TW202413684A - 以化學蒸鍍法進行的釕薄膜或釕化合物薄膜之製造方法及釕薄膜或釕化合物薄膜 - Google Patents
以化學蒸鍍法進行的釕薄膜或釕化合物薄膜之製造方法及釕薄膜或釕化合物薄膜 Download PDFInfo
- Publication number
- TW202413684A TW202413684A TW112120568A TW112120568A TW202413684A TW 202413684 A TW202413684 A TW 202413684A TW 112120568 A TW112120568 A TW 112120568A TW 112120568 A TW112120568 A TW 112120568A TW 202413684 A TW202413684 A TW 202413684A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- linear
- thin film
- branched
- ruthenium
- Prior art date
Links
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 161
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 132
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 131
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 99
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 title abstract 3
- 239000010408 film Substances 0.000 claims abstract description 161
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 143
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 102
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 67
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 49
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims abstract description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 156
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 69
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 69
- -1 trimethylene methane Chemical compound 0.000 claims description 63
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 44
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 37
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 32
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 24
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 22
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 20
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 19
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 19
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 18
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 13
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002527 isonitriles Chemical class 0.000 claims description 8
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N pyridazine Chemical compound C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N Chlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)Cl VOPWNXZWBYDODV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 claims description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 38
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 19
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 11
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 39
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 33
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 31
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 29
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 27
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 16
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 11
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 11
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 11
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 10
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 10
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 7
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 6
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N Aluminum nitride Chemical compound [Al]#N PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000004210 cyclohexylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 3
