KR20230147703A - 유기 루테늄 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료 및 루테늄 박막 또는 루테늄 화합물 박막의 화학 증착법 - Google Patents
유기 루테늄 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료 및 루테늄 박막 또는 루테늄 화합물 박막의 화학 증착법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230147703A KR20230147703A KR1020237032365A KR20237032365A KR20230147703A KR 20230147703 A KR20230147703 A KR 20230147703A KR 1020237032365 A KR1020237032365 A KR 1020237032365A KR 20237032365 A KR20237032365 A KR 20237032365A KR 20230147703 A KR20230147703 A KR 20230147703A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- vapor deposition
- chemical vapor
- raw material
- ruthenium compound
- ligand
- Prior art date
Links
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 145
- 239000002994 raw material Substances 0.000 title claims abstract description 140
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 title claims abstract description 110
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims abstract description 47
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 102
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 66
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 39
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 35
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 abstract description 29
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 40
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 38
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 25
- 239000010408 film Substances 0.000 description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- VMDTXBZDEOAFQF-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;ruthenium Chemical compound [Ru].O=C VMDTXBZDEOAFQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 9
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 7
- 239000012327 Ruthenium complex Substances 0.000 description 6
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 6
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 6
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 6
- KHZGUWAFFHXZLC-UHFFFAOYSA-N 5-methylhexane-2,4-dione Chemical compound CC(C)C(=O)CC(C)=O KHZGUWAFFHXZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 5
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 5
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 5
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- -1 ketone enol Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- SPSPIUSUWPLVKD-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibutyl-6-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC=C(C)C(O)=C1CCCC SPSPIUSUWPLVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000015654 memory Effects 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N ruthenium(2+) Chemical compound [Ru+2] YAYGSLOSTXKUBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
- C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/12—Ketones containing more than one keto group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
- C23C16/4486—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by producing an aerosol and subsequent evaporation of the droplets or particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
- C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
- H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
- H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
- H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
- H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/92—Ketonic chelates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Electrodes Of Semiconductors (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은, 화학 증착법에 의해 루테늄 박막 또는 루테늄 화합물 박막을 제조하기 위한 화학 증착용 원료에 있어서, 하기 화 1로 표시하는 유기 루테늄 화합물을 포함하고, 또한 상기 유기 루테늄 화합물의 배위자와 동일한 β-디케톤을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증착용 원료이다. 본 발명에 관한 화학 증착용 원료는, 고온에서의 가열 하에 있어서도 변색·침전이 억제되어 있고, 안정된 루테늄 박막 또는 루테늄 화합물 박막의 성막을 가능하게 한다.
[화 1]
(상기 식 중, 치환기인 R1 및 R2는, 각각, 수소 또는 직쇄 혹은 분쇄의 알킬기임)
[화 1]
(상기 식 중, 치환기인 R1 및 R2는, 각각, 수소 또는 직쇄 혹은 분쇄의 알킬기임)
Description
본 발명은, 화학 증착법(화학 기상 증착법(CVD법), 원자층 퇴적법(ALD법))에 의해 루테늄 박막 또는 루테늄 화합물 박막을 제조하기 위한 유기 루테늄 화합물을 주성분으로 하는 화학 증착용 원료에 관한 것이다. 또한, 화학 증착법에 의해 루테늄 박막 또는 루테늄 화합물 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
루테늄(Ru)은 저저항이고 열적·화학적인 안정성을 갖는 점에서, 각종 반도체 소자의 배선·전극 재료로서 적합하다. 특히, 루테늄 박막은, 반도체 소자의 배선 구조에 있어서의 시드층이나 라이너층, 트랜지스터에 있어서의 게이트 전극, 메모리에 있어서의 캐패시터 전극 등으로서 사용되고 있다. 이들에 적용되는 루테늄 박막의 제조법으로서는, CVD법(화학 기상 증착법), ALD법(원자층 퇴적법)이라고 하는 화학 증착법이 적용되고 있다.
그리고, 화학 증착법에서 사용되는 화학 증착용 원료(프리커서)로서, 많은 유기 루테늄 화합물이 종래부터 보고되고 있다. 본원 출원인도 화학 증착용 원료로서 적합한 유기 루테늄 화합물을 다수 개발하여 개시하고 있다. 그 중에서도, 그 기화 특성·성막 특성으로부터 실용화를 앞두고 있는 유기 루테늄 화합물로서, 하기 화 1의 디카르보닐비스(2-메틸-4-헥센-3-온-5-옥시드)루테늄(II)(이하, 「Ru 착체 1」이라고 칭함)으로 대표되는, 화 2의 유기 루테늄 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료가 있다(특허문헌 1, 2 참조).
[화 1]
[화 2]
상기 화 2의 유기 루테늄 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료는, 증기압이 적절하게 높고, 상온에서 액체로 하는 것이 가능하고, 화학 증착용 원료에 요구되는 기본적인 특성이 양호하다. 또한, 반응 가스로서 수소를 적용한 성막에도 대응 가능하고, 산소에 의한 박막이나 기판의 산화 억제도 가능하게 된다. 그리고, 이 화학 증착용 원료를 사용함으로써 단차 피복성(스텝 커버리지)이 양호하고 게다가 저저항의 루테늄 박막을 형성할 수 있다. 이러한 많은 이점으로부터, 이 화학 증착용 원료는, 고집적화·소형화가 진행되는 각종 반도체 소자의 배선·전극의 제조 프로세스에 유용하다.
상기 종래의 유기 루테늄 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료는, 상술한 바와 같이 많은 이점을 갖고, 고품질의 루테늄 박막을 형성 가능한 점에서, 실용화의 단계에 들어 있다. 단, 본 발명자들에 의한 더한층의 검토에 의하면, 이 유기 루테늄 화합물에는, 향후의 광범위한 이용을 촉진하기 위한 개선점이 발견되었다.
이 개선점이란, 성막 공정에서의 원료 가열 시에 발생하는 변색 또는 분말 침전 발생의 문제이다. 화학 증착법에 있어서는, 그 구체적 형식에 구애되지 않고, 원료를 가열·기화하여 원료 가스를 생성하고, 반응 가스를 반응기(기판)에 도입할 필요가 있다. 상기 화 1의 유기 루테늄 화합물(Ru 착체 1)을 예로 들어서 설명한다. 이 유기 루테늄 화합물을 포함하는 원료는, 상온에서 담황색의 액체이다. 본 발명자들에 의하면, 이 유기 루테늄 화합물을 기화할 때의 가열 온도를 100℃ 이상으로 하고, 1개월 정도 가열을 계속하면, 적색 변색이나 적색 분말의 침전이 확인되는 경우가 있다.
화학 증착법에 의한 성막 공정에 있어서, 원료의 가열 온도는, 원료 가스의 생성량을 좌우하는 중요한 파라미터이다. 반도체 소자의 대량 생산을 위해서는, 효율적인 루테늄 박막의 제조가 필요하게 된다. 그를 위해서는 원료의 사용량을 증가시킴과 함께, 가열 온도를 높여서 원료의 증기압을 높임으로써 대량의 원료 가스를 기판 상에 도입할 필요가 있다. 그러나, 이와 같은 가열 온도의 상승은, 적색 변색이나 적색 분말의 발생 요인이 될 수 있다.
