JP5185356B2 - 第４族金属含有膜を堆積させるための液体前駆体 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体製造産業において電子デバイスを製造するための前駆体としての揮発性及び液体の第４族金属錯体の分野におけるものである。
シクロペンタジエンに基づく第４族並びに他の金属の錯体は、可能性のある前駆体として精力的に研究されている。この分野の従来技術としては、非特許文献１〜３及び特許文献１〜６が挙げられる。
Ｋｕｈｎ，ＮらのＸＶＩ．（２，５−Ｃ4ｔ−Ｂｕ2ＲＨＮ）ＭＣｌ3（Ｍ＝Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ；Ｒ＝Ｈ，ＳｉＭｅ3）−−Ａｚａｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ−Ｋｏｍｐｌｅｘｅ ｄｅｒ Ｇｒｕｐｐｅ ４−Ｍｅｔａｌｌｅ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４４０（３）：ｐ．２８９−２９６，１９９２
Ｄｉａｓ，Ａ．Ｒ．，らのＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ，ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ ａｎｄ ｂｏｎｄｉｎｇ ｉｎ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ２，３，４，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｙｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ−Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，ｐ．１０５５−１０６１，１９９６
Ｂｌａｃｋ，Ｋ．，Ａ．Ｃ．Ｊｏｎｅｓ，Ｊ．Ｂａｃｓａ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈａｌｋｅｒ，Ｐ．Ａ．Ｍａｒｓｈａｌｌ，Ｈ．Ｏ．Ｄａｖｉｅｓ，Ｐ．Ｎ．Ｈｅｙｓ，Ｐ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｍ．Ａｆｚａａｌ，Ｊ．Ｒａｆｔｅｒｙ及びＧ．Ｗ．Ｃｒｉｔｃｈｌｏｗの「Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｅｗ ２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｙｌ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｌｋｙｌａｍｉｄｅ ａｎｄ ａｌｋｏｘｉｄｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｓ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｃｖｄ ｏｆ ＴｉＯ2」Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ １６（１−３）：９３−９９（２０１０）
本発明は、以下の式、すなわち、
によって表される液体のチタン前駆体であって、式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が同じであるか又は異なりそしてエチル及びイソプロピルからなる群より選択され、Ｒ4及びＲ4’が同じであることができるか又は異なることができそしてｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−アミルからなる群より選択され、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3がイソプロピルである場合には、Ｒ4がｔｅｒｔ−アミルである液体のチタン前駆体に関する。
本発明はまた、以下の式、すなわち、
によって表される第４族前駆体であって、式中、Ｍが第４属金属であり、Ｒ1-2が同じであることができるか又は異なることができそして直鎖又は分枝のＣ1-6アルキルからなる群より選択され、Ｒ3が同じであることができるか又は異なることができそしてＣ1-6アルキル、酸素又は窒素原子を含有するＣ3-10アルキル、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ及び−ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2からなる群より選択され、ｍ＝０、１、２、３、４、５であり、Ｒ4がピロール環の２、３、４、５位において置換された同じであるか又は異なる有機基であることができそしてＣ1-6アルキル、２、５位において置換された分枝のＣ3-5アルキル、酸素又は窒素原子を含有するＣ3-10アルキル、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ及び−ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2からなる群より選択され、ｎ＝１、２、３、４であり、ｍ＝０、１、２、３、４、５であり、Ｒ3とＲ4が互いに結合することができる第４族前駆体に関する。
上記２つのクラスの化合物を用いた堆積方法がまた本発明の主題である。
半導体産業による電子デバイス製造のための前駆体として液体揮発性の第４族金属錯体を開発することに対するニーズがある。シクロペンタジエンに基づく第４族並びに他の金属の錯体は、可能性のある前駆体として精力的に研究されている。本発明は、ピロリル配位子とアルコキシ配位子の両方を含有する液体の第４族金属錯体の群において優れた特性を有する新規の化学種を開示するものである。
本発明は、式（ｐｙｒ*）Ｍ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）によって表される液体の第４族金属前駆体の群に関し、式中、ｐｙｒ*はアルキル置換のピロリルであり、
式中、Ｍは第４族金属、好ましくはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆであり、Ｒ1-3は同じであるか又は異なりそして直鎖又は分枝のＣ1-6アルキル、好ましくはエチル又はイソプロピル基からなる群より選択され、Ｒ4はピロール環の２、３、４、５位において置換された同じであるか又は異なる有機基であることができそしてＣ1-6アルキル、好ましくはピロリルがη1において金属中心に対して配位するのを防ぐために２、５位において置換された分枝のＣ4-5アルキル、酸素又は窒素原子を含有するＣ3-10アルキル、好ましくは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ及び−ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2からなる群より選択され、ｎ＝２、３、４である。例示的な錯体としては、限定されないが、以下のものが挙げられる。
１．（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（トリス（メトキシ）チタン
２．（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（トリス（エトキシ）チタン
