JPH05311445A - ＴｉＮ膜の製造方法 - Google Patents
ＴｉＮ膜の製造方法Info
- Publication number
- JPH05311445A JPH05311445A JP4118705A JP11870592A JPH05311445A JP H05311445 A JPH05311445 A JP H05311445A JP 4118705 A JP4118705 A JP 4118705A JP 11870592 A JP11870592 A JP 11870592A JP H05311445 A JPH05311445 A JP H05311445A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- tin film
- film
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/34—Nitrides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】低温で高速に良質の、ＬＳＩ製造工程等で用い
られるＴｉＮ膜を製造する。 【構成】化学的気相成長法によってＴｉＮ膜を製造する
方法において、原料ガスとして一般式： Ａn Ｂm Ｔｉ ただし、ｎおよびｍは１以上３以下であって、かつｎ＋
ｍ≦４の関係式を満たす整数の組とし、同一でも異なっ
ていてもよい。Ａはπ電子によってＴｉと結合する環式
炭化水素基あるいは窒素を含む複素環式化合物基、Ｂは
窒素がＴｉと直接結合するアルキルアミン誘導体基であ
る化合物、を用いることを特徴とするＴｉＮ膜の製造方
法。
られるＴｉＮ膜を製造する。 【構成】化学的気相成長法によってＴｉＮ膜を製造する
方法において、原料ガスとして一般式： Ａn Ｂm Ｔｉ ただし、ｎおよびｍは１以上３以下であって、かつｎ＋
ｍ≦４の関係式を満たす整数の組とし、同一でも異なっ
ていてもよい。Ａはπ電子によってＴｉと結合する環式
炭化水素基あるいは窒素を含む複素環式化合物基、Ｂは
窒素がＴｉと直接結合するアルキルアミン誘導体基であ
る化合物、を用いることを特徴とするＴｉＮ膜の製造方
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、主としてＬＳＩ製造工
程におけるコンタクトホールのバリアメタルや埋め込み
プラグ、Ａｌとの積層配線における耐マイグレーション
性向上、あるいは露光光の反射防止膜として広範に使用
されるＴｉＮ膜の製造方法に関する。
程におけるコンタクトホールのバリアメタルや埋め込み
プラグ、Ａｌとの積層配線における耐マイグレーション
性向上、あるいは露光光の反射防止膜として広範に使用
されるＴｉＮ膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】ＬＳＩ製造工程におけるコ
ンタクトホールやビアホールを通した層間の電気的接触
のために、ＡｌあるいはＷの金属配線が用いられてい
る。しかし、ＡｌやＷを直接シリコン基板上に接触させ
ると合金化やシリサイド化が起こり、シリコン基板に導
電性物質が侵入してリーク電流が著しく増加するという
問題があった。また、配線にＡｌを用いた場合、ストレ
ス・マイグレーションやエレクトロ・マイグレーション
によって配線の寿命が低下するという問題があった。さ
らに、Ａｌは紫外光の反射率が高いため、ステッパの露
光光を反射してレジスト膜中に拡散させ、パターンの欠
損による解像度低下を引き起こすという問題もあった。
上記問題を避けるための手段として、金属配線の下地あ
るいは上層に、ＴｉＮの膜を形成して２層またはサンド
イッチ状の３層の構造とすることが考案されている。Ｔ
ｉＮは効果的に金属の拡散を阻止するため、合金化・シ
リサイド化やマイグレーションを防止し、また紫外光の
反射率を下げて解像度の低下を防ぐことができる。さら
に、ＴｉＮは導電性の高い物質であるため、配線のコン
ダクタンスを低下させるおそれが少ない。
ンタクトホールやビアホールを通した層間の電気的接触
のために、ＡｌあるいはＷの金属配線が用いられてい
る。しかし、ＡｌやＷを直接シリコン基板上に接触させ
ると合金化やシリサイド化が起こり、シリコン基板に導
電性物質が侵入してリーク電流が著しく増加するという
問題があった。また、配線にＡｌを用いた場合、ストレ
ス・マイグレーションやエレクトロ・マイグレーション
によって配線の寿命が低下するという問題があった。さ
らに、Ａｌは紫外光の反射率が高いため、ステッパの露
光光を反射してレジスト膜中に拡散させ、パターンの欠
損による解像度低下を引き起こすという問題もあった。
上記問題を避けるための手段として、金属配線の下地あ
るいは上層に、ＴｉＮの膜を形成して２層またはサンド
イッチ状の３層の構造とすることが考案されている。Ｔ
ｉＮは効果的に金属の拡散を阻止するため、合金化・シ
リサイド化やマイグレーションを防止し、また紫外光の
反射率を下げて解像度の低下を防ぐことができる。さら
に、ＴｉＮは導電性の高い物質であるため、配線のコン
ダクタンスを低下させるおそれが少ない。
【０００３】ＴｉＮ膜の製造方法としては、反応性スパ
ッタ法や、金属Ｔｉ膜の窒化といった方法が古くから知
られており、広く実用化されているが、パターン設計ル
ールがサブミクロン領域になると、表面の段差が大きく
なり、さらにコンタクト／ビアホールが深くかつ径が狭
くなってアスペクト比が大きくなるため、スパッタ法の