그리고, 원료 중에서 발생한 변색이나 적색 분말은, 파티클로서 박막에 잔존할 우려가 있다. 그 때문에, 기판에 도입되는 전단계에 있어서, 원료의 변색이나 분말 발생은 회피되지 않으면 안 된다.
그래서, 본 발명은, 상기의 화 1을 포함하는 화 2의 유기 루테늄 화합물을 주성분으로 한 화학 증착용 원료에 대해서, 고온 가열한 경우의 변색이나 분말 침전의 발생 요인을 명백하게 함과 함께, 그것들이 억제된 것을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 화 2의 유기 루테늄 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료를 적용하면서, 안정된 루테늄 박막을 형성하기 위한 방법에 대해서도 제공한다.
상기 과제 해결을 위하여, 본 발명자들은, 상기 화 2의 유기 루테늄 화합물에 있어서의 변색이나 분말 침전 발생의 재현성의 확인과, 그 요인에 대하여 검토하기로 하였다. 가령, 유기 루테늄 화합물의 변색이나 분말 발생의 요인이, 유기 루테늄 화합물의 분해와 같은 불가역적인 것이라면, 그 온도 이상에서 원료 가스를 발생시켜서 사용을 계속하는 것은 피해야 한다. 성막으로 얻어지는 박막의 질이 열화되어 버릴 가능성이나, 원료 화합물의 급격한 열분해를 유발한다고 하는 위험성이 생각되기 때문이다. 한편, 변색이나 분말 발생의 요인이 분해 등이 아닌, 가역적인 변화라면, 가열 온도를 고온으로 하면서도, 그 억제의 가능성을 있다고 할 수 있다.
그리고, 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 상기 화 2의 유기 루테늄 화합물에 있어서의 변색이나 분말 발생의 요인으로서, 유기 루테늄의 합성 과정에서 경유하는 중간 화합물에의 가역적인 변화에 있다고 고찰하였다. 이 유기 루테늄 화합물의 가역적인 변화의 상세에 대해서, 유기 루테늄 화합물의 합성 프로세스와 관련시키면서 설명한다.
화 2의 유기 루테늄 화합물은, 도데카카르보닐트리루테늄(DCR)을 출발 원료로 하고, DCR에 β-디케톤을 반응시킴으로써 합성된다. 이 합성 프로세스를, 상기 화 1의 유기 루테늄 화합물(Ru 착체 1)을 예로 들어서 설명하면 하기 반응식으로 표시된다.
여기서 본 발명자들은, 합성 반응을 실시할 때의 외견의 관찰로부터, 상기의 합성 반응에 있어서는, 유기 루테늄 화합물의 생성에 이르기까지, 몇몇 중간 화합물을 경유하는 것을 알아내었다. 구체적으로는 하기 식과 같이, 유기 루테늄 화합물의 생성 과정에서는, DCR과 β-디케톤이 반응하여, 1개의 Ru에 대하여 1개의 β-디케톤(배위자)과 2개의 카르보닐이 배위한 화합물(「DCR-배위자 부가체」라고 칭함)이 생성된다. 그리고, DCR-배위자 부가체가 중합 반응에 의해 중합체가 됨으로써 용해성이 저하되고, 침전이 발생한다. 또한, 중합체의 Ru에 또 하나의 β-디케톤이 배위함으로써, 용해성이 높은 단핵의 Ru 착체 1로 변화한다. 이상과 같은 과정을 거쳐, 목적 화합물인 유기 루테늄 화합물이 생성되는 것을 밝혔다.
그리고, 본 발명자들은, 유기 루테늄 화합물을 고온으로 가열했을 때의 변색이나 적색 분말 발생의 요인은, 상기한 DCR-배위자 부가체나 중합체와 같은 중간 화합물의 발생에 있다고 고찰하였다(이하, 이들의 중간 화합물을 「중합체 등」이라고 칭하는 경우가 있음). 즉, 유기 루테늄 화합물을 고온 가열하면, 유기 루테늄 화합물의 일부가 역반응에 의해 중합체 등으로 복귀하고, 이것이 변색 등을 일으키고 있다고 고찰하였다.
또한, 본 발명자들은, 상기의 역반응에 의한 중합체 등의 발생은, 열에 의한 분해와는 다른 현상이라고 생각하였다. 상기의 중합체는, 고온 하에서 유기 루테늄 화합물로부터 하나의 β-디케톤이 탈리함으로써 생성된다고 생각된다. 또한, 상기의 DCR-배위자 부가체는, 중합체의 분해에 의해 생성된다고 생각된다. 따라서, β-디케톤의 탈리를 억제할 수 있으면, 중합체는 생성되지 않고 DCR-배위자 부가체도 생성되지 않는다고 생각된다. 그리고, 이들 중합체 등의 생성 억제에 의해 유기 루테늄 화합물의 안정성이 확보된다고 추정된다. 그래서 본 발명자들은 더한층의 검토를 행한 결과, 유기 루테늄 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료에, 그것과 동일한 β-디케톤 배위자를 첨가함으로써, 고온 하에서도 중합체 등의 생성을 억제할 수 있는 화학 증착용 원료로 할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 상도하였다.
상기 과제를 해결하는 본 발명은 화학 증착법에 의해 루테늄 박막 또는 루테늄 화합물 박막을 제조하기 위한 화학 증착용 원료에 있어서, 하기 화 5로 표시하는 유기 루테늄 화합물을 포함하고, 또한, 하기 화 6으로 표시되는, 상기 유기 루테늄 화합물의 배위자와 동일한 β-디케톤을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증착용 원료이다.
[화 5]
(상기 식 중, 치환기인 R1 및 R2는, 각각, 수소 또는 직쇄 혹은 분쇄의 알킬기임)
[화 6]
(상기 식 중, 치환기인 R1 및 R2는, 각각, 수소 또는 직쇄 혹은 분쇄의 알킬기임)
이하, 본 발명에 관한 화학 증착용 원료 및 상기 고찰에 기초하는 본 발명에 관한 화학 증착법에 대하여 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 설명을 간이하게 하기 위해서, 화학 증착용 원료를 단순히 「원료」라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 유기 루테늄 화합물과 함께, 본 발명의 원료를 구성하는 「유기 루테늄 화합물의 배위자와 동일한 β-디케톤」을 「배위자」라고 칭하는 경우가 있다.
(I) 본 발명에 관한 화학 증착용 원료
상기한 바와 같이, 본 발명에 관한 화학 증착용 원료는, 화 5로 표시되는 유기 루테늄 화합물과, 그 배위자와 동일한 β-디케톤으로 구성된다. 이하, 각 구성에 대하여 설명한다.
