WO2021153640A1 - 有機ルテニウム化合物からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 - Google Patents

有機ルテニウム化合物からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 Download PDF

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智広 津川
成行 大武
承俊 李
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Definitions

  • the present invention relates to a raw material for chemical vapor deposition composed of an organic ruthenium compound for producing a ruthenium thin film or a ruthenium compound thin film by a chemical vapor deposition method (chemical vapor deposition method (CVD method), atomic layer deposition method (ALD method)). More specifically, the present invention relates to a raw material for chemical vapor deposition having a low decomposition temperature and appropriate thermal stability.
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • ALD method atomic layer deposition method
  • a thin film made of ruthenium or a ruthenium compound is used as a wiring / electrode material for semiconductor devices such as DRAM and FERAM.
  • chemical vapor deposition methods such as a CVD method (chemical vapor deposition method) and an ALD method (atomic layer deposition method) are applied.
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • ALD method atomic layer deposition method
  • Many organic ruthenium compounds have been conventionally known as raw materials (precursors) used in such chemical vapor deposition methods.
  • Examples of the organic ruthenium compound as a raw material for chemical vapor deposition include bis (ethylcyclopentadienyl) ruthenium (II) shown in Chemical formula 1 in which cyclopentadienyl, which is a cyclic dienyl, or a derivative thereof is coordinated in Patent Document 1. ) Is disclosed. This organic ruthenium compound has been known as a raw material compound for chemical vapor deposition for a relatively long time.
  • (1,3-cyclohexadiene) tricarbonylruthenium of Chemical formula 2 having cyclohexadienyl and carbonyl as ligands is also useful as an organic ruthenium compound as a raw material for chemical vapor deposition (Patent Document 3, Non-Patent Document 3). 1).
  • an organic ruthenium compound to which a ⁇ -diketonato ligand is applied is also useful.
  • dicarbonyl-bis (tetramethylheptandionato) ruthenium shown in Chemical formula 3 and three acetylacetonatos as ⁇ -diketonato ligands, which are coordinated by tetramethylheptandionate and carbonyl, are described.
  • Tris (acetylacetonato) ruthenium shown in Coordinating Chemical formula 4 is also known.
  • Patent Document 4 discloses dicarbonyl-bis (5-methyl-2,4-hexanediketonato) ruthenium shown in Chemical formula 5.
  • the chemical vapor deposition method is a method in which a raw material compound is vaporized into a raw material gas, which is transported to a substrate and decomposed on the substrate to form a thin film. Since rapid vaporization of the raw material compound is required in this process, it has been considered that a compound having a high vapor pressure vaporization property that easily vaporizes and becomes a raw material gas is suitable.
  • One of the required characteristics is the expansion of the applicable range of reaction gas that can be used in the film formation process. Since the organic ruthenium compound is decomposed by heating, it is possible to precipitate ruthenium by itself. However, in order to decompose the compound at an appropriate film formation temperature and secure the film formation rate, it is common to introduce a reaction gas together with the raw material. Oxygen is often used as this reaction gas. However, in next-generation semiconductor devices, it is required to prevent oxidation of the thin film and the substrate which is the base thereof. In order to prevent the thin film and the substrate from being oxidized during the film formation by the chemical vapor deposition method, it is preferable to use a reducing gas such as hydrogen as the reaction gas. That is, an organic ruthenium compound having high reactivity even under a reducing gas such as hydrogen is required.
  • a reducing gas such as hydrogen
  • the organic ruthenium compound of Chemical formula 1 is an organic ruthenium compound that has a high vapor pressure and is in a liquid state at room temperature, so that it is easy to handle and is useful under the conventional film forming conditions. there were.
  • this organic ruthenium compound is indispensable to use oxygen as a reaction gas, and cannot meet the demand for antioxidant of the substrate.
  • the organic ruthenium compound of Chemical formula 2 is a compound having a high vapor pressure, it is a suitable compound under the conventional film forming conditions. Moreover, hydrogen gas can also be used as the reaction gas for this organic ruthenium compound. However, in the case of this organic ruthenium compound, the reactivity with hydrogen gas is not sufficient, and there is also a problem of thermal stability. A compound having low thermal stability causes decomposition of the compound other than the surface of the substrate, making it difficult to stably supply the raw material, resulting in poor yield and poor handleability. Therefore, an organic ruthenium compound having moderately high thermal stability is required.
  • organic ruthenium compounds of Chemical formulas 3, 4 and 5 the choice of reaction gas is relatively wide, and it is said that hydrogen gas can be used for the time being.
  • these organic ruthenium compounds contain an oxygen atom in the structure of the ⁇ -diketonato ligand, which is a ligand, and this oxygen atom directly coordinates ruthenium, which is a metal atom.
  • the reactivity of the reaction gas with hydrogen is not sufficient, and the oxygen atom may be mixed in the ruthenium thin film. Even when oxygen is used as the reaction gas, oxygen may be mixed in the ruthenium thin film.
  • the conventional raw materials for chemical vapor deposition made of organic ruthenium compounds cannot always meet the diversifying required characteristics. Therefore, the present invention emphasizes basic characteristics as a raw material for chemical vapor deposition such as vaporization characteristics and handleability, and also has suitable reactivity with a reducing gas such as hydrogen gas, and has appropriate thermal stability.
  • the present invention which solves the above problems, comprises divalent ruthenium, a trimethylene methane-based ligand (L 1 ), and 2 in a raw material for chemical vapor deposition for producing a ruthenium thin film or a ruthenium compound thin film by a chemical vapor deposition method.
  • It is a raw material for chemical vapor deposition composed of an organic ruthenium compound represented by the following formula (1) in which one carbonyl ligand and a ligand X are coordinated.
  • the trimethylenemethane-based ligand (L 1 ) is represented by the formula of formula 2 below.
  • the ligand X is an isocyanide ligand (L 2 ), a pyridine ligand (L 3 ), an amine ligand (L 4 ), and an imidazole coordination represented by the following formulas 3 to 5. It is one of a child (L 5 ), a pyridazine ligand (L 6 ), a pyrimidine ligand (L 7 ), and a pyrazine ligand (L 8 ).
  • the substituent R of the ligand L 1 is hydrogen, straight or branched chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, having 3 to 9 of the cyclic alkyl group having a carbon 2 or more carbon atoms 8
  • the substituent R 1 in the ligands L 2 is hydrogen, alkyl group or the number 3 to 9 of the cyclic alkyl group having a carbon linear or branched chain having 1 to 8 carbon atoms, 1 to 4 carbon atoms Amino group of linear or branched chain with 8 or more carbon atoms, aryl group with 6 or more and 9 carbon atoms, alkoxy group of linear or branched chain with 1 or more carbon atoms and 8 or less carbon atoms, linear or branched group with 1 or more and 8 carbon atoms or less It is either a cyano group of a chain, a linear or branched nitro group having 1 to 8 carbon atoms, or a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the substituents R 2 ⁇ R 6 ligands L 3 are each hydrogen, an alkyl group or fluoroalkyl group, straight chain or branched chain having 1 to 5 carbon atoms, 1 to 5 carbon atoms A linear or branched alkoxy group, a fluoro group, a linear or branched cyano group having 1 or more and 5 carbon atoms, or a linear or branched nitro group having 1 or more and 5 carbon atoms. .
  • substituents R 7 ⁇ R 9 ligand L 4 are, respectively, an alkyl group having a linear or branched chain having 1 to 5 carbon atoms.
  • the substituents R 10 of the ligand L 5 represents hydrogen, straight or branched chain alkyl groups of 1 to 8 carbon atoms, having 3 to 8 cyclic alkyl group having a carbon having one or more carbon atoms It is either a linear or branched fluoroalkyl group of 8 or less.
  • Substituents R 11 to R 13 are hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a carbon number of carbon atoms, respectively.
  • the substituents R 14 to R 17 of the ligand L 6 are hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, and a linear or linear group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, respectively.
  • the substituents R 18 to R 21 of the ligand L 7 are hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, and a linear or linear group having 1 or more and 5 or less carbon atoms, respectively.
  • the substituents R 22 ⁇ R 25 ligand L 8 are each hydrogen, 1 to 5 carbon atoms in straight chain or branched chain alkyl group having 1 to 5 straight-chain or carbon atoms Fluoroalkyl group of branched chain, fluoro group, linear or branched alkoxy group with 1 to 5 carbon atoms, linear or branched cyano group with 1 to 5 carbon atoms, direct chain with 1 to 5 carbon atoms Either a chain or a branched nitro group.
  • the organic ruthenium compound constituting the raw material for chemical vapor deposition according to the present invention includes (1) applying a trimethylenemethane-based ligand (L 1 ) as a ligand, and (2) two carbonyl ligands.
  • L 1 trimethylenemethane-based ligand
  • L 4 trimethylenemethane-based ligand
  • trimethylene methane-based ligand is a ligand composed of trimethylene methane ( ⁇ 4 -methylene-1,3-propanediyl) and trimethylene methane. It is a ligand consisting of a trimethylene methane derivative in which a substituent is introduced into methylene methane (Chemical formula 7).
  • trimethylenemethane-based ligand has the following advantages over the conventional ligand of the organic ruthenium compound for chemical vapor deposition.
  • Trimethylenemethane which is the basis of trimethylenemethane-based ligands, is a tridentate ligand consisting of carbon and hydrogen and having a small carbon skeleton. Therefore, this ligand does not contain elements that can be impurities for the ruthenium thin film.
  • trimethylenemethane-based ligands in particular, trimethylenemethane-based ligands, unlike ⁇ -diketonato ligands, do not contain oxygen atoms that can be directly coordinated to ruthenium. As will be described later, the reactivity with hydrogen gas is good, so that oxygen is less likely to be mixed into the ruthenium thin film and oxidation of the underlying substrate is less likely to occur. According to the present invention, it is possible to form a high-quality ruthenium thin film by suppressing oxygen contamination in the film and oxidation of the substrate.
  • the trimethylenemethane-based ligand is a ligand that coordinates with divalent ruthenium.
  • the ligand such as hexadiene of Chemical formula 2 is a ligand that coordinates to 0-valent ruthenium.
  • the complex composed of divalent ruthenium tends to have a higher binding force with the ligand when compared with the complex composed of 0-valent ruthenium. Therefore, the organic ruthenium compound according to the present invention is a compound having moderately high thermal stability.
  • the organic ruthenium compound containing ruthenium having a high valence (divalent) has improved reactivity with hydrogen gas as compared with the prior art. Therefore, a reducing gas such as hydrogen can be applied as the reaction gas to the organic ruthenium compound according to the present invention.
  • the organic ruthenium compound according to the present invention solves the problem of quality of the substrate and the ruthenium thin film by acquiring the structural advantages of the complex as described above and high reactivity in a reducing atmosphere such as hydrogen. Then, by ensuring appropriate thermal stability, efficient film formation without loss is possible.
  • the organic ruthenium compound according to the present invention also has a good characteristic of high vapor pressure, which is premised on the raw material for chemical vapor deposition.
  • the vapor pressure of an organic ruthenium compound tends to correspond to the molecular weight of the ligand.
  • Trimethylenemethane-based ligands are low molecular weight ligands with a small carbon skeleton. Therefore, in combination with the fact that the carbonyl ligand described later has a low molecular weight, it is possible to obtain an organic ruthenium compound having a high vapor pressure and easily vaporizing.
  • trimethylenemethane-based ligand As described above, by applying the trimethylenemethane-based ligand, it is possible to obtain reactivity with hydrogen gas and exhibit various properties preferable as a component of a raw material for chemical vapor deposition.