ような物理的蒸着法では段差やホール側壁を十分に被覆
できず、配線の信頼性が低下するため、段差被覆性の良
いＣＶＤ（化学的気相成長法）法に切り替わりつつあ
る。
ッタ法や、金属Ｔｉ膜の窒化といった方法が古くから知
られており、広く実用化されているが、パターン設計ル
ールがサブミクロン領域になると、表面の段差が大きく
なり、さらにコンタクト／ビアホールが深くかつ径が狭
くなってアスペクト比が大きくなるため、スパッタ法の
ような物理的蒸着法では段差やホール側壁を十分に被覆
できず、配線の信頼性が低下するため、段差被覆性の良
いＣＶＤ（化学的気相成長法）法に切り替わりつつあ
る。
【０００４】ＴｉＮ膜のＣＶＤには、塩化チタン(IV)と
窒素、水素あるいはアンモニアによって、次式のような
反応を用い、常圧あるいは減圧下で成膜する方法が例え
ば特開昭６０−２４５２３３号公報、特開平０３−６４
４７３号公報などによって知られている。 ２TiCl4 ＋Ｎ2 ＝２ＴｉＮ＋４Ｃｌ2 …………………………（１） ２TiCl4 ＋Ｎ2 ＋４Ｈ2 ＝２ＴｉＮ＋８ＨＣｌ………………（２） ２TiCl4 ＋２ＮＨ3 ＋Ｈ2 ＝２ＴｉＮ＋８ＨＣｌ……………（３） しかし、（１）の反応には１０００℃以上の高温を要
し、また（２）や（３）の反応も５００℃以上の高温が
必要である。
窒素、水素あるいはアンモニアによって、次式のような
反応を用い、常圧あるいは減圧下で成膜する方法が例え
ば特開昭６０−２４５２３３号公報、特開平０３−６４
４７３号公報などによって知られている。 ２TiCl4 ＋Ｎ2 ＝２ＴｉＮ＋４Ｃｌ2 …………………………（１） ２TiCl4 ＋Ｎ2 ＋４Ｈ2 ＝２ＴｉＮ＋８ＨＣｌ………………（２） ２TiCl4 ＋２ＮＨ3 ＋Ｈ2 ＝２ＴｉＮ＋８ＨＣｌ……………（３） しかし、（１）の反応には１０００℃以上の高温を要
し、また（２）や（３）の反応も５００℃以上の高温が
必要である。
【０００５】このような高温での成膜は、半導体のドー
ピング層の拡散が起こって特性の劣化を起こす危険があ
る上、Ａｌ配線後の成膜は、Ａｌの融点を越えるため使
用することはできないため、４００℃を上限としたＣＶ
Ｄ法の開発が待たれていた。
ピング層の拡散が起こって特性の劣化を起こす危険があ
る上、Ａｌ配線後の成膜は、Ａｌの融点を越えるため使
用することはできないため、４００℃を上限としたＣＶ
Ｄ法の開発が待たれていた。
【０００６】４００℃以下でＴｉＮ膜を生成させるため
に、有機Ｔｉ化合物を用いたＣＶＤなどが特公昭５７−
４２９７０号公報、特開平０３−３９４７４号公報で検
討されている。しかしながら、有機Ｔｉ化合物を用いる
場合においては、テトラキス（トリメチルアミノ）チタ
ンやジシクロペンタジエニルジアジド化チタン（特開平
０３−３９４７４号公報）など原料として不安定でかつ
蒸気圧が低い原料しか知られていないため、十分な膜の
成長速度が得られないために実用されていなかった。
に、有機Ｔｉ化合物を用いたＣＶＤなどが特公昭５７−
４２９７０号公報、特開平０３−３９４７４号公報で検
討されている。しかしながら、有機Ｔｉ化合物を用いる
場合においては、テトラキス（トリメチルアミノ）チタ
ンやジシクロペンタジエニルジアジド化チタン（特開平
０３−３９４７４号公報）など原料として不安定でかつ
蒸気圧が低い原料しか知られていないため、十分な膜の
成長速度が得られないために実用されていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
Ｔｉ化合物を用いた常圧あるいは減圧ＣＶＤ法におい
て、低温で高速に良質のＴｉＮ膜を成膜可能とする方法
を提供することにある。
Ｔｉ化合物を用いた常圧あるいは減圧ＣＶＤ法におい
て、低温で高速に良質のＴｉＮ膜を成膜可能とする方法
を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】発明者は前記問題点を解
決すべく鋭意努力した結果、安定で蒸気圧の高い有機Ｔ
ｉ化合物の化学組成を発見し、これにＣＶＤ法を適用す
ると、低温で高速に良質のＴｉＮ膜が成膜可能なことを
見いだし、本発明に到達した。
決すべく鋭意努力した結果、安定で蒸気圧の高い有機Ｔ
ｉ化合物の化学組成を発見し、これにＣＶＤ法を適用す
ると、低温で高速に良質のＴｉＮ膜が成膜可能なことを
見いだし、本発明に到達した。
【０００９】すなわち本発明は、化学的気相成長法によ
ってＴｉＮ膜を製造する方法において、原料ガスとして
一般式： Ａn Ｂm Ｔｉ ただし、ｎおよびｍは１以上３以下であって、かつｎ＋
ｍ≦４の関係式を満たす整数の組とし、同一でも異なっ
ていてもよい。Ａはπ電子によってＴｉと結合する環式
炭化水素基あるいは窒素を含む複素環式化合物基、Ｂは
窒素がＴｉと直接結合するアルキルアミン誘導体基であ
る化合物、を用いることを特徴とするＴｉＮ膜の製造方
法を提供する。
ってＴｉＮ膜を製造する方法において、原料ガスとして
一般式： Ａn Ｂm Ｔｉ ただし、ｎおよびｍは１以上３以下であって、かつｎ＋
ｍ≦４の関係式を満たす整数の組とし、同一でも異なっ
ていてもよい。Ａはπ電子によってＴｉと結合する環式
炭化水素基あるいは窒素を含む複素環式化合物基、Ｂは
窒素がＴｉと直接結合するアルキルアミン誘導体基であ
る化合物、を用いることを特徴とするＴｉＮ膜の製造方
法を提供する。
【００１０】
【発明の具体的構成】本発明のＴｉＮ膜の製造方法に用
