폭시)비스(N,N-디메틸아세토아세트아미도)티타늄의 ALD
본 실시예는 비스(이소-프로폭시)비스(N,N-디메틸아세토아세트아미도)티타늄 및 오존을 사용한 TiO2의 ALD 증착을 기재한 것이다. 증착 온도 범위는 200 내지 400℃이다. 증착 챔버 압력 범위는 대략 1.5torr이며, 비스(이소-프로폭시)비스(N,N-디메틸아세토아세트아미도)티타늄에 대한 용기는 150℃에서 유지되었다. TiO2의 ALD의 1회 사이클은 4단계로 이루어진다.
1. 캐리어 가스로서 Ar로 버블링시킴으로써 티타늄 전구체를 도입하는 단계;
2. Ar 퍼징하여 Ar에 의해 흡수되지 않은 임의의 티타늄 전구체를 제거하는 단계;
3. 오존을 증착 챔버에 도입하는 단계; 및
4. Ar 퍼징하여 Ar에 의해 반응하지 않은 임의의 오존을 제거하는 단계.
본 실시예에서, TiO2막이 얻어졌으며, 이는 형성된 TiO2 막의 증착 온도 의존도를 보여준다. 전형적인 ALD 조건은 하기와 같다: Ti 전구체 펄싱 시간은 3초이며, Ti 전구체 펄싱 후 Ar 퍼징 시간은 8초이며, 오존 펄싱 시간은 5초이고, 오존 펄싱 후 Ar 퍼징 시간은 10초였다. 사이클을 100회 반복하였다.
결과가 도 2에 도시되며, 여기서 ALD 공정 윈도우는 약 300℃ 이하였다.
실시예 18
비스(메톡시)비스(메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄을 사용한 TiO2의 ALD
본 실시예는 비스(메톡시)비스(메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄 및 오존을 사용한 TiO2의 ALD 증착을 기재한 것이다. 증착 온도 범위는 200 내지 400℃이다. 증착 챔버 압력 범위는 대략 1.5torr이며, 비스(메톡시)비스(메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄에 대한 용기는 120℃에서 유지되었다. TiO2의 ALD의 1회 사이클은 4단계로 이루어진다.
1. 캐리어 가스로서 Ar로 버블링시킴으로써 티타늄 전구체를 도입하는 단계;
2. Ar 퍼징하여 Ar에 의해 티타늄 전구체 상의 임의의 잔류물을 제거하기 는 단계;
3. 오존을 증착 챔버에 도입하는 단계; 및
4. Ar 퍼징하여 반응하지 않은 임의의 오존을 제거하는 단계.
전형적인 ALD 조건은 하기와 같다: Ti 전구체 펄싱 시간은 4초 또는 8초이며, Ti 전구체 펄싱 후 Ar 퍼징 시간은 10초이며, 오존 펄싱 시간은 5초이고, 오존펄싱 후 Ar 퍼징 시간은 10초였다. 사이클을 100회 반복하였으며, TiO2 막이 얻어졌다. 증착 온도에 대한 티타늄 옥사이드 두께의 의존도(도 3)는 ALD 열 공정 윈도우가 약 370℃ 이하일 수 있으며, ALD 속도는 0.6Å/사이클과 같이 높을 수 있다.
실시예 19
비스(에톡시)비스(에틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄을 사용한 TiO2의 ALD
본 실시예는 비스(에톡시)비스(에틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄 및 오존을 사용한 TiO2의 ALD 증착을 기재한 것이다. 증착 온도 범위는 200 내지 400℃이다. 증착 챔버 압력 범위는 대략 1.5torr이며, 비스(메톡시)비스(메틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄에 대한 용기는 150℃에서 유지되었다. TiO2의 ALD의 1회 사이클은 4단계로 이루어진다.
1. 캐리어 가스로서 Ar로 버블링시킴으로써 티타늄 전구체를 도입하는 단계;
2. Ar 퍼징하여 Ar에 의해 티타늄 전구체 상의 임의의 잔류물을 제거하기 는 단계;
3. 오존을 증착 챔버에 도입하는 단계; 및
4. Ar 퍼징하여 반응하지 않은 임의의 오존을 제거하는 단계.
전형적인 ALD 조건은 하기와 같다: Ti 전구체 펄싱 시간은 4초 또는 8초이며, Ti 전구체 펄싱 후 Ar 퍼징 시간은 10초이며, 오존 펄싱 시간은 5초이고, 오존펄싱 후 Ar 퍼징 시간은 10초였다. 사이클을 100회 반복하였으며, TiO2 막이 얻어졌다. 증착 온도에 대한 티타늄 옥사이드 두께의 의존도가 도 4에 도시되어 있다. 이 결과는 ALD 열 공정 윈도우가 약 375℃ 이하이고, ALD 속도는 약 0.5Å/사이클일 수 있음을 나타낸다.
