WO2023238808A1 - 化学蒸着法によるルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の製造方法及びルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜 - Google Patents

化学蒸着法によるルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の製造方法及びルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜 Download PDF

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carbon atoms
group
branched
thin film
ruthenium
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PCT/JP2023/020737
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スーヒョン キム
洋平 小次
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嶺南大學校 産學協力團
田中貴金属工業株式会社
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/16—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metal carbonyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a ruthenium thin film or a ruthenium compound thin film by a chemical vapor deposition method (chemical vapor deposition method (CVD method), atomic layer deposition method (ALD method)). Specifically, the present invention relates to a chemical vapor deposition method using a predetermined organic ruthenium compound, which achieves low resistance of a thin film and is excellent in film formation efficiency.
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • ALD method atomic layer deposition method
  • ruthenium thin films, etc. or simply “thin films” Thin films made of ruthenium or ruthenium compounds (hereinafter referred to as “ruthenium thin films, etc.” or simply “thin films”) are expected to be used as wiring and electrode materials for semiconductor devices such as DRAMs and FERAMs. This tendency has become more pronounced as wiring becomes finer due to the recent miniaturization of semiconductor devices. Until now, copper has been mainly used as a wiring material for semiconductor devices, but in the wiring of fine semiconductor devices of 10 nm class, the wiring width is smaller than the mean free path of electrons in copper (approximately 38.7 nm).
  • Chemical vapor deposition methods such as CVD (chemical vapor deposition) and ALD (atomic layer deposition) are used to produce ruthenium thin films and the like.
  • the ALD method is particularly useful for controlling the fine structure of such thin films.
  • Many organic ruthenium compounds have been known as raw materials (precursors) for producing ruthenium thin films and the like by chemical vapor deposition.
  • Organic ruthenium compounds that serve as precursors have a large effect on the properties of ruthenium thin films and the efficiency of film formation, so there are many examples of their study. Furthermore, the characteristics required of organic ruthenium compounds are wide-ranging. In the past, issues such as being a liquid at room temperature and having a high vapor pressure were considered for ease of handling and lowering the film-forming temperature, and organic ruthenium compounds that address these issues have become publicly known. Ta. For example, there is bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium (II) shown in Chemical Formula 1 described in Patent Document 1.
  • reaction gas is generally introduced into a reactor together with a vaporized organic ruthenium compound.
  • Organic ruthenium compounds can be decomposed by heating alone to deposit a ruthenium thin film, but in that case, the decomposition rate is poor and efficient film formation cannot be expected. Therefore, a reactive gas is introduced to promote the decomposition of the organic ruthenium compound.
  • Organic ruthenium compounds that have been known for a long time, such as the above-mentioned bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium (II), require an oxidizing gas such as oxygen or ozone to be used as a reaction gas.
  • the oxidizing gas causes oxidative damage to the substrate.
  • the substrate Cu, W, TiN, etc. are particularly easy to oxidize.
  • damage to the substrate due to oxidation is not itself desirable, the generated oxides may deteriorate the properties of the thin film.
  • Patent Document 2 dicarbonyl-bis(5-methyl-2,4-hexanediketonato)ruthenium (II) shown below is listed as an example, and in Patent Document 3, as an example, hexacarbonyl [ ⁇ - [(1,2- ⁇ )-3-methyl-N-(1-methylpropyl)-1-butene-1-aminato- ⁇ C 2 , ⁇ N 1 : ⁇ N 1 ]] diruthenium (Ru-Ru) further contains , Patent Documents 4 and 5 describe ( ⁇ 4 -methylene-1,3-propanediyl)tricarbonylruthenium shown below as an example.
  • the organic ruthenium compounds of compounds 2 to 4 exemplified above are capable of depositing ruthenium using a non-oxidizing gas such as hydrogen as a reaction gas, and oxidation of the substrate is suppressed.
  • a non-oxidizing gas such as hydrogen as a reaction gas
  • the resistivity of ruthenium thin films formed using non-oxidizing gases using these organic ruthenium compounds may not be sufficiently reduced.
  • these organic ruthenium compounds can be formed into films using oxidizing gas, and in some cases, a ruthenium thin film formed using oxidizing gas may have a lower resistance.
  • the film forming rate tends to be low. This is because a non-oxidizing atmosphere such as hydrogen is inherently poor in reactivity.
  • the above-described organic ruthenium compounds of Chemicals 2 to 5 enable film formation using non-oxidizing gas such as hydrogen, which is an advantage over conventional organic ruthenium compounds. Compared to film formation in a highly reactive oxidizing gas atmosphere, non-oxidizing gas is inferior in film formation rate. If we aim to achieve high throughput thin film formation, it is also important to improve the film formation rate.
  • the present invention was made against the above background.
  • the present invention relates to a chemical vapor deposition method for forming a high-quality ruthenium thin film or the like while suppressing oxidation of a substrate.
  • the present invention aims to clarify the factors that increase the specific resistance of a thin film when an organic ruthenium compound that can be formed into a film using a non-oxidizing gas is used as a precursor, and to use chemical vapor deposition to avoid this.
  • This paper proposes a method.
  • the present inventors first investigated the factors that increase the specific resistance of ruthenium thin films formed using non-oxidizing gas, and found that the incorporation of impurity elements such as carbon (C) I came up with the idea.
  • Many of the organic ruthenium compounds that make it possible to form a ruthenium thin film or the like in the above-mentioned non-oxidizing gas atmosphere contain a carbonyl ligand (CO) as a ligand.
  • CO carbonyl ligand
  • Carbonyl ligands have a high bonding property with ruthenium, but are easily released as gas when the organic ruthenium compound is decomposed, so they are originally suitable ligands.
  • non-oxidizing gases can be applied when they are in contact with the substrate, and can be applied to relatively thin thin films with little accumulation of impurities. It can be said that it is useful for film formation.
  • oxidizing gas is less likely to accumulate impurities, it is suitable for ensuring a film formation rate to obtain a desired film thickness as long as contact with the substrate can be avoided.
  • the present inventors have understood the suitability of each reaction gas as described above, and applied a non-oxidizing gas as a reaction gas in the early stage of film formation as a film formation method using chemical vapor deposition to solve the above problems. They discovered a two-step film-forming process in which a ruthenium thin film or the like is formed on a substrate, and then the thin film is grown using an oxidizing gas as a reactive gas, and the present invention was conceived.
  • the present invention provides a method for producing a ruthenium thin film or a ruthenium compound thin film by a chemical vapor deposition method in which an organic ruthenium compound and a reactive gas are reacted on a substrate to form a ruthenium thin film or a ruthenium compound thin film.
  • the organic ruthenium compounds introduced in the first film forming step and the second film forming step include the following organic ruthenium compounds (1) to (3).
  • each of the substituents R 7 to R 9 of the amine ligand L 4 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the substituent R 10 of the imidazole ligand L 5 is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, or a carbon number 1 Any of the above 8 or less linear or branched fluoroalkyl groups.
  • Substituents R 11 to R 13 are hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and carbon atoms.
  • substituents R 14 to R 17 of the pyridazine ligand L 6 are hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, respectively.
  • substituents R 22 to R 25 of pyrazine ligand L 8 are hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, respectively. or a branched fluoroalkyl group, a linear or branched fluoro group having 1 to 5 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a linear or branched chain having 1 to 5 carbon atoms, or Either a branched cyano group or a straight or branched nitro group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Organic ruthenium compound ⁇ (In the formula, R 26 and R 27 may be the same or different, and are each one of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
  • Organic ruthenium compound ⁇ (In the formula, the ligand L 9 is a ligand represented by either (L 9 -1) or (L 9 -2) shown in the following formula, and a ligand containing one nitrogen atom. )
  • A. Method for producing a ruthenium thin film or the like by chemical vapor deposition according to the present invention As described above, the method for producing a ruthenium thin film or the like according to the present invention has two stages of film-forming steps using different reaction gases. In the following description, matters common to both film forming steps will be explained, and then each of the first and second film forming steps will be explained.
  • the present invention is a method of forming a ruthenium thin film etc. by chemical vapor deposition method.
  • the chemical vapor deposition method is a method of manufacturing a thin film by introducing a raw material gas containing a vaporized precursor made of an organic ruthenium compound and a reaction gas onto the substrate surface, decomposing the organic ruthenium compound on the substrate, and precipitating and depositing ruthenium or the ruthenium compound. It is.
  • chemical vapor deposition methods chemical vapor deposition methods (CVD methods) and atomic layer deposition methods (ALD methods) are known, depending on the content of supply of raw material gases and reaction gases.
  • the organic ruthenium compound serving as the precursor is one that can form a ruthenium thin film or the like when a non-oxidizing gas is used as the reaction gas. This is because a precursor that is not reactive with non-oxidizing gases makes it difficult to form a film in the first film forming step, and the subsequent second film forming step cannot be performed.
  • (1) organic ruthenium compound ⁇ (chemical formula 5), (2) organic ruthenium compound ⁇ (chemical formula 13), and (3) organic ruthenium compound ⁇ (chemical formula 14) shown above are applied as precursors. .
  • Each organic ruthenium compound will be explained below.
  • Organic ruthenium compound ⁇ is an organic ruthenium represented by Formula 5 above. This organic ruthenium compound has ruthenium (divalent) coordinated with a linear or branched chain hydrocarbon group or a cyclic hydrocarbon group as the ligand L1 , and further has a ligand X and two It is a compound coordinated with a carbonyl ligand.
  • aryl group having 6 to 9 carbon atoms linear or branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, linear or branched cyano group having 1 to 8 carbon atoms, carbon A linear or branched nitro group having 1 to 8 carbon atoms, and a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 7 to R 9 are methyl, ethyl , n-propyl, isopropyl, or n-butyl
  • each of 8 is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group
  • R 9 is hydrogen
  • the imidazole ligand (L 5 ) is a ligand represented by the formula shown in Chemical Formula 9 above.