いるＴｉの原料は、一般式： Ａn Ｂm Ｔｉ ただし、ｎおよびｍは１以上３以下であって、かつｎ＋
ｍ≦４の関係式を満たす整数の組とし、同一でも異なっ
ていてもよい。Ａはπ電子によってＴｉと結合する環式
炭化水素基あるいは窒素を含む複素環式化合物基、Ｂは
窒素がＴｉと直接結合するアルキルアミン誘導体基であ
る化合物を用いる。
いるＴｉの原料は、一般式： Ａn Ｂm Ｔｉ ただし、ｎおよびｍは１以上３以下であって、かつｎ＋
ｍ≦４の関係式を満たす整数の組とし、同一でも異なっ
ていてもよい。Ａはπ電子によってＴｉと結合する環式
炭化水素基あるいは窒素を含む複素環式化合物基、Ｂは
窒素がＴｉと直接結合するアルキルアミン誘導体基であ
る化合物を用いる。
【００１１】一般式におけるＡとして、π電子によって
Ｔｉと結合する環式炭化水素基として具体的には、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
シクロヘプタトリエニル基、シクロオクタテトラエニル
基、アズレニル基等が例示される。π電子によってＴｉ
と結合する窒素を含む複素環式化合物基として具体的に
は、ピロリル基、メチルピロリル基、インドリル基、イ
ミダゾリル基等が挙げられる。
Ｔｉと結合する環式炭化水素基として具体的には、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
シクロヘプタトリエニル基、シクロオクタテトラエニル
基、アズレニル基等が例示される。π電子によってＴｉ
と結合する窒素を含む複素環式化合物基として具体的に
は、ピロリル基、メチルピロリル基、インドリル基、イ
ミダゾリル基等が挙げられる。
【００１２】上記一般式におけるＢの窒素がＴｉと直接
結合するアルキルアミン誘導体基、特にジアルキルアミ
ノ基として具体的にはジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ｓｙｍ−ジメチルヒドラジル基、ピペラジル基、
ｔｒａｎｓ−ジメチルエチレンジアミノ基等が挙げられ
る。
結合するアルキルアミン誘導体基、特にジアルキルアミ
ノ基として具体的にはジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ｓｙｍ−ジメチルヒドラジル基、ピペラジル基、
ｔｒａｎｓ−ジメチルエチレンジアミノ基等が挙げられ
る。
【００１３】一般式におけるｎおよびｍはいずれも１以
上３以下とする。４価の有機Ｔｉ化合物に結合できる置
換基の数は４であるから、置換基とＴｉの結合が単価の
結合である場合は、ｎ＋ｍ＝４の関係式を満足するが、
ピペラジル基やｔｒａｎｓ−ジメチルエチレンジアミノ
基のような多価の置換基を用いた場合は、ｎ＋ｍ＜４と
なる。また３価または２価の酸化状態のＴｉにおいては
ｎ＋ｍ＜４となる。
上３以下とする。４価の有機Ｔｉ化合物に結合できる置
換基の数は４であるから、置換基とＴｉの結合が単価の
結合である場合は、ｎ＋ｍ＝４の関係式を満足するが、
ピペラジル基やｔｒａｎｓ−ジメチルエチレンジアミノ
基のような多価の置換基を用いた場合は、ｎ＋ｍ＜４と
なる。また３価または２価の酸化状態のＴｉにおいては
ｎ＋ｍ＜４となる。
【００１４】ｎまたはｍが０の場合、すなわちＴｉの全
置換基が同一である有機Ｔｉ化合物は、成膜速度が悪化
するので用いられない。この理由としては、同一の置換
基を有する有機Ｔｉ化合物の分子構造は幾何学的に対称
となるので、基板との相互作用が乏しくなるためと考え
られる。
置換基が同一である有機Ｔｉ化合物は、成膜速度が悪化
するので用いられない。この理由としては、同一の置換
基を有する有機Ｔｉ化合物の分子構造は幾何学的に対称
となるので、基板との相互作用が乏しくなるためと考え
られる。
【００１５】上記置換基は任意に選択可能であるが、あ
まり分子量の多い置換基を多数持ったＴｉ化合物は、沸
点が上昇し、同一温度での蒸気圧も相対的に低下するの
で、置換基としては好ましくは炭素数８以下であり、で
きるだけ小分子量のものを選択するのが望ましい。
まり分子量の多い置換基を多数持ったＴｉ化合物は、沸
点が上昇し、同一温度での蒸気圧も相対的に低下するの
で、置換基としては好ましくは炭素数８以下であり、で
きるだけ小分子量のものを選択するのが望ましい。
【００１６】この構造の物質としては例えば、 （Ｃ4 Ｈ4 Ｎ）2 ｛Ｎ（ＣＨ3 ）2 ｝2 Ｔｉ；ジピロリ
ルビス（ジメチルアミノ）チタン、 （Ｃ4 Ｈ4 Ｎ）2 ｛Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ｝2 Ｔｉ；ジピロ
リルビス（ジエチルアミノ）チタン、 ｛Ｃ4 Ｈ3 （ＣＨ3 ）Ｎ｝3 Ｎ（ＣＨ3 ）2 Ｔｉ；トリ
ス（２−メチルピロリル）（ジメチルアミノ）チタン、 （Ｃ5 Ｈ5 ）2 ｛Ｎ（ＣＨ3 ）2 ｝2 Ｔｉ；ジシクロペ
ンタジエニル（ジメチルアミノ）チタン、 （Ｃ5 Ｈ5 ）2 ｛Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ｝2 Ｔｉ；ジシクロ
ペンタジエニルビス（ジエチルアミノ）チタン、
ルビス（ジメチルアミノ）チタン、 （Ｃ4 Ｈ4 Ｎ）2 ｛Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ｝2 Ｔｉ；ジピロ
リルビス（ジエチルアミノ）チタン、 ｛Ｃ4 Ｈ3 （ＣＨ3 ）Ｎ｝3 Ｎ（ＣＨ3 ）2 Ｔｉ；トリ
