WO2009157326A1 - チタン錯体、その製造方法、チタン含有薄膜及びその製法 - Google Patents
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Abstract
Description
次世代以降のダイナミックランダムアクセスメモリ(DRAM)のキャパシタ誘電体膜の素材としては、酸化チタン及びチタン含有酸化物が候補に挙げられている。また、チタン含有酸化物は不揮発性メモリの強誘電体膜の素材などとしても候補に挙げられている。
また、Ti(OiPr)4の水との反応性を制御するために、キレート配位子を導入する試みがいくつかなされている。例えば(ジイソプロポキソ)(ビス(2,2,6,6-テトラメチルヘプタンジオナト))チタン(Ti(OiPr)2(THD)2)、ジイソプロポキソビス(tert-ブチルアセトアセタト)チタン(Ti(OiPr)2(tbaoac)2)、ビス(ジメチルアミノエトキソ)ジイソプロポキソチタン(Ti(OiPr)2(dmae)2)、(ジメチルアミノエトキソ)トリイソプロポキソチタンTi(OiPr)3(dmae))などキレート配位子を持つチタン化合物が合成され、CVD法又はALD法の材料として検討されている。(非特許文献1、2、3及び4)。
特許文献1に記載されているチタン錯体は、CVD法またはALD法の材料として適した熱安定性と蒸気圧を併せ持っているが、近年、これらよりもさらに熱安定性が高い材料の開発が望まれている。
すなわち本発明は、一般式(1)
さらに本発明は、一般式(4)
さらに本発明は、一般式(1)で表されるチタン錯体を材料として用いることを特徴とするチタン含有薄膜の製法である。
また本発明は、上述のチタン含有薄膜を用いることを特徴とする半導体デバイスである。
R1及びR4で表される炭素数1から16のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、1,2-ジメチルプロピル基、1-エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1,1,2-トリメチルプロピル基、1,2,2-トリメチルプロピル基、1-エチル-1-メチルプロピル基、1-エチル-2-メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、1,1-ジエチルプロピル基、2-メチルシクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、オクチル基、1,1-ジエチル-2-メチルプロピル基、2,5-ジメチルシクロヘキシル基、3,5-ジメチルシクロヘキシル基、1,1,3,3-テトラメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1,2,3,3-ペンタメチルブチル基、1,1-ジエチル-3,3-ジメチルブチル基、アダマンチル基、1,1-ジメチルオクチル基、1,1-ジプロピルブチル基、1,1-ジメチルデシル基、1,1-ジエチルオクチル基、1,1-ジブチルペンチル基、1,1-ジブチルヘキシル基、1,1-ジブチルヘプチル基又は1,1-ジペンチルヘキシル基などを例示することができる。
R5で表される炭素数1から16のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、1,2-ジメチルプロピル基、1-エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1,1,2-トリメチルプロピル基、1,2,2-トリメチルプロピル基、1-エチル-1-メチルプロピル基、1-エチル-2-メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、1,1-ジエチルプロピル基、2-メチルシクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、オクチル基、1,1-ジエチル-2-メチルプロピル基、2,5-ジメチルシクロヘキシル基、3,5-ジメチルシクロヘキシル基、1,1,3,3-テトラメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1,2,3,3-ペンタメチルブチル基、1,1-ジエチル-3,3-ジメチルブチル基、アダマンチル基、1,1-ジメチルオクチル基、1,1-ジプロピルブチル基、1,1-ジメチルデシル基、1,1-ジエチルオクチル基、1,1-ジブチルペンチル基、1,1-ジブチルヘキシル基、1,1-ジブチルヘプチル基又は1,1-ジペンチルヘキシル基などを例示することができる。
また、R5は炭素数1から8のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、1,2-ジメチルプロピル基、1-エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1,1,2-トリメチルプロピル基、1,2,2-トリメチルプロピル基、1-エチル-1-メチルプロピル基、1-エチル-2-メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、1,1-ジエチルプロピル基、2-メチルシクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、オクチル基、1,1-ジエチル-2-メチルプロピル基、2,5-ジメチルシクロヘキシル基、3,5-ジメチルシクロヘキシル基、1,1,3,3-テトラメチルブチル基又は1-メチル-1-プロピルブチル基が好ましい。R5は炭素数3から5のアルキル基がさらに好ましく、例えばプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、1,2-ジメチルプロピル基又は1-エチルプロピル基が更に好ましい。
原料であるジイミン(2)は、既知の方法(例えばJournal of the American Chemical Society、120巻、12714ページ、(1998年))を参考にして合成することが出来る。アルコキソ錯体(3)は、市販の試薬又は工業原料として入手することが出来るほか、Journal of the American Chemical Society、46巻、256ページ、(1924年)、Inorganica Chimica Acta、52巻、79ページ、(1981年)、及びAlkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals、Academic Press、(2001年)を参考にして合成することが出来る。
製法2はアミド錯体(4)にアルコール(5)を有機溶媒中で反応させることにより、チタン錯体(1a)を製造する方法である。