３．（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（メトキシ）チタン
４．（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（エトキシ）チタン
５．（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（イソ−プロポキシ）チタン
６．（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（トリス（メトキシ）チタン
７．（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（トリス（エトキシ）チタン
８．（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（トリス（イソ−プロポキシ）チタン
９．（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（メトキシ）チタン
１０．（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（エトキシ）チタン
１１．（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（イソ−プロポキシ）チタン
１２．（２，３，４，５−テトラメチルピロリル）（トリス（メトキシ）チタン
１３．（２，３，４，５−テトラメチルピロリル）（トリス（エトキシ）チタン
１４．（２，３，４，５−テトラメチルピロリル）（トリス（イソプロポキシ）チタン
１５．（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（メトキシ）ジルコニウム
１６．（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（エトキシ）ジルコニウム
１７．（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（イソ−プロポキシ）ジルコニウム
１８．（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（メトキシ）ジルコニウム
１９．（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（エトキシ）ジルコニウム
２０．（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（イソ−プロポキシ）ジルコニウム
２１．（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（メトキシ）ハフニウム
２２．（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（イソ−プロポキシ）ハフニウム
２３．（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（エトキシ）ハフニウム
２４．（テトラメチルピロリル）（トリス（エトキシ）ハフニウム
２５．（２，３，４，５−テトラメチルピロリル）（トリス（イソプロピル）ハフニウム
１．（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（トリス（メトキシ）チタン
２．（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（トリス（エトキシ）チタン
３．（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（メトキシ）チタン
４．（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（エトキシ）チタン
５．（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（イソ−プロポキシ）チタン
６．（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（トリス（メトキシ）チタン
７．（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（トリス（エトキシ）チタン
８．（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（トリス（イソ−プロポキシ）チタン
９．（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（メトキシ）チタン
１０．（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（エトキシ）チタン
１１．（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（イソ−プロポキシ）チタン
１２．（２，３，４，５−テトラメチルピロリル）（トリス（メトキシ）チタン
１３．（２，３，４，５−テトラメチルピロリル）（トリス（エトキシ）チタン
１４．（２，３，４，５−テトラメチルピロリル）（トリス（イソプロポキシ）チタン
１５．（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（メトキシ）ジルコニウム
１６．（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（エトキシ）ジルコニウム
１７．（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（イソ−プロポキシ）ジルコニウム
１８．（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（メトキシ）ジルコニウム
１９．（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（エトキシ）ジルコニウム
２０．（２，３，５−トリ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（イソ−プロポキシ）ジルコニウム
２１．（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（メトキシ）ハフニウム
２２．（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（イソ−プロポキシ）ハフニウム
２３．（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（エトキシ）ハフニウム
２４．（テトラメチルピロリル）（トリス（エトキシ）ハフニウム
２５．（２，３，４，５−テトラメチルピロリル）（トリス（イソプロピル）ハフニウム
本発明の具体的な好ましい実施態様は、以下の式、すなわち、
によって表され、式中、Ｒ4及びＲ4’が同じであるか又は異なりそしてｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−アミルからなる群より選択される液体のチタン前駆体である。
本発明の別の具体的な好ましい実施態様は、以下の式、すなわち、
によって表され、式中、Ｒ4がｔｅｒｔ−アミルであり、Ｒ4’がｔｅｒｔ−ブチル及びｔｅｒｔ−アミルからなる群より選択される液体のチタン前駆体である。