ス（２−メチルピロリル）（ジメチルアミノ）チタン、 （Ｃ5 Ｈ5 ）2 ｛Ｎ（ＣＨ3 ）2 ｝2 Ｔｉ；ジシクロペ
ンタジエニル（ジメチルアミノ）チタン、 （Ｃ5 Ｈ5 ）2 ｛Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ｝2 Ｔｉ；ジシクロ
ペンタジエニルビス（ジエチルアミノ）チタン、
【化１】 （Ｃ7 Ｈ8 ）｛ＮＨＮ（ＣＨ3 ）2 ｝3 ；シクロヘプタ
トリエニルトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジル）チタ
ン、 （ＣＨ3 ・Ｃ5 Ｈ4 ）2 ｛Ｎ（ＣＨ3 ）2 ｝2 Ｔｉ；ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミ
ノ）チタン、 （Ｃ5 Ｈ5 ）2 ｛Ｎ（ＣＨ3 ）・Ｃ2 Ｈ4 ・Ｎ（ＣＨ
3 ）｝Ｔｉ；ジシクロペンタジエニルＮ，Ｎ´ジメチル
エチレンジアミノチタン などが好適に使用できる。
トリエニルトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジル）チタ
ン、 （ＣＨ3 ・Ｃ5 Ｈ4 ）2 ｛Ｎ（ＣＨ3 ）2 ｝2 Ｔｉ；ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（ジメチルアミ
ノ）チタン、 （Ｃ5 Ｈ5 ）2 ｛Ｎ（ＣＨ3 ）・Ｃ2 Ｈ4 ・Ｎ（ＣＨ
3 ）｝Ｔｉ；ジシクロペンタジエニルＮ，Ｎ´ジメチル
エチレンジアミノチタン などが好適に使用できる。
【００１７】以上の有機Ｔｉ化合物を原料に用いて化学
的気相成長法でＴｉＮの成膜を行うためには、バブリン
グや恒温セルを通して有機Ｔｉ化合物原料を気化させ、
反応槽に導く。バブリングや搬送に使用するガスは、窒
素ガスあるいは組成に窒素を含むものであれば特に限定
されず、窒素、アンモニア、ヒドラジン、ジメチルヒド
ラジン等が好適に用いられる。また、搬送ガスに水素、
アルゴン、ヘリウム等を混合して濃度や反応性を制御す
ることもできる。
的気相成長法でＴｉＮの成膜を行うためには、バブリン
グや恒温セルを通して有機Ｔｉ化合物原料を気化させ、
反応槽に導く。バブリングや搬送に使用するガスは、窒
素ガスあるいは組成に窒素を含むものであれば特に限定
されず、窒素、アンモニア、ヒドラジン、ジメチルヒド
ラジン等が好適に用いられる。また、搬送ガスに水素、
アルゴン、ヘリウム等を混合して濃度や反応性を制御す
ることもできる。
【００１８】搬送された原料は、加熱された基板上に導
かれ、熱分解されてＴｉＮが成膜される。基板の加熱温
度は、原料の種類や流量などの条件によって異なるが、
好ましくは３００℃〜４００℃の範囲で行われる。
かれ、熱分解されてＴｉＮが成膜される。基板の加熱温
度は、原料の種類や流量などの条件によって異なるが、
好ましくは３００℃〜４００℃の範囲で行われる。
【００１９】成膜に用いる反応槽の形式は特に制限され
ず、ホットウォール形コールドウォール形いずれでも使
用可能であるが、槽側壁や気相中での原料の分解によっ
て生じるパーティクルの発生等を最小限にし、原料ガス
の反応効率を上げる意味からはコールドウォール形の使
用が望ましい。成膜は常圧、減圧いずれの条件下でも行
うことができる。
ず、ホットウォール形コールドウォール形いずれでも使
用可能であるが、槽側壁や気相中での原料の分解によっ
て生じるパーティクルの発生等を最小限にし、原料ガス
の反応効率を上げる意味からはコールドウォール形の使
用が望ましい。成膜は常圧、減圧いずれの条件下でも行
うことができる。
【００２０】Ａn Ｂm Ｔｉで示される有機Ｔｉ化合物
は、低温での常圧あるいは減圧下での熱ＣＶＤでその特
長を最大に発揮できる。また、化学組成に金属配線に有
害でパーティクルの原因となる塩素を含まないので、プ
ラズマＣＶＤや光ＣＶＤによるＴｉＮ膜の原料として用
いても、従来法に比べて高品質のＴｉＮ膜が成膜可能で
ある。
は、低温での常圧あるいは減圧下での熱ＣＶＤでその特
長を最大に発揮できる。また、化学組成に金属配線に有
害でパーティクルの原因となる塩素を含まないので、プ
ラズマＣＶＤや光ＣＶＤによるＴｉＮ膜の原料として用
いても、従来法に比べて高品質のＴｉＮ膜が成膜可能で
ある。
【００２１】
【作用】本原料を用いたＣＶＤによって低温で高品質の
ＴｉＮ膜を高速に成膜できる理由は、原料の特徴として
（１）化学組成に酸素や塩素を含まない、（２）安定性
が高く搬送中に分解しない、（３）熱面に接触して急速
に分解・膜堆積する、（４）蒸気圧が高い、等があるこ
とが挙げられる。
ＴｉＮ膜を高速に成膜できる理由は、原料の特徴として
（１）化学組成に酸素や塩素を含まない、（２）安定性
が高く搬送中に分解しない、（３）熱面に接触して急速
に分解・膜堆積する、（４）蒸気圧が高い、等があるこ
とが挙げられる。
【００２２】Ａn Ｂm Ｔｉで示される有機Ｔｉ化合物の
分子構造から上記理由を説明すれば、（１）は自明であ
るが、補足すると、酸素や塩素を化学組成に含む場合、
これらの元素とＴｉの化学結合エネルギが非常に高いの
で熱分解しにくい。特に酸素とＴｉの結合は窒素とＴｉ
の結合より強いので、成膜した膜の中にも酸素が残留
し、極端な場合はＴｉ−Ｏの膜となってしまう。
分子構造から上記理由を説明すれば、（１）は自明であ
るが、補足すると、酸素や塩素を化学組成に含む場合、
これらの元素とＴｉの化学結合エネルギが非常に高いの
で熱分解しにくい。特に酸素とＴｉの結合は窒素とＴｉ