本発明において、R1a及びR4aで表される炭素数1から6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、1,2-ジメチルプロピル基、1-エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1,1,2-トリメチルプロピル基、1,2,2-トリメチルプロピル基、1-エチル-1-メチルプロピル基、1-エチル-2-メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基などを例示することができる。
R5aで表される炭素数1から16のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、1,2-ジメチルプロピル基、1-エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1,1,2-トリメチルプロピル基、1,2,2-トリメチルプロピル基、1-エチル-1-メチルプロピル基、1-エチル-2-メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、1,1-ジエチルプロピル基、2-メチルシクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、オクチル基、1,1-ジエチル-2-メチルプロピル基、2,5-ジメチルシクロヘキシル基、3,5-ジメチルシクロヘキシル基、1,1,3,3-テトラメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1,2,3,3-ペンタメチルブチル基、1,1-ジエチル-3,3-ジメチルブチル基、アダマンチル基、1,1-ジメチルオクチル基、1,1-ジプロピルブチル基、1,1-ジメチルデシル基、1,1-ジエチルオクチル基、1,1-ジブチルペンチル基、1,1-ジブチルヘキシル基、1,1-ジブチルヘプチル基又は1,1-ジペンチルヘキシル基などを例示することができる。
またR5aは炭素数1から8のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、1,2-ジメチルプロピル基、1-エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジメチルブチル基、1,2-ジメチルブチル基、2,2-ジメチルブチル基、1,3-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、3,3-ジメチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1,1,2-トリメチルプロピル基、1,2,2-トリメチルプロピル基、1-エチル-1-メチルプロピル基、1-エチル-2-メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、1,1-ジエチルプロピル基、2-メチルシクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、オクチル基、1,1-ジエチル-2-メチルプロピル基、2,5-ジメチルシクロヘキシル基、3,5-ジメチルシクロヘキシル基、1,1,3,3-テトラメチルブチル基又は1-メチル-1-プロピルブチル基が好ましい。R5aは炭素数3から5のアルキル基がさらに好ましく、例えばプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、1,2-ジメチルプロピル基又は1-エチルプロピル基が更に好ましい。
原料であるアミド錯体(4)は、既知の方法(特許文献1)を参考にして合成することが出来る。
製法2で用いる有機溶媒は、アミド錯体(4)及びアルコール(5)と反応しないものであれば良い。例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどのアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム、トリグライム、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル類などを挙げることが出来る。これらを単独で用いることも混合して用いることも出来る。
製法2では、チタン錯体(1a)の収率が良い点で、アミド錯体(4)に対して1.6から2.4当量のアルコール(5)を反応させるのが好ましく、アミド錯体(4)に対して2.0当量のアルコール(5)を作用させるのがさらに好ましい。
アルゴン雰囲気下で、N,N’-ジイソプロピル-1,4-ジアザ-1,3-ブタジエン(iPrNCHCHNiPr)1.38g(9.83mmol)をヘキサン12mLとテトラヒドロフラン2mLの混合液に溶かし、リチウム143mg(20.6mmol)を加えて室温で12時間撹拌した。その反応液にテトラキス(tert-ペンチルオキソ)チタン(Ti(OtPe)4)3.90g(9.83mmol)をヘキサン10mLに溶かした溶液を加え、室温で14時間撹拌した。その反応液にさらにクロロトリメチルシラン2.14g(19.7mmol)を加えて室温で6時間撹拌した。生成した不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留(留出温度95℃/0.07Torr)することにより、エテン-1,2-ジイルビス(イソプロピルアミド)ビス(tert-ペンチルオキソ)チタン(Ti(iPrNCHCHNiPr)(OtPe)2)を濃赤色の液体として得た(収量3.29g、収率92%)。
5.78(s,2H),3.55(sept,J=6Hz,2H),1.59(q,J=8Hz,4H),1.33(s,12H),1.25(br,12H),1.04(t,J=8Hz,6H)
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)
106.0,82.8,81.6(br),56.8,38.2,37.8,26.1,9.55,9.48。
アルゴンを400mL/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度10℃/minの条件で測定したTi(iPrNCHCHNiPr)(OtPe)2のTG(熱重量測定)の結果及び密閉容器中で昇温速度10℃/minで測定したTi(iPrNCHCHNiPr)(OtPe)2のDSC(示差走査熱量測定)の結果を図1に示した。TGの結果からTi(iPrNCHCHNiPr)(OtPe)2はCVD法又はALD法などの材料として適した気化特性を有していることが明らかであり、DSCの結果からTi(iPrNCHCHNiPr)(OtPe)2の熱安定性が良好なことが明らかである。
アルゴン雰囲気下で、エテン-1,2-ジイルビス(tert-ブチルアミド)ビス(ジメチルアミド)チタン(Ti(tBuNCHCHNtBu)(NMe2)2)2.01g(6.62mmol)をヘキサン8mLに溶かし、エタノール610mg(13.2mmol)を加えて室温で12時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、得られた残渣を減圧蒸留(留出温度85℃/0.05Torr)することにより、エテン-1,2-ジイルビス(tert-ブチルアミド)ジエトキソチタン(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OEt)2)を濃赤色の液体として得た(収量1.88g、収率93%)。