第４族前駆体の別の群は、式（ｐｙｒ*）（Ｃｐ）Ｍ（ＯＲ1）（ＯＲ2）によって表され、式中、ｐｙｒ*はアルキル置換のピロリルであり、Ｃｐはシクロペンタジエニル又はアルキル置換のシクロペンタジエニルであり、
式中、Ｍは第４族金属、好ましくはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆであり、Ｒ1-2は同じであることができるか又は異なることができそして直鎖又は分枝のＣ1-6アルキル、好ましくはＣ1-3アルキルからなる群より選択され、Ｒ3は同じであることができるか又は異なることができそしてＣ1-6アルキル、好ましくはＣ1-3アルキル、酸素又は窒素原子を含有するＣ3-10アルキル、好ましくは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ及び−ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2からなる群より選択され、ｍ＝０、１、２、３、４、５であり、Ｒ4はピロール環の２、３、４、５位において置換された同じであるか又は異なる有機基であることができそしてＣ1-6アルキル、好ましくはＣ1-3アルキル、酸素又は窒素原子を含有するＣ3-10アルキル、好ましくは−ＣＨ2ＣＨ2ＯＭｅ及び−ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2からなる群より選択され、ｎ＝１、２、３、４であり、Ｒ3とＲ4が互いに結合することもできる。例示的な錯体としては、限定されないが、以下のものが挙げられる。
１．（シクロペンタジエニル）（２−メチルピロリル）（ビス（エトキシ）チタン
２．（メチルシクロペンタジエニル）（２−メチルピロリル）（ビス（エトキシ）チタン
３．（エチルシクロペンタジエニル）（２−メチルピロリル）（ビス（エトキシ）チタン
４．（プロピルシクロペンタジエニル）（２−メチルピロリル）（ビス（エトキシ）チタン
５．（シクロペンタジエニル）（２−メチルピロリル）（ビス（メトキシ）チタン
６．（メチルシクロペンタジエニル）（２−メチルピロリル）（ビス（メトキシ）チタン
７．（エチルシクロペンタジエニル）（２−メチルピロリル）（ビス（メトキシ）チタン
８．（プロピルシクロペンタジエニル）（２−メチルピロリル）（ビス（メトキシ）チタン
９．（シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（エトキシ）チタン
１０．（シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（メトキシ）チタン
１１．（メチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（メトキシ）チタン
１２．（エチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（メトキシ）チタン
１３．（プロピルシクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（メトキシ）チタン
１４．（メチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（エトキシ）チタン
１５．（エチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（エトキシ）チタン
１６．（プロピルシクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（エトキシ）チタン
１．（シクロペンタジエニル）（２−メチルピロリル）（ビス（エトキシ）チタン
２．（メチルシクロペンタジエニル）（２−メチルピロリル）（ビス（エトキシ）チタン
３．（エチルシクロペンタジエニル）（２−メチルピロリル）（ビス（エトキシ）チタン
４．（プロピルシクロペンタジエニル）（２−メチルピロリル）（ビス（エトキシ）チタン
５．（シクロペンタジエニル）（２−メチルピロリル）（ビス（メトキシ）チタン
６．（メチルシクロペンタジエニル）（２−メチルピロリル）（ビス（メトキシ）チタン
７．（エチルシクロペンタジエニル）（２−メチルピロリル）（ビス（メトキシ）チタン
８．（プロピルシクロペンタジエニル）（２−メチルピロリル）（ビス（メトキシ）チタン
９．（シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（エトキシ）チタン
１０．（シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（メトキシ）チタン
１１．（メチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（メトキシ）チタン
１２．（エチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（メトキシ）チタン
１３．（プロピルシクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（メトキシ）チタン
１４．（メチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（エトキシ）チタン
１５．（エチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（エトキシ）チタン
１６．（プロピルシクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（エトキシ）チタン
第４族金属含有膜を堆積させるための前駆体が本明細書で開示される。さらに、当該前駆体を製造するための方法、及び第４族金属含有膜を堆積させるための方法も本明細書で開示される。後者に関し、本明細書で記載される方法は、金属含有膜、例えば、限定されないが、チタン酸ストロンチウム及びチタン酸バリウムストロンチウム、チタンをドープしたランタニド酸化物、チタンをドープしたジルコニウム、チタンをドープした酸化ハフニウムを、堆積プロセス、例えば、限定されないが、原子層堆積（ＡＬＤ）又はサイクリック化学気相成長（ＣＣＶＤ）を用いて形成するための方法であり、これらの金属含有膜は、例えば、半導体デバイスにおけるゲート誘電体又はキャパシタ誘電体膜として使用することができる。
各世代の金属酸化物半導体（ＭＯＳ）の集積回路（ＩＣ）に関し、デバイス寸法は、高密度及び高性能、例えば、高速及び低電力消費の要求を可能にするよう絶えず縮小されている。残念ながら、電界効果半導体デバイスはチャンネルの幅に比例した出力信号を作り出すので、スケーリングによってデバイスの出力が低下する。この作用は、ゲート誘電体の厚さを低減し、したがってゲートをチャンネルに極めて接近させそして電界効果を強化し、それによって駆動電流を増大させることで一般的に相殺されている。それゆえ、デバイスの性能を改善するための極めて薄い信頼性のある低欠陥のゲート誘電体を提供することがますます重要になっている。
第４族前駆体が堆積される基材との副反応を最小限に抑えることに加えて、第４族前駆体が熱的に安定でかつ好ましくは液体の形態であることが望ましい。第４族含有金属膜は、典型的には蒸着（例えば、化学気相成長及び／又は原子層堆積）プロセスを用いて堆積される。これらの前駆体は、前駆体が処理の際に蒸着チャンバーに達する前に、前駆体の早期の分解を避けるために蒸気移送の際に熱的に安定であることが望ましい。