の結合より強いので、成膜した膜の中にも酸素が残留
し、極端な場合はＴｉ−Ｏの膜となってしまう。
【００２３】（２）の理由としては電子密度が高く、電
子供与性の高いπ電子−Ｔｉ結合によって分子が安定化
されたため、（３）は分子構造に非対称性があるため、
基板表面での吸脱着の触媒反応に対し有利であるため、
（４）は水素結合を持たず立体障害も大きいため分子間
力が小さく、蒸気圧が高いためと推測される。
子供与性の高いπ電子−Ｔｉ結合によって分子が安定化
されたため、（３）は分子構造に非対称性があるため、
基板表面での吸脱着の触媒反応に対し有利であるため、
（４）は水素結合を持たず立体障害も大きいため分子間
力が小さく、蒸気圧が高いためと推測される。
【００２４】
【実施例】以下に実施例および比較例により本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 （実施例）表１に示した各種の有機Ｔｉ化合物を原料と
して用い、減圧ＣＶＤ法によってＴｉＮの成膜を行っ
た。反応槽には外部を水冷した直径２００ｍｍ、高さ１
２０ｍｍの円筒形のコールドウォール形チャンバを使用
した。基板には表面を１％ＨＦで１分間洗浄後乾燥した
３インチのシリコンウェーハを用いた。
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。 （実施例）表１に示した各種の有機Ｔｉ化合物を原料と
して用い、減圧ＣＶＤ法によってＴｉＮの成膜を行っ
た。反応槽には外部を水冷した直径２００ｍｍ、高さ１
２０ｍｍの円筒形のコールドウォール形チャンバを使用
した。基板には表面を１％ＨＦで１分間洗浄後乾燥した
３インチのシリコンウェーハを用いた。
【００２５】４０℃に加温した有機Ｔｉ化合物に高純度
窒素ガスを４０ml/minの割合でバブリングさせ、反応槽
に導入し、チャンバ内では輻射熱反射用のメッシュ板を
通して基板直近に導いた。基板温度は、サセプタをヒー
タで加熱し、３８０±１．５℃に調整した。作成された
膜はいずれも基板に強く密着し、カケや剥がれ等は観察
されなかった。また、膜の比抵抗はいずれも１００μΩ
・ｃｍ以下であった。
窒素ガスを４０ml/minの割合でバブリングさせ、反応槽
に導入し、チャンバ内では輻射熱反射用のメッシュ板を
通して基板直近に導いた。基板温度は、サセプタをヒー
タで加熱し、３８０±１．５℃に調整した。作成された
膜はいずれも基板に強く密着し、カケや剥がれ等は観察
されなかった。また、膜の比抵抗はいずれも１００μΩ
・ｃｍ以下であった。
【００２６】（比較例）原料に塩化チタンとアンモニア
を使用したことを除いて実施例と同一の装置と手順で成
膜を行ったところ、基板温度３８０℃では全く成膜が起
こらなかった。そこで基板温度を５００℃に上昇させて
再度成膜を行ったところ、ＴｉＮが成膜できたが、成膜
速度は０．０５μｍ/min以下と遅く、膜の分析結果もＴ
ｉ：Ｎ＝１．２：０．８と悪く、また５モル％のＨと４
モル％のＣｌを含んでおり、良好な膜は得られなかっ
た。膜の抵抗は５００μΩ・ｃｍ以上あり、また基板と
剥離している部分がところどころに観察された。
を使用したことを除いて実施例と同一の装置と手順で成
膜を行ったところ、基板温度３８０℃では全く成膜が起
こらなかった。そこで基板温度を５００℃に上昇させて
再度成膜を行ったところ、ＴｉＮが成膜できたが、成膜
速度は０．０５μｍ/min以下と遅く、膜の分析結果もＴ
ｉ：Ｎ＝１．２：０．８と悪く、また５モル％のＨと４
モル％のＣｌを含んでおり、良好な膜は得られなかっ
た。膜の抵抗は５００μΩ・ｃｍ以上あり、また基板と
剥離している部分がところどころに観察された。
【００２７】以上の結果から、本発明の方法によれば、
３８０℃という低温でＴｉ：Ｎ比が１に近く、不純物を
ほとんど含まない良質のＴｉＮが高速に成膜されている
ことが分かり、本発明の有効性が実証された。
３８０℃という低温でＴｉ：Ｎ比が１に近く、不純物を
ほとんど含まない良質のＴｉＮが高速に成膜されている
ことが分かり、本発明の有効性が実証された。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【発明の効果】本発明による原料ガスを用いたＣＶＤ法
によって、低温で高速にＬＳＩ配線のバリアメタルや露
光反射防止膜として使用できる良質のＴｉＮ膜を成膜す
ることができ、今後の産業の発展に資すること頗る大で
ある。
によって、低温で高速にＬＳＩ配線のバリアメタルや露
光反射防止膜として使用できる良質のＴｉＮ膜を成膜す
ることができ、今後の産業の発展に資すること頗る大で
ある。
Claims (1)
- 【請求項１】化学的気相成長法によってＴｉＮ膜を製造
する方法において、原料ガスとして一般式： Ａn Ｂm Ｔｉ ただし、ｎおよびｍは１以上３以下であって、かつｎ＋
ｍ≦４の関係式を満たす整数の組とし、同一でも異なっ
ていてもよい。Ａはπ電子によってＴｉと結合する環式
炭化水素基あるいは窒素を含む複素環式化合物基、Ｂは
窒素がＴｉと直接結合するアルキルアミン誘導体基であ
る化合物、を用いることを特徴とするＴｉＮ膜の製造方
法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4118705A JPH05311445A (ja) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | ＴｉＮ膜の製造方法 |