실시예 20
비스(에톡시)비스(에틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄의 ALD
본 실시예는 본 공정이 375℃에서 하기 조건으로 실제 ALD이라는 것을 입증하도록 설계되었다: 펄싱 시간이 4초 또는 8초인 Ti 전구체로서 비스(에톡시)비스(에틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄을 사용하였으며, Ti 전구체 펄싱후 Ar 퍼징 시간은 10초이고, 오존 펄싱 시간은 5초이고, 오존 펄싱 후 Ar 퍼징 시간은 10초였다. 이 사이클을 50회, 100회, 150회 반복하였다. 결과가 도 5에 도시되어 있으며, 형성된 TiO2 막의 두께와 사이클 회수 간의 중첩되는 선형 상관관계(overlapping linear correlation)를 보여주며, 375℃에서 실제 자기-제한 ALD 공정임을 확인시켜 주었다.
실시예 21
패턴화된 기판 상의 비스(에톡시)비스(에틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄을 사용한 TiO2의 ALD
본 실시예는 스페이싱(spacing)이 약 550Å이고, 종횡비가 20 대 1이고, 그 표면 상의 실리콘 니트라이드를 갖는 트렌치 패턴 웨이퍼 상의 비스(에톡시)비스(에틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄 및 오존을 사용한 TiO2의 ALD 증착을 기재한 것이다. 증착 온도는 375℃였다. 증착 챔버 압력은 약 1.0torr였다. 비스(에톡시)비스(에틸 4,4-디메틸-3-옥소펜타노에이토)티타늄에 대한 용기를 150℃에서 유지시켰다. ALD 조건은, Ti 전구체 펄싱 시간은 15초이고, Ti 전구체 펄싱 후 Ar 퍼징 시간은 20초이고, 오존 펄싱 시간은 5초이고, 오존 펄싱 후 Ar 퍼징 시간은 10초였다. 사이클을 200회 반복하였다. 도 6은 두께가 트렌치의 상부에서 8.9±0.5nm이고, 트렌치의 상부 코너에서 8.8±0.5nm이고, 트렌치의 중간부분에서 8.7±0.5nm이고, 트렌치의 저부에서 8.2±0.5nm인 증착된 TiO2 막의 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope)(TEM) 이미지를 나타내며, 이는 패턴화된 기판의 상부에서 저부까지 탁월한 단차 피복율(>90%)을 입증하는 것이다.
Claims (20)
- 티타늄, 하프늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 막을 기판 상에 원자층 증착에 의해 증착시키는 방법으로서, 기판을 하기 일반식의 화합물을 갖는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 증착 방법:
[상기 식에서, M은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된 4족 금속이고; R1 및 R2는 선형 또는 분지형 C1-10 알킬 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 동일하거나 상이한 것이며; R3는 선형 또는 분지형 C1-10 알킬 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며; R4는 수소, C1-10 알킬, 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며; R5는 C1-10 선형 또는 분지형 알킬, 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며; X는 산소 또는 질소이며, X가 산소인 경우, y는 1이고 R1,2 및 5는 동일하며, X가 질소인 경우, y는 2이고 R5 y 중의 각 R5는 동일하거나 상이할 수 있다]. - 제 1항에 있어서, 조성물이 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 에틸시클로헥산, 프로필시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 에틸 톨루엔, 에테르, 에스테르, 니트릴, 알코올, 아민, 트리에틸아민, 3차-부틸아민, 이민, 카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, 케톤, 알데하이드, 아미딘, 구아나딘, 이소우레아, 1 내지 20개의 에톡시-(C2H4O)- 반복 단위를 갖는 글라임, 디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 및 디글라임, 유기 에테르, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, C2-C12 알칸올, C1-C6 알킬 부분을 포함하는 디알킬 에테르, C4-C8 시클릭 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산, C12-C60 크라운 O4-O20 에테르, C6-C12 지방족 탄화수소, C6-C18 방향족 탄화수소, 유기 에스테르, 유기 아민, 폴리아민, 아미노에테르, 유기 아미드, RCONR'R"(여기서, R와 R'은 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소원자를 지닌 알킬기이고, 이들은 연결되어 시클릭 기(CH2)n(여기서, n은 4-6이다)를 형성할 수 있고, R"은 1 내지 4개의 탄소원자를 지니는 알킬 및 시클로알킬로부터 선택된다) 형태의 유기 아미드 부류, N-메틸- 또는 N-에틸- 또는 N-시클로헥실-2-피롤리디논, N,N-디에틸아세트아미드, 및 N,N-디에틸포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 용매 중에 존재하는, 증착 방법.