さらに、例えば、半導体デバイスの製造で使用できる第４族の金属含有酸化物膜、金属含有窒化物膜、金属含有酸窒化物膜、金属含有ケイ酸塩膜、多成分金属酸化物膜、及びそれらの任意の組み合わせ又は積層体を製造するための方法が本明細書で記載される。１つの実施態様では、本明細書で開示される方法は、従来の熱酸化シリコン、窒化ケイ素、又はジルコニウム／ハフニウム酸化物誘電体のいずれかよりも十分高い誘電率を有する第４族金属又は多成分金属酸化物膜を提供する。
本明細書で開示される方法では、原子層堆積（ＡＬＤ）又は化学気相成長（ＣＶＤ）プロセス、好ましくはＡＬＤプロセスを用いて第４族金属含有膜が堆積される。本明細書で開示される方法のための好適な堆積プロセスの例としては、限定されないが、サイクリック化学気相成長（ＣＣＶＤ）、金属有機化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）、熱化学気相成長、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、光子補助化学気相成長（ＰＡＣＶＤ）、プラズマ−光子補助化学気相成長（ＰＰＥＣＶＤ）、低温化学気相成長、化学補助気相成長、及び熱フィラメント化学気相成長が挙げられる。幾つかの実施態様では、金属含有膜は、熱ＡＬＤ又はプラズマサイクリックＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）プロセスによって堆積される。これらの実施態様では、堆積温度は比較的低くてもよく、好ましくは２００℃〜５００℃の範囲であることができ、最終用途において必要とされる膜特性の詳細を制御するためのより広いプロセスウィンドウが可能である。ＡＬＤ又はＣＣＶＤ堆積のための例示的な堆積温度としては、次の終点、すなわち、２００、２２５、２５０、２７５、３００、３２５、３５０、３７５及び／又は４００℃のいずれか１つ以上を有する範囲が挙げられる。
幾つかの実施態様では、本明細書で記載される第４族金属含有前駆体に加えて、他の金属含有前駆体を使用することができる。半導体の製造において一般に使用される金属としては、金属成分として使用できるものが挙げられ、例えば、チタン、タンタル、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、セリウム、亜鉛、トリウム、ビスマス、ランタン、ストロンチウム、バリウム、鉛、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
本明細書で開示される方法とともに使用できる他の金属含有前駆体の例としては、限定されないが、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、及びテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ストロンチウム、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）バリウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ランタニド、Ｍ（ＲmＣ5-m-nＨn）2（式中、Ｍ＝Ｓｒ又はＢａであり、ｎは１〜４の整数であり、ｎ＋ｍ＝５である）、Ｍ（ＲmＣ5-m-nＨn）3（式中、Ｍはランタニド元素、例えば、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕであり、ｎは１〜４の整数であり、ｎ＋ｍ＝５である）、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
本明細書で記載される方法の１つの実施態様では、ＣＣＶＤ、ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤなどのサイクリックな堆積プロセスを用いることができ、第４族金属含有前駆体又はその溶液と酸素源、例えば、オゾン、酸素プラズマ又は水プラズマなどが用いられる。前駆体容器から反応チャンバーにつながっているガス管が、プロセスの要求に応じて約１００℃〜約２００℃の範囲の１つ又は複数の温度に加熱され、第４族金属含有前駆体の容器が分配のために約１００℃〜約１９０℃の範囲の１つ又は複数の温度に保持され、第４族金属含有前駆体を含む溶液が直接液体注入（ＤＬＩ）のために約１５０℃〜約２００℃の範囲の１つ又は複数の温度に保持された噴霧器中に注入される。第４族金属含有前駆体のパルス導入中に当該前駆体の蒸気を反応チャンバーに移送するのを助けるために、１００〜２０００ｓｃｃｍの流量の不活性ガス、例えば、アルゴン又は窒素をキャリアガスとして使用することができる。反応チャンバーのプロセス圧力は０．１〜１０Ｔｏｒｒの範囲である。
典型的なＡＬＤ又はＣＣＶＤプロセスでは、基材、例えば、酸化ケイ素又は金属窒化物が反応チャンバーの加熱台上で加熱され、最初に錯体を基材の表面上へ化学的に吸着させるために第４族金属含有前駆体にさらされる。不活性ガス、例えば、アルゴンによって未吸着の過剰な錯体が処理チャンバーからパージされる。十分なＡｒパージの後、酸素源が反応チャンバーに導入されて吸着表面と反応し、続いて別の不活性ガスをパージしてチャンバーから反応副生成物が除去される。このプロセスサイクルを繰り返して所望の膜厚を達成することができる。
液体の供給配合物において、本明細書で記載される前駆体は、原液の形態で供給することができるか、あるいはまた好適な溶媒又は溶媒混合物中に溶解させることができ、得られた溶液がＤＬＩによって気化される。したがって、幾つかの実施態様では、前駆体配合物は、基材上に膜を形成する所与の最終用途において望ましくかつ有利であることができるように、適した特性を有する１つ又は複数の溶媒成分を含むことができる。
堆積プロセスにおいて使用するための前駆体を溶解するのに用いられる溶媒は、任意の適合性のある溶媒又は溶媒の混合物を含むことができ、例えば、脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、エチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、エチルトルエン、及び他のアルキル置換された芳香族溶媒）、エーテル、エステル、ニトリル、アルコール、アミン（例えば、トリエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン）、イミン及びカルボジイミド（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド）、ケトン、アルデヒド、アミジン、グアナジン、イソ尿素などが挙げられる。
好適な溶媒のさらなる例は、１〜６個の酸素原子を有するグリム溶媒（例えば、ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグリム及びトリグリム）；プロピレングリコールグループ（例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテル）からなる群より選択される有機エーテル；Ｃ2〜Ｃ12アルカノール；Ｃ1〜Ｃ6アルキル部分を含むジアルキルエーテル、Ｃ4〜Ｃ8環状エーテル（例えば、テトラヒドロフラン及びジオキサン）からなる群より選択される有機エーテル；Ｃ12〜Ｃ60クラウンＯ4〜Ｏ20エーテル（Ｃiの範囲がエーテル化合物中の炭素原子の数ｉであり、Ｏiの範囲がエーテル化合物中の酸素原子の数ｉである）；Ｃ6〜Ｃ12脂肪族炭化水素；Ｃ6〜Ｃ18芳香族炭化水素；有機エーテル；有機アミン、ポリアミン、アミノエーテル及び有機アミドからなる群より選択される。