  • the substituent R 10 of the ligand L 5 is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and a linear chain having 1 to 8 carbon atoms. or a branched fluoroalkyl group.
  • R 10 to R 13 are hydrogen, or R 10 is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, or a trifluoromethyl group.
  • R 11 to R 13 are hydrogen, a methyl group, or an ethyl group, or R 10 is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, or a trifluoromethyl group, and R 11 -R 13 are all hydrogen, a methyl group, or an ethyl group.
  • ⁇ Pyridazine ligand (L 6 ) The pyridazine ligand (L 6 ) is a ligand represented by the above formula 10.
  • Substituents R 14 to R 17 of the ligand L 6 are each hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 14 , R 16 and R 17 are all hydrogen, methyl group or ethyl group, or both R 15 and R 16 are methyl groups and neither R 14 or R 17 is a group. It is preferable that both hydrogen and hydrogen be used.
  • the pyrimidine ligand (L 7 ) is a ligand represented by the above formula 11.
  • the substituents R 18 to R 21 of the ligand L 7 are each hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a straight chain or branched fluoro group having 1 to 5 carbon atoms hydrogen or a straight chain or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • hydrogen or a straight chain or branched chain having 1 to 5 carbon atoms is either a cyano group, hydrogen, or a linear or branched nitro group having 1 or more and 5 or less carbon atoms.
  • R 19 to R 21 are hydrogen, methyl group, or ethyl group or R 20 is either a methyl group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group, trifluoro group, fluoro group, methoxy group, cyano group, or nitro group, and R 18 and R 19 and R 21 are both hydrogen, methyl group, or ethyl group.
  • the pyrazine ligand (L 8 ) is a ligand represented by the above formula 12.
  • the substituents R 22 to R 25 of the ligand L 8 are each hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a straight chain or branched fluoro group having 1 to 5 carbon atoms hydrogen or a straight chain or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • hydrogen or a straight chain or branched chain having 1 to 5 carbon atoms is either a cyano group, hydrogen, or a linear or branched nitro group having 1 or more and 5 or less carbon atoms.
  • R 23 to R 25 are hydrogen, a methyl group, or an ethyl group, or R 23 is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a tert-butyl group.
  • R22 , R24 , and R25 are all hydrogen, methyl group, or ethyl group. Either case is preferred.
  • the ligand L 1 and the ligand examples include the following organic ruthenium compounds in which the ligand X is carbonyl coordinated (that is, three carbonyl ligands are coordinated).
  • the substituent R of the trimethylenemethane ligand L 10 is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 9 carbon atoms. , a linear or branched alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, a linear or branched alkynyl group having 2 to 8 carbon atoms, a linear or branched amino group having 2 to 8 carbon atoms, carbon An aryl group having a number of 6 or more and 9 or less.
  • the substituent R is hydrogen, a linear or branched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or a linear or branched chain having 3 to 5 carbon atoms. alkenyl group, a linear or branched alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms, a linear or branched amino group having 3 to 5 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms. .
  • Organic ruthenium compound ⁇ is an organic ruthenium represented by the above chemical formula 13.
  • This organic ruthenium compound is an organic ruthenium compound in which two ⁇ -diketone ligands and two carbonyl ligands are coordinated to ruthenium.
  • R 26 and R 27 of the ⁇ -diketone ligand are hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Furthermore, R 26 and R 27 may be the same or different, but are preferably asymmetric ⁇ -diketones that are different from each other. Furthermore, the total number of carbon atoms in R 26 and R 27 is 2 to 5.
  • the total number of carbon atoms of each of the substituents R 28 to R 30 in L 9 -1 is preferably 3 or more and 10 or less. Further, in L 9 -2, it is preferable that the total number of carbon atoms in each of the substituents R 31 to R 35 is 2 or more and 10 or less.
  • the substituents R 28 to R 35 may be the same or different, and are each one of a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. When the substituents R 28 to R 35 are alkyl groups, they may be either linear or branched.
  • the alkyl group is preferably any one of a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • the substituents R 28 to R 30 of the ligand L 9 -1 may be the same or different, and at least one is preferably an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. It is also preferable that R 1 and R 3 are branched alkyl groups. Specifically, suitable substituents include ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, or tert-butyl group, and are preferred. is an ethyl group, an iso-propyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group.
  • R 31 is preferably any one of an ethyl group, a propyl group, or a butyl group. It is also preferable that R 31 is a branched alkyl group. Specifically, suitable substituents include ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, or tert-butyl group, and are preferred. is an ethyl group, an iso-propyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group. Further, R 32 , R 33 , R 34 and R 35 may be the same or different from each other, and each is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • organic ruthenium compounds ⁇ , ⁇ , and ⁇ of (1) to (3) that serve as precursors described above can be used as source gases as they are or by heating a solution dissolved in an appropriate solvent.
  • the first film-forming step is a step of forming a ruthenium thin film or the like on a substrate using the above-described organic ruthenium compounds ⁇ , ⁇ , and ⁇ as precursors and a non-oxidizing gas as a reaction gas.
  • This film-forming process is an initial stage process of forming a thin film that will become a base such as a ruthenium thin film for manufacturing purposes while suppressing oxidation of the substrate.
  • the non-oxidizing gas that becomes the reactive gas in the first film-forming step is a gas other than the oxidizing gas.
  • oxidizing gas is a gaseous substance that is more likely than air to cause or assist the combustion of other substances by supplying oxygen, and more specifically, the GHS classification falls under Category 1. It is a gaseous substance.
  • preferred non-oxidizing gases include hydrogen, water vapor, ammonia, amine compounds, hydrazine derivatives, and the like.
  • the amine compound is a compound represented by "R-NH 2 ", "RR'-NH”, “RR'R”-N", and the substituents R, R', R” in the formula are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group (2-methylpropyl), sec-butyl group (1-methylpropyl), tert-butyl group (1,1-dimethylethyl), n- Pentyl group, isopentyl group (3-methylbutyl), neopentyl group (2,2-dimethylpropyl), sec-pentyl group (1-methylbutyl), tert-pentyl group (1,1-dimethylpropyl), n-hexyl group, isohexyl group (4-methylpentyl), neohexyl group (2,2-dimethylbutyl), sec-hexyl group (1
  • R, R', and R'' are more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group (2-methylpropyl), a sec-butyl group (1-methylpropyl), tert-butyl group (1,1-dimethylethyl), n-pentyl group, isopentyl group (3-methylbutyl), neopentyl group (2,2-dimethylpropyl), sec-pentyl group (1-methylbutyl), tert-pentyl group ( 1,1-dimethylpropyl).
  • the hydrazine derivative is a compound represented by "H2N-NRR'", and the substituents R and R' in the formula are hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, and n-butyl group.
  • R and R' may be the same or different. More preferably, R and R' are hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group (2-methylpropyl), sec-butyl group (1-methylpropyl), tert -butyl group (1,1-dimethylbutyl), n-pentyl group, isopentyl group (3-methylbutyl), neopentyl group (2,2-dimethylpropyl), sec-pentyl group (1-methylbutyl), tert-pentyl group (1 , 1-dimethylpropyl).
  • the film-forming conditions in the first film-forming step are arbitrarily set according to the characteristics of the organic ruthenium compounds ⁇ , ⁇ , and ⁇ , which are precursors.
  • the organic ruthenium compounds ⁇ , ⁇ , and ⁇ all have relatively high vapor pressures and can be easily vaporized into raw material gas.
  • the heating temperature for vaporizing the precursor to generate the raw material gas is preferably 0° C. or higher and 80° C. or lower.
  • suitable oxidizing gases include either oxygen or ozone.
  • the second film forming step is a step of forming a ruthenium thin film or the like with a desired thickness. Therefore, the thickness of the ruthenium thin film formed in this step is not limited.
  • the film when increasing the film thickness, the film can be formed more efficiently than the conventional film forming method using a non-oxidizing gas as the reaction gas. This is because, after forming the basic thin film in the first film forming step, an oxidizing gas with excellent reactivity is used as a reactive gas.
  • the present invention also provides a ruthenium thin film or a ruthenium compound thin film formed on a suitable substrate.
  • the ruthenium thin film or the like according to the present invention is oxygen-free on the substrate surface, and even if the film is thin, resistance increase due to substrate oxidation is suppressed. That is, the present invention is a thin film made of ruthenium or a ruthenium compound formed on a substrate, and the thin film does not contain oxygen at the interface with the substrate.
  • the content of impurities in the thin film is also reduced.
  • the above-mentioned organic ruthenium compounds contain ligands having carbon as a constituent element, such as carbonyl ligands, and these ligands may be mixed into the thin film during film formation.
  • contamination with impurities is also suppressed, and an increase in resistance due to this is also suppressed.
  • the average carbon concentration near the outermost surface of the thin film is reduced.
  • a structural feature of the ruthenium thin film etc. according to the present invention is that the surface roughness (surface roughness) is reduced.
  • the surface roughness is reduced.
  • the present inventors when forming a film using a non-oxidizing gas, the delay in nucleation is short, and a thin film with a smooth surface by forming fine crystals tends to be formed.
  • the surface roughness is lower than that of a thin film formed using only a non-oxidizing gas.
  • Surface scattering, grain boundary scattering, surface roughness, and the like are interrelated factors that affect the specific resistance of a thin film.
  • the ruthenium thin film and the like according to the present invention are designed to have a low resistance, particularly by improving surface roughness. Such a reduction in the surface roughness of a thin film can particularly contribute to lowering the resistance of a thin film with a small thickness.
  • the thickness of the ruthenium thin film etc. according to the present invention there is no limit to the thickness of the ruthenium thin film etc. according to the present invention.
  • the ruthenium thin film of the present invention suppresses oxidation of the substrate, it is particularly useful for thin films with a thickness of 20 nm or less that can be affected by substrate oxidation.