| US08/056,768 US5300321A (en) | 1992-05-12 | 1993-05-04 | Process for depositing titanium nitride film by CVD |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4118705A JPH05311445A (ja) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | ＴｉＮ膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05311445A true JPH05311445A (ja) | 1993-11-22 |
Family
ID=14743092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4118705A Withdrawn JPH05311445A (ja) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | ＴｉＮ膜の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5300321A (ja) |
| JP (1) | JPH05311445A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000101195A (ja) * | 1998-09-22 | 2000-04-07 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体装置の製造方法及びその構造 |
| JP2008514605A (ja) * | 2004-09-28 | 2008-05-08 | プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド | 有機金属前駆体化合物 |
| JP2011117081A (ja) * | 2009-12-07 | 2011-06-16 | Air Products & Chemicals Inc | 第４族金属含有膜を堆積させるための液体前駆体 |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5474627A (en) * | 1990-10-11 | 1995-12-12 | Aerospatiale Societe Nationale Industrielle | Method for marking an electric cable |
| US6428623B2 (en) | 1993-05-14 | 2002-08-06 | Micron Technology, Inc. | Chemical vapor deposition apparatus with liquid feed |
| US5661115A (en) | 1994-11-08 | 1997-08-26 | Micron Technology, Inc. | Method of reducing carbon incorporation into films produced by chemical vapor deposition involving organic precursor compounds |
| US5747116A (en) * | 1994-11-08 | 1998-05-05 | Micron Technology, Inc. | Method of forming an electrical contact to a silicon substrate |
| US5576071A (en) * | 1994-11-08 | 1996-11-19 | Micron Technology, Inc. | Method of reducing carbon incorporation into films produced by chemical vapor deposition involving organic precursor compounds |
| KR100326744B1 (ko) * | 1995-02-28 | 2002-06-20 | 로데릭 더블류 루이스 | 가공물의표면상에막의화학적증착을수행하는방법 |
| US5603988A (en) * | 1995-06-02 | 1997-02-18 | Morton International, Inc. | Method for depositing a titanium or tantalum nitride or nitride silicide |
| US5661064A (en) * | 1995-11-13 | 1997-08-26 | Micron Technology, Inc. | Method of forming a capacitor having container members |
| US6218237B1 (en) | 1996-01-03 | 2001-04-17 | Micron Technology, Inc. | Method of forming a capacitor |
