KR20030002146A - 원자층증착법에 의한 9족 금속막의 형성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저온 공정이 가능하면서 막내의 불순물을 최소화하고 또한 파티클 발생을 억제하여 고순도의 9족 금속막(코발트, 이리듐, 로듐)을 얻기 위한 원자층 증착법에 의한 9족 금속막의 형성 방법을 제공하기 위한 것으로, 원자층증착장치의 반응챔버내에 기판을 로딩시키는 단계, 상기 기판상에 9족 금속전구체를 흡착시키는 단계, 및 상기 반응챔버내에 환원성 반응가스를 공급하는 단계를 포함하여 이루어진다.

Description

원자층증착법에 의한 9족 금속막의 형성 방법{METHOD FOR FORMING GROUP Ⅸ METAL LAYER USING ATOMIC LAYER DEPOSITION}

본 발명은 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 DRAM 및 FRAM에서 고유전율 및 강유전체 캐패시터의 전극으로 이용되는 9족 금속막(Group 9 metal)의 형성 방법에 관한 것이다.

최근에, 이리듐(Iridium; Ir), 로듐(Rhodium; Rh), 코발트(Cobalt; Co) 등의 금속을 DRAM/FeRAM 캐패시터의 전극으로 이용하고. 아울러, 유기물 합성 과정에서 촉매로 사용한다.

그리고, 고집적 메모리 소자에서 상기한 금속들을 균일하게 증착하기 위해 주로 화학기상증착법(Chemical Vapor Deposition; CVD)을 적용하고 있다.

일반적으로 화학기상증착법(CVD)은 실리콘웨이퍼 또는 웨이퍼상의 노출된 막 표면과 같은 기판상에 박막을 증착하기 위해 이용되며, 화학기상증착법에 있어서 전구체(Precursor)는 전구체의 분해온도 이상의 온도로 가열된 기판상에 콘택되는 열분해 휘발성 화합물이다. 그리고, 화학기상증착법에 의해 증착되는 막, 예컨대 금속, 금속혼합물, 금속합금, 세라믹, 금속화합물 및 이들의 혼합물로 구성되는 막들은 전구체의 선택 및 반응 조건에 의존하여 기판상에 형성된다.

이와 같은 화학기상증착법은 전구체와 전구체를 열분해하기 위한 반응가스를 이용하여 요구되는 두께를 갖는 박막을 기판상에 증착한다.

먼저 다양한 가스들을 반응챔버로 주입시키고, 열, 빛, 플라즈마와 같은 고에너지에 의해 유도된 가스들을 화학반응시키므로써 기판상에 요구되는 두께의 박막을 증착시킨다.

종래 주기율표상의 9족 원소(이하 '9족 금속'이라 약칭함)(M)인 코발트, 로듐, 이리듐의 화학기상증착은 산화상태가 +1 또는 +3인 전구체(MX 또는 MX₃, 여기서 X는 음이온성 리간드)을 사용하고, 반응가스로서 산소(O₂) 또는 수소(H₂)를 사용한다.

이 때, 산소(O₂)는 전구체와 반응하며 산화상태인 9족 금속을 환원시킴과 동시에 음이온성 리간드(Ligand)인 X와 반응하여 반응생성물을 생성시킨다. 여기서, 음이온성 리간드는 비공유 전자쌍을 가진 이온을 의미하며, F-, Cl-, OH-, 알킬(Alkyl), 아릴(aryl), 알콕시(alkoxy), β-디케토네이트(diketonate), 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl), 알킬사이클로펜타디에닐(alkylcyclopentadienyl) 등이다.

한편, 9족 금속의 전구체(MX, MX₃)와 반응가스의 반응은 다음과 같이 이루어진다.