  • the method of manufacturing a ruthenium thin film or the like by chemical vapor deposition according to the present invention includes a two-step film forming process.
  • the present invention can efficiently form a low-resistance ruthenium thin film or the like by taking advantage of the respective merits of a non-oxidizing gas and an oxidizing gas.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a manufacturing process of a ruthenium thin film including a two-step film forming process using an ALD method according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 3 is a diagram showing the compositional analysis results in the depth direction of the ruthenium thin films of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 manufactured in the first embodiment.
  • 2 is a graph showing the specific resistance of ruthenium thin films of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 manufactured in the first embodiment.
  • 3 is a graph showing the film thickness and specific resistance of ruthenium thin films of Example 3 and Comparative Example 3 manufactured in the second embodiment.
  • the organic ruthenium compound serving as a precursor is an organic ruthenium compound ⁇
  • the ligand X is a carbonyl coordination.
  • certain ( ⁇ 4 -methylene-1,3-propanediyl)tricarbonylruthenium (Chemical formula 4) hydrogen was used as a non-oxidizing reaction gas in the first film-forming step, and hydrogen was used as an oxidizing gas in the second film-forming step.
  • a ruthenium thin film was formed by ALD using oxygen as a reactive gas.
  • a ruthenium thin film was formed in a single step using a conventional method using only oxygen or hydrogen as a reactive gas.
  • the precursor ( ⁇ 4 -methylene-1,3-propanediyl)tricarbonylruthenium was synthesized as follows. 50.0 g (97.5 mmol) of tricarbonyl-dichlororuthenium dimer was suspended in 1700 ml of tetrahydrofuran, and 300 ml of a solution of 29.2 g (231.6 mmol) of 3-chloro-2-(chloromethyl)-1-propene in tetrahydrofuran was added. . 19.7 g (800 mmol) of magnesium chips were slowly added, and the mixture was allowed to react at room temperature for 3 hours. The reaction mixture was quenched by adding 5 mL of methanol, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • FIG. 1 shows the flow of the manufacturing process of a ruthenium thin film by the ALD method in this embodiment.
  • the film formation process using the ALD method includes (i) an adsorption step in which source gas is introduced to the substrate, (ii) a source gas purge step in which excess source gas is exhausted, and (iii) a reaction gas is introduced. It consists of a reaction step for forming a thin film, and (iv) a reaction gas purge step for exhausting excess reaction gas. These steps are then repeated as one cycle until the target film thickness is achieved.
  • a ruthenium thin film was formed using a Si substrate (2 cm x 2 cm) having a TiN film (thickness 20 nm) on the surface as a substrate for film formation.
  • the film forming conditions in the first and second film forming steps were as follows.
  • Second film forming step (i) Raw material gas introduction step/raw material heating temperature: 10°C ⁇ Carrier gas: Nitrogen (50sccm) ⁇ Introduction time: 10 seconds (ii) Raw material gas purge step ⁇ Purge gas: Nitrogen (100 sccm) ⁇ Introduction time: 10 seconds (iii) Reactive gas introduction step ⁇ Reactive gas: Oxygen (50 sccm) ⁇ Introduction time: 10 seconds (iv) Reaction gas purge step ⁇ Purge gas: Nitrogen (100sccm) ⁇ Introduction time: 10 seconds
  • the thickness of the ruthenium thin film formed in the first film formation step was set to 2 nm (Example 1) and 4 nm (Example 2). Then, in the second film forming step (reactive gas: oxygen), a ruthenium thin film was formed to a final film thickness of 40 nm (Example 1: 38 nm film formed, Example 2: 36 nm film formed).
  • a ruthenium thin film was formed by a one-step ALD method using only oxygen (Comparative Example 1) or only hydrogen (Comparative Example 2) as a reaction gas.
  • a 40 nm ruthenium thin film was formed by controlling the number of cycles under the same conditions as in the first and second film forming steps described above.
  • FIG. 4 shows the results of composition analysis in the depth direction by SIMS (secondary ion mass spectrometry) performed on the ruthenium thin films of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • Comparative Example 2 had the highest specific resistance among these ruthenium thin films.
  • the ruthenium thin film formed using hydrogen, which is a non-oxidizing gas contains impurities such as carbon, which is considered to have increased the specific resistance.
  • Comparative Example 1 is considered to have a higher specific resistance than the ruthenium thin film made of oxygen in Comparative Example 1.
  • the ruthenium thin film formed by the two-step film forming process of Example 1 has a lower specific resistance than the ruthenium thin film formed by oxygen of Comparative Example 1. It can be said that we were able to reduce the resistance of the thin film as a result of suppressing oxidation of the substrate by applying hydrogen in the first film-forming process, and as a result of rapid film-forming reaction and impurity release due to the application of oxygen in the second film-forming process. . Furthermore, although the specific resistance of Example 2 is higher than that of Comparative Example 1, the difference is slight and is at the same level.
  • Example 2 has good results similar to Example 1, considering that concerns about damage due to substrate oxidation can be almost completely eliminated by applying a non-oxidizing gas in the first film forming step. It can be said.
  • the evaluation of Example 2 can be supported because this thin film clearly had a lower specific resistance than the thin film of Comparative Example 2.
  • Second Embodiment In this embodiment, a two-step film forming process was applied and changes in specific resistance were studied when the thickness of the ruthenium thin film was increased. Under the same conditions as in the first embodiment, a 2 nm thin ruthenium film was formed in the first film forming step (reactive gas: hydrogen), and a ruthenium thin film was formed in the second film forming step (reactive gas: oxygen). At this time, ruthenium thin films were formed with final film thicknesses of 5 nm, 12 nm, 18 nm, and 23 nm in the second film forming step (Example 3). Then, the specific resistance of the ruthenium thin film of each thickness was measured.
  • Example 3 As a comparative example of this Example 3, 6 nm, 10 nm, 15 nm, and 20 nm ruthenium thin films were formed in a one-step film forming process using oxygen as the reaction gas, and the specific resistance was measured (Comparative Example 3) .
  • the ruthenium thin film (Example 3) formed by a two-step film formation process has a specific resistance equal to or lower than that of the ruthenium thin film (Comparative Example 3) formed by a one-step film formation process using oxygen as the reactive gas. This is confirmed.
  • a thin film formed in a two-step film forming process has a lower specific resistance. This is thought to be due to the suppression of oxidation of the substrate by the application of non-oxidizing gas in the first film forming step and the reduction in surface roughness due to the small particle size.
  • the reduction in resistance of such ultra-thin ruthenium thin films is thought to be useful in thin film electrodes of semiconductor devices, which are becoming increasingly miniaturized.
  • the method for producing a ruthenium thin film or the like using a two-step film forming process according to the present invention can form a high-quality, low-resistivity ruthenium thin film or the like while suppressing oxidation of the substrate.
  • the present invention is suitable for use as a wiring/electrode material for semiconductor devices such as DRAMs. In particular, it is possible to cope with miniaturization of wiring in ultra-miniature semiconductor devices.