- 125000005244 neohexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- VLTZUJBHIUUHIK-UHFFFAOYSA-N ethylcyclopentane;ruthenium Chemical group [Ru].CC[C]1[CH][CH][CH][CH]1.CC[C]1[CH][CH][CH][CH]1 VLTZUJBHIUUHIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 238000001004 secondary ion mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJFZOSUFGSANIF-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-2-(chloromethyl)prop-1-ene Chemical compound ClCC(=C)CCl XJFZOSUFGSANIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHZGUWAFFHXZLC-UHFFFAOYSA-N 5-methylhexane-2,4-dione Chemical compound CC(C)C(=O)CC(C)=O KHZGUWAFFHXZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001121408 Homo sapiens L-amino-acid oxidase Proteins 0.000 description 1
- 102100026388 L-amino-acid oxidase Human genes 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100012902 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) FIG2 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100233916 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) KAR5 gene Proteins 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002230 thermal chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
- C23C16/16—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metal carbonyl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
- C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
- H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
- H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
Abstract
本發明係有關在基板上使有機釕化合物與反應氣體反應，使釕薄膜或釕化合物薄膜成膜的以化學蒸鍍法進行的釕薄膜或釕化合物薄膜之製造方法。本發明之化學蒸鍍方法，係以應用非氧化性氣體作為反應氣體之第1成膜步驟，與於以第1成膜步驟進行成膜後，以氧化性氣體為反應氣體而成膜之第2成膜步驟所構成。此外，作為前驅體之有機釕化合物，係應用包含羰基配位子的特定有機釕化合物α、β、γ之任一者。依照本發明之化學蒸鍍法，可在抑制基板之氧化的同時，使高品質之釕薄膜有效率地成膜。
Description
本發明係關於藉由化學蒸鍍法(化學氣相蒸鍍法(CVD法)、原子層蒸鍍法(ALD法))來製造釕薄膜或釕化合物薄膜之方法。詳而言之，係關於應用特定之有機釕化合物的化學蒸鍍方法，其係實現薄膜之低電阻化並且成膜效率優良的方法。
由釕或釕化合物所構成的薄膜(以下稱「釕薄膜等」或僅稱「薄膜」)，被期待利用作為DRAM、FERAM等之半導體裝置之配線/電極材料。此傾向伴隨著最近之半導體裝置的超小型化所伴隨的配線之微細化，而變得更顯著。半導體元件之配線材料，至今為止主要為應用銅，但於10nm級之微細的半導體元件之配線中，配線寬小於銅之電子的平均自由路徑(約38.7nm)。因此，若應用銅薄膜於該微細的配線，則與平均自由路徑成比例之表面散射及晶界散射所致之電阻係數增大，配線之電阻值(比電阻)上昇。相對於此，釕之電子的平均自由路徑為10.8nm相較於銅而言為非常短，因此可抑制表面散射及晶界散射所致之比電阻之上昇。又，釕為較銅(熔點1085℃)熔點更高(熔點2250℃)的高熔點金屬，具有高的耐電遷移性。由此等看來，作為配線材料之釕，實現微細配線之低電阻化，並且可期待配線之長壽命化，具有許多優點。
作為釕薄膜等之製造法，係應用如CVD法(化學氣相蒸鍍法)、ALD法(原子層蒸鍍法)之化學蒸鍍法。而對於構成微細化進行的半導體裝置之配線/電極的釕薄膜等，係要求緻密且具有高的長寬比之結構。對於如此之薄膜之微細結構的控制，ALD法特別有用。而作為用以藉由化學蒸鍍法製造釕薄膜等之原料(前驅體)，至今為止已知有許多有機釕化合物。
作為前驅體之有機釕化合物，對於釕薄膜等之特性或成膜之效率等會造成大的影響，故其探討例為多。而對有機釕化合物所要求的特性亦多樣化。以前為了操作性或成膜溫度之低溫化，探討的主題事項為於常溫下為液體或蒸氣壓為高等，對應於該等之課題的有機釕化合物成為公知。例如，係有專利文獻1記載之化1所示的雙(乙基環戊二烯基)釕(II)。
又，近年來針對作為前驅體之有機釕化合物，要求擴大反應氣體之選擇範圍。化學蒸鍍法中，一般而言係將反應氣體與經氣化之有機釕化合物一起導入於反應器內。有機釕化合物雖僅藉由加熱亦可分解而使釕薄膜等析出，但此時分解速度欠缺，無法期望有效率的成膜。因而，為了促進有機釕化合物之分解，係導入反應氣體。上述雙(乙基環戊二烯基)釕(II)等之自以往起已知之有機釕化合物，必需以氧或臭氧等之氧化性氣體為反應氣體。但是，氧化性氣體為對基板造成氧化損傷的要因。作為基板之材質係有各種者，特別是Cu、W、TiN等比較容易氧化。而基板之氧化所致之損傷，其本身非為佳者，有時所生成的氧化物亦降低薄膜之特性。
因此，最近對於前驅體之要求，係要求應用即使以氫或氨等之非氧化性氣體為反應氣體亦可分解的有機釕化合物。本案申請人開發了複數種可對應於如此要求的有機釕化合物。例如，專利文獻2中記載了下述化2之二羰基-雙(5-甲基-2,4-己二酮)釕(II)，專利文獻3中作為一例記載了下述化3之六羰基[μ-[(1,2-η)-3-甲基-N-(1-甲基丙基)-1-丁烯-1-胺根(aminato)-κC
2,κN
1：κN
1]]二釕(Ru-Ru)，再者專利文獻4、5中作為一例記載了下述化3之(η
4-亞甲基-1,3-丙烷二基)三羰基釕。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-281694號公報
[專利文獻2]日本專利第4746141號說明書
[專利文獻3]日本專利第6027657號說明書
[專利文獻4]國際公開WO2021/153639號公報
[專利文獻5]日本特開2020-090689號公報
[發明所欲解決之課題]
上述所例示的化2~化4之有機釕化合物，能夠以氫等之非氧化性氣體為反應氣體使釕析出，基板的氧化被抑制。但是，依本發明者等之探討，以此等之有機釕化合物藉由非氧化性氣體所形成的釕薄膜等，比電阻可能未充分減低。此點，此等之有機釕化合物，亦可藉由氧化性氣體成膜，依情況不同，以氧化性氣體所得之釕薄膜等有時較為低電阻。
又，以非氧化性氣體為反應氣體的釕薄膜等之成膜中，有成膜速度低的傾向。其要因為氫等所成的非氧化性環境本來即缺乏反應性。上述化2~化5之有機釕化合物，能夠以氫等之非氧化性氣體成膜，但此係與以往之有機釕化合物等的對比時之優點。若與於反應性高的氧化性氣體環境下成膜來比較時，非氧化性氣體其成膜速度較差。若以薄膜形成之高通量化為目標，則成膜速度的改善亦為重要。
本案發明係基於如上述之背景而為者。本發明係關於在抑制基板氧化的同時，使高品質之釕薄膜等成膜的化學蒸鍍方法。於該目的下，本發明係在得知應用能夠以非氧化性氣體成膜的有機釕化合物作為當作前驅體之有機釕化合物時之薄膜的比電阻上昇之要因的同時，提案了避免其發生的化學蒸鍍方法者。
[用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明者等首先探討藉由非氧化性氣體成膜而得的釕薄膜等之比電阻增高的要因，其結果推及了碳(C)等之雜質元素的混入。上述可於非氧化性氣體環境進行釕薄膜等之成膜的有機釕化合物，作為配位子多包含羰基配位子(CO)。羰基配位子與釕之結合性高，另一方面，有機釕化合物之分解時容易作為氣體釋出，故本來即為適合的配位子。但是，於反應性低的非氧化性氣體環境中，有時分解成分自反應系的釋出產生延遲，於薄膜中作為雜質而混入。被認為其係薄膜之比電阻上昇的要因。相對於此，於氧化性氣體環境，藉由其良好的反應性，有機釕化合物之分解成分係迅速地釋出於系統外，雜質之混入少。惟，如至今為止所述，氧化性氣體可成為基板之氧化的要因。
如上述般考量非氧化性氣體及氧化性氣體對基板與薄膜造成的影響時，可說非氧化性氣體可應用於與基板接觸的狀態，有用於雜質之累積少的比較薄的薄膜之成膜。另一方面，氧化性氣體由於雜質累積之顧慮少，故若可避免對基板之接觸，則適合於確保用以得到所期望之膜厚的成膜速度。本發明者等如前述般理解各反應氣體之適當性，作為解決上述課題之以化學蒸鍍法所進行的成膜方法，發現了應用非氧化性氣體於在成膜初期之階段的反應氣體，於基板上使釕薄膜等成膜後，以氧化性氣體為反應氣體使薄膜成長之2階段的成膜製程，而推及本發明。