  • a trimethylenemethane derivative can be applied in addition to trimethylenemethane as a trimethylenemethane-based ligand.
  • the reason why the substituent is introduced into trimethylenemethane is that by imparting asymmetry to the complex structure, there is a possibility that the melting point can be lowered and the decomposition temperature and vaporization characteristics can be appropriately adjusted. Due to the decrease in melting point, it can be used as a raw material for chemical vapor deposition in a liquid state at room temperature. Then, the decomposition temperature can be appropriately adjusted to obtain appropriate thermal stability, and the vaporization characteristics may be adjusted to enable efficient film formation. That is, by applying the trimethylenemethane derivative, more preferable handleability as a chemical vapor deposition material and thermal stability for stable and efficient film formation may be exhibited.
  • the substituent R is a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and 3 to 9 carbon atoms.
  • a linear or branched alkyl group having 2 or more and 4 or less carbon atoms More preferably, a linear or branched alkyl group having 2 or more and 4 or less carbon atoms, a cyclic alkyl group having 5 or more and 8 or less carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 3 or more and 5 or less carbon atoms, and 3 carbon atoms. It is any one of a linear or branched alkynyl group having 5 or less carbon atoms, a linear or branched amino group having 3 or more carbon atoms and 5 or less carbon atoms, and an aryl group having 6 or more carbon atoms and 8 or less carbon atoms.
  • the substituent R is limited to the above-mentioned hydrocarbon group mainly composed of carbon and hydrogen in order to exclude elements such as oxygen, which are not preferable for the ruthenium thin film, from the constituent elements of the compound. Further, the reason for limiting the carbon number of the hydrocarbon group of the substituent R is to optimize the vaporization characteristics while considering the thermal stability of the organic ruthenium compound.
  • the substituent R of the trimethylenemethane-based ligand is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group (2-methylpropyl), a sec-butyl group ( 1-methylptyl), tert-butyl group (1,1-dimethylbutyl), n-pentyl group, isopentyl group (3-methylbutyl), neopentyl group (2,2-dimethyltropyl), sec-pentyl group (1-methylbutyl), tert-pentyl group (1,1-dimethylpropyl), n-hexyl group, isohexyl group (4-methylpentyl), neohexyl group (2,2-dimethylbutyl), sec-hexyl group (1-methylpentyl), tert-hexyl group (1-methylpentyl
  • R is methyl group, ethyl group, n-propyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and the like. It is either an isopentyl group or a neopentyl group.
  • one of the three carbonyl ligands of the conventional compound is replaced with another ligand X.
  • the reason for applying the combination of these two carbonyl ligands and the ligand X is to impart asymmetry to the complex structure. This is because the intention is to optimize the thermal decomposability and improve the reactivity with the reaction gas (hydrogen gas, etc.) by making the complex structure asymmetric.
  • the ligand X includes an isocyanide ligand (L 2 ), a pyridine ligand (L 3 ), an amine ligand (L 4 ), an imidazole ligand (L 5 ), and a pyridazine ligand (L). 6 ), pyrimidine ligand (L 7 ), and pyrazine ligand (L 8 ) are applied.
  • the vaporization characteristics such as vapor pressure can be adjusted by applying a ligand having an appropriate molecular weight.
  • the specific contents of each ligand applied as the ligand X are as follows.
  • Isocyanide ligand (L 2 ) is a ligand represented by the above formula of Chemical formula 8.
  • Substituents R 1 of the ligand L 2 is hydrogen, an alkyl group linear or branched chain having 1 to 8 carbon atoms, having 3 or more carbon atoms 9 following cyclic alkyl groups, 1 to 8 linear carbon atoms Alternatively, an amino group of a branched chain, an aryl group having 6 to 9 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a linear or branched cyano group having 1 to 8 carbon atoms, and carbon.
  • substituent R 1 in the ligands L 2 are a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl It is preferably any of a group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a trifluoromethyl group, or a pentafluoroethyl group.
  • the pyridine ligand (L 3 ) is a ligand represented by the above formula 9.
  • Substituents R 2 ⁇ R 6 ligands L 3 are each hydrogen, an alkyl group or fluoroalkyl group, straight chain or branched chain of 1 to 5 carbon atoms, fluoro group, 1 to 5 carbon atoms, straight It is either an alkoxy group of a chain or a branched chain, a linear or branched cyano group having 1 or more and 5 carbon atoms, or a linear or branched nitro group having 1 or more and 5 carbon atoms.
  • R 2 ⁇ R 6 are hydrogen
  • R 3 and R 5 are methyl group
  • R 2 , R 3 , R 5 and R 6 are all hydrogen
  • R 4 is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a trifluoromethyl group, a methoxy group, a cyano group, a nitro group, It is preferable that either of the above is the case.
  • the amine ligand (L 4 ) is a ligand represented by the above formula 10.
  • Substituents R 7 ⁇ R 9 ligand L 4 are each a straight-chain or branched-chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 7 to R 9 are any of a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group, or R 7 and R.
  • 8 is any of a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group or a tert-butyl group, and R 9 is hydrogen.
  • Imidazole ligand (L 5 ) The imidazole ligand (L 5 ) is a ligand represented by the formula of the above formula 11.
  • Substituents R 10 of the ligand L 5 represents hydrogen, alkyl group of straight or branched chain having 1 to 8 carbon atoms, having 3 or more carbon atoms and 8 or less cyclic alkyl groups, 1 to 8 linear carbon atoms Alternatively, it is either a branched fluoroalkyl group.
  • Substituents R 11 to R 13 are hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 or more and 5 carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 1 or more and 5 carbon atoms, and 1 or more and 5 carbon atoms, respectively.
  • R 10 to R 13 are hydrogen, or R 10 is one of a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, and a trifluoromethyl group.
  • R 11 ⁇ R 13 is either hydrogen, a methyl group or an ethyl group
  • R 10 is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group or a tert- butyl group, either of a trifluoromethyl group
  • R 11 It is preferable that each of ⁇ R 13 is either a hydrogen, a methyl group or an ethyl group.
  • the pyridazine ligand (L 6 ) is a ligand represented by the formula of the above formula 12.
  • the substituents R 14 to R 17 of the ligand L 6 are hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, respectively.
  • R 14 to R 17 are hydrogen, or R 14 is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a trifluoromethyl group, a fluoro group.
  • a methoxy group, a cyano group, or a nitro group R 15 to R 17 are either a hydrogen, a methyl group, or an ethyl group, or R 15 is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a tert-butyl.
  • R 14 and R 16 and R 17 are either hydrogen, methyl or ethyl groups, or both R 15 and R 16 are methyl groups and either R 14 or R 17 . It is preferably either that the thigh is hydrogen.
  • the pyrimidine ligand (L 7 ) is a ligand represented by the above formula 13.
  • the substituents R 18 to R 21 of the ligand L 7 are hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, respectively.
  • R 18 to R 21 are hydrogen, or all of R 19 , R 20 and R 21 are methyl groups and R 18 is hydrogen, or R 18 is any of a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a trifluoro group, a fluoro group, a methoxy group, a cyano group, or a nitro group, and R 19 to R 21 are hydrogen, methyl or ethyl groups.
  • R 20 is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, tert- butyl group, a trifluoromethyl group, a fluoro group, a methoxy group, with either a cyano group, or a nitro group
  • R 18 and R 19 And R 21 are both hydrogen, methyl group or ethyl group, whichever is preferable.
  • the pyrazine ligand (L 8 ) is a ligand represented by the formula of the above formula 14.
  • the substituents R 22 to R 25 of the ligand L 8 are hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 or more and 5 carbon atoms, and a linear or branched alkyl group having 1 or more and 5 carbon atoms, respectively.
  • R 22 to R 25 are hydrogen, or R 22 is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a trifluoromethyl group, a fluoro group.
  • a methoxy group, a cyano group, or a nitro group, R 23 to R 25 are either a hydrogen, a methyl group, or an ethyl group, or R 23 is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a tert-butyl.
  • R 22 and R 24 and R 25 is either is either a methyl group or an ethyl group, a Either case is preferable.
  • the raw material composed of the organic ruthenium compound described above is vaporized by heating to generate a raw material gas, and the raw material gas is transported onto the surface of the substrate to heat the organic ruthenium compound. It is decomposed to form a ruthenium thin film.
  • the organic ruthenium compound applied in the present invention has a high vapor pressure, so that it can be easily vaporized into a raw material gas.
  • it can be dissolved in an appropriate solvent and the solution can be heated to obtain a raw material gas.
  • the heating temperature of the raw material at this time is preferably 0 ° C. or higher and 150 ° C. or lower.
  • the vaporized raw material merges with an appropriate carrier gas and is transported onto the substrate.
  • the organic ruthenium compound of the present invention uses an inert gas (argon, nitrogen, etc.) as a carrier gas, and ruthenium can be formed without using a reaction gas.
  • an inert gas argon, nitrogen, etc.
  • ruthenium can be formed without using a reaction gas.
  • the raw material gas is transported to the reactor together with the reaction gas and heated on the surface of the substrate to form a ruthenium thin film.
  • a reducing gas such as hydrogen can be used as the reaction gas.
  • gases such as ammonia, hydrazine, formic acid, and alcohol (methanol, ethanol, isopropyl alcohol) can be applied.
  • an oxidizing gas or an oxygen-containing reactant gas can be used as the reaction gas.
  • an oxidizing gas such as oxygen can cause oxidation of the substrate and oxygen contamination in the thin film, but when it is not necessary to worry about them, it is efficient to use the oxidizing gas or the like as the reaction gas. It is possible to form a good film.
  • the organic ruthenium compound of the present invention tends to be relatively difficult to generate oxides even when oxygen or the like is used as a reaction gas. Therefore, an oxidizing gas such as oxygen is also useful as a reaction gas.
  • the oxygen-containing reactant is a compound that contains an oxygen atom as a constituent element and is active in the decomposition reaction of an organic ruthenium compound.
  • Examples of the reaction gas by the oxygen-containing reactant include gaseous water and alcohol.
  • the film formation temperature at the time of film formation is preferably 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. If the temperature is lower than 150 ° C., the decomposition reaction of the organic ruthenium compound is difficult to proceed, and efficient film formation cannot be performed. On the other hand, if the film formation temperature exceeds 350 ° C., it becomes difficult to form a uniform film, and there is a concern that the substrate may be damaged.
  • the film formation temperature is usually adjusted by the heating temperature of the substrate.
  • the ligand of the organic ruthenium compound of the present invention has a suitable configuration from the viewpoint of vapor pressure and the like. Therefore, the vaporization characteristics conventionally required for the raw material for chemical vapor deposition are also good.
  • the organic ruthenium compound constituting the raw material for chemical vapor deposition according to the present invention has moderately high thermal stability by selecting a ligand that coordinates ruthenium.
  • the reactivity with hydrogen gas or the like is also good, and a reducing gas can be used as a reaction gas to form a film.
  • a high-quality and highly efficient ruthenium thin film can be formed in a reducing atmosphere such as hydrogen gas, and oxidation of the substrate and oxygen mixing in the thin film can be suppressed at a high level. From the above, the raw material for chemical vapor deposition according to the present invention is useful for forming electrodes of highly miniaturized semiconductor devices in recent years.
  • FIG. 1 The figure which shows the DSC curve of the organic ruthenium compound of Example 1.
  • FIG. 3 The figure which shows the DSC curve of the organic ruthenium compound of Example 3.
  • FIG. 6 The figure which shows the DSC curve of the organic ruthenium compound of Reference Example 1.
  • FIG. The figure which shows the TG curve of each organic ruthenium compound of Example 1 and Reference Example 1.