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Abstract

本発明は、基板上で有機ルテニウム化合物と反応ガスとを反応させ、ルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を成膜する化学蒸着法によるルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の製造方法に関する。本発明の化学蒸着方法は、反応ガスとして非酸化性ガスを適用する第１成膜工程と、第１成膜工程による成膜後に酸化性ガスを反応ガスとして成膜する第２成膜工程とで構成される。そして、プリカーサとなる有機ルテニウム化合物として、カルボニル配位子を含む所定の有機ルテニウム化合物α、β、γのいずれかを適用する。本発明の化学蒸着法によれば、基板の酸化を抑制しつつ、高品位のルテニウム薄膜を効率的に成膜することができる。

Description

化学蒸着法によるルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の製造方法及びルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜
　本発明は、化学蒸着法（化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、原子層蒸着法（ＡＬＤ法））によりルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を製造する方法に関する。詳しくは、所定の有機ルテニウム化合物を適用する化学蒸着方法であって、薄膜の低抵抗化を図ると共に成膜効率に優れる方法に関する。
　ルテニウム又はルテニウム化合物からなる薄膜（以下、「ルテニウム薄膜等」或いは単に「薄膜」と称する）は、ＤＲＡＭ、ＦＥＲＡＭ等の半導体デバイスの配線・電極材料としての利用が期待されている。この傾向は、最近の半導体デバイスの超小型化に伴う配線の微細化に伴ってより顕著となっている。半導体素子の配線材料は、これまで銅の適用が主であるが、１０ｎｍ級の微細な半導体素子の配線においては、配線幅が銅の電子の平均自由行程（約３８．７ｎｍ）より小さい。そのため、かかる微細な配線に銅薄膜を適用すると、平均自由行程に比例する表面散乱及び粒界散乱による抵抗係数が増大し配線の抵抗値（比抵抗）が上昇する。これに対して、ルテニウムの電子の平均自由行程は１０．８ｎｍと銅よりも非常に短いため、表面散乱及び粒界散乱による比抵抗の上昇を抑制できる。また、ルテニウムは、銅（融点１０８５℃）よりも融点が高い（融点２２５０℃）高融点金属であり、高い耐エレクトロマイグレーション性を有する。これらから配線材料としてのルテニウムは、微細配線の低抵抗化を図ると共に配線の長寿命化が期待でき、多くの利点を有する。
　ルテニウム薄膜等の製造法としては、ＣＶＤ法（化学気相蒸着法）、ＡＬＤ法（原子層蒸着法）といった化学蒸着法が適用されている。そして、微細化が進む半導体デバイスの配線・電極を構成するルテニウム薄膜等には緻密で高いアスペクト比を有する構造が要求されている。こうした薄膜の微細構造の制御に対してはＡＬＤ法が特に有用である。そして、化学蒸着法によりルテニウム薄膜等を製造するための原料（プリカーサ）として、これまで多くの有機ルテニウム化合物が知られている。
　プリカーサとなる有機ルテニウム化合物は、ルテニウム薄膜等の特性や成膜の効率等に大きな影響を及ぼすことから、その検討例は多い。そして、有機ルテニウム化合物に求められる特性も多岐にわたる。古くは取扱い性や成膜温度の低温化のため、常温で液体であることや蒸気圧が高いこと等が検討の主題事項となっており、それらの課題に対応した有機ルテニウム化合物が公知となった。例えば、特許文献１に記載の化１に示すビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　また、近年ではプリカーサとなる有機ルテニウム化合物について、反応ガスの選択範囲の拡大が要求されている。化学蒸着法においては、気化した有機ルテニウム化合物と共に反応ガスを反応器内に導入するのが一般的である。有機ルテニウム化合物は、加熱のみで分解してルテニウム薄膜等を析出させることも可能であるが、その場合は分解速度に乏しく効率的な成膜が望めない。そこで、有機ルテニウム化合物の分解を促進するために反応ガスが導入される。上記したビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）等の古くから知られる有機ルテニウム化合物は、酸素やオゾン等の酸化性ガスを反応ガスとする必要がある。しかし、酸化性ガスは、基板に酸化ダメージを与える要因となる。基板の材質としては様々あるが、特に、Ｃｕ、Ｗ、ＴｉＮ等は比較的酸化し易い。そして、基板の酸化によるダメージは、それ自体が好ましいものではないが、生成した酸化物が薄膜の特性を低下させることもある。
　そのため、プリカーサに対する最近の要求としては、水素やアンモニア等の非酸化性ガスを反応ガスとしても分解可能な有機ルテニウム化合物を適用することが求められている。本願出願人は、こうした要求に応えることができる有機ルテニウム化合物を複数開発している。例えば、特許文献２には下記化２のジカルボニル－ビス（５－メチル－２，４－ヘキサンジケトナト）ルテニウム（ＩＩ）が、特許文献３には一例として下記化３のヘキサカルボニル［μ－［（１，２－η）－３－メチル－Ｎ－（１－メチルプロピル）－１－ブテン－１－アミナト－κＣ２，κＮ１：κＮ１］］ジルテニウム（Ｒｕ－Ｒｕ）が、更に、特許文献４、５には一例として下記化３の（η４－メチレン－１，３－プロパンジイル）トリカルボニルルテニウムが記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
特開２０００－２８１６９４号公報 特許第４７４６１４１号明細書 特許第６０２７６５７号明細書 国際公開ＷＯ２０２１／１５３６３９号公報 特開２０２０－０９０６８９号公報
　上記で例示した化２～化４の有機ルテニウム化合物は、水素等の非酸化性ガスを反応ガスとしてルテニウムを析出することが可能であり、基板の酸化は抑制される。しかしながら、本発明者等の検討によれば、これらの有機ルテニウム化合物で非酸化性ガスにより形成したルテニウム薄膜等は、比抵抗が十分に低減されていないことがある。この点、これらの有機ルテニウム化合物は、酸化性ガスによる成膜も可能であり、場合によっては酸化性ガスによるルテニウム薄膜等の方が低抵抗となることがある。
　また、非酸化性ガスを反応ガスとするルテニウム薄膜等の成膜においては、成膜速度が低い傾向がある。これは、水素等による非酸化性雰囲気は本来的に反応性が乏しいことが要因である。上記した化２～化５の有機ルテニウム化合物は、水素等の非酸化性ガスでの成膜を可能としているが、これは従来の有機ルテニウム化合物等との対比における利点である。反応性の高い酸化性ガス雰囲気での成膜と比較すると、非酸化性ガスは成膜速度に劣ることとなる。薄膜形成のハイスループット化を目指すのであれば、成膜速度の改善も重要である。
　本願発明は、上記のような背景のもとになされたものである。本発明は、基板の酸化を抑制しつつ、高品位のルテニウム薄膜等を成膜する化学蒸着方法に関する。この目的において、本発明は、プリカーサとなる有機ルテニウム化合物として非酸化性ガスによる成膜可能な有機ルテニウム化合物を適用したときの薄膜の比抵抗上昇の要因を明らかにしつつ、これを回避する化学蒸着方法を提案するものである。
　上記課題解決のため、本発明者等は、まず非酸化性ガスにより成膜されたルテニウム薄膜等の比抵抗が高くなる要因について検討し、その結果として炭素（Ｃ）等の不純物元素の混入に想到した。上述した非酸化性ガス雰囲気でルテニウム薄膜等の成膜を可能とする有機ルテニウム化合物は、配位子としてカルボニル配位子（ＣＯ）を含むものが多い。カルボニル配位子は、ルテニウムとの結合性が高い一方で、有機ルテニウム化合物の分解時にガスとして放出されやすいことから、本来は好適な配位子である。しかし、反応性が低い非酸化性ガス雰囲気においては、反応系からの分解成分の放出に遅延が生じて薄膜に不純物として混入されることがある。これが薄膜の比抵抗上昇の要因となっていると考察される。これに対し、酸化性ガス雰囲気にあっては、その良好な反応性により、有機ルテニウム化合物の分解成分は速やかに系外に放出され不純物の混入は少ない。但し、これまで述べたように、酸化性ガスは基板の酸化の要因にはなり得る。
　非酸化性ガス及び酸化性ガスが及ぼす基板と薄膜への影響を上記のように捉えると、非酸化性ガスは基板に接触する状態においては適用可能であり、不純物の蓄積が少ない比較的薄い薄膜の成膜には有用であるといえる。一方、酸化性ガスは、不純物の蓄積の懸念が少ないので、基板への接触を避けることができるのであれば、所望の膜厚を得るための成膜速度の確保に好適である。本発明者等は、各反応ガスの適正を前記のように解し、上記課題を解決する化学蒸着法による成膜方法として、成膜初期の段階での反応ガスに非酸化性ガスを適用して基板にルテニウム薄膜等を成膜した後、酸化性ガスを反応ガスにして薄膜を成長させる２段階の成膜プロセスを見出し、本発明に想到した。
　即ち、本発明は、基板上で有機ルテニウム化合物と反応ガスとを反応させ、ルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を成膜する化学蒸着法によるルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の製造方法において、前記反応ガスとして非酸化性ガスを導入し、基板表面上にルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を成膜する第１成膜工程と、前記第１成膜工程による成膜後、前記反応ガスとして酸化性ガスを導入し、ルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を成膜する第２成膜工程とを含み、前記第１成膜工程及び前記第２成膜工程で導入する有機ルテニウム化合物として、下記（１）～（３）の有機ルテニウム化合物α、β、γのいずれかを適用することを特徴とするルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の製造方法である。
（１）有機ルテニウム化合物α
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、配位子Ｌ１は、炭素数２以上１３以下の直鎖又は分枝鎖の鎖状炭化水素基又は環状炭化水素基である。また、配位子Ｘは、カルボニル配位子（ＣＯ）又は下記の化６～化１２の式で示されるイソシアニド配位子（Ｌ２）、ピリジン配位子（Ｌ３）、アミン配位子（Ｌ４）、イミダゾール配位子（Ｌ５）、ピリダジン配位子（Ｌ６）、ピリミジン配位子（Ｌ７）、ピラジン配位子（Ｌ８）のいずれかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （上記式中、イソシアニド配位子Ｌ２の置換基Ｒ１は、水素、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数３以上９以下の環状アルキル基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアミノ基、炭素数６以上９以下のアリール基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、のいずれかである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （上記式中、ピリジン配位子Ｌ３の置換基Ｒ２～Ｒ６は、それぞれ、水素、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはフルオロアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基、のいずれかである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （上記式中、アミン配位子Ｌ４の置換基Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （上記式中、イミダゾール配位子Ｌ５の置換基Ｒ１０は、水素、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数３以上８以下の環状アルキル基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、のいずれかである。置換基Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ、水素、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアミノ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、のいずれかである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （上記式中、ピリダジン配位子Ｌ６の置換基Ｒ１４～Ｒ１７は、それぞれ、水素、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロ基、水素又は炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、水素又は炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、水素又は炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基のいずれかである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （上記式中、ピリミジン配位子Ｌ７の置換基Ｒ１８～Ｒ２１は、それぞれ、水素、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基のいずれかである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （上記式中、ピラジン配位子Ｌ８の置換基Ｒ２２～Ｒ２５は、それぞれ、水素、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基のいずれかである。）