亦即，本發明為一種釕薄膜或釕化合物薄膜之製造方法，其係於基板上使有機釕化合物與反應氣體反應，使釕薄膜或釕化合物薄膜成膜的以化學蒸鍍法進行的釕薄膜或釕化合物薄膜之製造方法，其特徵為，包含導入非氧化性氣體作為前述反應氣體，於基板表面上使釕薄膜或釕化合物薄膜成膜之第1成膜步驟，與於藉由前述第1成膜步驟成膜後，導入氧化性氣體作為前述反應氣體，使釕薄膜或釕化合物薄膜成膜之第2成膜步驟，且應用下述(1)~(3)之有機釕化合物α、β、γ的任一者，作為前述第1成膜步驟及前述第2成膜步驟中導入的有機釕化合物。
(1)有機釕化合物α
(式中，配位子L
1為碳數2以上13以下之直鏈或分支鏈之鏈狀烴基或環狀烴基。又，配位子X為羰基配位子(CO)或下述化6~化12之式表示之異腈配位子(L
2)、吡啶配位子(L
3)、胺配位子(L
4)、咪唑配位子(L
5)、嗒嗪配位子(L
6)、嘧啶配位子(L
7)、吡嗪配位子(L
8)的任一者。
(上述式中，異腈配位子L
2之取代基R
1，為氫、碳數1以上8以下之直鏈或分支鏈之烷基，或碳數3以上9以下之環狀烷基、碳數1以上8以下之直鏈或分支鏈之胺基、碳數6以上9以下之芳基、碳數1以上8以下之直鏈或分支鏈之烷氧基、碳數1以上8以下之直鏈或分支鏈之氰基、碳數1以上8以下之直鏈或分支鏈之硝基、碳數1以上8以下之直鏈或分支鏈之氟烷基的任一者)。
(上述式中，吡啶配位子L
3之取代基R
2~R
6，分別為氫、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷基或氟烷基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氟基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷氧基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氰基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之硝基的任一者)。
(上述式中，胺配位子L
4之取代基R
7~R
9，分別為碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷基)。
(上述式中，咪唑配位子L
5之取代基R
10，為氫、碳數1以上8以下之直鏈或分支鏈之烷基、碳數3以上8以下之環狀烷基、碳數1以上8以下之直鏈或分支鏈之氟烷基的任一者。取代基R
11~R
13，分別為氫、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之胺基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷氧基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氰基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之硝基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氟基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氟烷基的任一者)。
(上述式中，嗒嗪配位子L
6之取代基R
14~R
17，分別為氫、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氟烷基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氟基、氫或碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷氧基、氫或碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氰基、氫或碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之硝基的任一者)。
(上述式中，嘧啶配位子L
7之取代基R
18~R
21，分別為氫、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氟烷基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氟基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷氧基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氰基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之硝基的任一者)。
(上述式中，吡嗪配位子L
8之取代基R
22~R
25，分別為氫、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氟烷基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氟基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷氧基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氰基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之硝基的任一者)。
(2)有機釕化合物β
(式中，R
26、R
27，彼此可相同亦可相異地，分別為氫原子、碳數1以上4以下之烷基的任1種)。
(3)有機釕化合物γ
(式中，配位子L
9，為下式所示之(L
9-1)或(L
9-2)之任一者表示之配位子，其係包含1個氮原子之配位子)。
(式中，*為交聯配位於釕之原子的位置。R
28~R
35，彼此可相同亦可相異地，分別為氫原子、碳數1以上4以下之烷基的任1種)。
以下詳細說明本發明之以化學蒸鍍法進行的釕薄膜等之製造方法及釕薄膜等。
A.本發明之以化學蒸鍍法進行的釕薄膜等之製造方法
如上所述，本發明之釕薄膜等之成膜方法，具有反應氣體不同的2階段之成膜步驟。以下之說明中，係說明雙方之成膜步驟中共通的事項，之後說明第1、第2之各成膜步驟。
(a)化學蒸鍍蒸鍍法之基本製程
本發明為藉由化學蒸鍍法使釕薄膜等成膜之方法。化學蒸鍍法，為將使由有機釕化合物所構成的前驅體氣化而得的原料氣體與反應氣體導入於基板表面，於基板上分解有機釕化合物，使釕或釕化合物析出/沈積，來製造薄膜的方法。已知化學蒸鍍法依原料氣體及反應氣體的供給等之內容，而有化學氣相蒸鍍法(CVD法)與原子層蒸鍍法(ALD法)。
CVD法一般而言係將原料氣體與反應氣體同時導入於基板上，進行反應至成為所期望之膜厚的薄膜之成膜方法。相對於此，ALD法為以將原料氣體導入於基板，使原料化合物吸附於基板表面之步驟(吸附步驟)、將多餘的原料氣體排氣之步驟(原料氣體沖放(purge)步驟)、導入反應氣體，使吸附於基板表面的原料化合物與反應氣體於表面上反應而形成薄膜之步驟(反應步驟)、進而將多餘的反應氣體排氣之步驟(反應氣體沖放步驟)的一系列步驟為1循環，重複該循環1次以上，而成為所期望之膜厚的薄膜形成製程。
本發明之化學蒸鍍法，可應用於CVD法及ALD法兩者。CVD法中，係於第1成膜步驟導入原料氣體與非氧化性氣體，於第2成膜步驟導入原料氣體與氧化性氣體。又，ALD法中，於第1成膜步驟中，重複1次以上的由上述吸附步驟/原料氣體沖放步驟/以非氧化性氣體所進行的反應步驟/反應氣體沖放步驟所構成的循環，之後，於第2成膜步驟中，重複1次以上的由吸附步驟/原料氣體沖放步驟/以氧化性氣體所進行的反應步驟/反應氣體沖放步驟所構成的循環，成為所期望之膜厚。
又，化學蒸鍍法中，為了促進原料化合物與反應氣體之反應，多應用將基板等加熱之熱CVD法、熱ALD法，本發明中亦同。進一步地，化學蒸鍍法中，除了以加熱所進行的輔助以外，有時進行以電漿(PECVD、PEALD)或雷射等所進行的輔助，本發明中亦可應用此等於第1成膜步驟及/或第2成膜步驟。
(b)基板
本發明中之基板並無特別限制。不僅Si基板或Si/SiO
2基板，可依所應用的裝置規格，任意選擇材質為表面具備Cu、W、TiN等之薄膜的基板等。特別是本發明由於以基板之氧化抑制為前提，故即使為容易氧化的基板亦無問題。
(c)有機釕化合物(前驅體)
本發明中，作為前驅體之有機釕化合物，係應用當以非氧化性氣體為反應氣體時，可使釕薄膜等成膜者。其係因以對非氧化性氣體不具反應性的前驅體，於第1成膜步驟中的成膜為困難，無法進行之後的第2成膜步驟之故。而本發明中，係將上述所示之(1)有機釕化合物α(化5)、(2)有機釕化合物β(化13)、(3)有機釕化合物γ(化14)應用作為前驅體。以下，說明各有機釕化合物。