  • FIG. The figure which shows the TG-DTA curve of the organic ruthenium compound of Example 1.
  • FIG. 3 The figure which shows the TG-DTA curve of the organic ruthenium compound of Example 3.
  • an organic ruthenium compound (Examples 1 to 6) coordinated with an isocyanide ligand (L 2 ) and an organic ruthenium compound coordinated with a pyridine ligand (L 3 ) (Example 7).
  • Example 1 16.8 g (70.0 mmol) of [tricarbonyl- ( ⁇ 4-methylene-1,3-propanediyl) ruthenium] and (2-isocyano-2-methylpropane) 14 in a flask containing 700 ml of tetrahydrofuran. 5.5 g (75.0 mmol) and 7.89 g (105 mmol) of trimethylamine N-oxide dihydrate were added and heated at 60 ° C. for 12 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure, and n-pentane was added to the obtained residue for extraction, and the obtained solution was distilled off under reduced pressure. By sublimating and purifying the obtained yellow solid, 18.8 g (63.8 mmol) of a white solid was obtained as a target product (yield 91%).
  • the synthetic reaction in this example is as follows.
  • Example 2 1.0 g (4.2 mmol) of [tricarbonyl- ( ⁇ 4-methylene-1,3-propanediyl) ruthenium] and 0.50 g (2-isocyanopropane) in a flask containing 40 ml of tetrahydrofuran. 7.2 mmol), 3.0 g (9.2 mmol) of trimethylamine N-oxide dihydrate was added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 16 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure, and n-pentane was added to the obtained residue for extraction, and the obtained solution was distilled off under reduced pressure. The obtained solid was purified by an alumina column to obtain 0.68 g (2.5 mmol) of a white solid as a target product (yield 61%).
  • the synthetic reaction in this example is as follows.
  • Example 3 In a flask containing 40 ml of tetrahydrofuran, 1.0 g (4.2 mmol) of [tricarbonyl- ( ⁇ 4-methylene-1,3-propanediyl) ruthenium] and 0.69 g (8. 4 mmol), 3.0 g (9.2 mmol) of trimethylamine N-oxide dihydrate was added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 18 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure, and n-pentane was added to the obtained residue for extraction, and the obtained solution was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was purified by an alumina column to obtain 0.25 g (0.84 mmol) of a colorless liquid as a target product (yield 20%).
  • the synthetic reaction in this example is as follows.
  • Example 4 1.0 g (4.2 mmol) of [tricarbonyl- ( ⁇ 4-methylene-1,3-propanediyl) ruthenium] and 0.87 g (8.0 mmol) of isocyanocyclohexane in a flask containing 40 ml of tetrahydrofuran. , 3.0 g (9.2 mmol) of trimethylamine N-oxide dihydrate was added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 10 hours. The solvent was distilled off under reduced pressure, and n-pentane was added to the obtained residue for extraction, and the obtained solution was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was purified by an alumina column to obtain 0.55 g (1.7 mmol) of a white solid as a target product (yield 41%).
  • the synthetic reaction in this example is as follows.
  • Example 5 3.67 g (15.3 mmol) of [tricarbonyl- ( ⁇ 4-methylene-1,3-propanediyl) ruthenium] and 2.15 g of 3-isocyanopropionitrile in a flask containing 100 ml of tetrahydrofuran. 26.8 mmol), 2.0 g (18.4 mmol) of trimethylamine N-oxide dihydrate was added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 12 hours. The solvent was evaporated under reduced pressure and the obtained solid was dissolved in n-hexane and purified by an alumina column. When the obtained solution was distilled off under reduced pressure, 2.38 g (8.2 mmol) of a white solid was obtained as the target product (yield 53%).
  • the synthetic reaction in this example is as follows.
  • Example 6 [Tricarbonyl- ( ⁇ 4-methylene-1,3-propanediyl) ruthenium] 4.0 g (15.0 mmol) and 3- (N-diethylamino) propionitrile 3 in a flask containing 150 ml of tetrahydrofuran. .78 g (30.0 mmol) and 1.70 g (22.5 mmol) of trimethylamine N-oxide dihydrate were added and heated at 60 ° C. for 18 hours. The solvent was evaporated under reduced pressure and the obtained oil was dissolved in n-hexane and purified by an alumina column. The obtained solution was distilled off under reduced pressure to obtain 3.03 g (8.98 mmol) of a colorless liquid as the target product (yield 60%).
  • the synthetic reaction in this example is as follows.
  • Example 7 1.0 g (4.2 mmol) of [tricarbonyl- ( ⁇ 4-methylene-1,3-propanediyl) ruthenium], 3.3 g (42 mmol) of pyridine, and trimethylamine N- in a flask containing 40 ml of tetrahydrofuran. 3.0 g (9.2 mmol) of oxide dihydrate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 18 hours. The solvent was evaporated under reduced pressure and the obtained residue was dissolved in n-hexane and purified by an alumina column. The obtained solution was distilled off under reduced pressure to obtain 0.66 g (2.3 mmol) of a yellow solid as the target product (yield 55%).
  • the synthetic reaction in this example is as follows.
  • Example 8 [Tricarbonyl- ( ⁇ 4-methylene-1,3-propanediyl) ruthenium] 0.60 g (2.5 mmol) and 4-cyanopyridine 0.52 g (5.0 mmol) in a flask containing 25 ml of tetrahydrofuran. ), 0.30 g (3.8 mmol) of trimethylamine N-oxide dihydrate was added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 12 hours. The solvent was evaporated under reduced pressure and the obtained solid was dissolved in n-hexane and purified by an alumina column. The obtained solution was distilled off under reduced pressure to obtain 0.39 g (1.3 mmol) of a yellow solid as the target product (yield 50%).
  • the synthetic reaction in this example is as follows.
  • Example 9 In a flask containing 25 ml of tetrahydrofuran, 0.66 g (2.5 mmol) of [tricarbonyl- ( ⁇ 4-methylene-1,3-propanediyl) ruthenium] and trimethylamine N-oxide dihydrate 0. 56 g (5.0 mmol) was added and the mixture was heated at 60 ° C. for 1 hour. The solvent was evaporated under reduced pressure and the obtained solid was dissolved in n-hexane and purified by an alumina column. The obtained solution was distilled off under reduced pressure to obtain 0.27 g (1.0 mmol) of a white solid as the target product (yield 40%).
  • the synthetic reaction in this example is as follows.
  • Example 10 [Tricarbonyl- ( ⁇ 4-methylene-1,3-propanediyl) ruthenium] 0.66 g (2.5 mmol), imidazole 0.34 g (5.0 mmol), trimethylamine in a flask containing 25 ml of tetrahydrofuran. 0.19 g (2.5 mmol) of N-oxide dihydrate was added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 3 hours. The solvent was evaporated under reduced pressure and the obtained solid was dissolved in n-hexane and purified by an alumina column. When the obtained solution was distilled off under reduced pressure, 0.21 g (0.75 mmol) of a yellow solid was obtained as a target product (yield 30%).
  • the synthetic reaction in this example is as follows.
  • Example 11 1.2 g (5.0 mmol) of [tricarbonyl- ( ⁇ 4-methylene-1,3-propanediyl) ruthenium] and 1.44 g (15 mmol) of (1-ethylimidazole) in a flask containing 50 ml of tetrahydrofuran. ), 0.60 g (7.5 mmol) of trimethylamine N-oxide dihydrate was added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 1 hour. The solvent was evaporated under reduced pressure and the obtained residue was dissolved in n-hexane and purified by an alumina column. When the obtained solution was distilled off under reduced pressure, 0.99 g (3.2 mmol) of a yellow liquid was obtained as a target product (yield 65%).
  • the synthetic reaction in this example is as follows.
  • Example 12 [Tricarbonyl- ( ⁇ 4-methylene-1,3-propanediyl) ruthenium] 0.66 g (2.5 mmol), pyridazine 0.40 g (5.0 mmol), trimethylamine in a flask containing 40 ml of tetrahydrofuran. 0.19 g (5.0 mmol) of N-oxide dihydrate was added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 3 hours. The solvent was evaporated under reduced pressure and the obtained solid was dissolved in n-hexane and purified by an alumina column. When the obtained solution was distilled off under reduced pressure, 0.23 g (0.80 mmol) of a yellow solid was obtained as a target product (yield 32%).
  • the synthetic reaction in this example is as follows.
  • Example 13 [Tricarbonyl- ( ⁇ 4-methylene-1,3-propanediyl) ruthenium] 0.66 g (2.5 mmol), pyrimidine 0.40 g (5.0 mmol), trimethylamine in a flask containing 40 ml of tetrahydrofuran. 0.19 g (5.0 mmol) of N-oxide dihydrate was added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 3 hours. The solvent was evaporated under reduced pressure and the obtained solid was dissolved in n-hexane and purified by an alumina column. When the obtained solution was distilled off under reduced pressure, 0.22 g (0.75 mmol) of a yellow solid was obtained as a target product (yield 30%).
  • the synthetic reaction in this example is as follows.
  • Example 14 [Tricarbonyl- ( ⁇ 4-methylene-1,3-propanediyl) ruthenium] 0.66 g (2.5 mmol), pyrazine 0.40 g (5.0 mmol), trimethylamine in a flask containing 40 ml of tetrahydrofuran. 0.19 g (5.0 mmol) of N-oxide dihydrate was added, and the mixture was heated at 60 ° C. for 3 hours. The solvent was evaporated under reduced pressure and the obtained solid was dissolved in n-hexane and purified by an alumina column. When the obtained solution was distilled off under reduced pressure, 0.22 g (0.75 mmol) of a yellow solid was obtained as a target product (yield 30%).
  • the synthetic reaction in this example is as follows.
  • a trimethylenemethane-based ligand (L 1 ), various ligands X (isocyanide ligand (L 2 ), and a pyridine ligand (L 3) are added to ruthenium.
  • Amin ligand (L 4 ), imidazole ligand (L 5 ), pyridazine ligand (L 6 ), pyrimidine ligand (L 7 ), pyrazine ligand (L 8 )
  • the thermal stability and vaporization properties of the organic ruthenium compound (carbonyl) were evaluated.
  • trimethylenemethane (R hydrogen) is coordinated as a trimethylenemethane- based ligand (L 1), and a carbonyl group is used.
  • Trimethyleneltenium ( ⁇ 4 -methylene-1,3-propanediyl) coordinated with three was synthesized as follows.
  • thermal stability was performed by measuring the decomposition start temperature by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the DSC was measured with a DSC3500-ASC manufactured by NETZSCH as a measuring device with a sample weight of 1.0 mg, a carrier gas of nitrogen, and a scanning speed of 5 ° C./min at a scanning speed of ⁇ 50 ° C. to 400 ° C.
  • the decomposition temperature of (1,3-cyclohexadiene) tricarbonylruthenium (Chemical Formula 2), which is Comparative Example 1 is 190.1 ° C.
  • the decomposition temperature of the organic ruthenium compounds of Examples 1, 3 and 6 is 200 ° C. or higher, and it can be said that the thermal stability is higher than that of Comparative Example.
  • the organic ruthenium compound of Reference Example 1 also has a higher decomposition temperature than Comparative Example 1, and can be said to be good from the viewpoint of thermal stability.
  • TG-DTA thermogravimetric analysis
  • the organic ruthenium compound of Reference Example 1 (carbonyl ligand has three coordinations) is vaporized almost at the same time as the start of measurement at around room temperature. It can be said that the organic ruthenium compound of Reference Example 1 has a high vapor pressure, but it can also be said that it is too high. That is, it can be said that the organic ruthenium compound of Reference Example 1 has good thermal stability, but has some drawbacks from the viewpoint of vaporization characteristics (vapor pressure).