（２）有機ルテニウム化合物β
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒ２６、Ｒ２７は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基のいずれか１種である。）
（３）有機ルテニウム化合物γ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中、配位子Ｌ９は、次式に示される（Ｌ９－１）又は（Ｌ９－２）のいずれかで示される配位子であり、１つの窒素原子を含む配位子である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式中、＊は、ルテニウムに橋架け配位する原子の位置である。Ｒ２８～Ｒ３５は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基のいずれか１種である。）
　以下、本発明に係る化学蒸着法によるルテニウム薄膜等の製造方法及びルテニウム薄膜等について詳細に説明する。
Ａ．本発明に係る化学蒸着法によるルテニウム薄膜等の製造方法
　上記のとおり、本発明に係るルテニウム薄膜等の成膜方法は、反応ガスが異なる２段階の成膜工程を有する。以下の説明においては、双方の成膜工程に共通する事項を説明し、その上で第１、第２の各成膜工程について説明する。
（ａ）化学蒸着蒸着法の基本プロセス
　本発明は、化学蒸着法によりルテニウム薄膜等を成膜する方法である。化学蒸着法は、有機ルテニウム化合物からなるプリカーサを気化した原料ガスと反応ガスを基板表面に導入し、基板上で有機ルテニウム化合物を分解しルテニウム又はルテニウム化合物を析出・堆積させて薄膜を製造する方法である。化学蒸着法は、原料ガス及び反応ガスの供給等の内容により化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）と原子層蒸着法（ＡＬＤ法）が知られている。
　ＣＶＤ法は、一般的に原料ガスと反応ガスとを同時に基板上に導入し、所望の膜厚の薄膜となるまで反応させる成膜方法である。これに対しＡＬＤ法は、原料ガスを基板に導入し原料化合物を基板表面に吸着させる工程（吸着工程）、余剰な原料ガスを排気する工程（原料ガスパージ工程）、反応ガスを導入し基板表面に吸着した原料化合物と反応ガスとを表面上で反応させて薄膜を形成する工程（反応工程）、更に、余剰な反応ガスを排気する工程（反応ガスパージ工程）、の一連のステップを１サイクルとし、このサイクルを1回以上繰り返して所望の膜厚とする薄膜形成プロセスである。
　本発明の化学蒸着法は、ＣＶＤ法及びＡＬＤ法の双方に適用可能である。ＣＶＤ法では、第１成膜工程で原料ガスと非酸化性ガスを導入し、第２成膜工程では原料ガスと酸化性ガスを導入することとなる。また、ＡＬＤ法では、第１成膜工程で、上記した吸着工程・原料ガスパージ工程・非酸化性ガスによる反応工程・反応ガスパージ工程からなるサイクルを１回以上繰り返し、その後、第２成膜工程で、吸着工程・原料ガスパージ工程・酸化性ガスによる反応工程・反応ガスパージ工程からなるサイクルを１回以上繰り返して所望の膜厚とする。
　また、化学蒸着法では、原料化合物と反応ガスとの反応を促進するため基板等を加熱する熱ＣＶＤ法、熱ＡＬＤ法が適用されることが多く、本発明でも同様である。更に、化学蒸着法では、加熱によるアシストの他、プラズマ（ＰＥＣＶＤ、ＰＥＡＬＤ）やレーザー等によるアシストを行うことがあるが、本発明でも第１成膜工程及び／又は第２成膜工程にこれらを適用できる。
（ｂ）基板
　本発明における基板については特に制限はない。Ｓｉ基板又はＳｉ／ＳｉＯ２基板の他、表面にＣｕ、Ｗ、ＴｉＮ等の薄膜を備えた基板等、適用されるデバイスの仕様に応じて任意に材質選択ができる。特に本発明は、基板の酸化抑制を前提とすることから、酸化し易い基板であっても問題はない。
（ｃ）有機ルテニウム化合物（プリカーサ）
　本発明においては、プリカーサとなる有機ルテニウム化合物は、非酸化性ガスを反応ガスとしたときにルテニウム薄膜等を成膜可能なものが適用される。非酸化性ガスに反応性のないプリカーサでは、第１成膜工程での成膜が困難となり、その後の第２成膜工程を行うことができないからである。そして、本発明では、上記で示した（１）有機ルテニウム化合物α（化５）、（２）有機ルテニウム化合物β（化１３）、（３）有機ルテニウム化合物γ（化１４）をプリカーサとして適用する。以下、各有機ルテニウム化合物について説明する。
（１）有機ルテニウム化合物α
　有機ルテニウム化合物αは、上記化５で示される有機ルテニウムである。この有機ルテニウム化合物は、ルテニウム（２価）に、配位子Ｌ１として直鎖又は分枝鎖の鎖状炭化水素基又は環状炭化水素基が配位し、更に、配位子Ｘ及び２つのカルボニル配位子が配位した化合物である。
　有機ルテニウム化合物αの配位子Ｌ１である炭素数２以上１３以下の直鎖又は分枝鎖の鎖状炭化水素基又は環状炭化水素基としては、後述するトリメチレン配位子（配位子Ｌ１０）や、ブタジエニル配位子、ペンタジエニル配位子、ヘキサジエニル配位子、ヘプタジエニル配位子等が挙げられる。
　一方、有機ルテニウム化合物αの配位子Ｘとしては、カルボニル配位子（ＣＯ）、イソシアニド配位子（Ｌ２）、ピリジン配位子（Ｌ３）、アミン配位子（Ｌ４）、イミダゾール配位子（Ｌ５）、ピリダジン配位子（Ｌ６）、ピリミジン配位子（Ｌ７）、およびピラジン配位子（Ｌ８）のいずれかが適用される。配位子Ｌ２～Ｌ８の具体的内容は、以下のとおりである。
・イソシアニド配位子（Ｌ２）
　イソシアニド配位子（Ｌ２）は、上記化６の式で示される配位子である。配位子Ｌ２の置換基Ｒ１は、水素、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数３以上９以下の環状アルキル基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアミノ基、炭素数６以上９以下のアリール基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基である。配位子Ｘがイソシアニド配位子であるとき、配位子Ｌ２の置換基Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基のいずれかであることが好ましい。
・ピリジン配位子（Ｌ３）
ピリジン配位子（Ｌ３）は、上記化７の式で示される配位子である。配位子Ｌ３の置換基Ｒ２～Ｒ６は、それぞれ、水素、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはフルオロアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基、のいずれかである。配位子Ｘがピリジン配位子であるとき、Ｒ２～Ｒ６の全てが水素であるか、Ｒ２とＲ４とＲ６のいずれもがメチル基でＲ３とＲ５が水素であるか、Ｒ２とＲ３とＲ５とＲ６のいずれもが水素でＲ４がメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、シアノ基、ニトロ基、のいずれかであるか、のいずれかの場合が好ましい。
・アミン配位子（Ｌ４）
　アミン配位子（Ｌ４）は、上記化８の式で示される配位子である。配位子Ｌ４の置換基Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基である。配位子Ｘがアミン配位子であるとき、Ｒ７～Ｒ９の全てがメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基のいずれかであるか、Ｒ７、Ｒ８がいずれもメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基のいずれかでありＲ９が水素であるか、のいずれかの場合が好ましい。
・イミダゾール配位子（Ｌ５）
　イミダゾール配位子（Ｌ５）は、上記化９の式で示される配位子である。配位子Ｌ５の置換基Ｒ１０は、水素、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数３以上８以下の環状アルキル基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、のいずれかである。置換基Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ、水素、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、水素又は炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアミノ基、水素又は炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、水素又は炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、水素又は炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロ基、水素又は炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、のいずれかである。配位子Ｘがイミダゾール配位子であるとき、Ｒ１０～Ｒ１３の全てが水素であるか、Ｒ１０がメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基のいずれかで、Ｒ１１～Ｒ１３が水素、メチル基又はエチル基のいずれかであるか、Ｒ１０がメチル基、エチル基、イソプロピル基又はｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基のいずれかで、Ｒ１１～Ｒ１３がいずれも水素、メチル基又はエチル基のいずれかであるか、のいずれかの場合が好ましい。
・ピリダジン配位子（Ｌ６）
　ピリダジン配位子（Ｌ６）は、上記化１０の式で示される配位子である。配位子Ｌ６の置換基Ｒ１４～Ｒ１７は、それぞれ、水素、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロ基、水素又は炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、水素又は炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、水素又は炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基のいずれかである。配位子Ｘがピリダジン配位子であるとき、Ｒ１４～Ｒ１７の全てが水素であるか、Ｒ１４がメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、メトキシ基、シアノ基、又はニトロ基のいずれかで、Ｒ１５～Ｒ１７が水素、メチル基又はエチル基のいずれかであるか、Ｒ１５がメチル基、エチル基、イソプロピル基又はｔｅｒｔ－ブチル基のいずれかで、Ｒ１４とＲ１６とＲ１７がいずれも水素、メチル基又はエチル基のいずれかであるか、Ｒ１５とＲ１６のいずれもがメチル基でＲ１４とＲ１７のいずれもが水素であるか、のいずれかの場合が好ましい。
・ピリミジン配位子（Ｌ７）
　ピリミジン配位子（Ｌ７）は、上記化１１の式で示される配位子である。配位子Ｌ７の置換基Ｒ１８～Ｒ２１は、それぞれ、水素、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロ基、水素又は炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、水素又は炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、水素又は炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基のいずれかである。配位子Ｘがピリミジン配位子であるとき、Ｒ１８～Ｒ２１の全てが水素であるか、Ｒ１９とＲ２０とＲ２１のいずれもがメチル基でＲ１８が水素であるか、Ｒ１８がメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロ基、フルオロ基、メトキシ基、シアノ基、又はニトロ基のいずれかで、Ｒ１９～Ｒ２１が水素、メチル基又はエチル基のいずれかであるか、Ｒ２０がメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロ基、フルオロ基、メトキシ基、シアノ基、又はニトロ基のいずれかで、Ｒ１８とＲ１９とＲ２１がいずれも水素、メチル基又はエチル基のいずれかであるか、のいずれかの場合が好ましい。
・ピラジン配位子（Ｌ８）