5.98(s,2H),4.20(br,4H),1.29(s,18H),1.16-1.32(br,6H)
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)
102.4,68-70(br),58.0,31.6,21.2。
アルゴンを400mL/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度10℃/minの条件で測定したTi(tBuNCHCHNtBu)(OEt)2のTGの結果及び密閉容器中で昇温速度10℃/minで測定したTi(tBuNCHCHNtBu)(OEt)2のDSCの結果を図2に示した。TGの結果からTi(tBuNCHCHNtBu)(OEt)2はCVD法又はALD法などの材料として適した気化特性を有していることが明らかであり、DSCの結果からTi(tBuNCHCHNtBu)(OEt)2の熱安定性が良好なことが明らかである。
アルゴン雰囲気下で、N,N’-ジ(tert-ブチル)-1,4-ジアザ-1,3-ブタジエン(tBuNCHCHNtBu)2.22g(13.2mmol)をテトラヒドロフラン20mLに溶かし、ナトリウム606mg(26.4mmol)を加えて室温で12時間撹拌した。その反応液にテトライソプロポキソチタン(Ti(OiPr)4)3.56g(12.5mmol)をヘキサン10mLに溶かした溶液を加え、室温で12時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、残渣にヘキサン20mLを加えた。生成した不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留(留出温度85℃/0.05Torr)することにより、エテン-1,2-ジイルビス(tert-ブチルアミド)ジイソプロポキソチタン(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2)を濃赤色の液体として得た(収量3.91g、収率93%)。
5.96(s,2H),4.0-5.0(br,2H),1.30(s,18H),1.1-1.3(br,12H)
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)
102.7,74.5(br),57.6,31.7,27.8。
アルゴンを400mL/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度10℃/minの条件で測定したTi(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2のTGの結果及び密閉容器中で昇温速度10℃/minで測定したTi(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2のDSCの結果を図3に示した。TGの結果からTi(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2はCVD法又はALD法などの材料として適した気化特性を有していることが明らかであり、DSCの結果からTi(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2の熱安定性が良好なことが明らかである。
アルゴン雰囲気下で、エテン-1,2-ジイルビス(tert-ブチルアミド)ビス(ジメチルアミド)チタン(Ti(tBuNCHCHNtBu)(NMe2)2)6.01g(19.7mmol)をトルエン20mLに溶かし、2-プロパノール2.37g(39.4mmol)を加えて室温で2時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、得られた残渣を減圧蒸留(留出温度85℃/0.05Torr)することにより、Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2を濃赤色の液体として得た(収量6.21g、収率94%)。このようにして得たTi(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2の1H及び13C NMRスペクトルを測定したところ、これらのスペクトルは実施例3で得たもののスペクトルと一致した。
アルゴン雰囲気下で、Ti(tBuNCHCHNtBu)(NMe2)21.76g(5.78mmol)をヘキサン7mLに溶かし、tert-ペンチルアルコール1.02g(11.6mmol)を加えて室温で12時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、得られた残渣を減圧蒸留(留出温度97℃/0.05Torr)することにより、エテン-1,2-ジイルビス(tert-ブチルアミド)ビス(tert-ペンチルオキソ)チタン(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OtPe)2)を濃赤色の液体として得た(収量2.11g、収率93%)。
5.93(s、2H),1.55(br、4H),1.30(s,18H),1.1-1.4(br,12H),0.99(br,6H)
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)
103.1,81.4(br),57.4,38.3,31.9,31.1,9.8。
アルゴンを400mL/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度10℃/minの条件で測定したTi(tBuNCHCHNtBu)(OtPe)2のTGの結果及び密閉容器中で昇温速度10℃/minで測定したTi(tBuNCHCHNtBu)(OtPe)2のDSCの結果を図4に示した。TGの結果からTi(tBuNCHCHNtBu)(OtPe)2はCVD法又はALD法などの材料として適した気化特性を有していることが明らかであり、DSCの結果からTi(tBuNCHCHNtBu)(OtPe)2の熱安定性が良好なことが明らかである。
アルゴン雰囲気下で、Ti(tBuNCHCHNtBu)(NMe2)22.61g(8.58mmol)をヘキサン10mLに溶かし、3-エチル-3-ペンタノール2.00g(17.2mmol)を加えて室温で14時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、得られた残渣を減圧蒸留(留出温度112℃/0.03Torr)することにより、エテン-1,2-ジイルビス(tert-ブチルアミド)ビス(1,1-ジエチルプロピルオキソ)チタン(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt3)2)を濃赤色の液体として得た(収量1.93g、収率50%)。