MX, MX₃+ O₂----> M + C_xH_yO_z

[반응식1]는 9족 전구체의 산화 반응을 나타낸 것으로, 이러한 산화, 환원 반응을 통해 CO, H₂, 부텐(Butene)등의 알켄(Alkene)과 같은 중성 반응생성물, H,부틸(Butyl) 등의 알킬(Alkyl), β-디케토네이트(diketonate)과 같은 음이온 또는 양이온 반응생성물이 형성된다.

그러나, 중성을 띠는 반응생성물은 진공으로 제거할 수 있지만, 음이온 또는 양이온성 반응생성물은 9족 금속막내에 불순물로 잔류하게 된다. 또한, 산소(O₂)와 리간드(X)의 분해반응이 매우 복잡할 뿐만 아니라 짧은 시간에 반응이 이루어지므로 불순물인 탄소(C), 수소(H), 산소(O)가 9족 금속막내에 잔류하며 이러한 불순물은 9족 금속막의 치밀화를 위한 열공정이나 후속 증착 공정시 막 사이에서 확산되면서 9족 금속막을 포함하여 인접하는 막들의 막특성을 저하시키는 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 반응가스로서 환원성 가스인 수소(H₂)를 사용하는 경우, 수소(H₂)를 활성화시키기 위하여 증착 온도를 700℃ 이상으로 높게 설정해야하므로 전구체 스스로 분해가 일어나 카보네이트(Carbonate)를 형성하여 여전히 막내에 불순물이 존재하는 문제점이 있다. 또한, 9족 금속막이 Ta₂O₅, BST, PZT, SBT 등의 산화물막을 유전막으로 적용하는 캐패시터의 상부전극으로 적용될 경우, 고온에서 수소(H₂)를 사용하면 산화물막을 환원시키게 되어 산화물막의 전기적 특성을 확보할 수 없다.

아울러, 상기와 같은 전구체(MX, MX₃)를 사용하여 화학기상증착법으로 9족 금속막을 증착하는 경우, 기체 상태에서 반응 가스와 전구체가 반응하여 이루어지는 분해반응을 통해 비휘발성 물질, 예컨대, 카보네이트, 옥사이드가 생성된다. 이러한, 비휘발성 물질은 9족 금속막상에 덩어리 형태로 존재하면서 파티클(Particle) 발생의 주원인으로 작용하는 문제점이 있다.

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 저온 공정이 가능하면서 막내의 불순물을 최소화하고 파티클 발생을 억제하는데 적합한 원자층 증착법에 의한 9족 금속막의 형성 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 원자층증착법에 의한 9족 금속막의 형성 방법을 도시한 공정 흐름도,

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 9족 금속전구체, 반응가스 및 퍼지가스의 공급 순서도.

도 3a 내지 도 3c는 도 1에 따른 9족 금속막의 형성 방법을 도시한 공정 단면도,

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

11 : 기판 12 : 9족 금속전구체

13 : 히드라진 14 : 9족 금속 원자층

15 : 9족 금속막

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 원자층 증착법에 의한 9족 금속막의 형성 방법은 원자층증착장치의 반응챔버내에 기판을 로딩시키는 단계, 상기 기판상에 9족 금속전구체를 흡착시키는 단계, 및 상기 반응챔버내에 환원성 반응가스를 공급하는 단계를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.

바람직하게, 상기 9족 금속전구체는, 산화상태가 +1 또는 +3인 MX 또는 MX₃중 어느 하나를 이용하되, 상기 M은 코발트, 로듐 또는 이리듐 중 어느 하나이고, X는 음이온성 리간드인 것을 특징으로 하며, 상기 X는 H, C₁∼C₁₀알킬, C₂∼C₁₀알케닐, C₁∼C₈알콕시, C₆∼C₁₂아릴, β-디케토네이트, 사이클로펜타디에닐, C₁∼C₈알킬사이클로펜타디에닐 및 이들 물질에 할로겐족 원소가 첨가된 유도체들 중 어느 하나를 포함함을 특징으로 한다.