　ピラジン配位子（Ｌ８）は、上記化１２の式で示される配位子である。配位子Ｌ８の置換基Ｒ２２～Ｒ２５は、それぞれ、水素、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロ基、水素又は炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、水素又は炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、水素又は炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基のいずれかである。配位子Ｘがピラジン配位子であるとき、Ｒ２２～Ｒ２５の全てが水素であるか、Ｒ２２がメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、メトキシ基、シアノ基、又はニトロ基のいずれかで、Ｒ２３～Ｒ２５が水素、メチル基又はエチル基のいずれかであるか、Ｒ２３がメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、メトキシ基、シアノ基、又はニトロ基のいずれかで、Ｒ２２とＲ２４とＲ２５がいずれも水素、メチル基又はエチル基のいずれかであるか、のいずれかの場合が好ましい。
　上述した配位子配位子Ｌ１と配位子Ｘとの組み合わせに関し、本発明が有用な有機ルテニウム化合物αの１例として、配位子Ｌ１がトリメチレンメタン配位子であり、配位子Ｘがカルボニル配位である（つまりカルボニル配位子が３つ配位した）下記の有機ルテニウム化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　この有機ルテニウム化合物において、トリメチレンメタン配位子Ｌ１０の置換基Ｒは、水素、又は、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数３以上９以下の環状アルキル基、炭素数２以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基、炭素数２以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキニル基、炭素数２以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアミノ基、炭素数６以上９以下のアリール基、のいずれかである。より好ましくは、置換基Ｒは、水素、炭素数２以上４以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数５以上８以下の環状アルキル基、炭素数３以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基、炭素数３以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキニル基、炭素数３以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアミノ基、炭素数６以上８以下のアリール基のいずれかである。
　配位子Ｌ１０の置換基Ｒは、具体的には、水素、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基（２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ－ブチル基（１－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）、ｔｅｒｔ－ブチル基（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基（３－ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）、ネオペンチル基（２，２－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ－ペンチル基（１－ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ），　ｔｅｒｔ－ペンチル基（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基（４－ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）、ネオヘキシル基（２，２－ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）、ｓｅｃ－ヘキシル基（１－ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）、ｔｅｒｔ－ヘキシル基（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメタニル基、フェニル基が好ましい。より好ましくは、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基（２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ），ｎ－ペンチル基、イソペンチル基（３－ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ），　ネオペンチル基（２，２－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）である。
（２）有機ルテニウム化合物β
　有機ルテニウム化合物βは、上記化１３で示される有機ルテニウムである。この有機ルテニウム化合物は、ルテニウムに２つのβ－ジケトン配位子及び２つのカルボニル配位子が配位した有機ルテニウム化合物である。
　β－ジケトン配位子の置換基Ｒ２６、Ｒ２７は、水素又は炭素数１以上４以下のアルキル基である。また、Ｒ２６、Ｒ２７は、互いに同一でも異なっていてもよいが、相互に異なる非対称型のγ－ジケトン類であることが好ましい。更に、Ｒ２６の炭素数とＲ２７の炭素数との合計は、２～５とする。
（３）有機ルテニウム化合物γ
　有機ルテニウム化合物γは、上記化１４で示される有機ルテニウムである。この有機ルテニウム化合物は、金属結合した２つのルテニウムを中心金属とし、配位子として、ルテニウムに橋架け配位した配位子Ｌ９及びカルボニル配位子を備える復核の有機ルテニウム化合物である。配位子Ｌ９は、窒素原子を１つ含むモノイミンであって、上記化１６で示した２種の配位子（Ｌ９－１）又は（Ｌ９－２）のいずれかである。尚、「橋架け配位」とは、２つのルテニウムに対し、１つの配位子が架橋するように立体配位することである。具体的には、上記した配位子（Ｌ９－１、Ｌ９－２）のうち、＊で示された２箇所の位置で各ルテニウムに配位することで、（１つの配位子が２つのルテニウムに）架橋配位する。
　配位子Ｌ９の置換基Ｒ２８～Ｒ３５については、Ｌ９－１ではＲ２８～Ｒ３０の各置換基の炭素数の合計が３以上１０以下であることが好ましい。また、Ｌ９－２ではＲ３１～Ｒ３５の各置換基の炭素数の合計が２以上１０以下であることが好ましい。各置換基Ｒ２８～Ｒ３５としてとりうる置換基は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基のいずれか１種である。置換基Ｒ２８～Ｒ３５がアルキル基である場合、直鎖又は分岐鎖のいずれでも良い。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基のいずれか１種が好ましい。
　配位子Ｌ９－１の置換基Ｒ２８～Ｒ３０は、互いに同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つは、エチル基、プロピル基又はブチル基のいずれかであることが好ましい。Ｒ１及びＲ３は、分岐鎖のアルキル基であることも好ましい。具体的には、好適な置換基として、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基等が適用でき、好ましくは、エチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基である。
　Ｒ２９は、水素原子又はメチル基のいずれかが好ましく、水素原子が特に好ましい。これらの置換基Ｒ２９は、配位子Ｌ９がルテニウムに橋架け配位した際に、ルテニウムが金属結合している平面上に対し、立体方向に位置しており、この置換基を低炭素数とした場合、安定して気化しやすい錯体が得られやすい。
　配位子Ｌ９－２の置換基Ｒ３１～Ｒ３５の好適な置換基としては、Ｒ３１は、エチル基、プロピル基又はブチル基のいずれか１つが好ましい。Ｒ３１は、分岐鎖のアルキル基であることも好ましい。具体的には、好適な置換基として、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基等が適用でき、好ましくは、エチル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ブチル基である。また、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子又はメチル基のいずれかが好ましく、水素原子が特に好ましい。
　以上説明したプリカーサとなる（１）～（３）の有機ルテニウム化合物α、β、γは、そのまま或いは適宜の溶媒に溶解した溶液を加熱して原料ガスとすることができる。
（Ｉ）第１成膜工程
　第１成膜工程は、上記した有機ルテニウム化合物α、β、γをプリカーサとし、非酸化性ガスを反応ガスとして基板にルテニウム薄膜等を成膜する工程である。この成膜工程は、基板の酸化を抑制しつつ、製造目的となるルテニウム薄膜等の基礎となる薄膜を成膜する初期段階の工程である。
　第１成膜工程で反応ガスとなる非酸化性ガスとは、酸化性ガス以外のガスである。ここで、酸化性ガスとは、酸素を供給することによって他の物質の燃焼を引き起こす或いは助燃するおそれが空気よりもある気体物質であり、より具体的には、ＧＨＳ区分が区分１に該当する気体物質である。本発明において、好ましい非酸化性ガスとしては、水素、水蒸気、アンモニア、アミン化合物、ヒドラジン誘導体等が挙げられる。
　尚、アミン化合物は、「Ｒ－ＮＨ２」、「ＲＲ’－ＮＨ」、「ＲＲ’Ｒ”－Ｎ」で示される化合物であり、式中の置換基Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基（２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ－ブチル基（１－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）、ｔｅｒｔ－ブチル基（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基（３－ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）、ネオペンチル基（２，２－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ－ペンチル基（１－ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ），ｔｅｒｔ－ペンチル基（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基（４－ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）、ネオヘキシル基（２，２－ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）、ｓｅｃ－ヘキシル基（１－ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）、ｔｅｒｔ－ヘキシル基（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、フェニル基、ベンジル基からなる群から選択される。Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基（２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ－ブチル基（１－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）、ｔｅｒｔ－ブチル基（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基（３－ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）、ネオペンチル基（２，２－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ－ペンチル基（１－ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ），ｔｅｒｔ－ペンチル基（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）からなる群から選択される。