特定の前駆体のための具体的な溶媒組成物の有用性は、用いられる具体的な第４族金属前駆体の液体供給の気化及び輸送に適した単一成分又は複数成分の溶媒媒体を選択するよう経験的に容易に決定することができる。
別の実施態様では、好適な溶媒又は溶媒混合物中に第４族金属含有前駆体を溶解して、用いられる溶媒又は混合溶媒に応じて０．０１〜２Ｍのモル濃度を有する溶液を調製することにより、直接液体供給法を使用することができる。本明細書で用いられる溶媒は、任意の適合性のある溶媒又はそれらの混合物を含むことができ、例えば、限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、直鎖又は環状のエーテル、エステル、ニトリル、アルコール、アミン、ポリアミン、アミノエーテル、及び有機アミド、好ましくは高沸点の溶媒、例えば、オクタン、エチルシクロヘキサン、デカン、ドデカン、キシレン、メシチレン、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルを含むことができる。
１つの特定の実施態様では、得られる金属酸化物膜は、堆積後処理、例えば、熱又はプラズマ処理にさらして６００℃よりも低い温度で膜を高密度化することができる。
先に述べたように、本明細書で記載される方法は、基材の少なくとも一部の上に金属含有膜を堆積するのに使用することができる。好適な基材の例としては、限定されないが、半導体材料、例えば、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタンをドープした酸化イットリウム、チタンをドープした酸化ランタン、及びチタンをドープした他のランタニド酸化物が挙げられる。
以下の例は、本明細書で記載される第４族金属含有前駆体を調製するための方法を説明するものであるが、当該方法を何ら限定することを意図するものではない。
［例１］
［（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（トリス（エトキシ）チタンの合成］
室温でヘキサン５０ｍＬ中２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリルのリチウム塩４．２４ｇ（２２．８８ｍｍｏｌ）の白色懸濁液にヘキサン２５ｍＬ中ＴｉＣｌ（ＥｔＯ）3５．０ｇ（２２．８８ｍｍｏｌ）を添加した。白色懸濁液は、ＴｉＣｌ（ＥｔＯ）3を添加すると泥のような色及び稠度になった。反応混合物を数時間還流した後、懸濁液を濾過した。濾液をポンプで真空引きして７．５３ｇの赤褐色の液体を得た。２００ｍＴｏｒｒ下１００℃での真空蒸留によりイエローアンバー色のわずかに粘性のある液体５．９ｇを得た。収率は７１％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ（ｐｐｍ）：６．３９（ｓ，２Ｈ），４．３４（ｑ，６Ｈ），１．５１（ｓ，１８Ｈ），１．１６（ｔ，９Ｈ）
［（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（トリス（エトキシ）チタンの合成］
室温でヘキサン５０ｍＬ中２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリルのリチウム塩４．２４ｇ（２２．８８ｍｍｏｌ）の白色懸濁液にヘキサン２５ｍＬ中ＴｉＣｌ（ＥｔＯ）3５．０ｇ（２２．８８ｍｍｏｌ）を添加した。白色懸濁液は、ＴｉＣｌ（ＥｔＯ）3を添加すると泥のような色及び稠度になった。反応混合物を数時間還流した後、懸濁液を濾過した。濾液をポンプで真空引きして７．５３ｇの赤褐色の液体を得た。２００ｍＴｏｒｒ下１００℃での真空蒸留によりイエローアンバー色のわずかに粘性のある液体５．９ｇを得た。収率は７１％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ（ｐｐｍ）：６．３９（ｓ，２Ｈ），４．３４（ｑ，６Ｈ），１．５１（ｓ，１８Ｈ），１．１６（ｔ，９Ｈ）
［例２］
［（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（エトキシ）チタンの合成］
室温でヘキサン１００ｍＬ中２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリルのリチウム塩９．９１ｇ（４６．４５ｍｍｏｌ）の白色懸濁液にヘキサン５０ｍＬ中ＴｉＣｌ（ＥｔＯ）3１０．１５ｇ（４６．４５ｍｍｏｌ）を添加した。白色懸濁液は、ＴｉＣｌ（ＥｔＯ）3を添加するとオリーブグリーン色になった。反応混合物を１６時間還流した後、懸濁液を濾過した。濾液をポンプで真空引きして１７．４９ｇのオリーブグリーンの液体を得た。おおよその収率は９７％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ（ｐｐｍ）：６．３９（ｓ，２Ｈ），４．３６（ｑ，６Ｈ），１．７１（ｑ，４Ｈ），１．５２（ｓ，１２Ｈ），１．１６（ｔ，９Ｈ），０．７９（ｔ，６Ｈ）
［（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（エトキシ）チタンの合成］
室温でヘキサン１００ｍＬ中２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリルのリチウム塩９．９１ｇ（４６．４５ｍｍｏｌ）の白色懸濁液にヘキサン５０ｍＬ中ＴｉＣｌ（ＥｔＯ）3１０．１５ｇ（４６．４５ｍｍｏｌ）を添加した。白色懸濁液は、ＴｉＣｌ（ＥｔＯ）3を添加するとオリーブグリーン色になった。反応混合物を１６時間還流した後、懸濁液を濾過した。濾液をポンプで真空引きして１７．４９ｇのオリーブグリーンの液体を得た。おおよその収率は９７％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ（ｐｐｍ）：６．３９（ｓ，２Ｈ），４．３６（ｑ，６Ｈ），１．７１（ｑ，４Ｈ），１．５２（ｓ，１２Ｈ），１．１６（ｔ，９Ｈ），０．７９（ｔ，６Ｈ）
図１は、２つの第４族金属含有前駆体、すなわち、（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（トリス（エトキシ）チタン（実線で表される）と（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（エトキシ）チタン（破線で表される）の蒸発に関する熱重量分析（ＴＧＡ）の比較を提供している。図１は、２つの前駆体、すなわち、本明細書で記載される第４族金属含有前駆体が揮発性でかつほとんど残留物を残すことがないことを示しており、このことはこれらの前駆体がＣＶＤ、ＡＬＤ又は同様の金属蒸気に基づく膜成長技術によりＴｉ含有膜を堆積させるための優れた前駆体であり得ることを示すものである。
［比較例３］
［（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（トリス（イソ−プロポキシ）チタンの合成］