(1)有機釕化合物α
有機釕化合物α，為上述化5表示之有機釕。該有機釕化合物，係於釕(2價)上，配位有作為配位子L
1的直鏈或分支鏈之鏈狀烴基或環狀烴基，進一步地，配位有配位子X及2個羰基配位子而得的化合物。
作為有機釕化合物α之配位子L
1的碳數2以上13以下之直鏈或分支鏈之鏈狀烴基或環狀烴基，可列舉後述三亞甲基配位子(配位子L
10)，或丁二烯基配位子、戊二烯基配位子、己二烯基配位子、庚二烯基配位子等。
另一方面，有機釕化合物α之配位子X，係應用羰基配位子(CO)、異腈配位子(L
2)、吡啶配位子(L
3)、胺配位子(L
4)、咪唑配位子(L
5)、嗒嗪配位子(L
6)、嘧啶配位子(L
7)，及吡嗪配位子(L
8)的任一者。配位子L
2~L
8之具體內容係如以下所述。
･異腈配位子(L
2)
異腈配位子(L
2)，為上述化6之式表示之配位子。配位子L
2之取代基R
1，為氫、碳數1以上8以下之直鏈或分支鏈之烷基、碳數3以上9以下之環狀烷基、碳數1以上8以下之直鏈或分支鏈之胺基、碳數6以上9以下之芳基、碳數1以上8以下之直鏈或分支鏈之烷氧基、碳數1以上8以下之直鏈或分支鏈之氰基、碳數1以上8以下之直鏈或分支鏈之硝基、碳數1以上8以下之直鏈或分支鏈之氟烷基。配位子X為異腈配位子時，配位子L
2之取代基R
1，較佳為甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、環己基、三氟甲基，或五氟乙基的任一者。
･吡啶配位子(L
3)
吡啶配位子(L
3)，為上述化7之式表示之配位子。配位子L
3之取代基R
2~R
6，分別為氫、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷基或氟烷基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氟基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷氧基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氰基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之硝基的任一者。配位子X為吡啶配位子時，較佳為以下任一情況：R
2~R
6之全部為氫，或R
2與R
4與R
6均為甲基且R
3與R
5為氫，或R
2與R
3與R
5與R
6均為氫且R
4為甲基、乙基、異丙基、tert-丁基、三氟甲基、甲氧基、氰基、硝基的任一者。
･胺配位子(L
4)
胺配位子(L
4)為上述化8之式表示之配位子。配位子L
4之取代基R
7~R
9，分別為碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷基。配位子X為胺配位子時，較佳為以下任一情況：R
7~R
9之全部為甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基之任一者，或R
7、R
8均為甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基或tert-丁基之任一者且R
9為氫。
･咪唑配位子(L
5)
咪唑配位子(L
5)，為上述化9之式表示之配位子。配位子L
5之取代基R
10，為氫、碳數1以上8以下之直鏈或分支鏈之烷基、碳數3以上8以下之環狀烷基、碳數1以上8以下之直鏈或分支鏈之氟烷基的任一者。取代基R
11~R
13，分別為氫、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷基、氫或碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之胺基、氫或碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷氧基、氫或碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氰基、氫或碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之硝基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氟基、氫或碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氟烷基的任一者。配位子X為咪唑配位子時，較佳為以下任一情況：R
10~R
13之全部為氫，或R
10為甲基、乙基、異丙基、tert-丁基、三氟甲基之任一者且R
11~R
13為氫、甲基或乙基之任一者，或R
10為甲基、乙基、異丙基或tert-丁基、三氟甲基之任一者且R
11~R
13均為氫、甲基或乙基之任一者。
･嗒嗪配位子(L
6)
嗒嗪配位子(L
6)，為上述化10之式表示之配位子。配位子L
6之取代基R
14~R
17，分別為氫、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氟烷基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氟基、氫或碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷氧基、氫或碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氰基、氫或碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之硝基的任一者。配位子X為嗒嗪配位子時，較佳為以下任一情況：R
14~R
17之全部為氫，或R
14為甲基、乙基、異丙基、tert-丁基、三氟甲基、氟基、甲氧基、氰基，或硝基之任一者且R
15~R
17為氫、甲基或乙基之任一者，或R
15為甲基、乙基、異丙基或tert-丁基之任一者且R
14與R
16與R
17均為氫、甲基或乙基之任一者，或R
15與R
16均為甲基且R
14與R
17均為氫。
･嘧啶配位子(L
7)
嘧啶配位子(L
7)，為上述化11之式表示之配位子。配位子L
7之取代基R
18~R
21，分別為氫、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氟烷基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氟基、氫或碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷氧基、氫或碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氰基、氫或碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之硝基的任一者。配位子X為嘧啶配位子時，較佳為以下任一情況：R
18~R
21之全部為氫，或R
19與R
20與R
21均為甲基且R
18為氫，或R
18為甲基、乙基、異丙基、tert-丁基、三氟基、氟基、甲氧基、氰基，或硝基之任一者且R
19~R
21為氫、甲基或乙基之任一者，或R
20為甲基、乙基、異丙基、tert-丁基、三氟基、氟基、甲氧基、氰基，或硝基之任一者且R
18與R
19與R
21均為氫、甲基或乙基之任一者。
･吡嗪配位子(L
8)
吡嗪配位子(L
8)為上述化12之式表示之配位子。配位子L
8之取代基R
22~R
25，分別為氫、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氟烷基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氟基、氫或碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷氧基、氫或碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氰基、氫或碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之硝基的任一者。配位子X為吡嗪配位子時，較佳為以下任一情況：R
22~R
25之全部為氫，或R
22為甲基、乙基、異丙基、tert-丁基、三氟甲基、氟基、甲氧基、氰基，或硝基之任一者且R
23~R
25為氫、甲基或乙基之任一者，或R
23為甲基、乙基、異丙基、tert-丁基、三氟甲基、氟基、甲氧基、氰基，或硝基之任一者且R
22與R
24與R
25均為氫、甲基或乙基之任一者。
關於上述配位子L
1與配位子X之組合，作為本發明有用的有機釕化合物α之1例，可列舉配位子L
1為三亞甲基甲烷配位子，配位子X為羰基配位(即配位有3個羰基配位子)的下述有機釕化合物。
該有機釕化合物中，三亞甲基甲烷配位子L