  • a ruthenium thin film was formed by a CVD apparatus (hot wall type CVD film forming apparatus) using the organic ruthenium compound according to the present embodiment as a raw material.
  • the film forming conditions are as follows.
  • Substrate material Si Carrier gas (nitrogen gas): 10 sccm, 200 sccm Reaction gas (hydrogen gas): 10 sccm, 200 sccm Film formation pressure: 50torr Film formation time: 15 min, 30 min Film formation temperature: 260 ° C, 250 ° C
  • a ruthenium thin film was formed under the above conditions, and the film thickness and resistance value were measured.
  • the film thickness of the ruthenium thin film was measured at a plurality of locations from the results of XRF (X-ray reflection fluorescence method) using EA1200VX manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., and the average value was calculated.
  • the resistance value was measured by the 4-probe method. The results of this measurement are shown in Table 2.
  • FIG. 10 shows the results of observing the cross section of the ruthenium thin film of Example 1 in the film thickness direction with a scanning electron microscope (SEM).
  • the organic ruthenium compound of Example 1 forms a ruthenium thin film having a smooth and uniform surface.
  • the organic ruthenium compound according to the present invention has high reactivity with hydrogen, which is a reaction gas, and enables efficient film formation.
  • the results of the film formation test will be compared with Comparative Example 2, which is a conventional raw material for chemical vapor deposition, and the present invention.
  • the reactivity of the reaction gas with hydrogen is higher than that of Comparative Example 2, and a ruthenium thin film having a sufficient film thickness is formed in a short time, so that efficient film formation is possible.
  • the organic ruthenium compound of the present invention does not contain an oxygen atom that can directly coordinate with ruthenium, and has good reactivity with hydrogen or the like. Therefore, there is little risk of oxygen being mixed into the ruthenium thin film, and a high-quality ruthenium thin film having low resistivity can be formed.
  • Second Embodiment a film formation test of a ruthenium thin film was carried out by using the organic ruthenium compounds of Example 1 and Comparative Example 2 of the first embodiment as raw materials and applying oxygen as a reaction gas.
  • the same CVD apparatus hot wall type CVD film forming apparatus
  • the film forming conditions are as follows.
  • Substrate material Si Carrier gas (nitrogen gas): 50 sccm Reaction gas (oxygen gas): 10 sccm Film formation pressure: 2torr Film formation time: 30 min Film formation temperature: 260 ° C, 250 ° C
  • FIG. 11 shows an SEM image of the ruthenium thin film of Example 1.
  • the organic ruthenium compound of Example 1 can form a ruthenium thin film even when oxygen is used as a reaction gas. Also in this embodiment, a ruthenium thin film having a smooth and uniform surface is formed. Further, since the organic ruthenium compound of Example 1 has a higher film forming rate than the organic ruthenium compound of Comparative Example 2, efficient film formation is possible. It can be said that the ruthenium thin film according to Example 1 is a high-quality film having a lower specific resistance than the ruthenium thin film according to Comparative Example 2. Regarding this difference in resistivity, it is considered that according to the organic ruthenium compound of Example 1, the formation of ruthenium oxide is suppressed even when oxygen is used as a reaction gas.
  • the organic ruthenium compound constituting the raw material for chemical vapor deposition according to the present invention has high thermal stability, and a ruthenium thin film can be formed even if a reducing gas such as hydrogen is applied as a reaction gas. Further, it is possible to form a good ruthenium thin film using oxygen as a reaction gas.
  • the raw material for chemical vapor deposition according to the present invention has a suitable vapor pressure and is easy to handle.
  • the present invention is suitable for use as a wiring / electrode material for semiconductor devices such as DRAM.

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Abstract

本発明は、化学蒸着法用の有機ルテニウム化合物原料に関する。有機ルテニウム化合物は、２価のルテニウムに、トリメチレンメタン系配位子（Ｌ１）、及び２つのカルボニル配位子と配位子Ｘが配位した下記化１の式で示される。化１において、トリメチレンメタン系配位子（Ｌ１）は下記の化２の式で示される。また、配位子Ｘは、イソシアニド配位子、ピリジン配位子、アミン配位子、イミダゾール配位子、ピリダジン配位子、ピリミジン配位子、ピラジン配位子のいずれかである。 【化１】 【化２】 （上記式中、配位子Ｌ１の置換基Ｒは、水素、又は、所定の炭素数のアルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、のいずれかである。）

Description

有機ルテニウム化合物からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法
　本発明は化学蒸着法（化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、原子層蒸着法（ＡＬＤ法））によりルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を製造するための有機ルテニウム化合物からなる化学蒸着用原料に関する。詳しくは、分解温度が低く、適度な熱安定性を有する化学蒸着用原料に関する。
　ＤＲＡＭ、ＦＥＲＡＭ等の半導体デバイスの配線・電極材料としてルテニウム又はルテニウム化合物からなる薄膜が使用されている。これらの薄膜の製造法としては、ＣＶＤ法（化学気相蒸着法）、ＡＬＤ法（原子層堆積法）といった化学蒸着法が適用されている。このような化学蒸着法で使用される原料（プリカーサー）として、多くの有機ルテニウム化合物が従来から知られている。
　化学蒸着用原料としての有機ルテニウム化合物としては、例えば、特許文献１には環状ジエニルであるシクロペンタジエニル又はその誘導体が配位する、化１に示すビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）が開示されている。この有機ルテニウム化合物は、比較的古くから化学蒸着用の原料化合物として知られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　また、シクロヘキサジエニルとカルボニルを配位子とする、化２の（１，３－シクロヘキサジエン）トリカルボニルルテニウムも化学蒸着用原料としての有機ルテニウム化合物として有用である（特許文献３、非特許文献１）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　更に、ルテニウムに配位する配位子として、β－ジケトナト配位子が適用される有機ルテニウム化合物も有用である。例えば、特許文献２には、テトラメチルヘプタンジオナトとカルボニルが配位する、化３に示すジカルボニル－ビス（テトラメチルヘプタンジオナト）ルテニウムやβ－ジケトナト配位子として３つのアセチルアセトナトが配位する化４に示すトリス（アセチルアセトナト）ルテニウムも知られている。また、特許文献４には化５に示すジカルボニル－ビス（５－メチル－２，４－ヘキサンジケトナト）ルテニウムが開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
特開２０００－２８１６９４号公報 米国特許第６３０３８０９号公報 米国特許第５９６２７１６号公報 特開２０１２－００６８５８号公報
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　Ｂ－ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，　Ｉｎｔｅｒｇｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ　ｉｎ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｓ　ｆｏｒｍｉｃｒｏ－　ａｎｄ　Ｎａｎｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，　２００７，　９９０．　０９９０－Ｂ０８－０１
　化学蒸着用の有機ルテニウム化合物に要求される特性は、これまではルテニウム薄膜形成の可否・効率性や原料としての取り扱い性といった、薄膜形成における基本的特性が主体であった。化学蒸着法では、原料化合物を気化して原料ガスとし、これを基板に輸送して基板上で分解して薄膜を形成する方法である。このプロセスにおいては、原料化合物の速やかな気化が必要であるので、容易に気化して原料ガスとなる蒸気圧の高い気化特性を有する化合物が好適であるとされてきた。
　しかし、各種半導体デバイスにおける電極・配線の高密度化や高精細化に伴い、化学蒸着用原料となる有機ルテニウム化合物要求される特性も多様となっている。
　この要求特性として挙げられるものの一つが、成膜工程で使用できる反応ガスの適用範囲の拡充である。有機ルテニウム化合物は、加熱によって分解するため、単独でもルテニウムを析出することは可能ではある。但し、適切な成膜温度で化合物を分解し成膜速度を確保するため、原料と共に反応ガスを導入するのが一般的である。そして、この反応ガスとして酸素が使用されることが多い。しかし、次世代の半導体デバイスにおいては、薄膜及びその下地である基板の酸化防止が求められている。化学蒸着法による成膜の際に薄膜や基板が酸化することを防止するためには、水素等の還元性ガスを反応ガスとして使用することが好ましい。つまり、水素等の還元性ガスのもとでも高い反応性を有する有機ルテニウム化合物が求められる。
　上記した従来の有機ルテニウム化合物は、基本的な要求特性は満たしているものの、反応ガスの適用範囲の拡充や熱的安定性に関する要求への対応が困難である。例えば、化１の有機ルテニウム化合物は、蒸気圧が高いことに加え、常温で液体状態にあることから取り扱い性にも優れ、これまでの成膜条件のもとでは有用性のある有機ルテニウム化合物であった。しかし、この有機ルテニウム化合物は、酸素を反応ガスとして使用することが必須であり、基板の酸化防止の要求に応えることはできない。
　上記化２の有機ルテニウム化合物は、高蒸気圧の化合物であるので、従来の成膜条件のもとでは好適な化合物である。しかも、この有機ルテニウム化合物は、反応ガスとして水素ガスを使用することもできる。しかし、この有機ルテニウム化合物の場合、水素ガスとの反応性が十分でなく、熱的安定性の問題もある。熱的安定性が低い化合物は、基板表面以外で化合物の分解が生じ、原料を安定して供給することが困難であり、歩留まりが悪く取扱い性にも劣る。このため、適度に高い熱的安定性の有機ルテニウム化合物が求められている。