室温でヘキサン４０ｍＬ中２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリルのリチウム塩３．５５ｇ（１９．１９ｍｍｏｌ）の白色懸濁液にヘキサン１０ｍＬ中ＴｉＣｌ（ＯＰｒi）3５．００ｇ（１９．１９ｍｍｏｌ）を添加した。白色懸濁液は、ＴｉＣｌ（ＯＰｒi）3を添加すると泥のような色になった。反応混合物を１６時間還流した後、懸濁液を濾過した。濾液をポンプで真空引きして暗褐色の液体を得た。粗材料を真空蒸留にさらし、２００ｍＴｏｒｒの真空下で１３０℃に加熱した。アンバー色の液体４．４１ｇに変化した。収率は５７％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ（ｐｐｍ）：６．３７（ｓ，２Ｈ），４．６４（ｍ，３Ｈ），１．５４（ｓ，１８Ｈ），１．２０（ｄ，１８Ｈ）
［（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（トリス（イソ−プロポキシ）チタンの合成］
室温でヘキサン４０ｍＬ中２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリルのリチウム塩３．５５ｇ（１９．１９ｍｍｏｌ）の白色懸濁液にヘキサン１０ｍＬ中ＴｉＣｌ（ＯＰｒi）3５．００ｇ（１９．１９ｍｍｏｌ）を添加した。白色懸濁液は、ＴｉＣｌ（ＯＰｒi）3を添加すると泥のような色になった。反応混合物を１６時間還流した後、懸濁液を濾過した。濾液をポンプで真空引きして暗褐色の液体を得た。粗材料を真空蒸留にさらし、２００ｍＴｏｒｒの真空下で１３０℃に加熱した。アンバー色の液体４．４１ｇに変化した。収率は５７％であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ（ｐｐｍ）：６．３７（ｓ，２Ｈ），４．６４（ｍ，３Ｈ），１．５４（ｓ，１８Ｈ），１．２０（ｄ，１８Ｈ）
図２は、２つの第４族金属含有前駆体、すなわち、（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（トリス（エトキシ）チタン（実線で表される）と（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（トリス（イソ−プロポキシ）チタン（破線で表される）の熱重量分析（ＴＧＡ）曲線とそれらの対応する一次導関数（ＤＴＧ）の比較を提供している。両者とも滑らかな１工程の気化を示すが、（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（トリス（エトキシ）チタンは、（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（トリス（イソ−プロポキシ）チタンよりも揮発性である。
［比較例４］
［（２，５−ジ−メチルピロリル）（トリス（エトキシ）チタン二量体の合成］
−４０℃でＴＨＦ３０ｍＬ中クロロトリス（エトキシ）チタン２．０ｇ（９．１５ｍｍｏｌ）の溶液に、ＴＨＦ２０ｍＬ中の懸濁液としての２，５−ジメチルピロリルのリチウム塩０．９３ｇ（９．１５ｍｍｏｌ）を添加した。得られた反応混合物は暗赤褐色に変化した。反応物を１６時間攪拌した後、揮発性物質を真空下で除去して、７５ｍＬのヘキサンで抽出される赤紫色の固体を得た。濾過及びヘキサンの除去により収率９４％で赤褐色の固体２．４０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ（ｐｐｍ）：６．０６，５．８９（ｔｗｏ ｓ，２Ｈ，ｐｙｒ*），４．２０，４．０２（ｔｗｏ ｑｕａｒｔｅｔｓ，６Ｈ，ＯＣＨ2ＣＨ3），２．５６，２．４２（ｔｗｏ ｓ，６Ｈ，ｐｙｒ*のＣＨ3），１．０５，０．９３（ｔｗｏ ｔｒｉｐｌｅｔｓ，９Ｈ，ＯＣＨ2ＣＨ3）
［（２，５−ジ−メチルピロリル）（トリス（エトキシ）チタン二量体の合成］
−４０℃でＴＨＦ３０ｍＬ中クロロトリス（エトキシ）チタン２．０ｇ（９．１５ｍｍｏｌ）の溶液に、ＴＨＦ２０ｍＬ中の懸濁液としての２，５−ジメチルピロリルのリチウム塩０．９３ｇ（９．１５ｍｍｏｌ）を添加した。得られた反応混合物は暗赤褐色に変化した。反応物を１６時間攪拌した後、揮発性物質を真空下で除去して、７５ｍＬのヘキサンで抽出される赤紫色の固体を得た。濾過及びヘキサンの除去により収率９４％で赤褐色の固体２．４０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ（ｐｐｍ）：６．０６，５．８９（ｔｗｏ ｓ，２Ｈ，ｐｙｒ*），４．２０，４．０２（ｔｗｏ ｑｕａｒｔｅｔｓ，６Ｈ，ＯＣＨ2ＣＨ3），２．５６，２．４２（ｔｗｏ ｓ，６Ｈ，ｐｙｒ*のＣＨ3），１．０５，０．９３（ｔｗｏ ｔｒｉｐｌｅｔｓ，９Ｈ，ＯＣＨ2ＣＨ3）
ヘキサン溶液中で成長した結晶のＸ線回折によりそれが二量体であることが示され、２つのチタン原子が２つのエトキシ基によって架橋されている。それぞれのチタンはまた、追加の２つのエトキシ基と１つの２，５−ジメチルピロリルにη1において配位している。この構造は、Ｂｌａｃｋ，Ｋ．，Ａ．Ｃ．Ｊｏｎｅｓ，Ｊ．Ｂａｃｓａ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈａｌｋｅｒ，Ｐ．Ａ．Ｍａｒｓｈａｌｌ，Ｈ．Ｏ．Ｄａｖｉｅｓ，Ｐ．Ｎ．Ｈｅｙｓ，Ｐ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｍ．Ａｆｚａａｌ，Ｊ．Ｒａｆｔｅｒｙ及びＧ．Ｗ．Ｃｒｉｔｃｈｌｏｗ（２０１０）の「Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｅｗ ２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｙｌ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｌｋｙｌａｍｉｄｅ ａｎｄ ａｌｋｏｘｉｄｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｓ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｃｖｄ ｏｆ ＴｉＯ2」，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ １６（１−３）：９３−９９（２０１０）によって報告されている（２，５−ジ−メチルピロリル）（トリス（イソ−プロポキシ）チタン二量体に類似している。
（２，５−ジ−メチルピロリル）（トリス（エトキシ）チタン二量体の融点はＤＳＣによって９５℃と測定される。図３は、（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（トリス（エトキシ）チタン（実線で表される）と（２，５−ジ−メチルピロリル）（トリス（エトキシ）チタン二量体（破線で表される）のＴＧＡとＤＳＣの比較を提供している。両者とも滑らかな気化特性を有するように見えるが、（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（トリス（エトキシ）チタンは室温で液体であってより揮発性であるのに対し、（２，５−ジ−メチルピロリル）（トリス（エトキシ）チタン二量体は固体であってより揮発性ではなく、このことは（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（トリス（エトキシ）チタンが（２，５−ジ−メチルピロリル）（トリス（エトキシ）チタン二量体よりもＣＶＤ／ＡＬＤ前駆体としてより望ましいことを示している。
［例５］