10之取代基R，為氫，或碳數1以上8以下之直鏈或分支鏈之烷基、碳數3以上9以下之環狀烷基、碳數2以上8以下之直鏈或分支鏈之烯基、碳數2以上8以下之直鏈或分支鏈之炔基、碳數2以上8以下之直鏈或分支鏈之胺基、碳數6以上9以下之芳基的任一者。取代基R更佳為氫、碳數2以上4以下之直鏈或分支鏈之烷基、碳數5以上8以下之環狀烷基、碳數3以上5以下之直鏈或分支鏈之烯基、碳數3以上5以下之直鏈或分支鏈之炔基、碳數3以上5以下之直鏈或分支鏈之胺基、碳數6以上8以下之芳基的任一者。
配位子L
10之取代基R，具體而言，較佳為氫、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基(2-methylpropyl)、sec-丁基(1-methylpropyl)、tert-丁基(1,1-dimethylethyl)、n-戊基、異戊基(3-methylbutyl)、新戊基(2,2-dimethylpropyl)、sec-戊基(1-methylbutyl)，tert-戊基(1,1-dimethylpropyl)、n-己基、異己基(4-methylpentyl)、新己基(2,2-dimethylbutyl)、sec-己基(1-methylpentyl)、tert-己基(1,1-dimethylpentyl)、環己基、環己基甲基、苯基。更佳為乙基、n-丙基、n-丁基、異丁基(2-methylpropyl)、n-戊基、異戊基(3-methylbutyl)、新戊基(2,2-dimethylpropyl)。
(2)有機釕化合物β
有機釕化合物β，為上述化13表示之有機釕。該有機釕化合物，為於釕上配位有2個β-二酮配位子及2個羰基配位子的有機釕化合物。
β-二酮配位子之取代基R
26、R
27，為氫或碳數1以上4以下之烷基。又，R
26、R
27彼此可相同亦可相異，較佳為彼此相異的非對稱型之γ-二酮類。進一步地，R
26之碳數與R
27之碳數之合計，為2~5。
(3)有機釕化合物γ
有機釕化合物γ，為上述化14表示之有機釕。該有機釕化合物，為以經金屬結合的2個釕為中心金屬，且具備交聯配位於釕的配位子L
9及羰基配位子作為配位子之複數個核的有機釕化合物。配位子L
9，為包含1個氮原子的單亞胺，且為上述化16所示之2種配位子(L
9-1)或(L
9-2)的任一者。再者，「交聯配位」係指對2個釕，以1個配位子進行交聯的方式進行立體配位。具體而言，上述配位子(L
9-1、L
9-2)當中，藉由於*所示的2處位置與各個釕配位，而(使1個配位子對於2個釕)交聯配位。
關於配位子L
9之取代基R
28~R
35，L
9-1中R
28~R
30之各取代基之碳數之合計較佳為3以上10以下。又，L
9-2中R
31~R
35之各取代基之碳數之合計較佳為2以上10以下。作為各取代基R
28~R
35可採取的取代基，彼此可相同亦可相異地，分別為氫原子、碳數1以上4以下之烷基的任1種。取代基R
28~R
35為烷基時，可為直鏈亦可為分支鏈。烷基較佳為甲基、乙基、丙基，或丁基之任1種。
配位子L
9-1之取代基R
28~R
30，可彼此相同亦可相異，較佳至少1者為乙基、丙基或丁基之任一者。R
1及R
3亦佳為分支鏈之烷基。具體而言，作為適合的取代基，可應用乙基、n-丙基、iso-丙基、n-丁基、iso-丁基、sec-丁基，或tert-丁基等，較佳為乙基、iso-丙基、iso-丁基、sec-丁基，或tert-丁基。
R
29較佳為氫原子或甲基之任一者、特佳為氫原子。此等之取代基R
29，當配位子L
9交聯配位於釕時，相對於釕進行金屬結合的平面上，位於立體方向，若將該取代基設為低碳數時，容易安定地得到容易氣化之錯合物。
就配位子L
9-2之取代基R
31~R
35之適合的取代基而言，R
31較佳為乙基、丙基或丁基之任1者。R
31亦佳為分支鏈之烷基。具體而言，作為適合的取代基，可應用乙基、n-丙基、iso-丙基、n-丁基、iso-丁基、sec-丁基，或tert-丁基等，較佳為乙基、iso-丙基、iso-丁基、sec-丁基，或tert-丁基。又，R
32、R
33、R
34及R
35，可彼此相同亦可相異，分別較佳為氫原子或甲基之任一者、特佳為氫原子。
以上說明的作為前驅體之(1)~(3)之有機釕化合物α、β、γ，可直接加熱或溶解於適當的溶劑後將溶液加熱，來作為原料氣體。
(I)第1成膜步驟
第1成膜步驟，為以上述有機釕化合物α、β、γ為前驅體，以非氧化性氣體為反應氣體而於基板上使釕薄膜等成膜之步驟。該成膜步驟，為在抑制基板之氧化的同時，使製造目的之釕薄膜等之作為基礎的薄膜成膜之初期階段的步驟。
第1成膜步驟中作為反應氣體之非氧化性氣體，係指氧化性氣體以外之氣體。此處，氧化性氣體，係指藉由供給氧，引起其他物質之燃燒或助燃之虞較空氣更高的氣體物質，更具體而言，為GHS區分相當於區分1之氣體物質。本發明中，較佳的非氧化性氣體，可列舉氫、水蒸氣、氨、胺化合物、肼衍生物等。
再者，胺化合物為「R-NH
2」、「RR’-NH」、「RR’R”-N」表示之化合物，式中之取代基R、R’、R”，選自由甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基(2-methylpropyl)、sec-丁基(1-methylpropyl)、tert-丁基(1,1-dimethylethyl)、n-戊基、異戊基(3-methylbutyl)、新戊基(2,2-dimethylpropyl)、sec-戊基(1-methylbutyl)、tert-戊基(1,1-dimethylpropyl)、n-己基、異己基(4-methylpentyl)、新己基(2,2-dimethylbutyl)、sec-己基(1-methylpentyl)、tert-己基(1,1-dimethylpentyl)、環己基、環己基甲基、環己基乙基、苯基、苯甲基所成之群。R、R’、R”可分別相同亦可相異。R、R’、R”更佳選自由甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基(2-methylpropyl)、sec-丁基(1-methylpropyl)、tert-丁基(1,1-dimethylethyl)、n-戊基、異戊基(3-methylbutyl)、新戊基(2,2-dimethylpropyl)、sec-戊基(1-methylbutyl)、tert-戊基(1,1-dimethylpropyl)所成之群。
又，肼衍生物為「H
2N-NRR’」表示之化合物，式中之取代基R、R’，選自由氫、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基(2-methylpropyl)、sec-丁基(1-methylpropyl)、tert-丁基(1,1-dimethylethyl)、n-戊基、異戊基(3-methylbutyl)、新戊基(2,2-dimethylpropyl)、sec-戊基(1-methylbutyl)、tert-戊基(1,1-dimethylpropyl)、n-己基、異己基(4-methylpentyl)、新己基(2,2-dimethylbutyl)、sec-己基(1-methylpentyl)、tert-己基(1,1-dimethylpentyl)、環己基、環己基甲基、環己基乙基、苯基、苯甲基所成之群。R、R’可分別相同亦可相異。R、R’ 更佳選自由氫、甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基(2-methylpropyl)、sec-丁基(1-methylpropyl)、tert-丁基(1,1-dimethylethyl)、n-戊基、異戊基(3-methylbutyl)、新戊基(2,2-dimethylpropyl)、sec-戊基(1-methylbutyl)、tert-戊基(1,1-dimethylpropyl)所成之群。
又，第1成膜步驟中成膜之釕薄膜等之膜厚，較佳為2nm以上5nm以下。藉由非氧化性氣體所形成之釕薄膜等，有含有碳等之雜質的傾向。因此，於此階段下的膜厚過厚時，經過第2成膜步驟之薄膜的比電阻可能增高。又，第1成膜步驟所得的釕薄膜等過薄時，之後之以氧化性氣體所進行的第2成膜步驟中有基板氧化之虞。
第1成膜步驟中之成膜條件，係依作為前驅體之有機釕化合物α、β、γ的特性而任意設定。有機釕化合物α、β、γ，均為蒸氣壓較高，可容易地氣化而成為原料氣體。用以使前驅體氣化而生成原料氣體的加熱溫度，較佳為0℃以上80℃以下。
又，成膜時之成膜溫度較佳為150℃以上400℃以下。未達150℃時，有機釕化合物之分解反應不易進行，成膜的進行變慢。另一方面，成膜溫度超過400℃時，均勻的成膜變困難，並且係有對基板之損傷受到顧慮等之問題。成膜溫度係指基板之表面溫度，通常係藉由基板的加熱溫度而調節。
再者，ALD法中，如上所述，係以重複複數次由吸附步驟/原料氣體沖放步驟/反應步驟/反應氣體沖放步驟所構成的循環為前提。此時，於第2次以後的循環中，有時釕等會於前一循環的釕薄膜等之上析出。此時，該循環中雖非於基板上直接成膜，但該循環亦當然為第1成膜步驟之範圍。亦即，只要反應氣體為非氧化性氣體，則第2次以後的循環亦為第1成膜步驟之範圍。