　上記の化３、化４および化５の有機ルテニウム化合物については、反応ガスの選択肢が比較的広範であり、水素ガスも一応は使用可能であるとされている。但し、これらの有機ルテニウム化合物は、配位子であるβ－ジケトナト配位子の構造中に酸素原子が含まれ、この酸素原子が金属原子であるルテニウムに直接配位している。酸素原子がルテニウム原子に直接配位する有機ルテニウム化合物の場合は、反応ガスの水素との反応性が十分でなく、その酸素原子がルテニウム薄膜に混入することがある。反応ガスとして酸素を使用する場合も、酸素がルテニウム薄膜に混入することがある。ルテニウム薄膜への酸素の混入については、特許文献２の中でも言及されており、ルテニウム薄膜中に酸素が３％程度含まれていることが明らかとなっている。ルテニウム薄膜中に混入した酸素は、比抵抗の増加など、電極材料特性に影響を及ぼす場合がある。更に、これらの有機ルテニウム化合物は、実際には水素ガスとの反応性が十分といえるものではないので、水素ガスのもとでの効率的な成膜には適していない。そのため、化３、化４および化５の有機ルテニウム化合物による成膜でも、酸素ガスが使用されることが多い。
　以上のように、これまでの有機ルテニウム化合物からなる化学蒸着用原料は、多様化する要求特性に対して必ずしも対応できるものではない。そこで本発明は、気化特性や取扱い性等の化学蒸着用原料としての基本特性について重視しつつ、水素ガス等の還元性ガスに対しても好適な反応性を有する共に、適切な熱的安定性を有する有機ルテニウム化合物を提供する。
　上記課題を解決する本発明は、化学蒸着法によりルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を製造するための化学蒸着用原料において、２価のルテニウムに、トリメチレンメタン系配位子（Ｌ１）、及び２つのカルボニル配位子と配位子Ｘが配位した下記化１の式で示される有機ルテニウム化合物からなる化学蒸着用原料である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　上記化１において、トリメチレンメタン系配位子（Ｌ１）は下記の化２の式で示される。また、配位子Ｘは、下記の化３～化５の式で示されるイソシアニド配位子（Ｌ２）、ピリジン配位子（Ｌ３）、アミン配位子（Ｌ４）、イミダゾール配位子（Ｌ５）、ピリダジン配位子（Ｌ６）、ピリミジン配位子（Ｌ７）、ピラジン配位子（Ｌ８）のいずれかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （上記式中、配位子Ｌ１の置換基Ｒは、水素、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数３以上９以下の環状アルキル基、炭素数２以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基、炭素数２以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキニル基、炭素数２以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアミノ基、炭素数６以上９以下のアリール基、のいずれかである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （上記式中、配位子Ｌ２の置換基Ｒ１は、水素、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数３以上９以下の環状アルキル基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアミノ基、炭素数６以上９以下のアリール基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、のいずれかである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （上記式中、配位子Ｌ３の置換基Ｒ２～Ｒ６は、それぞれ、水素、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはフルオロアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、フルオロ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基、のいずれかである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （上記式中、配位子Ｌ４の置換基Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （上記式中、配位子Ｌ５の置換基Ｒ１０は、水素、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数３以上８以下の環状アルキル基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、のいずれかである。置換基Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ、水素、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアミノ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基、フルオロ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、のいずれかである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （上記式中、配位子Ｌ６の置換基Ｒ１４～Ｒ１７は、それぞれ、水素、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、フルオロ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基のいずれかである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （上記式中、配位子Ｌ７の置換基Ｒ１８～Ｒ２１は、それぞれ、水素、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、フルオロ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基のいずれかである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （上記式中、配位子Ｌ８の置換基Ｒ２２～Ｒ２５は、それぞれ、水素、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、フルオロ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基のいずれかである。）
　本発明に係る化学蒸着用原料を構成する有機ルテニウム化合物は、（１）配位子としてトリメチレンメタン系配位子（Ｌ１）を適用したことと、（２）２つのカルボニル配位子と配位子Ｘ（Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８）と組み合わせを適用したこと、の２つの特徴により上記課題を解決する。以下、これらの特徴について詳細に説明する。
（１）トリメチレンメタン系配位子の適用
　本発明において、トリメチレンメタン系配位子とは、トリメチレンメタン（η４－メチレン－１，３－プロパンジイル）からなる配位子、及びトリメチレンメタンに置換基が導入されたトリメチレンメタン誘導体からなる配位子である（化７）。従来の化学蒸着用の有機ルテニウム化合物の配位子に対し、トリメチレンメタン系配位子は以下のような利点を有する。
　トリメチレンメタン系配位子の基本となるトリメチレンメタンは、炭素と水素とからなる炭素骨格の少ない三座配位子である。そのため、この配位子は、ルテニウム薄膜にとって不純物となり得る元素を含んでいない。特に、トリメチレンメタン系配位子は、特に、トリメチレンメタン系配位子は、β－ジケトナト配位子とは異なり、ルテニウムに直接配位し得る酸素原子を含まない。そして、後述のとおり水素ガスとの反応性が良好であるので、ルテニウム薄膜への酸素混入や下地基板の酸化が生じ難くなっている。本発明によれば、皮膜への酸素混入や基板の酸化を抑制し、高品質のルテニウム薄膜を成膜できる。
　また、トリメチレンメタン系配位子は、２価のルテニウムに配位する配位子である。これに対し、上記の化２のヘキサジエン等の配位子は、０価のルテニウムに配位する配位子である。ここで、２価のルテニウムによって構成される錯体は、０価のルテニウムで構成される錯体と対比したとき配位子との結合力が高くなる傾向がある。従って、本発明に係る有機ルテニウム化合物は、熱安定性が適度に高い化合物である。
　そして、高原子価（２価）のルテニウムを含む有機ルテニウム化合物は、水素ガスとの反応性が従来技術よりも向上している。よって、本発明に係る有機ルテニウム化合物は、反応ガスとして水素等の還元性ガスを適用することができる。
　本発明に係る有機ルテニウム化合物は、以上のような錯体の構造的利点及び水素等の還元性雰囲気における高い反応性を獲得することにより、基板及びルテニウム薄膜の品質の問題を解決する。そして、適度な熱安定性の確保によってロスのない効率的な成膜を可能とする。
　更に、本発明に係る有機ルテニウム化合物は、高蒸気圧という、化学蒸着用原料に前提的に要求される特性も良好である。有機ルテニウム化合物の蒸気圧は、配位子の分子量に対応する傾向がある。トリメチレンメタン系配位子は、炭素骨格の少ない低分子量の配位子である。そのため、後述するカルボニル配位子も低分子量であることと相俟って、蒸気圧が高く気化しやすい有機ルテニウム化合物を得ることが可能となる。
　以上のとおり、トリメチレンメタン系配位子を適用することで、水素ガスへの反応性を獲得すると共に、化学蒸着用原料の構成要素として好ましい諸特性を発揮し得る。
　本発明では、トリメチレンメタン系配位子として、トリメチレンメタンに加えてトリメチレンメタン誘導体を適用することができる。トリメチレンメタンに置換基を導入するのは、錯体構造に非対称性を付与することで、融点の低下や分解温度及び気化特性を適度に調整し得る可能性があるからである。融点の低下により、常温で液体状態の化学蒸着用原料とすることができる。そして、分解温度を適度に調整して適切な熱的安定性を得ることができ、気化特性の調整により効率的な成膜を行うことができる場合がある。即ち、トリメチレンメタン誘導体の適用により、化学蒸着材料としてより好ましい取扱い性と、安定的で効率的な成膜をするための熱安定性が発揮されることがある。
　本発明において、トリメチレンメタン系配位子としてトリメチレンメタン誘導体を適用するとき、その置換基Ｒは、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数３以上９以下の環状アルキル基、炭素数２以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基、炭素数２以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキニル基、炭素数２以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアミノ基、炭素数６以上９以下のアリール基、のいずれかである。より好ましくは、炭素数２以上４以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数５以上８以下の環状アルキル基、炭素数３以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基、炭素数３以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキニル基、炭素数３以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアミノ基、炭素数６以上８以下のアリール基のいずれかである。
　置換基Ｒについて、炭素と水素を主体とする上記の炭化水素基に限定するのは、ルテニウム薄膜にとって好ましくない酸素等の元素を化合物の構成元素から排除するためである。また、置換基Ｒの炭化水素基の炭素数を制限するのは、有機ルテニウム化合物の熱的安定性を考慮しつつ気化特性の好適化を図るためである。
　トリメチレンメタン系配位子の置換基Ｒは、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基（２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ－ブチル基（１－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）、ｔｅｒｔ－ブチル基（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌ）、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基（３－ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）、ネオペンチル基（２，２－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ－ペンチル基（１－ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ），　ｔｅｒｔ－ペンチル基（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基（４－ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）、ネオヘキシル基（２，２－ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）、ｓｅｃ－ヘキシル基（１－ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）、ｔｅｒｔ－ヘキシル基（１，１－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｙｌ）、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメタニル基、フェニル基である。より好ましくは、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基（２－ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ），ｎ－ペンチル基、イソペンチル基（３－ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ），　ネオペンチル基（２，２－ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｙｌ）である。これらの具体例において、特に好ましい置換基Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基又はネオペンチル基のいずれかである。
（２）２つのカルボニル配位子と配位子Ｘとの組み合わせの適用
　上述の従来技術における化２の化合物（（１，３－シクロヘキサジエン）トリカルボニルルテニウム）を例として、化学蒸着用の有機ルテニウム化合物においてカルボニル配位子は、公知の配位子である。カルボニル配位子もルテニウムとの結合力が良好であり、錯体全体の熱安定性を向上することができる。また、カルボニル配位子も低分子量の配位子であり、化合物の気化特性を良好にすることができるという利点がある。但し、化２の化合物のように、従来技術ではカルボニル配位子を３つ配位させた化合物が一般的である。
　本発明では、従来化合物の３つのカルボニル配位子のうち、一つのカルボニル配位子を他の配位子Ｘに替えている。この２つのカルボニル配位子と配位子Ｘとの組み合わせを適用するのは、錯体構造に非対称性を付与するためである。錯体構造を非対称とすることで、熱分解性の適正化や反応ガス（水素ガス等）との反応性の向上を図ることを意図したからである。