5.95(s,2H),1.55(br,12H),1.33(s,18H),0.96(br,18H)
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)
103.0,86.0(br),57.5,32.3,31.5,8.8。
アルゴンを400mL/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度10℃/minの条件で測定したTi(tBuNCHCHNtBu)(OCEt3)2のTGの結果及び密閉容器中で昇温速度10℃/minで測定したTi(tBuNCHCHNtBu)(OCEt3)2のDSCの結果を図5に示した。TGの結果からTi(tBuNCHCHNtBu)(OCEt3)2はCVD法又はALD法などの材料として適した気化特性を有していることが明らかであり、DSCの結果からTi(tBuNCHCHNtBu)(OCEt3)2の熱安定性が良好なことが明らかである。
アルゴン雰囲気下で、Ti(tBuNCHCHNtBu)(NMe2)23.09g(10.2mmol)をヘキサン10mLに溶かし、1,1-ジエチル-2-メチルプロピルアルコール2.64g(20.3mol)を加えて室温で4.5時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、得られた残渣を減圧蒸留(油浴温度190℃/0.06Torr)することによりエテン-1,2-ジイルビス(tert-ブチルアミド)ビス(1,1-ジエチル-2-メチルプロピルオキソ)チタン(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt2CHMe2)2)を濃赤色の固体として得た(収量3.35g、収率69%)。
5.97(s,2H),1.61(br,10H),1.34(s,18H),1.00(br,24H)
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)
103.2,88.1(br),57.9,34.8,31.5,29.5,17.8,8.7。
アルゴンを400mL/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度10℃/minの条件で測定したTi(tBuNCHCHNtBu)(OCEt2CHMe2)2のTGの結果及び密閉容器中で昇温速度10℃/minで測定したTi(tBuNCHCHNtBu)(OCEt2CHMe2)2のDSCの結果を図6に示した。TGの結果からTi(tBuNCHCHNtBu)(OCEt2CHMe2)2はCVD法又はALD法などの材料として適した気化特性を有していることが明らかであり、DSCの結果からTi(tBuNCHCHNtBu)(OCEt2CHMe2)2の熱安定性が良好なことが明らかである。
アルゴン雰囲気下で、Ti(tBuNCHCHNtBu)(NMe2)24.11g(13.5mmol)をヘキサン20mLに溶かし、2,2,2-トリフルオロエタノール2.70g(27.0mmol)を加えて室温で12時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、得られた残渣を減圧蒸留(留出温度90℃/0.10Torr)することにより、エテン-1,2-ジイルビス(tert-ブチルアミド)ビス(2,2,2-トリフルオロエトキソ)チタン(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCH2CF3)2)を濃赤色の液体として得た(収量4.94g、収率88%)。
5.90(s,2H),4.4(br,2H),3.8(br,2H),1.14(s,18H)
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)
125.3(q,J=279Hz),101.4,70-72(br),68-70(br),59.7,31.0
19F NMR(470MHz,C6D6,δ/ppm)
-78.5(br),-79.2(br)。
アルゴンを400mL/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度10℃/minの条件で測定したTi(tBuNCHCHNtBu)(OCH2CF3)2のTGの結果及び密閉容器中で昇温速度10℃/minで測定したTi(tBuNCHCHNtBu)(OCH2CF3)2のDSCの結果を図7に示した。TGの結果からTi(tBuNCHCHNtBu)(OCH2CF3)2はCVD法又はALD法などの材料として適した気化特性を有していることが明らかであり、DSCの結果からTi(tBuNCHCHNtBu)(OCH2CF3)2の熱安定性が良好なことが明らかである。
アルゴン雰囲気下で、N,N’-ジ(tert-ペンチル)-1,4-ジアザ-1,3-ブタジエン(tPeNCHCHNtPe)5.31g(27.0mmol)をテトラヒドロフラン50mLに溶かした溶液にリチウム379mg(54.6mmol)を加え、室温で14時間撹拌した。残ったリチウムをろ別し、ろ液から溶媒を減圧留去した。残った黄色固体をヘキサン30mLに懸濁させ、テトラキス(ジメチルアミド)チタン(Ti(NMe2)4)5.77g(25.7mmol)をヘキサン10mLに溶かした溶液を加えた。50℃で4時間攪拌した後、室温まで冷却し、不溶物をろ別した。ろ液から溶媒を減圧留去し、得られた残渣を減圧蒸留することにより、エテン-1,2-ジイルビス(tert-ペンチルアミド)ビス(ジメチルアミド)チタン(Ti(tPeNCHCHNtPe)(NMe2)2)を濃赤色の液体として得た(収量7.83g、収率91%)。
5.77(s、2H),3.04(br,6H),1.51(q,J=8Hz,4H),1.24(s,12H),0.77(t,J=8Hz,6H)
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)
101.6,60.9,43.4,36.4,28.5,8.9。
アルゴン雰囲気下で、Ti(tPeNCHCHNtPe)(NMe2)23.43g(10.3mmol)をヘキサン15mLに溶かし、メタノール661mg(20.6mmol)を加えて室温で14時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、得られた残渣を減圧蒸留(留出温度106℃/0.10Torr)することにより、エテン-1,2-ジイルビス(tert-ペンチルアミド)ジメトキソチタン(Ti(tPeNCHCHNtPe)(OMe)2)を濃赤色の粘性液体として得た(収量2.92g、収率92%)。
6.02(s,2H),3.99(br,6H),1.54(q,J=8Hz,4H),1.27(s,12H),0.78(t,J=8Hz,6H)
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)
103.0,61.4,61.2(br),37.0,28.5,9.3。