- 티타늄, 하프늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 막을 기판 상에 원자층 증착에 의해 증착시키는 방법으로서, 기판을 하기 일반식(I)의 화합물을 갖는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 증착 방법:
일반식(I)
[상기 식에서, M은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된 4족 금속이고; R1, R2 및 R5는 선형 또는 분지형 C1-10 알킬 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 동일한 것이며; R3는 선형 또는 분지형 C1-3 알킬 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며; R4는 수소, C1-10 알킬, 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다]. - 티타늄, 하프늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 다성분 금속 옥사이드를 기판 상에 원자층 증착에 의해 증착시키는 방법으로서, 기판을 하기 일반식(I)의 화합물을 갖는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 증착 방법:
일반식(I)
[상기 식에서, M은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된 4족 금속이고; R1, R2 및 R5는 선형 또는 분지형 C1-10 알킬 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 동일한 것이며; R3는 선형 또는 분지형 C1-3 알킬 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며; R4는 수소, C1-10 알킬, 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다]. - 제 4항에 있어서, 다성분 금속 옥사이드가 스트론튬 티타네이트, 바륨 스트론튬 티타네이트 및 바륨 티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 증착 방법.
- 제 3항에 있어서, 조성물이 순수(neat)한 액체인, 증착 방법.
- 제 3항에 있어서, 조성물이 일반식(I)의 화합물을 갖는 4족 금속 조성물 및 용매로 이루어진 용액인, 증착 방법.
- 제 7항에 있어서, 용매가 옥탄, 에틸시클로헥산, 도데칸, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 증착 방법.
- 티타늄, 하프늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 막을 기판 상에 원자층 증착에 의해 증착시키는 방법으로서, 기판을 하기 일반식(II)의 화합물을 갖는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 방법:
일반식(II)
[상기 식에서, M은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된 4족 금속이고; R1 및 R2는 선형 또는 분지형 C1-10 알킬 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 동일하거나 상이한 것이며; R3는 선형 또는 분지형 C1-10 알킬 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며; R4는 수소, C1-10 알킬, 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며; R5 및 R5'는 독립적으로 C1-10 선형 또는 분지형 알킬, 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다]. - 티타늄, 하프늄 및 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 다성분 금속 옥사이드를 기판 상에 원자층 증착에 의해 증착시키는 방법으로서, 기판을 하기 일반식(II)의 화합물을 갖는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 증착 방법:
일반식(II)
[상기 식에서, M은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된 4족 금속이고; R1 및 R2는 선형 또는 분지형 C1-10 알킬 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 동일하거나 상이한 것이며; R3는 선형 또는 분지형 C1-10 알킬 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며; R4는 수소, C1-10 알킬, 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며; R5 및 R5'는 독립적으로 C1-10 선형 또는 분지형 알킬, 및 C6-12 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다]. - 제 10항에 있어서, 다성분 금속 옥사이드가 스트론튬 티타네이트, 바륨 스트론튬 티타네이트 및 바륨 티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 증착 방법.
- 제 10항에 있어서, 다성분 금속 옥사이드가 란탄계열로 도핑된 티타늄 옥사이드, 란탄계열로 도핑된 지르코늄 옥사이드, 및 란탄계열로 도핑된 하프늄 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 증착 방법.
- 제 9항에 있어서, 조성물이 순수한 액체인, 증착 방법.
- 제 9항에 있어서, 조성물이 4족 금속 조성물 및 용매로 이루어진 용액인, 증착 방법.
- 제 14항에 있어서, 용매가 옥탄, 에틸시클로헥산, 도데칸, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 증착 방법.
- 제 1항에 있어서, (a) 4족 금속 함유 전구체를 증기 상태로 반응 챔버에 도입하고, 가열되는 기판 상에 금속 함유 전구체를 화학 흡착시키는 단계; (b) 미반응된 4족 금속 함유 전구체를 퍼징시키는 단계; (c) 산소 공급원을 가열된 기판 상에 도입하여 흡착된 4족 금속 함유 전구체와 반응시키는 단계; 및 (d) 미반응된 산소 공급원 및 반응 부산물을 퍼징시키는 단계를 추가로 포함하는, 증착 방법.
- 제 16항에 있어서, 단계(a) 내지 (d)를 반복하는, 증착 방법.
- 제 16항에 있어서, 조성물이 용매 중에 존재하는, 증착 방법.
- 제 18항에 있어서, 용매가 옥탄, 에틸시클로헥산, 도데칸, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 증착 방법.
- 제 18항에 있어서, 용매 중의 조성물의 증기가 주입에 의해 기화기에 전달되는, 증착 방법.
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