(I-1) 유기 루테늄 화합물
본 발명의 화학 증착용 원료의 주성분인 유기 루테늄 화합물은, 상기 화 5의 구조를 갖는 유기 루테늄 화합물이고, 루테늄에 2개의 β-디케톤과 2개의 카르보닐이 배위한 화합물이다. β-디케톤은 치환기 R1 및 R2를 갖고, 치환기 R1 및 R2는, 각각, 수소 또는 직쇄 혹은 분쇄의 알킬기이다.
유기 루테늄 화합물의 β-디케톤의 치환기 R1 및 R2를 수소 또는 직쇄 혹은 분쇄의 알킬기로 하는 것은, 화합물의 증기압과 분해 온도를 적절하게 하기 위해서이고, 화학 증착용 원료로서 우선적으로 요구되는 특성을 확보하기 위해서이다. R1 및 R2는, 양쪽이 수소여도 된다. 또한, R1 및 R2는, 적어도 한쪽이 직쇄 혹은 분쇄의 알킬기여도 된다. β-디케톤의 치환기 R1 또는 R2가 알킬기가 되는 경우, 바람직하게는 탄소수 2 이상 4 이하의 직쇄 또는 분쇄의 알킬기이다. 본 발명에서 적용되는 유기 루테늄 화합물의 바람직한 구체예로서, 하기의 유기 루테늄 화합물을 들 수 있다.
또한, 루테늄 착체(유기 루테늄 화합물)는, β-디케톤으로부터 발생하는 음이온이 Ru에 배위함으로써 형성된다. 이때, β-디케톤으로부터 하기의 음이온이 발생한다.
실제의 루테늄 착체에 있어서는, 상기 3종의 음이온 중, 단일의 음이온이 배위하고 있는 것은 드물고, 복수종의 음이온이 혼성된 공명형 음이온으로서 배위하는 경우가 많다. 또한, 착체 중의 음이온의 형상은, 탄소 상에 음전하가 있는 디케톤형 음이온보다도, 산소 상에 음전하가 있는 케톤엔올형 음이온 1, 2쪽에 가깝다. 본원 명세서에서는, 형식상, 루테늄 착체의 배위자 구조식을 케톤엔올형의 음이온을 사용하여 나타내는 것으로 하였다.
또한, 본 발명에서 적용하는 루테늄 착체는, 6배위 8면체형의 배위 구조를 갖는다. 그리고, 2개의 카르보닐기가 시스형으로 배위한 착체이다. 그 때문에, β-디케톤 배위자의 치환기 R1, R2가 다른 경우, 루테늄 착체에는 구조 이성체가 존재할 수 있다. 예를 들어, 화 1의 Ru 착체 1에는, 하기와 같은 3종의 구조 이성체가 있다. 본원 명세서에서는, 이성체를 구별하지 않는 형식으로 루테늄 착체의 구조식을 나타낸다. 단, 이성체가 포함되는 경우에는, 모든 구조의 착체가 본건의 적용 대상에 포함되는 것으로 한다.
(I-2) 배위자(β-디케톤)
본 발명에 관한 화학 증착용 원료는, 상기한 화 5의 유기 루테늄 화합물에, 화 6에 표시한 β-디케톤이 첨가됨으로서 구성된다. 이 배위자는, 화학 증착용 원료의 주성분이 되는 유기 루테늄 화합물과 동일한 치환기 R1 및 R2를 갖는다. 그 바람직한 범위는, 당연히 상기한 유기 루테늄 화합물의 치환기 R1 및 R2와 동일하다.
또한, 배위자에는, 하기 화 9와 같은 디케톤체와 케톤엔올체 등의 호변 이성체가 존재한다. 하기 화 9의 케톤엔올체 1, 2에서는 케톤과 알코올이 이중 결합에 대하여 시스형으로 결합하고 있지만, R1, R2의 형상에 따라서는 트랜스형의 케톤엔올체가 존재한다. 본 명세서에 있어서는, 디케톤체의 구조식으로 배위자를 나타내는 것으로 한다. 단, 본원 발명에 있어서의 β-디케톤이란, 상기 이성체를 포함하는 취지이다. 또한, 본원 발명에 있어서의 β-디케톤이란, 이들 이성체의 혼합물로 되어 있는 경우도 포함된다.
본 발명에 관한 화학 증착용 원료에 있어서, 배위자의 함유량은, 유기 루테늄 화합물의 질량에 대하여 0.3질량％ 이상 10질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 0.3질량％ 미만이면, 고온 하에 있어서 중합체 등의 생성을 억제하는 것은 곤란해지고, 원료의 변색이나 분말 침전이 발생하는 것이 된다. 한편, 10질량％를 초과해도 중합체 등의 생성 억제의 효과에 차이는 발생하지 않는다. 또한, 과잉 배위자를 첨가하면, 원료 전체의 물성·기화 특성이 변화하고, 성막 공정에 영향을 미칠 우려가 있다. 이 배위자의 함유량은, 0.4질량％ 이상 5질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이상 5질량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
화학 증착용 원료 중의 배위자의 함유량에 대해서는, NMR 등에 의한 조성 분석에 의해 정량 가능하다. 본 발명에 관한 화학 증착용 원료를 NMR 분석한 경우, 첨가된 배위자 유래의 시그널이 발현한다. 그 시그널의 적분비에 의해 배위자의 몰 조성비 및 질량비를 산출할 수 있다.
(II) 본 발명에 관한 루테늄 박막의 화학 증착 방법
이상 설명한 본 발명에 관하여, 원료가 되는 루테늄 화합물에 그 배위자와 동일한 β-디케톤을 첨가한다는 착상은, 루테늄 박막 및 루테늄 화합물 박막의 화학 증착법에도 유용하다. 본 발명에 관한 화학 증착법은, 기본적인 프로세스는 일반적인 것과 마찬가지이다. 화학 증착법에서는, 화학 증착용 원료를 가열하여 원료 가스로 하고, 원료 가스를 기판 표면에 도입하면서 소정의 성막 온도로 가열한다. 이에 의해, 기판 표면에서 유기 루테늄 화합물의 분해와 루테늄의 석출이 발생하여 루테늄 박막 또는 루테늄 화합물 박막이 형성된다. 본 발명도 이 기본적인 프로세스를 따른다. 단, 지금까지 설명한 본 발명의 특징에 기초하여, 화학 증착용 원료(원료 가스)에의 배위자의 첨가 양태에 의해, 본 발명에 관한 화학 증착법은, 하기의 3개의 패턴으로 크게 구별된다.
(II-1) 본 발명에 관한 제1 화학 증착 방법
이 화학 증착법은, 상술한 루테늄 박막 또는 루테늄 화합물 박막의 화학 증착법에 있어서, 상기 화학 증착용 원료로서 상술한 본 발명에 관한 화학 증착용 원료를 사용하는 것을 특징으로 하는 화학 증착법이다. 제1 화학 증착법에서는, 미리 배위자가 첨가되어 있는 본 발명에 관한 화학 증착용 원료를 사용하여 원하는 온도로 가열함으로써, 변색이나 분말을 발생시키지 않고 빠르게 원료 가스를 생성할 수 있다.