［（シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（エトキシ）チタンの合成］
トルエン３０ｍＬ中ビス（クロロ）（２，５−ジメチルピロリル）（シクロペンタニル）チタン１．０ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）の溶液にリチウムエトキシド０．３７ｇ（７．１９ｍｍｏｌ）を直接添加した。反応物を１６時間程度還流した後、揮発性物質の除去及びヘキサンによる抽出で赤褐色のろう様の固体０．９４ｇを得た。加えて、ヘキサンによる抽出の不溶性固体がＬｉＣｌについて予測される量の範囲内であった。粗材料について０．２０ｔｏｒｒの真空下１１０℃で１６時間程度にわたり昇華を実施した。少量の塊状の赤橙色の固体が昇華装置のコールドフィンガーから回収された。昇華装置の底部に残った油状の残留物は冷却後に結晶性の固体になった。おおよその収率は８８％であった。（シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（エトキシ）チタンの融点は、ＤＳＣによって７８℃と測定される。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ（ｐｐｍ）：６．２１（ｓ，２Ｈ，ｐｙｒ*），５．９３（ｓ，５Ｈ，Ｃｐ），４．０９（ｑ，４Ｈ，ＯＣＨ2ＣＨ3），２．２８（ｓ，６Ｈ，ｐｙｒ*のＣＨ3），０．９６（ｔ，６Ｈ，ＯＣＨ2ＣＨ3）
［（シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（エトキシ）チタンの合成］
トルエン３０ｍＬ中ビス（クロロ）（２，５−ジメチルピロリル）（シクロペンタニル）チタン１．０ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）の溶液にリチウムエトキシド０．３７ｇ（７．１９ｍｍｏｌ）を直接添加した。反応物を１６時間程度還流した後、揮発性物質の除去及びヘキサンによる抽出で赤褐色のろう様の固体０．９４ｇを得た。加えて、ヘキサンによる抽出の不溶性固体がＬｉＣｌについて予測される量の範囲内であった。粗材料について０．２０ｔｏｒｒの真空下１１０℃で１６時間程度にわたり昇華を実施した。少量の塊状の赤橙色の固体が昇華装置のコールドフィンガーから回収された。昇華装置の底部に残った油状の残留物は冷却後に結晶性の固体になった。おおよその収率は８８％であった。（シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（エトキシ）チタンの融点は、ＤＳＣによって７８℃と測定される。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ（ｐｐｍ）：６．２１（ｓ，２Ｈ，ｐｙｒ*），５．９３（ｓ，５Ｈ，Ｃｐ），４．０９（ｑ，４Ｈ，ＯＣＨ2ＣＨ3），２．２８（ｓ，６Ｈ，ｐｙｒ*のＣＨ3），０．９６（ｔ，６Ｈ，ＯＣＨ2ＣＨ3）
図４は、シクロペンタジエニル基がチタン原子に対してη5において配位しているのに対し、２，５−ジメチルピロリルがη1の配位モードで配位していることを示す結晶構造である。
［例６］
［（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（トリス（エトキシ）チタンを用いたＴｉＯ2のＡＬＤ］
本例では、（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（トリス（エトキシ）チタンとオゾンを用いたＴｉＯ2のＡＬＤが記載される。堆積温度の範囲は２００〜４００℃である。堆積チャンバーの圧力は約１．５Ｔｏｒｒである。（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（トリス（エトキシ）チタンのための容器は１００℃で保持した。ＴｉＯ2のＡＬＤ又はＣＣＶＤの１サイクルは４工程からなる。
１．キャリアガスとしてのＡｒでバブリングすることによりチタン前駆体を導入
２．Ａｒでチタン前駆体上の残留物を除去するためのＡｒパージ
３．堆積チャンバーへのオゾンの導入
４．未反応オゾンを除去するためのＡｒパージ
［（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（トリス（エトキシ）チタンを用いたＴｉＯ2のＡＬＤ］
本例では、（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（トリス（エトキシ）チタンとオゾンを用いたＴｉＯ2のＡＬＤが記載される。堆積温度の範囲は２００〜４００℃である。堆積チャンバーの圧力は約１．５Ｔｏｒｒである。（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（トリス（エトキシ）チタンのための容器は１００℃で保持した。ＴｉＯ2のＡＬＤ又はＣＣＶＤの１サイクルは４工程からなる。
１．キャリアガスとしてのＡｒでバブリングすることによりチタン前駆体を導入
２．Ａｒでチタン前駆体上の残留物を除去するためのＡｒパージ
３．堆積チャンバーへのオゾンの導入
４．未反応オゾンを除去するためのＡｒパージ
典型的なＡＬＤ条件は以下のとおりである。Ｔｉ前駆体のパルス時間は４又は８秒であり、Ｔｉ前駆体のパルス後のＡｒパージの時間は１０又は１５秒であり、オゾンのパルス時間は５秒であり、オゾンのパルス後のＡｒパージの時間は１０秒であった。サイクルは１００回繰り返した。ＴｉＯ2膜が得られ、堆積温度に対する酸化チタンの厚さの依存性を図５に示す。この結果は、同様の配位子系を有する固体前駆体について従来技術で開示されているものよりもはるかに高い約０．６Ａ／サイクルのＡＬＤ成長速度とともに、ＡＬＤのサーマルプロセスウィンドウが最大約３３０℃であることができることを示唆している（Ｂｌａｃｋ，Ｋ．，Ａ．Ｃ．Ｊｏｎｅｓ，Ｊ．Ｂａｃｓａ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈａｌｋｅｒ，Ｐ．Ａ．Ｍａｒｓｈａｌｌ，Ｈ．Ｏ．Ｄａｖｉｅｓ，Ｐ．Ｎ．Ｈｅｙｓ，Ｐ．Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｍ．Ａｆｚａａｌ，Ｊ．Ｒａｆｔｅｒｙ及びＧ．Ｗ．Ｃｒｉｔｃｈｌｏｗの「Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｆ ｎｅｗ ２，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｙｌ ｔｉｔａｎｉｕｍ ａｌｋｙｌａｍｉｄｅ ａｎｄ ａｌｋｏｘｉｄｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ａｓ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｃｖｄ ｏｆ ＴｉＯ2」Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ １６（１−３）：９３−９９（２０１０））。
Claims (21)
- 以下の式、すなわち、
- （２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（トリス（エトキシ）チタンを含む、請求項１に記載の前駆体。
- （２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（エトキシ）チタンを含む、請求項１に記載の前駆体。