(II)第2成膜步驟
第2成膜步驟，為於上述第1成膜步驟中形成的釕薄膜等之上，以氧化性氣體為反應氣體而成膜之步驟。該成膜步驟基本上僅反應氣體與第1成膜步驟相異。因而，第2成膜步驟，可於第1成膜步驟後之同一反應器實行。
第2成膜步驟中作為反應氣體之氧化性氣體的意義，係如上所述。本發明中適合的氧化性氣體，可列舉氧、臭氧之任一者。
第2成膜步驟中之成膜條件亦依作為前驅體之有機釕化合物的特性而任意設定。又，前驅體之氣化的加熱溫度，較佳與第1成膜步驟同樣地設為0℃以上80℃以下。而成膜時之成膜溫度，可一邊考慮反應氣體為氧化性氣體一邊設定，可設為與第1成膜步驟相同之範圍。亦即，成膜溫度較佳設為150℃以上400℃以下。
第2成膜步驟，為使目標膜厚之釕薄膜等成膜之步驟。因此，此步驟中成膜的釕薄膜等之膜厚並無限定。
藉由經過以上說明的第1成膜步驟及第2成膜步驟，使所期望之膜厚的釕薄膜等成膜。藉由本發明之方法成膜的釕薄膜等之膜厚並無限制。例如於形成10nm級(20nm以下)之薄的釕膜時，可對於至今為止的以氧化性氣體所進行的成膜，抑制基板之氧化，並且使薄膜之比電阻最佳化。藉由氧化性氣體使基板氧化時，薄膜之膜厚越薄，越受到其影響。藉由以本發明抑制基板的氧化，可成為更低電阻的薄膜。又，使膜厚增大時，相較於至今為止以非氧化性氣體為反應氣體之成膜方法而言，可進行更有效率的成膜。其係因藉由第1成膜步驟形成基礎之薄膜後，以反應性優良的氧化性氣體為反應氣體之故。
B.本發明之釕薄膜等
本發明亦提出於適當的基板上所形成的釕薄膜或釕化合物薄膜。本發明之釕薄膜等，於基板表面為無氧，即使膜厚薄時，基板氧化所致之電阻上昇亦被抑制。亦即，本發明為於基板上成膜的由釕或釕化合物所構成的薄膜，前述薄膜為於與前述基板之界面中不含氧者。
又，本發明之釕薄膜等，薄膜中之雜質含量亦經減低。上述有機釕化合物中，包含羰基配位子等之以碳為構成元素的配位子，該等之配位子有於成膜中混入薄膜的可能性。本發明之釕薄膜等，雜質之混入亦被抑制，其所致的電阻上昇亦被抑制。本發明之釕薄膜等中，於薄膜最表面附近之平均碳濃度經減低。關於本發明之釕薄膜等之雜質抑制，若予以具體說明時，從薄膜最表面起10nm以上25nm以下之範圍中的平均碳濃度經減低至0.05原子%以下。
然而於基板與薄膜之界面中，有時含有起因於以非氧化性氣體所進行的成膜之微量的碳。微量碳可於基板表面(基板與薄膜之界面)觀察到。具體而言，從基板表面起至10nm之區域中的平均碳濃度可能成為0.2原子%以上0.5原子%以下。該基板表面附近之碳濃度，於從基板表面起至5nm之區域中，更佳為0.2原子%以上0.5原子%以下。
惟，由於該碳極為微量及於基板之極表面附近含有，故對薄膜全體之電阻所造成的影響少。
又，作為本發明之釕薄膜等之結構性的特徵，在於表面之粗糙度(表面粗度)經減低。依本發明者等的見解，於以非氧化性氣體所進行的成膜中，核形成的延遲較短，係有形成微細的結晶，表面形成平滑的薄膜之傾向。本發明中，藉由於初期階段形成平滑的薄膜，並於其上以氧化性氣體成膜，相較於僅以非氧化性氣體所形成的薄膜而言，表面粗度更降低。作為影響薄膜之比電阻的因子，表面散射、晶界散射、表面粗糙度等係相互關聯。本發明之釕薄膜等中，被認為特別是實現了表面粗糙度之改善所致之低電阻化。如此的薄膜之表面粗度的減低，特別可有助於膜厚小的薄膜之低電阻化。
本發明之釕薄膜等之膜厚並無限制。惟，本發明之釕薄膜等，由於基板之氧化被抑制，故於可能受到基板氧化的影響之20nm以下之膜厚的薄膜特別有用。
[發明之效果]
如以上說明，本發明之以化學蒸鍍法進行的釕薄膜等之製造方法，係以2階段之成膜步驟構成。本發明能夠活用非氧化性氣體及氧化性氣體各自的優點，有效率地使低電阻之釕薄膜等成膜。
第1實施形態：以下說明本發明中之最佳之實施形態。本實施形態中，作為前驅體之有機釕化合物，係有機釕化合物α，係使用配位子L
1為三亞甲基甲烷配位子(L
10：R=氫)且配位子X為羰基配位之(η
4-亞甲基-1,3-丙烷二基)三羰基釕(化4)，應用氫作為第1成膜步驟之非氧化性的反應氣體，應用氧作為第2成膜步驟之氧化性氣體的反應氣體，以ALD法使釕薄膜成膜。又，為了進行對比，係進行習知方法之以單一步驟之釕薄膜的成膜，其中僅應用氧或僅應用氫作為反應氣體。
作為前驅體之(η
4-亞甲基-1,3-丙烷二基)三羰基釕，係如以下般進行合成。使三羰基-二氯釕二聚物50.0g(97.5mmol)懸浮於四氫呋喃1700ml，添加3-氯-2-(氯甲基)-1-丙烯 29.2g(231.6mmol)之四氫呋喃溶液300ml。慢慢添加屑狀鎂19.7g(800mmol)，之後於室溫反應3小時。對反應混合物添加甲醇5mL進行淬滅，將溶劑減壓餾去。將所得之殘渣以戊烷30mL萃取3次，將溶劑減壓餾去。將所得之油昇華精製，得到作為目標物之無色液體16.3g(68.3mmol)(產率35%)。該有機釕化合物之合成反應係如下所述。
[釕薄膜之成膜]
本實施形態中之以ALD法進行的釕薄膜之製造步驟的流程如圖1所示。如上述說明的，以ALD法進行的成膜步驟，係以(i)將原料氣體導入基板之吸附步驟、(ii)將多餘的原料氣體排氣之原料氣體沖放步驟、(iii)導入反應氣體形成薄膜之反應步驟、(iv)將多餘的反應氣體排氣之反應氣體沖放步驟所構成。而以此等之步驟為1循環，重複進行至成為目標膜厚為止。
本實施形態中，以於Si基板(2cm×2cm)之表面具有TiN膜(厚度20nm)者作為成膜用之基板，使釕薄膜成膜。第1、第2成膜步驟中之成膜條件係如以下所述。
(I)第1成膜步驟
(i)原料氣體導入步驟
･原料加熱溫度：10℃
･載體氣體：氮(50sccm)
･導入時間：5秒
(ii)原料氣體沖放步驟
･沖放氣體：氮(100sccm)
･導入時間：20秒
(iii)反應氣體導入步驟
･反應氣體：氫(50sccm)
･導入時間：30秒
(iv)反應氣體沖放步驟
･沖放氣體：氮(100sccm)
･導入時間：10秒
(II)第2成膜步驟
(i)原料氣體導入步驟
･原料加熱溫度：10℃
･載體氣體：氮(50sccm)
･導入時間：10秒
(ii)原料氣體沖放步驟
･沖放氣體：氮(100sccm)
･導入時間：10秒
(iii)反應氣體導入步驟
･反應氣體：氧(50sccm)
･導入時間：10秒
(iv)反應氣體沖放步驟
･沖放氣體：氮(100sccm)
･導入時間：10秒
本實施形態中，將第1成膜步驟(反應氣體：氫)中成膜的釕薄膜之膜厚設定為2nm(實施例1)、4nm(實施例2)。然後，以第2成膜步驟(反應氣體：氧)中最終膜厚成為40nm的方式使釕薄膜成膜(實施例1：38nm成膜、實施例2：36nm成膜)。
又，作為比較例，僅以氧(比較例1)或僅以氫(比較例2)為反應氣體，以1階段之ALD法使釕薄膜成膜。此等之比較例中，係以與上述第1、第2成膜步驟相同之條件，控制循環數使40nm之釕薄膜成膜。
圖2顯示本實施形態之實施例1、2之釕薄膜的FE-SEM(電場發射型掃描電子顯微鏡)之截面照片。又，圖3顯示實施例1、2與比較例1之釕薄膜的GI-XRD(微小角入射X射線繞射)之XRD繞射圖型。關於釕薄膜之結晶性，本實施形態之以2階段成膜所得之釕薄膜，可說是與以往之1階段成膜同等。由此GI-XRD之結果，算出各釕薄膜之結晶粒徑後，實施例1為29.3nm、實施例2為28.5nm、比較例1為32.2nm。第1成膜步驟中以氫成膜之實施例1、2，相對於僅以氧成膜的比較例1而言，可說粒徑較小。如上所述，以非氧化性氣體所進行的成膜中，核形成之延遲較短，故迅速地形成微細的結晶粒。可認為實施例1、2，係於如此地形成的微細之釕結晶之上使薄膜經成長。而以原子力顯微鏡觀測實施例1與比較例1之表面粗度後，比較例1為2.0nm，相對於此，實施例1中確認到表面粗度減低至1.8nm。
又，針對實施例1、比較例1、比較例2之釕薄膜所進行的SIMS(二次離子質譜分析)所得之深度方向之組成分析的結果如圖4所示。比較例2之僅以氫以1階段成膜的釕薄膜，於基板界面及膜中確認到碳(C)存在。比較例1之僅以氧以1階段成膜的釕薄膜的情況，未確認到如此之膜中之碳的含有。此外，實施例1亦未觀察到膜中之碳的含有。進一步地，將實施例1與比較例1予以對比時，於比較例1確認到於與基板之界面的氧(O)有少許存在。參照此等，可說依照實施例1之以氫與氧所進行的2階段之成膜，可抑制於基板界面之氧的混入(基板氧化)，及膜中之碳的混入，製造高純度的釕薄膜。
接著，測定實施例1、2及比較例1、2之釕薄膜的比電阻。比電阻之測定係以4探針法測定。此測定之結果示於圖5。此等之釕薄膜中比電阻最高者為比較例2。如上所述，可認為以非氧化性氣體之氫所成膜的釕薄膜，含有碳等之雜質，因此比電阻上昇。其結果，可認為比較例2，相較於比較例1之以氧所得之釕薄膜而言，比電阻增高。