アルゴンを400mL/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度10℃/minの条件で測定したTi(tPeNCHCHNtPe)(OMe)2のTGの結果及び密閉容器中で昇温速度10℃/minで測定したTi(tPeNCHCHNtPe)(OMe)2のDSCの結果を図8に示した。TGの結果からTi(tPeNCHCHNtPe)(OMe)2はCVD法又はALD法などの材料として適した気化特性を有していることが明らかであり、DSCの結果からTi(tPeNCHCHNtPe)(OMe)2の熱安定性が良好なことが明らかである。
アルゴン雰囲気下で、Ti(tPeNCHCHNtPe)(NMe2)22.21g(6.65mmol)をヘキサン10mLに溶かし、エタノール613mg(13.3mmol)を加えて室温で8時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、得られた残渣を減圧蒸留(留出温度100℃/0.05Torr)することにより、エテン-1,2-ジイルビス(tert-ペンチルアミド)ジエトキソチタン(Ti(tPeNCHCHNtPe)(OEt)2)を濃赤色の液体として得た(収量2.16g、収率97%)。
5.91(s,2H),3.4-4.8(br,4H),1.55(q,J=8Hz,4H),1.25(12H),1.1-1.5(br,6H),0.80(t,J=8Hz,6H)
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)
102.3,71.0(br),60.7,36.6,29.1(br),21.1,9.2。
アルゴンを400mL/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度10℃/minの条件で測定したTi(tPeNCHCHNtPe)(OEt)2のTGの結果及び密閉容器中で昇温速度10℃/minで測定したTi(tPeNCHCHNtPe)(OEt)2のDSCの結果を図9に示した。TGの結果からTi(tPeNCHCHNtPe)(OEt)2はCVD法又はALD法などの材料として適した気化特性を有していることが明らかであり、DSCの結果からTi(tPeNCHCHNtPe)(OEt)2の熱安定性が良好なことが明らかである。
アルゴン雰囲気下で、N,N’-ジ(tert-ペンチル)-1,4-ジアザ-1,3-ブタジエン(tPeNCHCHNtPe)3.09g(15.7mmol)をテトラヒドロフラン30mLに溶かし、ナトリウム758mg(33.0mmol)を加えて室温で12時間撹拌した。その反応液にテトライソプロポキソチタン(Ti(OiPr)4)4.25g(15.0mmol)をヘキサン10mLに溶かした溶液を加え、室温で12時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、残渣にヘキサン30mLを加えた。生成した不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留(留出温度92℃/0.05Torr)することにより、エテン-1,2-ジイルビス(tert-ペンチルアミド)ジイソプロポキソチタン(Ti(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2)を濃赤色の液体として得た(収量4.96g、収率92%)。
5.90(s,2H),3.7-5.2(br,2H),1.56(q,J=8Hz,4H),1.26(s,12H),0.9-1.6(br,12H),0.81(t,J=8Hz,6H)
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)
102.6,74.4(br),60.3,36.8,29.2(br),27.8,9.3。
アルゴンを400mL/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度10℃/minの条件で測定したTi(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2のTGの結果及び密閉容器中で昇温速度10℃/minで測定したTi(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2のDSCの結果を図10に示した。TGの結果からTi(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2はCVD法又はALD法などの材料として適した気化特性を有していることが明らかであり、DSCの結果からTi(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2の熱安定性が良好なことが明らかである。
アルゴン雰囲気下で、エテン-1,2-ジイルビス(tert-ペンチルアミド)ビス(ジメチルアミド)チタン(Ti(tPeNCHCHNtPe)(NMe2)2)1.90g(5.71mmol)をヘキサン10mLに溶かし、2-プロパノール687mg(11.4mmol)を加えて室温で3時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、得られた残渣を減圧蒸留(留出温度95℃/0.06Torr)することによりTi(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2を濃赤色の液体として得た(収量2.00g、収率96%)。このようにして得たTi(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2の1H及び13C NMRスペクトルを測定したところ、これらのスペクトルは実施例11で得たもののスペクトルと一致した。
アルゴン雰囲気下で、N,N’-ジ(tert-ペンチル)-1,4-ジアザ-1,3-ブタジエン(tPeNCHCHNtPe)2.38g(12.1mmol)をテトラヒドロフラン24mLに溶かし、ナトリウム584mg(25.4mmol)を加えて室温で12時間撹拌した。その反応液にテトラ(tert-ブトキソ)チタン(Ti(OtBu)4)3.93g(11.5mmol)をヘキサン12mLに溶かした溶液を加え、室温で12時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、残渣にヘキサン25mLを加えた。生成した不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留(留出温度105℃/0.10Torr)することにより、エテン-1,2-ジイルビス(tert-ペンチルアミド)ジ(tert-ブトキソ)チタン(Ti(tPeNCHCHNtPe)(OtBu)2)を濃赤色の液体として得た(収量4.28g、収率95%)。
5.87(s,2H),1.58(q,J=8Hz,4H),1.27(s,12H),1.0-1.7(br,18H),0.81(t,J=8Hz,6H)
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)