| US5693377A (en) * | 1996-01-08 | 1997-12-02 | Micron Technology, Inc. | Method of reducing carbon incorporation into films produced by chemical vapor deposition involving titanium organometallic and metal-organic precursor compounds |
| US5741547A (en) * | 1996-01-23 | 1998-04-21 | Micron Technology, Inc. | Method for depositing a film of titanium nitride |
| US5659057A (en) * | 1996-02-09 | 1997-08-19 | Micron Technology, Inc. | Five- and six-coordinate precursors for titanium nitride deposition |
| US5607722A (en) * | 1996-02-09 | 1997-03-04 | Micron Technology, Inc. | Process for titanium nitride deposition using five-and six-coordinate titanium complexes |
| US5908947A (en) * | 1996-02-09 | 1999-06-01 | Micron Technology, Inc. | Difunctional amino precursors for the deposition of films comprising metals |
| US6214687B1 (en) | 1999-02-17 | 2001-04-10 | Micron Technology, Inc. | Method of forming a capacitor and a capacitor construction |
| US6656831B1 (en) | 2000-01-26 | 2003-12-02 | Applied Materials, Inc. | Plasma-enhanced chemical vapor deposition of a metal nitride layer |
| US8795771B2 (en) | 2006-10-27 | 2014-08-05 | Sean T. Barry | ALD of metal-containing films using cyclopentadienyl compounds |
| US8691710B2 (en) | 2011-02-08 | 2014-04-08 | Air Products And Chemicals, Inc. | Group IV metal complexes for metal-containing film deposition |
| US9650713B2 (en) | 2015-03-12 | 2017-05-16 | Kennamtetal Inc. | PVD-coated cutting tools and method for making the same |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60245233A (ja) * | 1984-05-21 | 1985-12-05 | Nec Corp | 半導体装置の製造方法 |
| JPH0364473A (ja) * | 1989-04-25 | 1991-03-19 | Varian Assoc Inc | コールドウォールｃｖｄ反応器における窒化チタンの蒸着 |
| JP2747036B2 (ja) * | 1989-07-07 | 1998-05-06 | 日本電信電話株式会社 | 薄膜形成方法 |
| US5178911A (en) * | 1989-11-30 | 1993-01-12 | The President And Fellows Of Harvard College | Process for chemical vapor deposition of main group metal nitrides |
| DE4120344A1 (de) * | 1990-06-26 | 1992-01-02 | Kali Chemie Ag | Verfahren zur abscheidung von titan, zirkonium oder hafnium enthaltenden schichten |
| US5194642A (en) * | 1992-01-24 | 1993-03-16 | Ford Motor Company | Metallo-organic precursors to titanium nitride |
-
1992
- 1992-05-12 JP JP4118705A patent/JPH05311445A/ja not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-05-04 US US08/056,768 patent/US5300321A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000101195A (ja) * | 1998-09-22 | 2000-04-07 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体装置の製造方法及びその構造 |