　この配位子Ｘとしては、イソシアニド配位子（Ｌ２）、ピリジン配位子（Ｌ３）、アミン配位子（Ｌ４）、イミダゾール配位子（Ｌ５）、ピリダジン配位子（Ｌ６）、ピリミジン配位子（Ｌ７）、およびピラジン配位子（Ｌ８）のいずれかが適用される。上記した効果を考慮すると共に、適切な分子量の配位子を適用することで蒸気圧等の気化特性の調整がなされる。配位子Ｘとして適用される各配位子の具体的内容は、以下のとおりである。
（２－１）イソシアニド配位子（Ｌ２）
　イソシアニド配位子（Ｌ２）は、上記化８の式で示される配位子である。配位子Ｌ２の置換基Ｒ１は、水素、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数３以上９以下の環状アルキル基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアミノ基、炭素数６以上９以下のアリール基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基である。配位子Ｘがイソシアニド配位子であるとき、配位子Ｌ２の置換基Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基のいずれかであることが好ましい。
（２－２）ピリジン配位子（Ｌ３）
　ピリジン配位子（Ｌ３）は、上記化９の式で示される配位子である。配位子Ｌ３の置換基Ｒ２～Ｒ６は、それぞれ、水素、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはフルオロアルキル基、フルオロ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基、のいずれかである。配位子Ｘがピリジン配位子であるとき、Ｒ２～Ｒ６の全てが水素であるか、Ｒ２とＲ４とＲ６のいずれもがメチル基でＲ３とＲ５が水素であるか、Ｒ２とＲ３とＲ５とＲ６のいずれもが水素でＲ４がメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、シアノ基、ニトロ基、のいずれかであるか、のいずれかの場合が好ましい。
（２－３）アミン配位子（Ｌ４）
　アミン配位子（Ｌ４）は、上記化１０の式で示される配位子である。配位子Ｌ４の置換基Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基である。配位子Ｘがアミン配位子であるとき、Ｒ７～Ｒ９の全てがメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基のいずれかであるか、Ｒ７、Ｒ８がいずれもメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基のいずれかでありＲ９が水素であるか、のいずれかの場合が好ましい。
（２－４）イミダゾール配位子（Ｌ５）
　イミダゾール配位子（Ｌ５）は、上記化１１の式で示される配位子である。配位子Ｌ５の置換基Ｒ１０は、水素、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数３以上８以下の環状アルキル基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、のいずれかである。置換基Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ、水素、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアミノ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基、フルオロ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、のいずれかである。配位子Ｘがイミダゾール配位子であるとき、Ｒ１０～Ｒ１３の全てが水素であるか、Ｒ１０がメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基のいずれかで、Ｒ１１～Ｒ１３が水素、メチル基又はエチル基のいずれかであるか、Ｒ１０がメチル基、エチル基、イソプロピル基又はｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基のいずれかで、Ｒ１１～Ｒ１３がいずれも水素、メチル基又はエチル基のいずれかであるか、のいずれかの場合が好ましい。
（２－５）ピリダジン配位子（Ｌ６）
　ピリダジン配位子（Ｌ６）は、上記化１２の式で示される配位子である。配位子Ｌ６の置換基Ｒ１４～Ｒ１７は、それぞれ、水素、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、フルオロ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基のいずれかである。配位子Ｘがピリダジン配位子であるとき、Ｒ１４～Ｒ１７の全てが水素であるか、Ｒ１４がメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、メトキシ基、シアノ基、又はニトロ基のいずれかで、Ｒ１５～Ｒ１７が水素、メチル基又はエチル基のいずれかであるか、Ｒ１５がメチル基、エチル基、イソプロピル基又はｔｅｒｔ－ブチル基のいずれかで、Ｒ１４とＲ１６とＲ１７がいずれも水素、メチル基又はエチル基のいずれかであるか、Ｒ１５とＲ１６のいずれもがメチル基でＲ１４とＲ１７のいずれもが水素であるか、のいずれかの場合が好ましい。
（２－６）ピリミジン配位子（Ｌ７）
　ピリミジン配位子（Ｌ７）は、上記化１３の式で示される配位子である。配位子Ｌ７の置換基Ｒ１８～Ｒ２１は、それぞれ、水素、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、フルオロ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基のいずれかである。配位子Ｘがピリミジン配位子であるとき、Ｒ１８～Ｒ２１の全てが水素であるか、Ｒ１９とＲ２０とＲ２１のいずれもがメチル基でＲ１８が水素であるか、Ｒ１８がメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロ基、フルオロ基、メトキシ基、シアノ基、又はニトロ基のいずれかで、Ｒ１９～Ｒ２１が水素、メチル基又はエチル基のいずれかであるか、Ｒ２０がメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロ基、フルオロ基、メトキシ基、シアノ基、又はニトロ基のいずれかで、Ｒ１８とＲ１９とＲ２１がいずれも水素、メチル基又はエチル基のいずれかであるか、のいずれかの場合が好ましい。
（２－７）ピラジン配位子（Ｌ８）
　ピラジン配位子（Ｌ８）は、上記化１４の式で示される配位子である。配位子Ｌ８の置換基Ｒ２２～Ｒ２５は、それぞれ、水素、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、フルオロ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基のいずれかである。配位子Ｘがピラジン配位子であるとき、Ｒ２２～Ｒ２５の全てが水素であるか、Ｒ２２がメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、メトキシ基、シアノ基、又はニトロ基のいずれかで、Ｒ２３～Ｒ２５が水素、メチル基又はエチル基のいずれかであるか、Ｒ２３がメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、メトキシ基、シアノ基、又はニトロ基のいずれかで、Ｒ２２とＲ２４とＲ２５がいずれも水素、メチル基又はエチル基のいずれかであるか、のいずれかの場合が好ましい。
（３）本発明の有機ルテニウム化合物の具体例
　以上で説明した、トリメチレンメタン系配位子（Ｌ１）と配位子Ｘ（イソシアニド配位子（Ｌ２）、ピリジン配位子（Ｌ３）、アミン配位子（Ｌ４）、イミダゾール配位子（Ｌ５）、ピリダジン配位子（Ｌ６）、ピリミジン配位子（Ｌ７）、ピラジン配位子（Ｌ８））が配位した、本発明に係る有機ルテニウム化合物の具体例を以下に示す。尚、以下の具体例においてはトリメチレンメタン系配位子（Ｌ１）のＲが水素の場合のみを記載するが、上記した置換基Ｒを有するトリメチレンメタン誘導体である場合も含み、且つこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　次に、本発明に係る化学蒸着用原料を適用した、ルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の化学蒸着法について説明する。本発明に係る化学蒸着法では、これまで説明した有機ルテニウム化合物からなる原料を、加熱することにより気化させて原料ガスを発生させ、この原料ガスを基板表面上に輸送して有機ルテニウム化合物を熱分解させてルテニウム薄膜を形成させるものである。
　この化学蒸着法における原料の形態に関し、本発明で適用される有機ルテニウム化合物は、蒸気圧が高いので容易に気化して原料ガスにすることができる。また、適宜の溶媒に溶解して、この溶液を加熱して原料ガスを得ることもできる。このときの原料の加熱温度としては、０℃以上１５０℃以下とするのが好ましい。
　気化した原料は、適宜のキャリアガスと合流して基板上に輸送される。本発明の有機ルテニウム化合物は、不活性ガス（アルゴン、窒素等）をキャリアガスとし、反応ガスを使用せずともルテニウムの成膜が可能である。但し、ルテニウム薄膜の効率的な成膜のためには、反応ガスの適用が好ましい。そのため、上記した原料ガスは、反応ガスと共に基板上に輸送されることが好ましい。
　原料ガスは反応ガスと共に反応器に輸送され、基板表面で加熱されルテニウム薄膜を形成する。本発明に係る化学蒸着用原料による成膜では、反応ガスとして水素等の還元性ガスを使用可能である。還元性ガスとしては、水素の他、アンモニア、ヒドラジン、ギ酸、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）等のガスが適用できる。
　また、本発明の有機ルテニウム化合物によるルテニウム薄膜等の成膜においては、酸化性ガス又は酸素含有反応剤のガスを反応ガスとすることもできる。上記の通り、酸素等の酸化性ガスは、基板の酸化や薄膜への酸素混入を生じさせ得るが、それらを懸念する必要がない場合には酸化性ガス等を反応ガスとすることで効率的な成膜が可能となる。また、本発明の有機ルテニウム化合物は、酸素等を反応ガスとしても比較的で酸化物を生じさせにくい傾向がある。よって、酸素等の酸化性ガスも反応ガスとして有用である。酸化性ガスとしては、酸素、オゾン等が使用できる。また、酸素含有反応剤とは、構成元素として酸素原子を含み、有機ルテニウム化合物の分解反応に活性を有する化合物である。酸素含有反応剤による反応ガスとしては、ガス状の水やアルコール等が挙げられる。
　成膜時の成膜温度は、１５０℃以上３５０℃以下とするのが好ましい。１５０℃未満では、有機ルテニウム化合物の分解反応が進行し難く、効率的な成膜ができなくなる。一方、成膜温度が３５０℃を超えて高温となると均一な成膜が困難となると共に、基板へダメージが懸念される等の問題がある。尚、この成膜温度は、通常、基板の加熱温度により調節される。
　以上の通り、本発明の有機ルテニウム化合物の配位子は、蒸気圧等の観点からも好適な構成である。従って、化学蒸着用原料に従来から要求されている気化特性も良好である。
　また、本発明に係る化学蒸着用原料を構成する有機ルテニウム化合物は、ルテニウムに配位する配位子の選定により、適度に高い熱安定性を有する。そして、水素ガス等による反応性も良好であり還元性ガスを反応ガスとして成膜可能である。本発明によれば、水素ガス等の還元性雰囲気で高品質で高効率のルテニウム薄膜の成膜が可能であり、基板の酸化と薄膜への酸素混入を高次元で抑制できる。以上から、本発明に係る化学蒸着用原料は、近年の高度に微細化された半導体デバイスの電極形成に有用である。
実施例１の有機ルテニウム化合物のＤＳＣ曲線を示す図。 実施例３の有機ルテニウム化合物のＤＳＣ曲線を示す図。 実施例６の有機ルテニウム化合物のＤＳＣ曲線を示す図。 参考例１の有機ルテニウム化合物のＤＳＣ曲線を示す図。 比較例１の有機ルテニウム化合物のＤＳＣ曲線を示す図。 実施例１および参考例１の各有機ルテニウム化合物のＴＧ曲線を示す図。 実施例１の有機ルテニウム化合物のＴＧ－ＤＴＡ曲線を示す図。 実施例３の有機ルテニウム化合物のＴＧ－ＤＴＡ曲線を示す図。 実施例６の有機ルテニウム化合物のＴＧ－ＤＴＡ曲線を示す図。 第1実施形態（反応ガス：水素）で成膜した実施例１のルテニウム薄膜の膜厚方向断面を示すＳＥＭ像。 第２実施形態（反応ガス：酸素）で成膜した実施例１のルテニウム薄膜の膜厚方向断面を示すＳＥＭ像。
第１実施形態：以下、本発明における最良の実施形態について説明する。本実施形態では、本発明に係る有機ルテニウム化合物についての合成の可否を確認した。そして、合成した有機ルテニウム化合物についての物性評価を行い、更にルテニウム薄膜の成膜試験を行った。
　本実施形態で合成した有機ルテニウム化合物は、トリメチレンメタン系配位子（Ｌ１）をトリメチレンメタン（Ｒ＝水素）とした。そして、配位子Ｘとして、イソシアニド配位子（Ｌ２）が配位した有機ルテニウム化合物（実施例１～６）、ピリジン配位子（Ｌ３）が配位した有機ルテニウム化合物（実施例７、８）、アミン配位子（Ｌ４）が配位した有機ルテニウム化合物（実施例９）、イミダゾール配位子（Ｌ５）が配位した有機ルテニウム化合物（実施例１０、１１）、ピリダジン配位子（Ｌ６）が配位した有機ルテニウム化合物（実施例１２）、ピリミジン配位子（Ｌ７）が配位した有機ルテニウム化合物（実施例１３）、およびピラジン配位子（Ｌ８）が配位した有機ルテニウム化合物（実施例１４）の各種の有機ルテニウム化合物の合成の可否を確認した。
［有機ルテニウム化合物の合成］
実施例１：テトラヒドロフラン７００ｍｌを入れたフラスコに、［トリカルボニル－（η４－メチレン－１，３－プロパンジイル）ルテニウム］１６．８ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）と（２－イソシアノ－２－メチルプロパン）１４．５ｇ（７５．０ｍｍｏｌ）、トリメチルアミンＮ－オキサイド・２水和物７．８９ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１２時間加熱した。溶媒を減圧留去して得られた残渣にｎ－ペンタンを加えて抽出し、得られた溶液を減圧留去した。得られた黄色固体を昇華精製することで、目的物として白色固体１８．８ｇ（６３．８ｍｍｏｌ）を得た（収率９１％）。本実施例における合成反応は、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
実施例２：テトラヒドロフラン４０ｍｌを入れたフラスコに、［トリカルボニル－（η４－メチレン－１，３－プロパンジイル）ルテニウム］１．０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）と（２－イソシアノプロパン）０．５０ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、トリメチルアミンＮ－オキサイド・２水和物３．０ｇ（９．２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１６時間加熱した。溶媒を減圧留去して得られた残渣にｎ－ペンタンを加えて抽出し、得られた溶液を減圧留去した。得られた固体をアルミナカラムにより精製することで、目的物として白色固体０．６８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を得た（収率６１％）。本実施例における合成反応は、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
実施例３：テトラヒドロフラン４０ｍｌを入れたフラスコに、［トリカルボニル－（η４－メチレン－１，３－プロパンジイル）ルテニウム］１．０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）と２－イソシアノブタン０．６９ｇ（８．４ｍｍｏｌ）、トリメチルアミンＮ－オキサイド・２水和物３．０ｇ（９．２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１８時間加熱した。溶媒を減圧留去して得られた残渣にｎ－ペンタンを加えて抽出し、得られた溶液を減圧留去した。得られた残渣をアルミナカラムにより精製することで、目的物として無色液体０．２５ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を得た（収率２０％）。本実施例における合成反応は、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