相對於此等之比較例，實施例1之以2階段之成膜步驟所得的釕薄膜，相較於比較例1之以氧所得之釕薄膜而言，比電阻變低。可說藉由應用第1成膜步驟之氫而抑制基板之氧化，並且藉由應用第2成膜步驟之氧而迅速地進行成膜反應及雜質釋出，結果可實現薄膜之低電阻化。又，就實施例2而言，比電阻較比較例1高，但其差距僅為少許而為同等級者。實施例2藉由應用第1成膜步驟中的非氧化性氣體，幾乎可完全消除基板氧化所致損傷的顧慮，考慮到此，實施例2亦可說為與實施例1同樣良好的結果。就該實施例2的評價而言，由該薄膜相對於比較例2之薄膜而言為明確地低比電阻來看，亦為可受支持之評價。
第2實施形態：本實施形態中，探討在應用2階段之成膜步驟的同時，使釕薄膜之膜厚增大時的比電阻之變化。以與第1實施形態相同之條件，於第1成膜步驟(反應氣體：氫)使2nm之釕薄膜成膜，於第2成膜步驟(反應氣體：氧)使釕薄膜成膜。此時，將第2成膜步驟所得之最終膜厚設為5nm、12nm、18nm、23nm來使釕薄膜成膜(實施例3)。然後，針對各膜厚之釕薄膜測定比電阻。
又，作為該實施例3之比較例，係於以氧為反應氣體之1階段之成膜步驟中，使6nm、10nm、15nm、20nm之釕薄膜成膜，測定比電阻(比較例3)。
此等之釕薄膜的比電阻之測定結果示於圖6。由圖6確認到以2階段之成膜步驟所得的釕薄膜(實施例3)，相對於以氧為反應氣體之1階段之成膜步驟所得的釕薄膜(比較例3)而言，比電阻為同等以下。特別是於膜厚小(12nm以下)之薄膜中，以2階段之成膜步驟成膜的薄膜比電阻較低。此可認為是藉由第1成膜步驟中應用非氧化性氣體所致之基板的氧化抑制及粒徑小而表面粗度降低所致的作用。可認為如此之極薄之釕薄膜的低電阻化，係有用於微小化之半導體裝置的薄膜電極中。
[產業上之可利用性]
如以上所述，本發明之以2階段之成膜步驟所進行的釕薄膜等之製造方法，可在抑制基板之氧化的同時，以高品質形成低比電阻之釕薄膜等。本發明適合使用作為DRAM等之半導體裝置之配線/電極材料。特別是亦可對應於超小型化的半導體裝置之配線的微細化。
[圖1]說明本案之實施形態之以ALD法所進行的包含2階段之成膜步驟的釕薄膜之製造步驟的圖。
[圖2]表示第1實施形態所製造的實施例1及實施例2之釕薄膜的FE-SEM照片。
[圖3]表示第1實施形態所製造的實施例1、2及比較例1之釕薄膜的GI-XRD之繞射圖型。
[圖4]表示第1實施形態所製造的實施例1及比較例1、2之釕薄膜的深度方向之組成分析結果的圖。
[圖5]表示第1實施形態所製造的實施例1、2及比較例1、2之釕薄膜的比電阻的圖。
[圖6]表示第2實施形態所製造的實施例3及比較例3之釕薄膜的膜厚與比電阻的圖。
Claims (7)
- 一種釕薄膜或釕化合物薄膜之製造方法，其係於基板上使有機釕化合物與反應氣體反應，使釕薄膜或釕化合物薄膜成膜的以化學蒸鍍法進行的釕薄膜或釕化合物薄膜之製造方法，其特徵為包含 導入非氧化性氣體作為前述反應氣體，於基板表面上使釕薄膜或釕化合物薄膜成膜之第1成膜步驟，與 於藉由前述第1成膜步驟成膜後，導入氧化性氣體作為前述反應氣體，使釕薄膜或釕化合物薄膜成膜之第2成膜步驟，且 應用下述(1)~(3)之有機釕化合物α、β、γ的任一者，作為前述第1成膜步驟及前述第2成膜步驟中導入的有機釕化合物； (1)有機釕化合物α (式中，配位子L 1為碳數2以上13以下之直鏈或分支鏈之鏈狀烴基或環狀烴基；又，配位子X為羰基配位子(CO)或下述之化2~化8之式表示之異腈配位子(L 2)、吡啶配位子(L 3)、胺配位子(L 4)、咪唑配位子(L 5)、嗒嗪配位子(L 6)、嘧啶配位子(L 7)、吡嗪配位子(L 8)的任一者； (上述式中，異腈配位子L 2之取代基R 1，為氫、碳數1以上8以下之直鏈或分支鏈之烷基，或碳數3以上9以下之環狀烷基、碳數1以上8以下之直鏈或分支鏈之胺基、碳數6以上9以下之芳基、碳數1以上8以下之直鏈或分支鏈之烷氧基、碳數1以上8以下之直鏈或分支鏈之氰基、碳數1以上8以下之直鏈或分支鏈之硝基、碳數1以上8以下之直鏈或分支鏈之氟烷基的任一者)； (上述式中，吡啶配位子L 3之取代基R 2~R 6，分別為氫、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷基或氟烷基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氟基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷氧基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氰基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之硝基的任一者)； (上述式中，胺配位子L 4之取代基R 7~R 9，分別為碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷基)； (上述式中，咪唑配位子L 5之取代基R 10，為氫、碳數1以上8以下之直鏈或分支鏈之烷基、碳數3以上8以下之環狀烷基、碳數1以上8以下之直鏈或分支鏈之氟烷基的任一者；取代基R 11~R 13，分別為氫、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之胺基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷氧基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氰基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之硝基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氟基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氟烷基的任一者)； (上述式中，嗒嗪配位子L 6之取代基R 14~R 17，分別為氫、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氟烷基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氟基、氫或碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷氧基、氫或碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氰基、氫或碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之硝基的任一者)； (上述式中，嘧啶配位子L 7之取代基R 18~R 21，分別為氫、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氟烷基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氟基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷氧基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氰基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之硝基的任一者)； (上述式中，吡嗪配位子L 8之取代基R 22~R 25，分別為氫、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氟烷基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氟基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之烷氧基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之氰基、碳數1以上5以下之直鏈或分支鏈之硝基的任一者)； (2)有機釕化合物β (式中，R 26、R 27，彼此可相同亦可相異地，分別為氫原子、碳數1以上4以下之烷基的任1種)； (3)有機釕化合物γ (式中，配位子L 9，為下式所示之(L 9-1)或(L 9-2)之任一者表示之配位子，其係包含1個氮原子之配位子)； (式中，*為交聯配位於釕之原子的位置；R 28~R 35，彼此可相同亦可相異地，分別為氫原子、碳數1以上4以下之烷基的任1種)。
- 如請求項1之釕薄膜或釕化合物薄膜之製造方法，其中第1成膜步驟及前述第2成膜步驟中所導入的有機釕化合物，為下述之有機釕化合物； (式中，配位子L 10係以下述化13之式表示之三亞甲基甲烷系配位子； (上述式中，三亞甲基甲烷配位子L 10之取代基R，為氫、碳數1以上8以下之直鏈或分支鏈之烷基、碳數3以上9以下之環狀烷基、碳數2以上8以下之直鏈或分支鏈之烯基、碳數2以上8以下之直鏈或分支鏈之炔基、碳數2以上8以下之直鏈或分支鏈之胺基、碳數6以上9以下之芳基的任一者)。
- 如請求項1或請求項2之釕薄膜或釕化合物薄膜之製造方法，其中第1成膜步驟之非氧化性氣體，為氫、水蒸氣、氨、有機胺類、肼衍生物之任一者。