| JP2008514605A (ja) * | 2004-09-28 | 2008-05-08 | プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド | 有機金属前駆体化合物 |
| JP2011117081A (ja) * | 2009-12-07 | 2011-06-16 | Air Products & Chemicals Inc | 第４族金属含有膜を堆積させるための液体前駆体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5300321A (en) | 1994-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH05311445A (ja) | ＴｉＮ膜の製造方法 | |
| TW531564B (en) | Precursor chemistries for chemical vapor deposition of ruthenium and ruthenium oxide | |
| KR100406534B1 (ko) | 루테늄 박막의 제조 방법 | |
| US5866205A (en) | Process for titanium nitride deposition using five- and six-coordinate titanium complexes | |
| US7329615B2 (en) | Atomic layer deposition method of forming an oxide comprising layer on a substrate | |
| US7371878B2 (en) | Tantalum amide complexes for depositing tantalum-containing films, and method of making same | |
| CN105296963B (zh) | 半导体器件的制造方法及衬底处理装置 | |
| Kang et al. | Thermodynamic Calculations and Metallorganic Chemical Vapor Deposition of Ruthenium Thin Films Using Bis (ethyl‐π‐cyclopentadienyl) Ru for Memory Applications | |
| JPH05502695A (ja) | 遷移金属窒化物の化学蒸着方法 | |
| US6812146B2 (en) | Chemical vapor deposition process for depositing titanium nitride films from an organo-metallic compound | |
| US5659057A (en) | Five- and six-coordinate precursors for titanium nitride deposition | |
| TW201816165A (zh) | 來自金屬脒鹽前驅物與鋁前驅物的金屬鋁合金膜 | |
| TW200844252A (en) | Method for the deposition of a ruthenium containing film | |
| JP2013539501A (ja) | 金属膜堆積 | |
| TWI756699B (zh) | 用於薄膜沉積的新穎第v及vi族過渡金屬前驅物 | |
| KR20040020422A (ko) | 소스 가스 공급 방법 및 장치 | |
| TWI756959B (zh) | 膜或塗層之方法 | |
| US6696109B2 (en) | Chemical vapor deposition process for depositing titanium silicide films from an organometallic compound | |
| TWI678428B (zh) | 金屬薄膜的原子層堆積方法 | |
| KR100522762B1 (ko) | 금속막의 화학기상증착법 | |
| CN115279940B (zh) | 铝前体化合物、其制备方法和使用其形成含铝膜的方法 | |
| WO2023238808A1 (ja) | 化学蒸着法によるルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の製造方法及びルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜 | |
| KR102343186B1 (ko) | 니오븀 질화물 박막의 형성 방법 | |
| US20220119939A1 (en) | Method of improving step coverage using an inhibitor molecule for high aspect ratio structures | |
| KR20030002146A (ko) | 원자층증착법에 의한 9족 금속막의 형성 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 19990803 |