103.1,79.3(br),60.0,37.0,33.4,29.4(br),9.4。
アルゴンを400mL/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度10℃/minの条件で測定したTi(tPeNCHCHNtPe)(OtBu)2のTGの結果及び密閉容器中で昇温速度10℃/minで測定したTi(tPeNCHCHNtPe)(OtBu)2のDSCの結果を図11に示した。TGの結果からTi(tPeNCHCHNtPe)(OtBu)2はCVD法又はALD法などの材料として適した気化特性を有していることが明らかであり、DSCの結果からTi(tPeNCHCHNtPe)(OtBu)2の熱安定性が良好なことが明らかである。
アルゴン雰囲気下で、Ti(tPeNCHCHNtPe)(NMe2)21.10g(3.32mmol)をヘキサン5mLに溶かし、tert-ブタノール493mg(6.65mmol)を加えて室温で14時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、得られた残渣を減圧蒸留(留出温度105℃/0.10Torr)することにより、Ti(tPeNCHCHNtPe)(OtBu)2を濃赤色の液体として得た(収量1.24g、収率96%)。このようにして得たTi(tPeNCHCHNtPe)(OtBu)2の1H及び13C NMRスペクトルを測定したところ、これらのスペクトルは実施例13で得たもののスペクトルと一致した。
1,1,3,3-テトラメチルブチルアミン19.5g(151mmol)と水100mLの混合液に40%グリオキサル水溶液10.7g(73.5mmol)を加えて室温で1時間撹拌した。生成した固体をろ別し、水10mLで二回洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、N,N’-ジ(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-1,4-ジアザ-1,3-ブタジエン(Me3CCH2CMe2NCHCHNCMe2CH2CMe3)を白色固体として得た(収量19.5g、収率95%)。
8.09(s,2H),1.61(s,4H),1.14(s,12H),0.98(18H)
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)
157.8,62.0,56.6,32.5,32.2,29.8。
アルゴン雰囲気下で、Me3CCH2CMe2NCHCHNCMe2CH2CMe32.98g(10.6mmol)をテトラヒドロフラン30mLに溶かし、ナトリウム538mg(23.4mmol)を加えて室温で16時間撹拌した。その反応液にTi(OiPr)43.02g(10.6mmol)をヘキサン15mLに溶かした溶液を加え、室温で12時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、残渣にヘキサン25mLを加えた。生成した不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留(留出温度130℃/0.04Torr)することにより、エテン-1,2-ジイルビス(1,1,3,3-テトラメチルブチルアミド)ジイソプロポキソチタン(Ti(Me3CCH2CMe2NCHCHNCMe2CH2CMe3)(OiPr)2)を濃赤色の液体として得た(収量4.18g、収率88%)。
5.93(s,2H),4.83(br,1H),4.11(br,1H),1.62(s,4H),1.2-1.7(br,18H),0.9-1.2(br,6H),0.94(s,18H)
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)
102.3,76.0(br),73.1(br),61.5,56.9,32.1,32.0,31.9(br),27.9。
恒温槽を用いて61℃に保たれた材料容器内に納められたTi(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2にキャリアガスとしてアルゴンを流量30sccmで吹き込んでTi(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2を気化させて反応室に送りこんだ。このときの原料容器の内圧は100Torrであった。同時に希釈ガスとしてアルゴンを流量180sccmで、反応ガスとして酸素ガスを流量90sccmでそれぞれ反応室に送りこんだ。反応室内に設置されたSiO2/Si基板の温度を400℃に保ち、反応室内の圧力が4Torrに保たれるように排気を行った。この条件で1時間かけて薄膜を形成した。CVD成膜装置の概略を図13に示す。得られた薄膜を蛍光X線装置を用いて分析したところ、Tiを含有していることが確認された。また、この薄膜の組成をX線光電子分光法で分析したところ、酸化チタンであることが確認された。
恒温槽を用いて61℃に保たれた材料容器内に納められたTi(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2にキャリアガスとしてアルゴンを流量30sccmで吹き込んでTi(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2を気化させて反応室に送りこんだ。このときの原料容器の内圧は100Torrであった。同時に希釈ガスとしてアルゴンを流量180sccmで、反応ガスとして酸素ガスを流量90sccmでそれぞれ反応室に送りこんだ。反応室内に設置されたSiO2/Si基板の温度を240℃に保ち、反応室内の圧力が4Torrに保たれるように排気を行った。この条件で1時間かけて薄膜を形成した。CVD成膜装置の概略を図13に示す。得られた薄膜を蛍光X線装置を用いて分析したところ、Tiを含有していることが確認された。また、この薄膜の組成をX線光電子分光法で分析したところ、酸化チタンであることが確認された。
アルゴン雰囲気下で、Ti(tBuNCHCHNtBu)(NMe2)228.54g(93.8mmol)をヘキサン60mLに溶かし、sec-ブタノール13.90g(187.5mmol)を加えて室温で5時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、得られた残渣を減圧蒸留(留出温度92-96℃/0.03Torr)することにより、エテン-1,2-ジイルビス(tert-ブチルアミド)ビス(sec-ブトキソ)チタン(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OsBu)2)を濃赤色の液体として得た(収量32.35g、収率95%)。なお、これはsec-ブチル基のキラリティーの違いに基づく異性体の混合物である。
5.96(s,2H),4.25(br,2H),1.7-1.3(br,4H),1.30(s,18H),1.3-1.1(br,6H),1.1-0.9(br,6H).