　また、ヒドラジン誘導体は、「Ｈ２Ｎ－ＮＲＲ’」で示される化合物であり、式中の置換基Ｒ、Ｒ’は、水素、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基（２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ－ブチル基（１－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）、ｔｅｒｔ－ブチル基（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基（３－ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）、ネオペンチル基（２，２－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ－ペンチル基（１－ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ），ｔｅｒｔ－ペンチル基（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基（４－ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）、ネオヘキシル基（２，２－ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）、ｓｅｃ－ヘキシル基（１－ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）、ｔｅｒｔ－ヘキシル基（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、フェニル基、ベンジル基からなる群から選択される。Ｒ、Ｒ’は、それぞれ同一でも異なっていても良い。より好ましくは、Ｒ、Ｒ’は、水素、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基（２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ－ブチル基（１－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）、ｔｅｒｔ－ブチル基（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基（３－ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）、ネオペンチル基（２，２－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ－ペンチル基（１－ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ），ｔｅｒｔ－ペンチル基（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）からなる群から選択される。
　また、第１成膜工程において成膜するルテニウム薄膜等の膜厚は、２ｎｍ以上５ｎｍ以下とすることが好ましい。非酸化性ガスにより形成されるルテニウム薄膜等は、炭素等の不純物を含む傾向がある。そのため、この段階での膜厚を過度に厚くすると、第２成膜工程を経た薄膜の比抵抗が高くなることがある。また、第１成膜工程によるルテニウム薄膜等が薄すぎると、その後の酸化性ガスによる第２成膜工程で基板が酸化するおそれがある。
　第１成膜工程における成膜条件は、プリカーサである有機ルテニウム化合物α、β、γの特性に応じて任意に設定される。有機ルテニウム化合物α、β、γは、いずれも蒸気圧が比較的高く容易に気化して原料ガスにすることができる。プリカーサを気化して原料ガスを生成するための加熱温度としては０℃以上８０℃以下とするのが好ましい。
　また、成膜時の成膜温度は、１５０℃以上４００℃以下とするのが好ましい。１５０℃未満では、有機ルテニウム化合物の分解反応が進行し難く成膜の進行が遅くなる。一方、成膜温度が４００℃を超えると均一な成膜が困難となると共に、基板へダメージが懸念される等の問題がある。成膜温度とは、基板の表面温度であり、通常は基板の加熱温度により調節される。
　尚、ＡＬＤ法においては、上記のとおり、吸着工程・原料ガスパージ工程・反応工程・反応ガスパージ工程からなるサイクルを複数回繰り返すことを前提とする。このとき、２回目以降のサイクルでは、ルテニウム等は前サイクルのルテニウム薄膜等の上に析出することがある。この場合、当該サイクルでは基板に直接成膜したことにならないが、当該サイクルも当然に第１成膜工程の範囲にある。即ち、反応ガスを非酸化性ガスとする限り、２回目以降のサイクルも第１成膜工程の範囲にある。
（ＩＩ）第２成膜工程
　第２成膜工程は、上述した第１成膜工程で形成されたルテニウム薄膜等の上に、酸化性ガスを反応ガスとして成膜する工程である。この成膜工程は、基本的に、反応ガスのみが第１成膜工程と相違する。よって、第２成膜工程は、第１成膜工程後の同一の反応器で実行可能である。
　第２成膜工程で反応ガスとなる酸化性ガスの意義については、上述したとおりである。本発明において好適な酸化性ガスとしては、酸素、オゾンのいずれか挙げられる。
　第２成膜工程における成膜条件もプリカーサである有機ルテニウム化合物の特性に応じて任意に設定される。また、プリカーサの気化の加熱温度は、第１成膜工程と同様０℃以上８０℃以下とするのが好ましい。そして、成膜時の成膜温度は、反応ガスが酸化性ガスとなっていることを考慮しつつ設定できるが、第１成膜工程と同様の範囲とすることができる。即ち、成膜温度は１５０℃以上４００℃以下とするのが好ましい。
　第２成膜工程は、目的とする膜厚のルテニウム薄膜等を成膜する工程である。従って、この工程で成膜するルテニウム薄膜等の膜厚が限定されることはない。
　以上説明した第１成膜工程及び第２成膜工程を経ることで、所望の膜厚のルテニウム薄膜等が成膜される。本発明に係る方法により成膜するルテニウム薄膜等の膜厚に制限はない。例えば、１０ｎｍ級（２０ｎｍ以下）の薄いルテニウム膜の形成においては、これまでの酸化性ガスによる成膜に対し、基板の酸化を抑制すると共に薄膜の比抵抗を最適化することができる。酸化性ガスにより基板が酸化されるとき、薄膜の膜厚が薄くなるほどその影響を受けることとなる。本発明により基板の酸化を抑制することで、より低抵抗な薄膜とすることができる。また、膜厚を増大させる場合においては、これまでの非酸化性ガスを反応ガスとする成膜方法よりも、効率的な成膜を行うことができる。第１成膜工程により基礎となる薄膜を形成した後は、反応性に優れる酸化性ガスを反応ガスとするからである。
Ｂ．本発明に係るルテニウム薄膜等
　本発明は、適宜の基板上に形成されたルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜も提示する。本発明に係るルテニウム薄膜等は、基板表面において酸素フリーであり、膜厚が薄い場合であっても基板酸化による抵抗上昇が抑制されている。即ち、本発明は、基板上に成膜されたルテニウム又はルテニウム化合物からなる薄膜であって、前記薄膜は前記基板との界面に酸素を含まないものである。
　また、本発明に係るルテニウム薄膜等は、薄膜中の不純物含有量も低減されている。上述した有機ルテニウム化合物においては、カルボニル配位子等の炭素を構成元素とする配位子を含み、それらの配位子が成膜中に薄膜に混入する可能性がある。本発明に係るルテニウム薄膜等は、不純物の混入も抑制されており、これによる抵抗上昇も抑制される。本発明に係るルテニウム薄膜等では、薄膜最表面付近における平均炭素濃度が低減されている。本発明に係るルテニウム薄膜等の不純物の抑制に関し、具体的に説明すると、薄膜最表面からから１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下の範囲における平均炭素濃度が０．０５原子％以下にまで低減されている。
　もっとも、基板と薄膜との界面においては、非酸化性ガスによる成膜に起因した微量の炭素が含まれることがある。微量炭素は、基板表面（基板と薄膜との界面）でみられる。具体的には、基板表面から１０ｎｍまでの領域における平均炭素濃度が０．２原子％以上０．５原子％以下となっていることがある。この基板表面付近の炭素濃度は、基板表面から５ｎｍまでの領域において０．２原子％以上０．５原子％以下であることがより好ましい。
但し、この炭素は、極めて微量であること及び基板の極表面付近に含まれるものであることから、薄膜全体の抵抗に及ぼす影響は少ない。
　また、本発明に係るルテニウム薄膜等の構造的な特徴としては、表面のラフネス（表面粗さ）が低減されていることにある。本発明者等によれば、非酸化性ガスによる成膜では核形成の遅延が短く、微細な結晶を形成して表面がスムースな薄膜が形成される傾向がある。本発明で、初期段階でスムースな薄膜を形成し、その上に酸化性ガスで成膜することで、非酸化性ガスのみで形成される薄膜よりも表面粗さが低下する。薄膜の比抵抗に影響を及ぼす因子としては、表面散乱、粒界散乱、表面ラフネス等が相互に関連している。本発明に係るルテニウム薄膜等では、特に表面ラフネスの改善による低抵抗化が図られていると考察されている。こうした薄膜の表面粗さの低減は、特に、膜厚の小さい薄膜の低抵抗化に寄与することができる。
　本発明に係るルテニウム薄膜等の膜厚に制限はない。但し、本発明のルテニウム薄膜等は、基板の酸化が抑制されていることから、基板酸化の影響を受け得る２０ｎｍ以下の膜厚の薄膜において特に有用である。
　以上説明したとおり、本発明に係る化学蒸着法によるルテニウム薄膜等の製造方法は、２段階の成膜工程で構成されている。本発明は、非酸化性ガス及び酸化性ガスのそれぞれのメリットを活かして、低抵抗のルテニウム薄膜等を効率的に成膜することができる。
本願の実施形態のＡＬＤ法による２段階の成膜工程を含むルテニウム薄膜の製造工程を説明する図。 第１実施形態で製造した実施例１及び実施例２のルテニウム薄膜のＦＥ－ＳＥＭ写真。 第１実施形態で製造した実施例１、２及び比較例１のルテニウム薄膜のＧＩ－ＸＲＤによる回折パターン。 第１実施形態で製造した実施例１及び比較例１、２のルテニウム薄膜の深さ方向の組成分析結果を示す図。 第１実施形態で製造した実施例１、２及び比較例１、２のルテニウム薄膜の比抵抗を示すグラフ。 第２実施形態で製造した実施例３及び比較例３のルテニウム薄膜の膜厚と比抵抗を示すグラフ。
第１実施形態：以下、本発明における最良の実施形態について説明する。本実施形態では、プリカーサとなる有機ルテニウム化合物として、有機ルテニウム化合物αであり、配位子Ｌ１がトリメチレンメタン配位子（Ｌ１０：Ｒ＝水素）で配位子Ｘがカルボニル配位である（η４－メチレン－１，３－プロパンジイル）トリカルボニルルテニウム（化４）を用い、第１成膜工程の非酸化性の反応ガスとして水素を、第２成膜工程の酸化性ガスの反応ガスとして酸素を適用し、ＡＬＤ法にてルテニウム薄膜を成膜した。また、対比のため、反応ガスとして酸素のみ又は水素のみを適用する従来法である単一工程でのルテニウム薄膜の成膜を行った。
　プリカーサである（η４－メチレン－１，３－プロパンジイル）トリカルボニルルテニウムは、以下のようにして合成した。トリカルボニル－ジクロロルテニウムダイマー５０．０ｇ（９７．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１７００ｍｌに懸濁し、３－クロロ－２－（クロロメチル）－１－プロペン　２９．２ｇ（２３１．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液３００ｍｌを加えた。削状マグネシウム１９．７ｇ（８００ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、その後室温で３時間反応させた。反応混合物にメタノール５ｍＬを加えクエンチし、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をペンタン３０ｍＬで３回抽出し、溶媒を減圧留去した。得られたオイルを昇華精製すると、目的物として無色液体１６．３ｇ（６８．３ｍｍｏｌ）を得た（収率３５％）。この有機ルテニウム化合物の合成反応は、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［ルテニウム薄膜の成膜］
　本実施形態におけるＡＬＤ法によるルテニウム薄膜の製造工程のフローを図１に示す。上記で説明したように、ＡＬＤ法による成膜工程は、（ｉ）原料ガスを基板に導入する吸着工程、（ｉｉ）余剰な原料ガスを排気する原料ガスパージ工程、（ｉｉｉ）反応ガスを導入し薄膜を形成する反応工程、（ｉｖ）余剰な反応ガスを排気する反応ガスパージ工程で構成される。そして、これらのステップを１サイクルとして、目標の膜厚となるまで繰り返す。
　本実施形態では、Ｓｉ基板（２ｃｍ×２ｃｍ）の表面にＴｉＮ膜（厚さ２０ｎｍ）を有するものを成膜用の基板としてルテニウム薄膜を成膜した。第１、第２成膜工程における成膜条件は以下のようにした。
（Ｉ）第１成膜工程
（ｉ）原料ガス導入工程
・原料加熱温度：１０℃
・キャリアガス：窒素（５０ｓｃｃｍ）
・導入時間：５秒
（ｉｉ）原料ガスパージ工程
・パージガス：窒素（１００ｓｃｃｍ）
・導入時間：２０秒
（ｉｉｉ）反応ガス導入工程
・反応ガス：水素（５０ｓｃｃｍ）
・導入時間：３０秒
（ｉｖ）反応ガスパージ工程
・パージガス：窒素（１００ｓｃｃｍ）
・導入時間：１０秒
（ＩＩ）第２成膜工程
（ｉ）原料ガス導入工程
・原料加熱温度：１０℃
・キャリアガス：窒素（５０ｓｃｃｍ）
・導入時間：１０秒
（ｉｉ）原料ガスパージ工程
・パージガス：窒素（１００ｓｃｃｍ）
・導入時間：１０秒
（ｉｉｉ）反応ガス導入工程
・反応ガス：酸素（５０ｓｃｃｍ）
・導入時間：１０秒
（ｉｖ）反応ガスパージ工程
・パージガス：窒素（１００ｓｃｃｍ）
・導入時間：１０秒
　本実施形態では、第１成膜工程（反応ガス：水素）で成膜するルテニウム薄膜の膜厚を２ｎｍ（実施例１）、４ｎｍ（実施例２）に設定した。そして、第２成膜工程（反応ガス：酸素）で最終膜厚が４０ｎｍとなるようにしてルテニウム薄膜を成膜した（実施例１：３８ｎｍ成膜、実施例２：３６ｎｍ成膜）。
　また、比較例として、酸素のみ（比較例１）又は水素のみ（比較例２）を反応ガスとして1段階のＡＬＤ法でルテニウム薄膜を成膜した。これらの比較例では、上記の第１、第２成膜工程と同じ条件でサイクル数を制御して４０ｎｍのルテニウム薄膜を成膜した。