実施例４：テトラヒドロフラン４０ｍｌを入れたフラスコに、［トリカルボニル－（η４－メチレン－１，３－プロパンジイル）ルテニウム］１．０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）とイソシアノシクロヘキサン０．８７ｇ（８．０ｍｍｏｌ）、トリメチルアミンＮ－オキサイド・２水和物３．０ｇ（９．２ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１０時間加熱した。溶媒を減圧留去して得られた残渣にｎ－ペンタンを加えて抽出し、得られた溶液を減圧留去した。得られた残渣をアルミナカラムにより精製することで、目的物として白色固体０．５５ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を得た（収率４１％）。本実施例における合成反応は、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
実施例５：テトラヒドロフラン１００ｍｌを入れたフラスコに、［トリカルボニル－（η４－メチレン－１，３－プロパンジイル）ルテニウム］３．６７ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）と３－イソシアノプロピオニトリル２．１５ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）、トリメチルアミンＮ－オキサイド・２水和物２．０ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１２時間加熱した。溶媒を減圧留去して得られた固体をｎ－ヘキサンに溶解し、アルミナカラムによる精製を行った。得られた溶液を減圧留去すると、目的物として白色固体２．３８ｇ（８．２ｍｍｏｌ）を得た（収率５３％）。本実施例における合成反応は、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
実施例６：テトラヒドロフラン１５０ｍｌを入れたフラスコに、［トリカルボニル－（η４－メチレン－１，３－プロパンジイル）ルテニウム］４．０ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）と３－（Ｎ－ジエチルアミノ）プロピオニトリル３．７８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、トリメチルアミンＮ－オキサイド・２水和物１．７０ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１８時間加熱した。溶媒を減圧留去して得られたオイルをｎ－ヘキサンに溶解し、アルミナカラムによる精製を行った。得られた溶液を減圧留去すると、目的物として無色液体３．０３ｇ（８．９８ｍｍｏｌ）を得た（収率６０％）。本実施例における合成反応は、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
実施例７：テトラヒドロフラン４０ｍｌを入れたフラスコに、［トリカルボニル－（η４－メチレン－１，３－プロパンジイル）ルテニウム］１．０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）とピリジン３．３ｇ（４２ｍｍｏｌ）、トリメチルアミンＮ－オキサイド・２水和物３．０ｇ（９．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で１８時間撹拌した。溶媒を減圧留去して得られた残渣をｎ－ヘキサンに溶解し、アルミナカラムによる精製を行った。得られた溶液を減圧留去すると、目的物として黄色固体０．６６ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を得た（収率５５％）。本実施例における合成反応は、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
実施例８：テトラヒドロフラン２５ｍｌを入れたフラスコに、［トリカルボニル－（η４－メチレン－１，３－プロパンジイル）ルテニウム］０．６０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と４－シアノピリジン０．５２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリメチルアミンＮ－オキサイド・２水和物０．３０ｇ（３．８ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１２時間加熱した。溶媒を減圧留去して得られた固体をｎ－ヘキサンに溶解し、アルミナカラムによる精製を行った。得られた溶液を減圧留去すると、目的物として黄色固体０．３９ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を得た（収率５０％）。本実施例における合成反応は、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
実施例９：テトラヒドロフラン２５ｍｌを入れたフラスコに、［トリカルボニル－（η４－メチレン－１，３－プロパンジイル）ルテニウム］０．６６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とトリメチルアミンＮ－オキサイド・２水和物０．５６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え６０℃で１時間加熱した。溶媒を減圧留去して得られた固体をｎ－ヘキサンに溶解し、アルミナカラムによる精製を行った。得られた溶液を減圧留去すると、目的物として白色固体０．２７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を得た（収率４０％）。本実施例における合成反応は、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
実施例１０：テトラヒドロフラン２５ｍｌを入れたフラスコに、［トリカルボニル－（η４－メチレン－１，３－プロパンジイル）ルテニウム］０．６６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とイミダゾール０．３４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリメチルアミンＮ－オキサイド・２水和物０．１９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で３時間加熱した。溶媒を減圧留去して得られた固体をｎ－ヘキサンに溶解し、アルミナカラムによる精製を行った。得られた溶液を減圧留去すると、目的物として黄色個体０．２１ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を得た（収率３０％）。本実施例における合成反応は、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
実施例１１：テトラヒドロフラン５０ｍｌを入れたフラスコに、［トリカルボニル－（η４－メチレン－１，３－プロパンジイル）ルテニウム］１．２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）と（１－エチルイミダゾール）１．４４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、トリメチルアミンＮ－オキサイド・２水和物０．６０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１時間加熱した。溶媒を減圧留去して得られた残渣をｎ－ヘキサンに溶解し、アルミナカラムによる精製を行った。得られた溶液を減圧留去すると、目的物として黄色液体０．９９ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を得た（収率６５％）。本実施例における合成反応は、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
実施例１２：テトラヒドロフラン４０ｍｌを入れたフラスコに、［トリカルボニル－（η４－メチレン－１，３－プロパンジイル）ルテニウム］０．６６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とピリダジン０．４０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリメチルアミンＮ－オキサイド・２水和物０．１９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で３時間加熱した。溶媒を減圧留去して得られた固体をｎ－ヘキサンに溶解し、アルミナカラムによる精製を行った。得られた溶液を減圧留去すると、目的物として黄色個体０．２３ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を得た（収率３２％）。本実施例における合成反応は、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
実施例１３：テトラヒドロフラン４０ｍｌを入れたフラスコに、［トリカルボニル－（η４－メチレン－１，３－プロパンジイル）ルテニウム］０．６６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とピリミジン０．４０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリメチルアミンＮ－オキサイド・２水和物０．１９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で３時間加熱した。溶媒を減圧留去して得られた固体をｎ－ヘキサンに溶解し、アルミナカラムによる精製を行った。得られた溶液を減圧留去すると、目的物として黄色個体０．２２ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を得た（収率３０％）。本実施例における合成反応は、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
実施例１４：テトラヒドロフラン４０ｍｌを入れたフラスコに、［トリカルボニル－（η４－メチレン－１，３－プロパンジイル）ルテニウム］０．６６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）とピラジン０．４０ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、トリメチルアミンＮ－オキサイド・２水和物０．１９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で３時間加熱した。溶媒を減圧留去して得られた固体をｎ－ヘキサンに溶解し、アルミナカラムによる精製を行った。得られた溶液を減圧留去すると、目的物として黄色個体０．２２ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を得た（収率３０％）。本実施例における合成反応は、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　以上の各実施例のとおり、本実施形態では、ルテニウムにトリメチレンメタン系配位子（Ｌ１）と各種の配位子Ｘ（イソシアニド配位子（Ｌ２）、ピリジン配位子（Ｌ３）、アミン配位子（Ｌ４）、イミダゾール配位子（Ｌ５）、ピリダジン配位子（Ｌ６）、ピリミジン配位子（Ｌ７）、ピラジン配位子（Ｌ８））が配位した有機ルテニウム化合物の合成が可能であることが確認できた。
[物性評価]
　本実施形態で製造した有機ルテニウムのうち、実施例１（ジカルボニル－（２－イソシアノ－２－メチルプロパン）－（η４－メチレン－１，３－プロパンジイル）ルテニウム：配位子Ｘ＝Ｌ２、Ｒ１＝ｔｅｒｔ－ブチル）、実施例３（ジカルボニル－（２－イソシアノ－２－ブチル）－（η４－メチレン－１，３－プロパンジイル：配位子Ｘ＝Ｌ２、Ｒ１＝ｓｅｃ－ブチル基）、実施例６（ジカルボニル－（２－イソシアノ－２メチル）－（η４－メチレン－１，３－プロパンジイル）ルテニウム：配位子Ｘ＝Ｌ３、Ｒ２～Ｒ６の全てが水素）の有機ルテニウム化合物について、熱安定性及び気化特性の評価を行った。
　また、この実施形態では、上記各実施例との対比のため、参考例１として、トリメチレンメタン系配位子（Ｌ１）としてトリメチレンメタン（Ｒ＝水素）が配位すると共に、カルボニル基が３つ配位した（η４－メチレン－１，３－プロパンジイル）トリカルボニルルテニウムを下記のとおり合成した。
参考例１：トリカルボニル－ジクロロルテニウムダイマー５０．０ｇ（９７．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１７００ｍｌに懸濁し、３－クロロ－２－（クロロメチル）－１－プロペン　２９．２ｇ（２３１．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液３００ｍｌを加えた。削状マグネシウム１９．７ｇ（８００ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、その後室温で３時間撹拌した。反応混合物にメタノール５ｍＬを加えクエンチし、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をペンタン３０ｍＬで３回抽出し、溶媒を減圧留去した。得られたオイルを昇華精製することで、目的物として無色液体１６．３ｇ（６８．３ｍｍｏｌ）を得た（収率３５％）。合成反応は、下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
熱安定性の検討
　熱安定性の評価は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で分解開始温度を測定することで行った。ＤＳＣは、測定装置として、ＮＥＴＺＳＣＨ社製　ＤＳＣ３５００－ＡＳＣにて、サンプル重量１．０ｍｇ、キャリアガスを窒素として、走査速度５℃／ｍｉｎとして－５０℃～４００℃まで測定した。
　この検討では、上記で従来技術として挙げた（１，３－シクロヘキサジエン）トリカルボニルルテニウム（化２）についてもＤＳＣを行った（比較例１）。ＤＳＣによって測定される各有機ルテニウム化合物の分解温度は下記表１のとおりである。また、実施例１、実施例３、実施例６、参考例１、比較例１の有機ルテニウム化合物のＤＳＣの結果を図１～図５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　上記のとおり、比較例１である（１，３－シクロヘキサジエン）トリカルボニルルテニウム（化２）の分解温度は１９０．１℃である。これに対して実施例１、３、６の有機ルテニウム化合物の分解温度は２００℃以上であり、比較例よりも熱安定性が高いといえる。尚、参考例１の有機ルテニウム化合物も、比較例１よりも分解温度が高く、熱安定性の観点では良好であるといえる。
気化特性の検討
　次に、実施例１、３、６と参考例１の有機ルテニウム化合物について、熱重量－示唆熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて気化特性の比較検討を行った。ＴＧ－ＤＴＡは、ＢＲＵＫＥＲ社製ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡにて、サンプル重量５ｍｇをアルミニウム製セルに充填し、窒素雰囲気下にて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定温度範囲室温～５００℃にて、熱量および重量変化を観察した。実施例１と参考例１の有機ルテニウム化合物のＴＧ曲線を比較したものを図６に示す。また、実施例１、実施例３、実施例６のＴＧ－ＤＴＡの結果を図７～図９に示す。