제1 화학 증착법에 있어서는, 원료로서 본 발명에 관한 화학 증착용 원료를 사용하는 것만이 특징이고, 원료를 가열하여 원료 가스를 생성한 후의 공정은 종래의 화학 증착법과 마찬가지이다. 원료의 가열 공정에 있어서는, 본 발명에 관한 유기 루테늄 화합물을 그대로 가열할 수 있지만, 적당한 용매에 용해한 용액을 가열해도 된다. 이 공정에서의 원료의 가열 온도로서는, 0℃ 이상 300℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 화학 증착법에서는, 함유된 배위자에 의해 유기 루테늄 화합물의 열 안정성이 높아져 있고, 중합체 등의 생성의 가능성도 낮은 점에서, 200℃ 이상의 고온 가열도 가능하다.
또한, 원료의 가열은, 원료 가스가 반응기에 도입될 때까지 복수회 행할 수 있다. 예를 들어, 최초에 비교적 저온(150℃ 이하)으로 가열하여 기화시킨 후, 고온에서 가열하는 2단계의 원료 가열이 가능하다.
원료 가스는, 적당한 캐리어 가스와 합류하여 기판 상에 수송된다. 캐리어 가스로서는, 불활성 가스(아르곤, 질소 등)를 캐리어 가스로 하는 것이 바람직하다. 또한, 루테늄 박막의 효율적인 성막을 위해서는, 원료 가스와 함께 반응 가스를 도입하는 것이 바람직하다. 반응 가스로서는, 수소 등의 환원성 가스를 반응 가스로서 사용 가능하다. 반응 가스는, 수소 외에, 암모니아, 히드라진, 포름산 등의 환원성 가스종을 적용할 수 있고, 루테늄 박막이나 기판의 산화 방지의 관점에서 이들의 반응 가스의 적용이 바람직하다. 단, 본 발명에서 적용되는 유기 루테늄 화합물은, 산소를 반응 가스로서도 분해 가능하다. 따라서, 산소 가스의 적용이 기피되지 않는 경우에 있어서는, 산소를 반응 가스로서 적용할 수 있다. 이들의 반응 가스는, 캐리어 가스를 겸할 수도 있으므로, 상기한 불활성 가스 등을 포함하는 캐리어 가스의 적용은 필수는 아니다.
그리고, 원료 가스는 캐리어 가스 및 적당한 반응 가스와 함께 반응기에 수송되고, 기판 표면에서 가열되어 루테늄 박막을 형성한다. 이때의 성막 조건은, 종래의 화 2의 루테늄 화합물에서 설정되어 있는 조건을 적용할 수 있다. 본 발명에 관한 화학 증착용 원료는, 유기 루테늄 화합물의 기화 특성·분해 특성에 변화가 없기 때문이다. 성막 시의 성막 온도는, 100℃ 이상 400℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 100℃ 미만이면, 유기 루테늄 화합물의 분해 반응이 진행되기 어렵고, 효율적인 성막을 할 수 없게 된다. 한편, 성막 온도가 400℃를 초과하여 고온이 되면 균일한 성막이 곤란해짐과 함께, 기판에 대한 대미지가 염려되는 등의 문제가 있다. 또한, 이 성막 온도는, 통상 기판의 가열 온도에 의해 조절된다.
(II-2) 본 발명에 관한 제2 화학 증착 방법
본 발명에 관한 제2 화학 증착 방법은, 종래와 마찬가지로, 유기 루테늄 화합물만을 포함하는 원료를 사용하지만, 원료 가스의 생성 전 또는 생성 중에 배위자를 원료에 첨가하는 방법이다. 즉, 화학 증착용 원료로서 하기 화 10으로 표시되는 유기 루테늄 화합물을 사용하여, 상기 화학 증착용 원료의 상기 가열 전 또는 가열 중에, 하기 화 11로 표시되는 상기 유기 루테늄 화합물의 배위자와 동일한 β-디케톤을 첨가하는 것을 특징으로 하는 화학 증착법이다.
[화 10]
(상기 식 중, 치환기인 R1 및 R2는, 각각, 수소 또는 직쇄 또는 분쇄의 알킬기임)
[화 11]
(상기 식 중, 치환기인 R1 및 R2는, 각각, 수소 또는 직쇄 또는 분쇄의 알킬기임)
이 제2 화학 증착법과 같이, 유기 루테늄 화합물만을 포함하는 화학 증착용 원료를 사용하는 경우에도, 원료 가스 생성을 위한 가열 전 또는 가열 중에 배위자를 첨가함으로써 중합체 등의 생성을 억제할 수 있다. 또한, 화 10의 유기 루테늄 화합물만을 포함하는 화합물 원료란, 루테늄 박막의 성막을 위한 반응(유기 루테늄 화합물의 분해 반응·루테늄의 석출 반응)에 직접 영향을 미칠 가능성이 있는 유기 화합물을 포함하지 않는다고 하는 의미이다. 즉, 성막 반응에 직접 기여할 수 없는 용매나 첨가제의 사용은 배제하지 않는다는 취지이다. 따라서, 화 10의 유기 루테늄 화합물을 그대로 가열해도 되고, 적당한 용매에 용해한 용액을 가열해도 된다.
유기 루테늄 화합물만을 포함하는 화학 증착용 원료에 배위자를 첨가하는 방법으로서는, 원료 용기에 직접 배위자를 첨가해도 되고, 원료 용기에 배위자 첨가용의 배관을 설치하고, 당해 배관을 경유하여 첨가해도 된다. 또한, 배위자의 첨가량은, 유기 루테늄 화합물의 질량에 대하여 0.3질량％ 이상 10질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.4질량％ 이상 5질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이상 5질량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
그리고, 원료에 배위자를 첨가한 후의 성막 방법 및 조건은, 상기 제1 화학 증착법과 동일하게 할 수 있다. 원료 가열 온도나 반응 가스·캐리어 가스에 관한 조건, 또한 성막 온도도 제1 화학 증착법과 마찬가지로 할 수 있다.
(II-3) 제1, 제2 화학 증착법에 있어서의 임의적 조작
화학 증착법에서는, 성막 중에는 원료를 계속적으로 가열한다. 이때, 원료에 배위자가 포함되어 있는 제1, 제2 화학 증착법에 있어서는, 성막의 진행에 의해 원료 중의 배위자의 함유량이 변동되는 경우가 있다. 예를 들어, 유기 루테늄 화합물과 배위자의 기화 특성의 상이나 가열·버블링 조건 등에 따라, 배위자가 먼저 기화하여 초기의 함유량보다 감소할 가능성이 있다. 그 때문에, 배위자의 함유량의 감소에 의해, 원료 중에서 중합체 등이 생성될 가능성이 있다. 또한, 반대로 배위자의 함유량이 증가하는 경우도 있고, 그 경우에는 원료 전체의 기화 특성에 영향이 발생할 우려도 있다. 그래서, 제1, 제2 화학 증착법에서는, 필요에 따라, 원료 중의 배위자의 함유량을, 유기 루테늄 화합물의 질량에 대하여 0.3질량％ 이상 10질량％ 이하의 범위 내로 유지하는 것이 바람직한 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 0.4질량％ 이상 5질량％ 이하의 범위 내로 하고, 특히 바람직하게는, 0.5질량％ 이상 5질량％ 이하의 범위 내로 한다.