- 如請求項1或請求項2之釕薄膜或釕化合物薄膜之製造方法，其中第2成膜步驟之氧化性氣體，為氧、臭氧之任一者。
- 如請求項3之釕薄膜或釕化合物薄膜之製造方法，其中第2成膜步驟之氧化性氣體，為氧、臭氧之任一者。
- 如請求項1或請求項2之釕薄膜或釕化合物薄膜之製造方法，其中於第1成膜步驟中係使釕薄膜或釕化合物薄膜以2nm以上5nm以下之範圍的膜厚成膜。
- 一種形成於基板上的由釕或釕化合物所構成的薄膜，其中 前述薄膜，為於與前述基板之界面中不含氧者。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022-091312 | 2022-06-06 | ||
| JP2022091312A JP2023178560A (ja) | 2022-06-06 | 2022-06-06 | 化学蒸着法によるルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の製造方法及びルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202413684A true TW202413684A (zh) | 2024-04-01 |
Family
ID=89118418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW112120568A TW202413684A (zh) | 2022-06-06 | 2023-06-01 | 以化學蒸鍍法進行的釕薄膜或釕化合物薄膜之製造方法及釕薄膜或釕化合物薄膜 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2023178560A (zh) |
| TW (1) | TW202413684A (zh) |
| WO (1) | WO2023238808A1 (zh) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4746141B1 (ja) * | 2010-06-24 | 2011-08-10 | 田中貴金属工業株式会社 | 化学蒸着用の有機ルテニウム化合物及び該有機ルテニウム化合物を用いた化学蒸着方法 |
| DE112014006897T5 (de) * | 2014-08-27 | 2017-05-11 | Ultratech, Inc. | Verbessertes Kontaktloch durch Silizium |
| JP6027657B1 (ja) * | 2015-08-25 | 2016-11-16 | 田中貴金属工業株式会社 | 複核ルテニウム錯体からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 |
| US10731250B2 (en) * | 2017-06-06 | 2020-08-04 | Lam Research Corporation | Depositing ruthenium layers in interconnect metallization |
| KR20220109446A (ko) * | 2020-01-31 | 2022-08-04 | 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 | 유기 루테늄 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료 및 해당 화학 증착용 원료를 사용한 화학 증착법 |
| JP7372353B2 (ja) * | 2020-01-31 | 2023-10-31 | 田中貴金属工業株式会社 | 有機ルテニウム化合物からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 |
-
2022
- 2022-06-06 JP JP2022091312A patent/JP2023178560A/ja active Pending
-
2023
- 2023-06-01 TW TW112120568A patent/TW202413684A/zh unknown
- 2023-06-05 WO PCT/JP2023/020737 patent/WO2023238808A1/ja unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2023178560A (ja) | 2023-12-18 |
| WO2023238808A1 (ja) | 2023-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5181292B2 (ja) | 非対称配位子源、低対称性金属含有化合物、およびそれらを含むシステムと方法 | |
| JP2014534952A (ja) | タングステンジアザブタジエン分子、その合成及びタングステン含有膜の堆積へのその使用 | |
| KR20070051331A (ko) | 표면활성제를 사용한 구리의 원자층 증착 | |
| JP6193260B2 (ja) | ニッケル含有膜堆積用ニッケルアリルアミジナート前駆体 | |
| WO2014077089A1 (ja) | 金属アルコキシド化合物、薄膜形成用原料、薄膜の製造方法及びアルコール化合物 | |
| WO2019203035A1 (ja) | 原子層堆積法用薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 | |
| WO2020116364A1 (ja) | ルテニウム錯体からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 | |
| WO2021153639A1 (ja) | 有機ルテニウム化合物からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 | |
| EP2451989A2 (en) | Bis-ketoiminate copper precursors for deposition of copper-containing films | |
| KR101676060B1 (ko) | 보조 금속 종과 함께 루테늄을 침착시키기 위한 방법 및 조성물 | |
| JP6773896B2 (ja) | アリル配位子を含む金属錯体 | |
| JP2008508427A (ja) | 原子層蒸着による銅フィルムの蒸着のための銅（ｉｉ）錯体 | |
| TWI762168B (zh) | 包含有機釕化合物之化學蒸鍍用原料及使用該化學蒸鍍用原料之化學蒸鍍法 | |
| WO2017033913A1 (ja) | 複核ルテニウム錯体からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 | |
| TW202413684A (zh) | 以化學蒸鍍法進行的釕薄膜或釕化合物薄膜之製造方法及釕薄膜或釕化合物薄膜 | |
| TWI737884B (zh) | 包含金的薄膜的氣相沈積製程 | |
| CN114008238B (zh) | 由有机锰化合物构成的化学蒸镀用原料和使用该化学蒸镀用原料的化学蒸镀法 | |
| US11084837B2 (en) | Chemical deposition raw material including iridium complex and chemical deposition method using the chemical deposition raw material | |
| WO2024141067A1 (zh) | 前驱体材料、前体组合物以及沉积形成膜层的方法 | |
| JP6429352B1 (ja) | ルテニウム化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 | |
| WO2022220153A1 (ja) | 原子層堆積法用薄膜形成用原料、薄膜、薄膜の製造方法及びルテニウム化合物 | |
| WO2022243274A1 (en) | Selective deposition of ruthenium film by utilizing ru(i) precursors | |
| KR20230117368A (ko) | 인듐 화합물, 박막 형성용 원료, 박막 및 그 제조 방법 | |
| KR20230147703A (ko) | 유기 루테늄 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료 및 루테늄 박막 또는 루테늄 화합물 박막의 화학 증착법 | |
| JP2024002081A (ja) | ルテニウム含有薄膜の製造方法 |