　参考例１の有機ルテニウム化合物（カルボニル配位子が３配位）は、常温付近で測定の開始でほぼ同時に気化をしている。参考例１の有機ルテニウム化合物は、蒸気圧が高いといえるが、高過ぎるともいえる。つまり、参考例１の有機ルテニウム化合物は、熱安定性については良好であるといえるが、気化特性（蒸気圧）の観点ではやや難点があるといえる。
　これに対して実施例１の有機ルテニウム化合物（配位子Ｘ＝イソシアニド配位子）は、６０℃付近まで気化が抑制されて安定している。また、ＴＧ曲線の傾きをみると、実施例１は、速やかな気化が生じている。この結果より、参考例のカルボニル配位子のみ配位した化合物に、配位子Ｘ（イソシアニド配位子）を導入することで、気化特性の調整がなされたといえる。実施例１は、室温環境下における気化が抑制され、化学蒸着用原料の成膜時における温調管理や品質管理がさらに容易になると考えられる。また、実施例１は、成膜時には速やかな気化が生じ、容易に気化して原料ガスとなる。
　実施例３、６に関しても、常温での気化はなく、加熱することで容易に気化することが確認された。
［成膜試験］
本実施形態の実施例１の有機ルテニウム化合物（ジカルボニル－（２－イソシアノ－２－メチルプロパン）－（η４－メチレン－１，３－プロパンジイル）ルテニウム）について成膜試験を行い、その成膜性について検討を行った。また、対比のため、従来の化学蒸着用原料であるジカルボニル－ビス（５－メチル－２，４－ヘキサンジケトナト）ルテニウム（化５．特許文献４）についての成膜試験も行った（比較例２）。
　本実施形態に係る有機ルテニウム化合物を原料として、ＣＶＤ装置（ホットウォール式ＣＶＤ成膜装置）によりルテニウム薄膜を形成させた。成膜条件は下記の通りである。
基板材質：Ｓｉ
キャリアガス（窒素ガス）：１０ｓｃｃｍ、２００ｓｃｃｍ
反応ガス（水素ガス）：１０ｓｃｃｍ、２００ｓｃｃｍ
成膜圧力：５０ｔｏｒｒ
成膜時間：１５ｍｉｎ、３０ｍｉｎ
成膜温度：２６０℃、２５０℃
　上記条件でルテニウム薄膜を成膜し、膜厚と抵抗値を測定した。ルテニウム薄膜の膜厚は、日立ハイテクサイエンス社製　ＥＡ１２００ＶＸを用いたＸＲＦ（Ｘ線反射蛍光法）の結果から、複数箇所の膜厚を測定し、その平均値を算出した。また、抵抗値は、４探針法にて測定した。この測定の結果を表２に示す。図１０には、実施例１のルテニウム薄膜の膜厚方向断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　図１０に示す通り、実施例１の有機ルテニウム化合物によって、表面が平滑で均一なルテニウム薄膜が形成されていることが確認できる。本発明に係る有機ルテニウム化合物は、反応ガスである水素との反応性が高く、効率的な成膜を可能とする。成膜試験の結果について、従来の化学蒸着用原料である比較例２と本発明とを対比する。本発明は、比較例２よりも反応ガスの水素との反応性が高く、短時間で十分な膜厚のルテニウム薄膜が形成されており、効率的な成膜が可能である。
　また、薄膜の品質に関してみると、比較例２と比較して、比抵抗が格段に低い高品質なルテニウム薄膜であることが確認できる。比較例２の化合物と異なり、本発明の有機ルテニウム化合物は、ルテニウムに直接配位し得る酸素原子を含まず、水素等との反応性が良好である。そのため、ルテニウム薄膜への酸素混入のおそれが少なく、比抵抗の低い高品質のルテニウム薄膜を成膜できる。
第２実施形態：本実施形態では、第１実施形態の実施例１と比較例２の有機ルテニウム化合物を原料とし、反応ガスとして酸素を適用してルテニウム薄膜の成膜試験を行った。成膜は、第１実施形態と同じＣＶＤ装置（ホットウォール式ＣＶＤ成膜装置）を使用した。成膜条件は下記の通りである。
基板材質：Ｓｉ
キャリアガス（窒素ガス）：５０ｓｃｃｍ
反応ガス（酸素ガス）：１０ｓｃｃｍ
成膜圧力：２ｔｏｒｒ
成膜時間：３０ｍｉｎ
成膜温度：２６０℃、２５０℃
　上記条件でルテニウム薄膜を成膜し、膜厚と抵抗値を測定した。ルテニウム薄膜の膜厚及び抵抗値の測定方法は第１実施形態と同様である。この測定の結果を表３に示す。また、図１１に、実施例１のルテニウム薄膜のＳＥＭ像を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　表３及び図１１から、実施例１の有機ルテニウム化合物は酸素を反応ガスとしてもルテニウム薄膜を成膜できることが分かる。本実施形態でも、表面が平滑で均一なルテニウム薄膜が形成されている。また、実施例１の有機ルテニウム化合物は、比較例２の有機ルテニウム化合物に対して成膜速度が高いので効率的な成膜を可能とする。そして、実施例１によるルテニウム薄膜は、比較例２によるルテニウム薄膜と比較して比抵抗も低く高品質な被膜であるといえる。この比抵抗の差に関しては、実施例１の有機ルテニウム化合物によれば、酸素を反応ガスとしてもルテニウム酸化物の生成が抑制されているためと考えられる。
　本発明に係る化学蒸着用の原料を構成する有機ルテニウム化合物は、熱安定性が高く、反応ガスとして水素等の還元性ガスを適用してもルテニウム薄膜の成膜が可能である。また、酸素を反応ガスとしても良好なルテニウム薄膜の成膜が可能である。本発明に係る化学蒸着用原料は、好適な蒸気圧を有し取扱性も良好である。本発明は、ＤＲＡＭ等の半導体デバイスの配線・電極材料としての使用に好適である。

Claims (15)

  1. 　化学蒸着法によりルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜を製造するための化学蒸着用原料において、
    　２価のルテニウムに、トリメチレンメタン系配位子（Ｌ１）、及び２つのカルボニル配位子と配位子Ｘが配位した下記化１の式で示される有機ルテニウム化合物からなる化学蒸着用原料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　上記化１において、トリメチレンメタン系配位子（Ｌ１）は下記の化２の式で示される。また、配位子Ｘは、下記の化３～化７の式で示されるイソシアニド配位子（Ｌ２）、ピリジン配位子（Ｌ３）、アミン配位子（Ｌ４）、イミダゾール配位子（Ｌ５）、ピリダジン配位子（Ｌ６）、ピリミジン配位子（Ｌ７）、ピラジン配位子（Ｌ８）のいずれかである。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式中、配位子Ｌ１の置換基Ｒは、水素、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数３以上９以下の環状アルキル基、炭素数２以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基、炭素数２以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキニル基、炭素数２以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアミノ基、炭素数６以上９以下のアリール基、のいずれかである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （上記式中、配位子Ｌ２の置換基Ｒ１は、水素、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、または炭素数３以上９以下の環状アルキル基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアミノ基、炭素数６以上９以下のアリール基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、のいずれかである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （上記式中、配位子Ｌ３の置換基Ｒ２～Ｒ６は、それぞれ、水素、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはフルオロアルキル基、フルオロ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基、のいずれかである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （上記式中、配位子Ｌ４の置換基Ｒ７～Ｒ９は、それぞれ、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （上記式中、配位子Ｌ５の置換基Ｒ１０は、水素、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数３以上８以下の環状アルキル基、炭素数１以上８以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、のいずれかである。置換基Ｒ１１～Ｒ１３は、それぞれ、水素、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアミノ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基、フルオロ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、のいずれかである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （上記式中、配位子Ｌ６の置換基Ｒ１４～Ｒ１７は、それぞれ、水素、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、フルオロ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基のいずれかである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （上記式中、配位子Ｌ７の置換基Ｒ１８～Ｒ２１は、それぞれ、水素、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、フルオロ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基のいずれかである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （上記式中、配位子Ｌ８の置換基Ｒ２２～Ｒ２５は、それぞれ、水素、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のフルオロアルキル基、フルオロ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のシアノ基、炭素数１以上５以下の直鎖若しくは分岐鎖のニトロ基のいずれかである。）
  2. 　トリメチレンメタン系配位子（Ｌ１）の置換基Ｒが、水素、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基又はネオペンチル基のいずれかである請求項１記載の化学蒸着用原料。
  3. 　配位子Ｘは、イソシアニド配位子（Ｌ２）であり、
    　Ｒ１が、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基又はシクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基のいずれかである請求項１記載の化学蒸着用原料。
  4. 　配位子Ｘは、ピリジン配位子（Ｌ３）であり、
    　Ｒ２～Ｒ６の全てが水素であるか、
    　Ｒ２とＲ４とＲ６のいずれもがメチル基でＲ３とＲ５が水素であるか、
    　Ｒ２とＲ３とＲ５とＲ６のいずれもが水素でＲ４がメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、シアノ基、ニトロ基のいずれかである、請求項１記載の化学蒸着用原料。
  5. 　配位子Ｘは、アミン配位子（Ｌ４）であり、
    　Ｒ７～Ｒ９の全てがメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基のいずれかであるか、
    　Ｒ７、Ｒ８がいずれもメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基又はｔｅｒｔ－ブチル基のいずれかでありＲ９が水素である、請求項１記載の化学蒸着用原料。
  6. 　配位子Ｘは、イミダゾール配位子（Ｌ５）であり、
    　Ｒ１０～Ｒ１３の全てが水素であるか、
    　Ｒ１０がメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基又はトリフルオロメチル基のいずれかで、Ｒ１１～Ｒ１３が水素、メチル基又はエチル基のいずれかであるか、
    　Ｒ１０がメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基又はトリフルオロメチル基のいずれかで、Ｒ１１～Ｒ１３がいずれも水素、メチル基又はエチル基のいずれかである、請求項１記載の化学蒸着用原料。
  7. 　配位子Ｘは、ピリダジン配位子（Ｌ６）であり、
    　Ｒ１４～Ｒ１７の全てが水素であるか、
    　Ｒ１４がメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、メトキシ基、シアノ基、又はニトロ基のいずれかで、Ｒ１５～Ｒ１７が水素、メチル基又はエチル基のいずれかであるか、
    　Ｒ１５がメチル基、エチル基、イソプロピル基又はｔｅｒｔ－ブチル基のいずれかで、Ｒ１４とＲ１６とＲ１７がいずれも水素、メチル基又はエチル基のいずれかであるか、
    　Ｒ１５とＲ１６のいずれもがメチル基でＲ１４とＲ１７のいずれもが水素である、請求項１記載の化学蒸着用原料。
  8. 　配位子Ｘは、ピリミジン配位子（Ｌ７）であり、
    　Ｒ１８～Ｒ２１の全てが水素であるか、
    　Ｒ１９～Ｒ２１のいずれもがメチル基でＲ１８が水素であるか、
    　Ｒ１８がメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロ基、フルオロ基、メトキシ基、シアノ基、又はニトロ基のいずれかで、Ｒ１９～Ｒ２１が水素、メチル基又はエチル基のいずれかであるか、
    　Ｒ２０がメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロ基、フルオロ基、メトキシ基、シアノ基、又はニトロ基のいずれかで、Ｒ１８とＲ１９とＲ２１がいずれも水素、メチル基又はエチル基のいずれかである、請求項１記載の化学蒸着用原料。
  9. 　配位子Ｘは、ピラジン配位子（Ｌ８）であり、
    　Ｒ２２～Ｒ２５の全てが水素であるか、
    　Ｒ２２がメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、メトキシ基、シアノ基、又はニトロ基のいずれかで、Ｒ２３～Ｒ２５が水素、メチル基又はエチル基のいずれかであるか、
    　Ｒ２３がメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、フルオロ基、メトキシ基、シアノ基、又はニトロ基のいずれかで、Ｒ２２とＲ２４とＲ２５がいずれも水素、メチル基又はエチル基のいずれかである、請求項１記載の化学蒸着用原料。
  10. 　有機ルテニウム化合物からなる原料を気化して原料ガスとし、前記原料ガスを共に基板表面に導入しつつ加熱するルテニウム薄膜又はルテニウム化合物薄膜の化学蒸着法において、
    　前記原料として請求項１～請求項９のいずれかに記載の化学蒸着用原料を用い、前記反応ガスとして水素を用いる化学蒸着法。
  11. 　反応ガスとして還元性ガスを適用し、
    　原料ガスを前記反応ガスと共に基板表面に導入して加熱する請求項１１記載の化学蒸着法。
  12. 　還元性ガスは、水素、アンモニア、ヒドラジン、ギ酸、アルコールのいずれかのガスである請求項１１記載の化学蒸着法。
  13. 　反応ガスとして酸化性ガス又は酸素含有反応剤のガスのいずれかを適用し、
    　原料ガスを前記反応ガスと共に基板表面に導入して加熱する請求項１０記載の化学蒸着法。
  14. 　酸化性ガスは、酸素、オゾンのいずれかのガスであり、酸素含有反応剤のガスは、水、アルコールのいずれかのガスである請求項１３記載の化学蒸着法。
  15. 　成膜温度を１５０℃以上３５０℃以下とする請求項１０～請求項１２のいずれかに記載の化学蒸着法。
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