　図２に本実施形態の実施例１、２のルテニウム薄膜のＦＥ－ＳＥＭ（電解放出形走査電子顕微鏡）による断面写真を示す。また、図３に、実施例１、２と比較例１のルテニウム薄膜のＧＩ－ＸＲＤ（微小角入社Ｘ線回折）によるＸＲＤ回折パターンを示す。ルテニウム薄膜の結晶性に関しては、本実施形態の２段階成膜によるルテニウム薄膜は、従来の１段階成膜と同等であるといえる。このＧＩ－ＸＲＤの結果から、各ルテニウム薄膜の結晶粒径を算出したところ、実施例１が２９．３ｎｍ、実施例２が２８．５ｎｍ、比較例１が３２．２ｎｍであった。第１成膜工程で水素で成膜した実施例１、２は、酸素のみで成膜した比較例１に対して粒径が小さいといえる。上述したように、非酸化性ガスによる成膜では核形成の遅延が短いことから、微細な結晶粒が迅速に形成される。実施例１、２は、そのようにして形成された微細なルテニウム結晶の上に薄膜が成長したと考えられる。そして、原子間力顕微鏡にて実施例１と比較例１の表面粗さを観測したところ、比較例１が２．０ｎｍであったのに対し、実施例１では１．８ｎｍに表面粗さが低減されていることが確認された。
　また、実施例１、比較例１、比較例２のルテニウム薄膜について行った、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析）による深さ方向の組成分析の結果を図４に示す。比較例２の水素のみで１段階で成膜したルテニウム薄膜は、基板界面及び膜中に炭素（Ｃ）が存在するのが確認された。比較例２の酸素のみで１段階で成膜したルテニウム薄膜の場合は、このような膜中の炭素の含有は確認されない。そして、実施例１でも膜中の炭素含有は認められていない。更に、実施例１と比較例１とを対比すると、比較例１には基板との界面における酸素（Ｏ）の存在が僅かであるが確認される。これらを参照すると、実施例１の水素と酸素による２段階の成膜によれば、基板界面における酸素の混入（基板酸化）と、膜中の炭素の混入を抑制し、高純度のルテニウム薄膜を製造することができるといえる。
　次に、実施例１、２及び比較例１、２のルテニウム薄膜の比抵抗を測定した。比抵抗の測定は４探針法にて測定した。この測定の結果を図５に示す。これらのルテニウム薄膜の中で最も比抵抗が高いのは比較例２であった。上記のとおり、非酸化性ガスである水素による成膜されたルテニウム薄膜は、炭素等の不純物が含まれており、これにより比抵抗が上昇したと考えられる。その結果として比較例１は、比較例１の酸素によるルテニウム薄膜よりも比抵抗が高くなったと考えられる。
　これらの比較例に対して、実施例１の２段階の成膜工程によるルテニウム薄膜は、比較例１の酸素によるルテニウム薄膜よりも比抵抗が低くなっている。第１成膜工程の水素の適用による基板の酸化の抑制と共に、第２成膜工程の酸素の適用による速やかな成膜反応と不純物放出の結果、薄膜の低抵抗化を図ることができたといえる。また、実施例２については、比較例１より比抵抗が高いが、その差はわずかであり同等レベルのものである。実施例２は、第１成膜工程での非酸化性ガスの適用によって、基板酸化によるダメージの懸念をほぼ完全に払拭できることを考慮すれば、実施例２も実施例１と同様に良好な結果といえる。この実施例２の評価については、この薄膜が比較例２の薄膜に対して明確に低比抵抗であったことからも支持できる評価である。
第２実施形態：本実施形態では、２段階の成膜工程を適用しつつ、ルテニウム薄膜の膜厚を増大させたときの比抵抗の変化を検討した。第１実施形態と同じ条件で、第１成膜工程（反応ガス：水素）で２ｎｍのルテニウム薄膜を成膜し、第２成膜工程（反応ガス：酸素）でルテニウム薄膜を成膜した。このとき、第２成膜工程による最終の膜厚を５ｎｍ、１２ｎｍ、１８ｎｍ、２３ｎｍにしてルテニウム薄膜を成膜した（実施例３）。そして、各膜厚のルテニウム薄膜について比抵抗を測定した。
　また、この実施例３の比較例として、反応ガスを酸素とする１段階の成膜工程で、６ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍのルテニウム薄膜を成膜し、比抵抗を測定した（比較例３）。
　これらのルテニウム薄膜の比抵抗の測定結果を図６に示す。図６から、２段階の成膜工程によるルテニウム薄膜（実施例３）は、反応ガスを酸素とする１段階の成膜工程によるルテニウム薄膜（比較例３）に対して比抵抗が同等以下となることが確認される。特に、膜厚の小さい（１２ｎｍ以下）の薄膜においては、２段階の成膜工程で成膜された薄膜の方が比抵抗は低い。これは、第１成膜工程での非酸化性ガスの適用による基板の酸化抑制と粒径が小さく表面粗さの低下による作用と考えられる。このような極薄のルテニウム薄膜の低抵抗化は、微小化する半導体デバイスの薄膜電極において有用になると考えられる。
　以上のとおり、本発明に係る２段階の成膜工程によるルテニウム薄膜等の製造方法は、基板の酸化を抑制しながら高品位で低比抵抗なルテニウム薄膜等を形成することができる。本発明は、ＤＲＡＭ等の半導体デバイスの配線・電極材料としての使用に好適である。特に、超小型化される半導体デバイスの配線の微細化にも対応可能である。

Claims (7)

  1. 　基板上で有機ルテニウム化合物と反応ガスとを反応させ、ルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を成膜する化学蒸着法によるルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の製造方法において、
    　前記反応ガスとして非酸化性ガスを導入し、基板表面上にルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を成膜する第１成膜工程と、
    　前記第１成膜工程による成膜後、前記反応ガスとして酸化性ガスを導入し、ルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を成膜する第２成膜工程とを含み、
    　前記第１成膜工程及び前記第２成膜工程で導入する有機ルテニウム化合物として、下記（１）～（３）の有機ルテニウム化合物α、β、γのいずれかを適用することを特徴とするルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の製造方法。
    （１）有機ルテニウム化合物α
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、配位子Ｌ１は、炭素数２以上１３以下の直鎖又は分枝鎖の鎖状炭化水素基又は環状炭化水素基である。また、配位子Ｘは、カルボニル配位子（ＣＯ）又は下記の化２～化８の式で示されるイソシアニド配位子（Ｌ２）、ピリジン配位子（Ｌ３）、アミン配位子（Ｌ４）、イミダゾール配位子（Ｌ５）、ピリダジン配位子（Ｌ６）、ピリミジン配位子（Ｌ７）、ピラジン配位子（Ｌ８）のいずれかである。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式中、イソシアニド配位子Ｌ２の置換基Ｒ１は、水素、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数３以上９以下の環状アルキル基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアミノ基、炭素数６以上９以下のアリール基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、のいずれかである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記式中、ピリジン配位子Ｌ３の置換基Ｒ２～Ｒ６は、それぞれ、水素、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはフルオロアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基、のいずれかである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （上記式中、アミン配位子Ｌ４の置換基Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （上記式中、イミダゾール配位子Ｌ５の置換基Ｒ１０は、水素、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数３以上８以下の環状アルキル基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、のいずれかである。置換基Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ、水素、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアミノ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、のいずれかである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （上記式中、ピリダジン配位子Ｌ６の置換基Ｒ１４～Ｒ１７は、それぞれ、水素、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロ基、水素又は炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、水素又は炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、水素又は炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基のいずれかである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （上記式中、ピリミジン配位子Ｌ７の置換基Ｒ１８～Ｒ２１は、それぞれ、水素、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基のいずれかである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （上記式中、ピラジン配位子Ｌ８の置換基Ｒ２２～Ｒ２５は、それぞれ、水素、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基のいずれかである。）
    （２）有機ルテニウム化合物β
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ２６、Ｒ２７は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基のいずれか１種である。）
    （３）有機ルテニウム化合物γ
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、配位子Ｌ９は、次式に示される（Ｌ９－１）又は（Ｌ９－２）のいずれかで示される配位子であり、１つの窒素原子を含む配位子である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、＊は、ルテニウムに橋架け配位する原子の位置である。Ｒ２８～Ｒ３５は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１以上４以下のアルキル基のいずれか１種である。）
  2. 　第１成膜工程及び前記第２成膜工程で導入する有機ルテニウム化合物は、下記の有機ルテニウム化合物である請求項１記載のルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、配位子Ｌ１０は、下記化１３の式で示される。トリメチレンメタン系配位子である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （上記式中、トリメチレンメタン配位子Ｌ１０の置換基Ｒは、水素、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数３以上９以下の環状アルキル基、炭素数２以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基、炭素数２以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキニル基、炭素数２以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアミノ基、炭素数６以上９以下のアリール基、のいずれかである。）
  3. 　第１成膜工程の非酸化性ガスは、水素、水蒸気、アンモニア、有機アミン類、ヒドラジン誘導体のいずれかである請求項１又は請求項２記載のルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の製造方法。
  4. 　第２成膜工程の酸化性ガスは、酸素、オゾンのいずれかである請求項１又は請求項２記載のルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の製造方法。
  5. 　第２成膜工程の酸化性ガスは、酸素、オゾンのいずれかである請求項３記載のルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の製造方法。
  6. 　第１成膜工程でルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を２ｎｍ以上５ｎｍ以下の範囲の膜厚で成膜する請求項１又は請求項２記載のルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の製造方法。
  7. 　基板上に形成されたルテニウム又はルテニウム化合物からなる薄膜であって、
    　前記薄膜は、前記基板との界面に酸素を含まないものである薄膜。
     
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