원료 중의 배위자의 함유량을 유지하는 방법으로서는, 성막 중에 원료에 배위자를 첨가하는 것을 들 수 있다. 마찬가지로 하여, 원료에 유기 루테늄 화합물을 첨가할 수도 있다. 구체적으로는, 일정 시간마다 소량의 배위자를 첨가하고, 원료 중의 배위자의 함유량을 조절하는 것을 들 수 있다. 이때의 배위자 첨가량이나 첨가의 타이밍은, 원료의 가열 조건이나 성막 조건에 따라서 조정할 수 있다.
또한, 원료에 있어서의 배위자의 함유량의 변동은, 원료 가스의 배위자의 함유량에도 영향을 미칠 수 있다. 그래서, 원료 가스에 포함되는 배위자의 혼합비를 소정 범위 내로 유지해도 된다. 그 경우의 원료 가스 중의 배위자의 혼합비로서는, 유기 루테늄 화합물에 대한 몰비로 0.9％ 이상 30％ 이하의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 몰비로 1.2％ 이상 15질량％ 이하의 범위 내로 하고, 특히 바람직하게는 1.5％ 이상 15％ 이하의 범위 내로 한다.
원료 가스에의 배위자의 첨가 방법은, 특별히 한정되는 일은 없다. 예를 들어, 원료 가스의 배관에 배위자를 포함하는 가스의 배관을 합류시켜도 되고, 적당한 용기·탑조류에 원료 가스 및 배위자를 수용시켜서 혼합하여도 된다. 배위자의 첨가는, 배위자만 원료 가스에 첨가해도 되지만, 캐리어 가스 또는 반응 가스에 배위자를 혼합한 후에 원료 가스에 첨가해도 된다. 또한, 이 원료 가스에의 배위자의 첨가 조작은, 상기한 원료에의 배위자 첨가와 병용해도 되고, 단독으로 실시해도 된다.
이상 설명한 원료 및 원료 가스에 있어서의 배위자의 함유량에 관한 조작은, 원료 중의 배위자 함유량의 감소 분의 보충에 의한 중합체 등 생성의 억제라고 하는 효과가 있다. 또한, 원료의 가열 온도에 따라, 함유량을 조정할 수 있다는 효과도 있다. 무엇보다, 이들의 조작은 필수는 아니고 임의의 것이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에서는, 화 2의 유기 루테늄을 주체로 하는 화학 증착용 원료에 대해서, 고온 상태에 있어서의 변색이나 분말 침전 발생의 요인이 역반응에 의한 중합체 등의 중간 화합물의 생성에 있는 것을 알아내었다. 그리고, 본 발명은 중합체 등의 생성이 유효한 억제 수단으로서, 유기 루테늄 화합물의 배위자(β-디케톤)를 유기 루테늄 화합물에 첨가하는 것을 명백하게 한다.
본 발명에 관한 화학 증착용 원료 및 화학 증착법은, 화 2의 유기 루테늄 화합물이 갖는 적합한 특성은 그대로 유지하면서, 루테늄 박막 및 루테늄 화합물 박막을 종래보다도 안정적으로 제조할 수 있다. 특히, 원료 가스의 고온화에 의한 대량 생산에 대응 가능하게 된다.
도 1은, 제1 실시 형태에서 나타낸 가열 시험 후의 유기 루테늄 화합물로부터 회수한 적색 분말 및 합성한 적색 분말(중합체)의 적외 흡수 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 2는, 제1 실시 형태에서 배위자를 첨가한 유기 루테늄 화합물의 NMR 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 3은, 유기 루테늄 화합물을 140℃, 170℃, 200℃에서 80시간 가열한 후의 결과를 나타내는 사진.
도 4는, 유기 루테늄 화합물에 β-디케톤, CO, BHT를 첨가하여 실시한 가열 시험(140℃ 또는 170℃, 7일간)의 결과를 나타내는 사진.
도 5는, 유기 루테늄 화합물에 0.1질량％, 0.25질량％, 0.5질량％, 1질량％의 배위자를 첨가하여 실시한 가열 시험(200℃, 7일간)의 결과를 나타내는 사진.
도 2는, 제1 실시 형태에서 배위자를 첨가한 유기 루테늄 화합물의 NMR 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 3은, 유기 루테늄 화합물을 140℃, 170℃, 200℃에서 80시간 가열한 후의 결과를 나타내는 사진.
도 4는, 유기 루테늄 화합물에 β-디케톤, CO, BHT를 첨가하여 실시한 가열 시험(140℃ 또는 170℃, 7일간)의 결과를 나타내는 사진.
도 5는, 유기 루테늄 화합물에 0.1질량％, 0.25질량％, 0.5질량％, 1질량％의 배위자를 첨가하여 실시한 가열 시험(200℃, 7일간)의 결과를 나타내는 사진.
제1 실시 형태: 이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 본 실시 형태로는, 화 2의 유기 루테늄 화합물에 대해서, 가열 시의 변색 또는 분말 침전의 발생의 유무를 확인하는 초기 가열 시험을 행한 후, 분말 침전의 화학 구조를 확인하기 위한 시험을 행하였다. 또한, 유기 루테늄 화합물에의 배위자의 첨가에 의한 변색 등의 억제 효과를 확인하기 위한 가열 시험을 행하였다.
[초기 가열 시험]
유기 루테늄 화합물로서, 상기 화 1의 Ru 착체1(다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤제, 제품명: Carish)를 준비하였다. 이 유기 루테늄 화합물은, 출발 원료로서 도데카카르보닐트리루테늄(DCR)과 5-메틸헥산-2,4-디온의 반응에 의해 제조된 것이고, 실온에서 황색 투명의 액체이다. 이 유기 루테늄 화합물을 불활성 가스 분위기 중에서 4.00g 칭량하고, 밀폐형 유리 용기에 봉입하였다. 그리고, 유리 용기를 가열용 오븐에 설치하여, 140℃, 170℃, 200℃에서 80시간 가열하였다. 각 샘플을 80시간 가열 후, 유리 용기로부터 취출하여 용기 내의 유기 루테늄 화합물의 외관을 관찰하여 변색 및 분말 침전의 유무를 확인하였다.
이 가열 시험의 결과를 도 3에 나타낸다. 140℃에서 가열한 샘플은 황색 투명의 액체이고, 가열 전과 거의 동일한 상태였다. 한편, 170℃에서 가열한 샘플은, 주황색의 액체로 되어 있고 변색이 확인되었다. 또한, 용기 저부에는 적색의 분말 침전이 발생하였다. 200℃에서 가열한 샘플은, 흑색으로 변색되어 있고, 흑색의 침전물이 미량 발생하였다. 이 가열 시험의 결과에 대하여 검토하면, 200℃의 가열에 의한 변화는, 유기 루테늄 화합물의 열분해에 의한 것으로 생각된다. 그리고, 본원 발명의 과제인 유기 루테늄 화합물의 변색이나 분말 침전은, 170℃의 가열에 있어서 발생하는 것이 확인되었다.