- （２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（イソ−プロポキシ）チタンを含む、請求項１に記載の前駆体。
- 以下の式、すなわち、
- 前記第４属金属がチタン、ジルコニウム及びハフニウムからなる群より選択される、請求項５に記載の前駆体。
- 前記第４族金属前駆体が（シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（エトキシ）チタン、（メチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（エトキシ）チタン、（エチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（エトキシ）チタン、（プロピルシクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（エトキシ）チタン、（シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（メトキシ）チタン、（メチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（メトキシ）チタン、（エチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（メトキシ）チタン、（プロピルシクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（メトキシ）チタン、（シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（ビス（エトキシ）チタン、（シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（ビス（エトキシ）チタンからなる群より選択される、請求項６に記載の前駆体。
- 前記第４族金属前駆体が室温で液体である、請求項５に記載の前駆体。
- 前記第４族金属前駆体が８０℃よりも低い融点を有する固体である、請求項５に記載の前駆体。
- Ｒ1-2が同じであることができるか又は異なることができそして直鎖又は分枝のＣ1-3アルキルからなる群より選択される、請求項５に記載の前駆体。
- Ｒ4が分枝のＣ1-5アルキルからなる群より選択される、請求項５に記載の前駆体。
- Ｒ4がメチル、エチル、プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミルからなる群より選択され、ピロール環の２及び５位において置換されている、請求項１１に記載の前駆体。
- 溶媒を含有する請求項５に記載の前駆体。
- 原子層堆積（ＡＬＤ）、化学気相成長（ＣＶＤ）、サイクリック化学気相成長（ＣＣＶＤ）、金属有機化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）、熱化学気相成長、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、光子補助化学気相成長（ＰＡＣＶＤ）、プラズマ−光子補助化学気相成長（ＰＰＥＣＶＤ）、低温化学気相成長、化学補助気相成長、熱フィラメント化学気相成長、及びプラズマサイクリックＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）からなる群より選択される方法によってチタン金属含有膜を堆積させるための方法であって、
- 前記チタン金属前駆体が（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（トリス（エトキシ）チタン、（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（エトキシ）チタン、（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（トリス（イソ−プロポキシ）チタン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１４に記載の方法。
- 前記チタン金属前駆体が溶媒を含む、請求項１４に記載の方法。
- 前記チタン金属含有膜が熱及びプラズマからなる群より選択される堆積後処理にさらされて該チタン金属含有膜が高密度化される、請求項１４に記載の方法。
- 原子層堆積（ＡＬＤ）、化学気相成長（ＣＶＤ）、サイクリック化学気相成長（ＣＣＶＤ）、金属有機化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）、熱化学気相成長、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）、光子補助化学気相成長（ＰＡＣＶＤ）、プラズマ−光子補助化学気相成長（ＰＰＥＣＶＤ）、低温化学気相成長、化学補助気相成長、熱フィラメント化学気相成長、及びプラズマサイクリックＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）からなる群より選択される方法によって第４族金属含有膜を堆積させるための方法であって、以下の式、すなわち、
- 前記膜が熱及びプラズマからなる群より選択される堆積後処理にさらされて該膜が高密度化される、請求項１８に記載の方法。
- 前記第４族金属前駆体が（シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（エトキシ）チタン、（メチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（エトキシ）チタン、（エチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（エトキシ）チタン、（プロピルシクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（エトキシ）チタン、（シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（メトキシ）チタン、（メチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（メトキシ）チタン、（エチルシクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（メトキシ）チタン、（プロピルシクロペンタジエニル）（２，５−ジ−メチルピロリル）（ビス（メトキシ）チタン、（シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルピロリル）（ビス（エトキシ）チタン、（シクロペンタジエニル）（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロリル）（ビス（エトキシ）チタン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１８に記載の方法。
- オクタン、エチルシクロヘキサン、ドデカン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、及びそれらの混合物からなる群より選択される溶媒を含む、請求項２０に記載の方法。
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