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm)
102.73,102.71,102.70,80.0(br),57.8,57.74,57.71,34.3,31.7,25.7,11.1。
アルゴンを400mL/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度10℃/minの条件で測定したTi(tBuNCHCHNtBu)(OsBu)2のTGの結果及びアルゴン雰囲気下で密閉した容器の中で昇温速度10℃/minで測定したTi(tBuNCHCHNtBu)(OsBu)2のDSCの結果を図14に示した。TGの結果からTi(tBuNCHCHNtBu)(OsBu)2はCVD法又はALD法などの材料として適した気化特性を有していることが明らかであり、DSCの結果からTi(tBuNCHCHNtBu)(OsBu)2の熱安定性が良好なことが明らかである。
アルゴン雰囲気下で、N,N’-ジ(tert-ブチル)-1,4-ジアザ-1,3-ブタジエン(tBuNCHCHNtBu)14.85g(88.2mmol)をテトラヒドロフラン110mLに溶かし、ナトリウム4.18g(182mmol)を加えて室温で14時間撹拌した。その反応液をテトラ-sec-ブトキソチタン(Ti(OsBu)4)29.18g(85.7mmol)をヘキサン50mLに溶かした溶液に加え、室温で14時間撹拌した。その反応液から溶媒を減圧下で留去し、残渣にヘキサン120mLを加えた。生成した不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を減圧留去した。得られた残渣を減圧蒸留(留出温度92-96℃/0.03Torr)することにより、Ti(tBuNCHCHNtBu)(OsBu)2を濃赤色の液体として得た(収量28.81g、収率93%)。なお、これはsec-ブチル基のキラリティーの違いに基づく異性体の混合物である。このようにして得たTi(tBuNCHCHNtBu)(OsBu)2の1H及び13C NMRスペクトルを測定したところ、これらのスペクトルは実施例18で得たもののスペクトルと一致した。
恒温槽を用いて84℃に保たれた材料容器内に納められたTi(tBuNCHCHNtBu)(OEt)2にキャリアガスとしてアルゴンを流量10sccmで吹き込んでTi(tBuNCHCHNtBu)(OEt)2を気化させて反応室に送りこんだ。このときの原料容器の内圧は100Torrであった。同時に希釈ガスとしてアルゴンを流量230sccmで、反応ガスとして酸素ガスを流量60sccmでそれぞれ反応室に送りこんだ。反応室内に設置されたSiO2/Si基板の温度を400℃に保ち、反応室内の圧力が4Torrに保たれるように排気を行った。この条件で1時間かけて薄膜を形成した。CVD成膜装置の概略を図15に示す。得られた薄膜を蛍光X線装置を用いて分析したところ、Tiを含有していることが確認された。
恒温槽を用いて84℃に保たれた材料容器内に納められたTi(tBuNCHCHNtBu)(OtPe)2にキャリアガスとしてアルゴンを流量10sccmで吹き込んでTi(tBuNCHCHNtBu)(OtPe)2を気化させて反応室に送りこんだ。このときの原料容器の内圧は100Torrであった。同時に希釈ガスとしてアルゴンを流量230sccmで、反応ガスとして酸素ガスを流量60sccmでそれぞれ反応室に送りこんだ。反応室内に設置されたSiO2/Si基板の温度を400℃に保ち、反応室内の圧力が100Torrに保たれるように排気を行った。この条件で1時間かけて薄膜を形成した。CVD成膜装置の概略を図15に示す。得られた薄膜を蛍光X線装置を用いて分析したところ、Tiを含有していることが確認された。
恒温槽を用いて84℃に保たれた材料容器内に納められたTi(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2にキャリアガスとしてアルゴンを流量10sccmで吹き込んでTi(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2を気化させて反応室に送りこんだ。このときの原料容器の内圧は100Torrであった。同時に希釈ガスとしてアルゴンを流量230sccmで、反応ガスとして酸素ガスを流量60sccmでそれぞれ反応室に送りこんだ。反応室内に設置されたSiO2/Si基板の温度を400℃に保ち、反応室内の圧力が4Torrに保たれるように排気を行った。この条件で1時間かけて薄膜を形成した。CVD成膜装置の概略を図15に示す。得られた薄膜を蛍光X線装置を用いて分析したところ、Tiを含有していることが確認された。