바람직하게, 상기 반응가스는 히드라진, 디메틸히드라진, 암모니아, NH₂R, NHR₂, NR₃, C₁∼C₁₀알킬히드라진, C₁∼C₁₀디알킬히드라진 또는 이들의 혼합가스 중 어느 하나를 포함하고, R은 수소(H), C₁∼C₁₀알킬, C₂∼C₁₀알케닐, C₁∼C₈알콕시, C₆∼C₁₂아릴 및 이들 물질에 할로겐족 원소가 첨가된 유도체들 중 어느 하나를 포함함을 특징으로 한다.

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여, 본 발명의 가장 바람직한 실시예를 첨부 도면을 참조하여 설명하기로 한다.

본 발명의 실시예에 따른 원자층 증착법에 의한 9족 금속막의 형성 방법에 대해 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서는 전구체로서 9족 금속(M)의 산화상태가 +1 또는 +3인 MX 또는 MX₃중 어느 하나를 사용하고, 반응가스로서 환원성이 강한 가스, 예컨대 히드라진(Hydrazine; N₂H₄)을 사용하여 9족 금속막을 원자층 단위로 증착하는 방법을 제공한다.

여기서, 히드라진(N₂H₄)은 질소(N)와 수소(H)의 화합물로서 공기 속에서 발연하는 무색의 액체로 암모니아와 비슷한 냄새를 가지고 녹는점 2℃, 끓는점 113.5℃, 비중 1.011을 갖는다.

상기한 9족 금속의 전구체와 히드라진은 다음과 같이 반응한다.

,

여기서, M은 9족 금속(Co, Rh, Ir), X는 음이온성 리간드이다.

이 때, X는 H, C₁∼C₁₀알킬(Alkyl), C₂∼C₁₀알케닐(Alkenyl), C₁∼C₈알콕시(Alkoxy), C₆∼C₁₂아릴(Aryl), β-디케토네이트(Diketonates), 사이클로펜타디에닐(Cyclopentadienyl), C₁∼C₈알킬사이클로펜타디에닐(Alkylcyclopentadienyl) 및 이들 물질에 할로겐(Halogen)족 원소가 첨가된 유도체(Derivatives)들 중 어느 하나이다.

[반응식1]을 참조하면, 히드라진(N₂H₄)은 9족 금속 전구체(MX, MX₃)와 반응하여 9족 금속막(M)을 형성하고, 휘발성이 강한 반응생성물들(HX, NH₃, N₂)을 형성한다. 이 때, HX를 포함한 반응생성물들은 진공상태에서 쉽게 제거된다.

상기한 히드라진외에 환원성 반응가스로는 디메틸히드라진(2Me₂NNH₂), 암모니아(NH₃), NH₂R, NHR₂, NR₃, C₁∼C₁₀알킬히드라진, C₁∼C₁₀디알킬히드라진 또는 이들의 혼합가스 중 어느 하나를 포함하고, R은 수소(H), C₁∼C₁₀알킬, C₂∼C₁₀알케닐, C₁∼C₈알콕시, C₆∼C₁₂아릴 및 이들 물질에 할로겐족 원소가 첨가된 유도체들 중 어느 하나를 이용한다.

상술한 [반응식1]의 원리를 이용하여 9족 금속막을 원자층 단위로 증착하는 방법에 대해 첨부도면 도 1을 참조하여 설명하기로 한다.