[중합체의 합성 및 적색 침전의 화학 구조의 확인 시험]
상기 가열 시험의 170℃에서 가열한 샘플에서 발생한 적색 분말의 조성을 검토하기 위해서, 유기 루테늄 화합물의 중합체를 합성하여 비교하기로 하였다. 본 발명의 대상이 되는 유기 루테늄 화합물(화 2)은, DCR에 포함되는 Ru에 대하여 2등량의 배위자(β-디케톤)를 반응시킴으로써 합성된다. 그래서, DCR의 Ru에 대하여 1등량의 β-디케톤을 반응시켜서 유기 루테늄 화합물의 합성이 미완성이 되도록 함으로써, 중합체의 합성이 가능하게 된다고 생각된다.
이 고찰 하에서 중합체의 합성을 행하였다. 중합체의 원료인 도데카카르보닐트리루테늄(DCR) 5.00g(다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤제, 7.82mmol)과, 5-메틸헥산-2,4-디온 3.01g(다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤제, 23.46mmol)을 건조 데칸 100mL에 투입하였다. 이것을 질소 가스 분위기 중, 160℃의 오일 배스에서 20시간 가열하여, 반응시켰다. 그 후, 실온까지 냉각하였다. 이 합성 조작의 결과, 적색의 분말상 합성물 3.16g을 얻었다. 이 적색 분말은 일반적인 용매에 대한 용해성이 매우 낮고, NMR 측정은 실시할 수 없었다. 그래서 화합물의 귀속을 위하여 원소 분석 그리고 적외 흡수 스펙트럼의 측정을 행하였다.
이어서, 상기 가열 시험에서 유기 루테늄 화합물을 170℃로 가열했을 때의 적색 분말을 샘플로부터 여과 분별하여 적색 분말을 약 7mg 회수하였다. 회수한 적색 분말에 대하여 원소 분석 그리고 적외 흡수 스펙트럼의 측정을 행하였다.
상기의 가열 시험에 의해 얻어진 적색 분말, 합성에 의해 얻어진 적색 분말(중합체)의 원소 분석의 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에는, 중합체의 구성 원소와 함유율을 분자 구조로부터 계산했을 때의 이론값을 합쳐서 나타내었다.
표 2로부터, 가열 시험으로부터 얻어진 적색 분말 그리고 합성에 의해 얻어진 적색 분말의 탄소, 수소, 질소의 함유율은, 중합체의 분자 구조로부터 계산된 탄소, 수소, 질소의 이론값과 잘 일치하고 있었다(오차±0.30％ 이내).
또한, 도 1에, 가열 시험에 의해 얻어진 적색 분말의 적외 흡수 스펙트럼과 합성에 의해 얻어진 적색 분말의 적외 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 양자에 있어서 동일한 파수 영역에 흡수 피크가 관측되고 있어, 양자가 동일 물질이라고 판단할 수 있다.
이상의 원소 분석 결과 및 적외 흡수 스펙트럼 측정의 결과로부터, 유기 루테늄 화합물의 고온 가열에 의해 발생하는 적색 분말은, 유기 루테늄 화합물의 합성 과정에서 생성되는 중간 화합물인 중합체의 가능성이 높다고 추정된다. 또한, 유기 루테늄 화합물의 변색에 대해서도, 마찬가지로 중합체의 생성에 기인하는 것이 추정된다. 단, 분자 구조로부터 추정되는 원소 분석의 이론값에 대해서는, 중합체와 DCR-배위자 부가체는 동일값이 되므로, 여기에서는, 유기 루테늄 화합물의 고온 가열로 발생하는 변색이나 적색 분말의 요인이 중합체의 생성에만 있다고는 단정하지 않는다. 중합체의 생성과 함께, 또는 중합체 대신에, DCR-배위자 부가체가 발생하고 있을 가능성도 부정할 수 없다. 어떻든, 이 확인 시험의 결과로부터 하기의 사항이 확인되었다.
(1) 유기 루테늄 화합물(화 2)을 고온 가열함으로써, 「중합체」의 이론값과 일치하는 물질(적색 침전)이 생성된다. 이 물질은, 당해 유기 루테늄 화합물이나 DCR과는 다른 물질이다.
(2) 가열 시험에서 생성된 적색 침전과 합성한 적색 침전은, 모두 「중합체」와 동일한 원소 분석값을 나타낸다.
[배위자의 첨가에 의한 중합체 등 생성의 억제 효과 확인 시험]
이상의 예비 시험 결과로부터, 화 2의 유기 루테늄 화합물은, 고온(170℃) 가열에 의해 변색 및 분말 침전이 발생하는 것, 및 그 요인이 중합체의 생성일 가능성이 높은 것이 확인되었다. 그래서, 배위자의 첨가에 의한 중합체 생성의 억제 효과를 확인하였다.
초기 가열 시험과 동일한 유기 루테늄 화합물(Ru 착체 1)을 4.00g(9.72×10-3mol) 칭량하고, 여기에 배위자로서 5-메틸헥산-2,4-디온을 유기 루테늄 화합물의 질량에 대하여 0.48질량％(0.019g) 첨가하여 혼합하였다. 배위자를 첨가한 유기 루테늄 화합물의 1H NMR 스펙트럼을 도 2에 도시한다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 배위자를 첨가한 유기 루테늄 화합물에 있어서, 배위자 유래의 피크가 명료하게 관측되고 있다. 본 발명에 관한 화학 증착용 원료에 있어서는, 배위자의 첨가량이 1질량％ 미만이어도, 그 존재를 용이하게 식별할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, NMR의 피크 면적에 기초하여, 유기 루테늄 화합물과 배위자의 몰비를 산출함으로써 배위자의 함유량을 측정할 수 있다.
이어서, 배위자를 1질량％ 첨가한 유기 루테늄 화합물에 대하여 가열 시험을 행하였다. 가열 시험은 초기 가열 시험과 마찬가지의 조건으로 하여, 가열 온도를 140℃, 170℃로 하고 가열 시간을 7일간에 설정하여 행하였다.
또한, 이 가열 시험에서는, 배위자 첨가의 효과와 대비하기 위해서, 다른 첨가물을 첨가한 유기 루테늄 화합물의 가열 시험도 행하였다. 다른 첨가물의 샘플로서는, 유기 루테늄 화합물에 일산화탄소를 버블링한 샘플(CO의 첨가량 약 1질량％)을 제작하였다. 이것은, 화 2의 유기 루테늄 화합물의 다른 한쪽의 배위자인 카르보닐 배위자(CO)의 첨가 효과를 확인하기 위해서이다. 또한, 유기 루테늄 화합물에 산화 방지제인 디부틸히드록시톨루엔(BHT)을 유기 루테늄 화합물에 대하여 1질량％ 첨가한 샘플도 제조하였다. CO 그리고 BHT를 첨가한 샘플은 140℃에서 7일간의 가열 시험을 실시하였다.