일반적으로 원자층 증착법(ALD)은 먼저 소스가스를 공급하여 기판 표면에 한 층의 소스를 화학적으로 흡착(Chemical Adsorption)시키고 여분의 물리적 흡착된 소스들은 퍼지가스를 흘려보내어 퍼지시킨 다음, 한 층의 소스에 반응가스를 공급하여 한 층의 소스와 반응가스를 화학반응시켜 원하는 원자층 박막을 증착하고 여분의 반응가스는 퍼지가스를 흘려보내 퍼지시키는 과정을 한 주기로 하여 박막을 증착한다. 상술한 바와 같이 원자층 증착방법은 표면 반응 메카니즘(Surface Reaction Mechanism)을 이용하므로써 안정된 박막을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 균일한 박막을 얻을 수 있다. 또한, 소스가스와 반응가스를 서로 분리시켜 순차적으로 주입 및 퍼지시키기 때문에 화학적기상증착법(CVD)에 비해 가스 위상 반응(Gas Phase Reaction)에 의한 파티클(Particle) 생성을 억제하는 것으로 알려져 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 원자층 증착법에 의한 9족 금속막의 형성 방법을 도시한 공정 흐름도이고, 도 2는 도 1에 따른 9족 금속전구체, 반응가스 및 퍼지가스의 공급 순서도이다. 그리고, 도 3a 내지 도 3c는 도 1에 따른 원자층 증착법에 의한 9족 금속막의 형성 방법을 도시한 공정 단면도이다.

도 1 및 도 3a 내지 도 3c을 참조하면, 반응챔버내에 9족 금속막이 증착될기판(11)을 로딩시킨 후, 100℃∼900℃의 온도로 기판(11)을 미리 가열시키고, 9족금속 전구체(MX, MX₃)(12)를 가열된 기판(11) 상에 0.1∼5초 동안 공급하여 기판(11) 표면에 흡착시킨다. 여기서, 도면부호 12a는 흡착된 9족 금속전구체를 나타낸다.

계속해서, 9족 금속 전구체(12)의 공급을 중단하고 퍼지 가스(Purge gas)인 질소(N₂)를 0.1∼5초 동안 공급하여 기판(11) 표면에 흡착된 9족 금속 전구체(12a)를 제외한 기체 상태에 존재하는 미반응 9족 금속 전구체(12)를 진공으로 제거한다.

도 3b에 도시된 바와 같이, 반응가스인 히드라진(N₂H₄)(13)을 0.1초∼5초 동안 공급하여 기판(11) 표면에 흡착되어 있는 9족 금속 전구체(12a)와 반응시킨다.

도 3c에 도시된 바와 같이, 상술한 히드라진과 흡착된 9족 금속전구체가 [반응식1]에 의해 반응하여 9족 금속막의 원자층(14)과 휘발성 반응생성물(HX, NH₃, N₂) 형성한다.

계속해서, 히드라진(13)의 공급을 중단하고 다시 퍼지가스인 질소를 0.1∼5초 동안 공급하여 휘발성 반응생성물들 및 미반응 히드라진을 제거하므로써 기판(11)상에 고순도 9족 금속 원자층(14)을 증착한다.

한편, 상기한 퍼지가스로는 질소외에 헬륨(He), 아르곤(Ar), 암모니아(NH₃) 또는 이들의 혼합가스 중 어느 하나를 이용할 수 있다.

계속해서, 도 2의 순서도에 따라 9족 금속 전구체, 퍼지가스(질소), 반응가스(히드라진), 퍼지가스(질소)를 연속적으로 공급하는 사이클을 1사이클(1 cycle)로 설정하고 사이클을 연속적으로 실행하여 원하는 두께로 9족 금속막(15)을 증착한다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 9족 금속막의 제조시 원자층 증착법과 환원성이 강한 반응가스를 이용하므로써 9족 금속막내 불순물을 최소화하고 파티클 발생을 억제한다.

다시 말하면, 9족 금속 전구체와 반응가스의 반응부산물, 즉 휘발성 반응생성물들(HX, NH₃, N₂)은 기화압이 높은 중성 물질이므로 막내에 포함되지 않고 진공 배기로 반응챔버에서 쉽게 제거할 수 있어 탄소, 수소, 산소 등의 불순물이 거의 잔류하지 않는다.

또한, 통상의 화학적기상증착시 기체 상태에서 반응가스와 전구체가 일부 화학반응을 일으켜 비휘발성 물질을 형성하였으나, 본 발명에서는 기판 표면에서만 증착 반응이 이루어지므로 파티클이 생성되지 않는다.

그리고, 상술한 원자층 증착법을 반도체소자의 캐패시터 제조에 이용하면 환원성이 강한 반응가스의 적용으로 인해 반응가스가 9족 금속막 형성전에 기판상에 형성된 산화물막을 환원시키는 것을 방지한다.

본 발명의 기술 사상은 상기 바람직한 실시예에 따라 구체적으로 기술되었으나, 상기한 실시예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술 분야의 통상의 전문가라면 본 발명의 기술 사상의범위 내에서 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다.

상술한 바와 같은 본 발명은 9족 금속막내 잔류하는 불순물을 최소화하여 고순도 9족 금속막을 제조할 수 있는 효과가 있으며, 원자층 증착법을 이용하므로써 저온에서 증착 가능함과 동시에 파티클 발생을 억제할 수 있는 효과가 있다.

Claims (9)

1. 금속막의 제조 방법에 있어서,

   원자층 증착장치의 반응챔버내에 기판을 로딩시키는 단계;

   상기 기판상에 9족 금속 전구체를 흡착시키는 단계; 및

   상기 반응챔버내에 환원성 반응가스를 공급하는 단계

   를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 원자층 증착법에 의한 9족 금속막의 형성 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 9족 금속전구체는,

   산화상태가 +1 또는 +3인 MX 또는 MX₃중 어느 하나를 이용하되, 상기 M은 코발트, 로듐 또는 이리듐 중 어느 하나이고, X는 음이온성 리간드인 것을 특징으로 하는 원자층 증착법에 의한 9족 금속막의 형성 방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   상기 X는 H, C₁∼C₁₀알킬, C₂∼C₁₀알케닐, C₁∼C₈알콕시, C₆∼C₁₂아릴, β-디케토네이트, 사이클로펜타디에닐, C₁∼C₈알킬사이클로펜타디에닐 및 이들 물질에 할로겐족 원소가 첨가된 유도체들 중 어느 하나를 포함함을 특징으로 하는 원자층 증착법에 의한 9족 금속막의 형성 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 반응가스는 히드라진, 디메틸히드라진, 암모니아, NH₂R, NHR₂, NR₃, C₁∼C₁₀알킬히드라진, C₁∼C₁₀디알킬히드라진 또는 이들의 혼합가스 중 어느 하나를 포함하고, R은 수소(H), C₁∼C₁₀알킬, C₂∼C₁₀알케닐, C₁∼C₈알콕시, C₆∼C₁₂아릴 및 이들 물질에 할로겐족 원소가 첨가된 유도체들 중 어느 하나를 포함함을 특징으로 하는 원자층 증착법에 의한 9족 금속막의 형성 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 9족 금속 전구체를 흡착시킨 후,

   상기 9족 금속 전구체의 공급을 중단하고 퍼지가스를 공급하여 미반응 9족 금속 전구체를 제거하는 단계를 더 포함함을 특징으로 하는 원자층 증착법에 의한 9족 금속막의 형성 방법.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 퍼지가스는 질소, 헬륨, 아르곤, 암모니아 또는 이들의 혼합가스 중 어느 하나를 포함함을 특징으로 하는 원자층 증착법에 의한 9족 금속막의 형성 방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 반응가스를 공급하는 단계후,

   상기 반응가스의 공급을 중단하고 상기 퍼지가스를 다시 공급하여 상기 반응가스와 상기 흡착된 9족 금속전구체의 반응생성물 중 휘발성 반응생성물과 미반응 반응가스를 제거하는 단계를 더 포함함을 특징으로 하는 원자층 증착법에 의한 9족 금속막의 형성 방법.
8. 제 1 항에 있어서,

   상기 9족 금속전구체 및 반응가스는 0.1초∼5초 동안 공급되는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법에 의한 9족 금속막의 형성 방법.
9. 제 1 항에 있어서,

   상기 기판은 100℃∼900℃의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 원자층 증착법에 의한 9족 금속막의 형성 방법.