도 4는, 이 가열 시험의 결과를 나타내는 사진이다. 배위자를 첨가한 유기 루테늄 화합물은, 어느 온도에서 가열된 후라도, 가열 시험 전의 황색 투명의 상태를 유지하고 있었다. 가열 시험 후의 각 샘플에 있어서는, 적색·주황색의 변색도 보이지 않고, 적색 분말의 침전도 없었다. 한편, CO를 첨가한 샘플 및 BHT를 첨가한 샘플에 있어서는, 모두 140℃의 가열로 주황색으로 변색되어 있었다.
따라서, 유기 루테늄 화합물의 가열에 의한 변색이나 분말 침전의 억제에는, 유기 루테늄 화합물에 배위자와 동일한 구조의 β-디케톤을 첨가하는 것이 유효하다. 이 효과는, 다른 배위자(카르보닐 배위자)의 첨가나 산화 방지제와 같은 일반적인 변질 억제제(산화 방지제)에서는 얻어지지 않는 효과라고 할 수 있다. 이상의 제1 실시 형태의 각종 시험으로부터, 본 발명에 관한 배위자를 첨가한 유기 루테늄 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료는, 고온 가열했을 때의 중합체 등의 생성에 의한 변색이나 분말 발생의 억제 효과를 갖는 것이 확인되었다.
제2 실시 형태:
본 실시 형태에서는, 배위자의 첨가량에 의한 효과 확인을 위한 가열 시험을 행하였다. 제1 실시 형태와 동일한 유기 루테늄 화합물(Ru 착체 1)(제품명: Carish)에 대하여, 0.1질량％, 0.25질량％, 0.3질량％, 0.5질량％, 1질량％의 배위자(5-메틸헥산-2,4-디온)를 첨가한 시료를 조제하였다.
조정한 각 시료에 대하여 200℃, 7일간의 가열 시험을 실시하였다. 이 가열 시험의 결과를 도 5에 나타낸다. 그 결과, 배위자를 0.1질량％, 0.25질량％ 첨가한 유기 루테늄 화합물은, 흑색으로 변색되었다. 또한, 배위자의 첨가량이 0.1질량％의 샘플에서는 미량(1mg 이하)의 흑색 침전이 생성되었다. 한편, 배위자를 0.5질량％, 1.0질량％ 첨가한 유기 루테늄 화합물에서는 변색은 적고 황색 내지 주황색이고, 침전도 발생하지 않았다. 도 5에는 기재가 없지만, 0.3질량％도 마찬가지였다. 따라서, 0.3질량％ 이상의 배위자를 첨가한 유기 루테늄 화합물이 열에 대한 안정성이 높은 것이 확인되었다.
제3 실시 형태
본 실시 형태에서는, 배위자를 포함하는 유기 루테늄 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료를 사용한 루테늄 박막의 성막 시험을 행하였다.
제1 실시 형태와 동일한 유기 루테늄 화합물(Ru 착체 1)에, 배위자인 5-메틸헥산-2,4-디온을 유기 루테늄 화합물의 질량에 대하여 1.0질량％를 첨가하여 화학 증착용 원료를 준비하였다. 이 화학 증착용 원료를 사용하여 CVD 장치에 의해 루테늄 박막을 성막하였다. 성막 조건은 하기와 같다.
기판: Si, SiO2
원료 가열 온도: 180℃
캐리어 가스: 질소(50sccm)
반응 가스: 수소(500sccm)
압력: 4000Pa
기판 온도: 350℃
성막 시간: 60분
이 성막 시험의 결과, Si, SiO2의 양쪽의 기판에 있어서 막 두께 30nm의 루테늄 박막을 형성할 수 있었다. 박막 표면에 파티클은 관측되지 않고, 매끄러운 표면을 갖는 루테늄 박막인 것을 확인하였다. 또한, 성막 시험 후의 원료(유기 루테늄 화합물)에는 변색이 없고, 원료를 가열할 때의 열분해를 억제하는 효과가 있는 것이 확인되었다.
본 발명에 관한 화학 증착용 원료 및 화학 증착법에 의하면, 소정의 유기 루테늄을 주체로 하는 화학 증착용 원료를 적용하는 경우에 있어서, 원료의 가열 온도를 고온으로 설정해도, 유기 루테늄 화합물의 변색·분말의 생성을 억제할 수 있다. 이 경우에 있어서, 유기 루테늄 화합물의 특성을 유지할 수 있고, 루테늄 박막 및 루테늄 화합물 박막을 종래보다도 안정되게 제조할 수 있다. 본 발명은, 화학 증착법(CVD, ALD)에 의한 각종 반도체 소자의 배선·전극의 제조에 유용하고, 특히 이들의 대량 생산에도 대응 가능하다.
Claims (7)
- 화학 증착법에 의해 루테늄 박막 또는 루테늄 화합물 박막을 제조하기 위한 화학 증착용 원료에 있어서,
하기 화 1로 표시하는 유기 루테늄 화합물을 포함하고,
또한, 하기 화 2로 표시되는, 상기 유기 루테늄 화합물의 배위자와 동일한 β-디케톤을 포함하는 것을 특징으로 하는 화학 증착용 원료.
[화 1]
(상기 식 중, 치환기인 R1 및 R2는, 각각, 수소 또는 직쇄 혹은 분쇄의 알킬기임)
[화 2]
(상기 식 중, 치환기인 R1 및 R2는, 각각, 수소 또는 직쇄 혹은 분쇄의 알킬기임) - 제1항에 있어서, 상기 배위자의 함유량은, 상기 유기 루테늄 화합물의 질량에 대하여 0.3질량％ 이상 10질량％ 이하인 화학 증착용 원료.
- 화학 증착용 원료를 가열하여 원료 가스로 하고, 상기 원료 가스를 기판 표면에 도입하면서 가열하는 루테늄 박막 또는 루테늄 화합물 박막의 화학 증착법에 있어서,
상기 화학 증착용 원료로서, 제1항 또는 제2항에 기재된 화학 증착용 원료를 사용하는 것을 특징으로 하는 화학 증착법. - 화학 증착용 원료를 가열하여 원료 가스로 하고, 상기 원료 가스를 기판 표면에 도입하면서 가열하는 루테늄 박막 또는 루테늄 화합물 박막의 화학 증착법에 있어서,
상기 화학 증착용 원료로서, 하기 화 3으로 표시되는 유기 루테늄 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료를 사용하여,
상기 화학 증착용 원료의 상기 가열 전 또는 가열 중에, 하기 화 4로 표시되는 상기 유기 루테늄 화합물의 배위자와 동일한 β-디케톤을 첨가하는 것을 특징으로 하는 화학 증착법.
[화 3]
(상기 식 중, 치환기인 R1 및 R2는, 각각, 수소 또는 직쇄 혹은 분쇄의 알킬기임)
[화 4]
(상기 식 중, 치환기인 R1 및 R2는, 각각, 수소 또는 직쇄 혹은 분쇄의 알킬기임) - 제4항에 있어서, 상기 배위자의 첨가량은, 상기 유기 루테늄 화합물의 질량에 대하여 0.3질량％ 이상 10질량％ 이하인 화학 증착법.
- 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학 증착용 원료에 포함되는 상기 배위자의 함유량을, 상기 유기 루테늄 화합물의 질량에 대하여 0.3질량％ 이상 10질량％ 이하로 유지하는 화학 증착법.
- 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 가스에 포함되는 상기 배위자의 혼합비를, 유기 루테늄 화합물에 대한 몰비로 0.9％ 이상 30％ 이하로 유지하는 화학 증착법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021038084A JP7075518B1 (ja) | 2021-03-10 | 2021-03-10 | 有機ルテニウム化合物を含む化学蒸着用原料及びルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の化学蒸着法 |
| JPJP-P-2021-038084 | 2021-03-10 | ||
| PCT/JP2022/007082 WO2022190844A1 (ja) | 2021-03-10 | 2022-02-22 | 有機ルテニウム化合物を含む化学蒸着用原料及びルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の化学蒸着法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230147703A true KR20230147703A (ko) | 2023-10-23 |
Family
ID=81746659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020237032365A KR20230147703A (ko) | 2021-03-10 | 2022-02-22 | 유기 루테늄 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료 및 루테늄 박막 또는 루테늄 화합물 박막의 화학 증착법 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20240060176A1 (ko) |
| JP (1) | JP7075518B1 (ko) |
| KR (1) | KR20230147703A (ko) |
| TW (1) | TWI808657B (ko) |
| WO (1) | WO2022190844A1 (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4746141B1 (ko) | 1969-06-16 | 1972-11-02 | ||
| JP2003306472A (ja) | 2002-04-18 | 2003-10-28 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | Ｃｖｄ用原料化合物及びルテニウム又はルテニウム化合物薄膜の化学気相蒸着方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4152028B2 (ja) * | 1999-01-25 | 2008-09-17 | 株式会社Ａｄｅｋａ | ルテニウム系薄膜の製造方法 |
| JP4746141B1 (ja) * | 2010-06-24 | 2011-08-10 | 田中貴金属工業株式会社 | 化学蒸着用の有機ルテニウム化合物及び該有機ルテニウム化合物を用いた化学蒸着方法 |
| JP2013199673A (ja) * | 2012-03-23 | 2013-10-03 | Tokyo Electron Ltd | 酸化ルテニウム膜の成膜方法および酸化ルテニウム膜成膜用処理容器のクリーニング方法 |
| JP5984624B2 (ja) * | 2012-10-29 | 2016-09-06 | 田中貴金属工業株式会社 | β−ジケトン化合物からの非対称β−ジケトン化合物の抽出方法 |
| JP6118149B2 (ja) * | 2013-03-21 | 2017-04-19 | 東京エレクトロン株式会社 | ルテニウム膜の形成方法および記憶媒体 |
| JP6043851B1 (ja) * | 2015-09-11 | 2016-12-14 | 田中貴金属工業株式会社 | 有機ルテニウム化合物からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 |
-
2021
- 2021-03-10 JP JP2021038084A patent/JP7075518B1/ja active Active
-
2022
- 2022-02-22 WO PCT/JP2022/007082 patent/WO2022190844A1/ja active Application Filing
- 2022-02-22 TW TW111106312A patent/TWI808657B/zh active
- 2022-02-22 KR KR1020237032365A patent/KR20230147703A/ko unknown
- 2022-02-22 US US18/281,267 patent/US20240060176A1/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4746141B1 (ko) | 1969-06-16 | 1972-11-02 | ||
| JP2003306472A (ja) | 2002-04-18 | 2003-10-28 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | Ｃｖｄ用原料化合物及びルテニウム又はルテニウム化合物薄膜の化学気相蒸着方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2022138287A (ja) | 2022-09-26 |
| TW202248187A (zh) | 2022-12-16 |
| JP7075518B1 (ja) | 2022-05-25 |
| US20240060176A1 (en) | 2024-02-22 |
| WO2022190844A1 (ja) | 2022-09-15 |
| TWI808657B (zh) | 2023-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6063705A (en) | Precursor chemistries for chemical vapor deposition of ruthenium and ruthenium oxide | |
| JP5730670B2 (ja) | 酸化モリブデンを含有する薄膜の製造方法、及び酸化モリブデンを含有する薄膜の形成用原料 | |
| JP2015042781A (ja) | 揮発性ジヒドロピラジニル及びジヒドロピラジン金属錯体 | |
| WO2014077089A1 (ja) | 金属アルコキシド化合物、薄膜形成用原料、薄膜の製造方法及びアルコール化合物 | |
| JP7148377B2 (ja) | ルテニウム錯体からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 | |
| WO2021153639A1 (ja) | 有機ルテニウム化合物からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 | |
| TW202026452A (zh) | 原子層堆積法用薄膜形成用原料、薄膜形成用原料、薄膜之製造方法及化合物 | |
| JP2017505858A (ja) | 無機薄膜の生成方法 | |
| EP3342899A1 (en) | Chemical vapor deposition starting material comprising a binuclear ruthenium complex and chemical vapor deposition method using chemical vapor deposition starting material | |
| WO2021153640A1 (ja) | 有機ルテニウム化合物からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 | |
| KR20220014227A (ko) | 코발트 화합물, 이를 포함하는 전구체 조성물, 및 이를 이용한 박막의 제조방법 | |
| KR20230147703A (ko) | 유기 루테늄 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료 및 루테늄 박막 또는 루테늄 화합물 박막의 화학 증착법 | |
| JP6321252B1 (ja) | イリジウム錯体からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 | |
| CN114008238B (zh) | 由有机锰化合物构成的化学蒸镀用原料和使用该化学蒸镀用原料的化学蒸镀法 | |
| JP7478731B2 (ja) | 有機マンガン化合物からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 | |
| WO2023238808A1 (ja) | 化学蒸着法によるルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の製造方法及びルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜 | |
| KR102675758B1 (ko) | 유기 망간 화합물을 포함하는 화학 증착용 원료 및 해당 화학 증착용 원료를 사용한 화학 증착법 | |
| JP4059662B2 (ja) | 化学気相成長用銅原料及びこれを用いた薄膜の製造方法 | |
| TW201823262A (zh) | 產生薄無機膜的方法 | |
| TW202413684A (zh) | 以化學蒸鍍法進行的釕薄膜或釕化合物薄膜之製造方法及釕薄膜或釕化合物薄膜 | |
| JP5913663B2 (ja) | モリブデンアミド化合物 | |
| KR20230098067A (ko) | 몰리브데늄 전구체 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 몰리브데늄-함유 막의 증착 방법 | |
| KR20220089044A (ko) | 신규 화합물, 이를 포함하는 전구체 조성물, 및 이를 이용한 박막의 제조방법 | |
| WO2021105095A1 (en) | Ruthenium pyrazolate precursor for atomic layer deposition and similar processes |