恒温槽を用いて84℃に保たれた材料容器内に納められたTi(tBuNCHCHNtBu)(OsBu)2にキャリアガスとしてアルゴンを流量10sccmで吹き込んでTi(tBuNCHCHNtBu)(OsBu)2を気化させて反応室に送りこんだ。このときの原料容器の内圧は100Torrであった。同時に希釈ガスとしてアルゴンを流量230sccmで、反応ガスとして酸素ガスを流量60sccmでそれぞれ反応室に送りこんだ。反応室内に設置されたSiO2/Si基板の温度を400℃に保ち、反応室内の圧力が4Torrに保たれるように排気を行った。この条件で1時間かけて薄膜を形成した。CVD成膜装置の概略を図15に示す。得られた薄膜を蛍光X線装置を用いて分析したところ、Tiを含有していることが確認された。
本出願は、2008年6月23日出願の日本特許出願(特願2008-163477)、及び2009年5月26日出願の日本特許出願(特願2009-126417)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
2.恒温槽
3.反応室
4.基板
5.反応ガス
6.希釈ガス
7.キャリアガス
8.マスフローコントローラー
9.マスフローコントローラー
10.マスフローコントローラー
11.真空ポンプ
12.排気
13.材料容器
14.恒温槽
15.反応室
16.基板
17.反応ガス
18.希釈ガス
19.キャリアガス
20.マスフローコントローラー
21.マスフローコントローラー
22.マスフローコントローラー
23.真空ポンプ
24.排気
Claims (16)
- R1及びR4が各々独立に炭素数2から6のアルキル基であり、R2及びR3が水素原子であり、R5が炭素数1から8のアルキル基である請求項1に記載のチタン錯体。
- R1及びR4が各々独立に炭素数4又は5のアルキル基であり、R2及びR3が水素原子であり、R5が炭素数3から5のアルキル基である請求項1に記載のチタン錯体。
- R1及びR4が各々独立に炭素数4又は5のアルキル基であり、R2及びR3が水素原子であり、R5が炭素数3から5のアルキル基である請求項2に記載のチタン錯体。
- 一般式(2)
(式中、R1及びR4は各々独立に炭素数1から16のアルキル基を示す。R2及びR3は各々独立に水素原子又は炭素数1から3のアルキル基を示す。)で表されるジイミン、アルカリ金属及び一般式(3)
(式中、R5はフッ素原子で置換されていても良い炭素数1から16のアルキル基を示す。)で表されるアルコキソ錯体を反応させることを特徴とする一般式(1)
(式中、R1及びR4は各々独立に炭素数1から16のアルキル基を示す。R2及びR3は各々独立に水素原子又は炭素数1から3のアルキル基を示す。R5はフッ素原子で置換されていても良い炭素数1から16のアルキル基を示す。)で表されるチタン錯体の製造方法。 - R1及びR4が各々独立に炭素数2から6のアルキル基であり、R2及びR3が水素原子であり、R5が炭素数1から8のアルキル基である請求項5に記載の製造方法。
- R1及びR4が各々独立に炭素数4又は5のアルキル基であり、R2及びR3が水素原子であり、R5が炭素数3から5のアルキル基である請求項5に記載の製造方法。
- R1及びR4が各々独立に炭素数4又は5のアルキル基であり、R2及びR3が水素原子であり、R5が炭素数3から5のアルキル基である請求項6に記載の製造方法。
- 一般式(4)
(式中、R1a及びR4aは各々独立に炭素数1から6のアルキル基を示す。R2a及びR3aは各々独立に水素原子又は炭素数1から3のアルキル基を示す。R7及びR8は各々独立にフッ素原子で置換されていても良い炭素数1から4のアルキル基を示す。)で表されるアミド錯体に、一般式(5)
- R1a及びR4aが各々独立に炭素数2から6のアルキル基であり、R2a及びR3aが水素原子であり、R5aが炭素数1から8のアルキル基である請求項9に記載の製造方法。
- R1a及びR4aが各々独立に炭素数4又は5のアルキル基であり、R2a及びR3aが水素原子であり、R5aが炭素数3から5のアルキル基である請求項9に記載の製造方法。
- R1a及びR4aが各々独立に炭素数4又は5のアルキル基であり、R2a及びR3aが水素原子であり、R5aが炭素数3から5のアルキル基である請求項10に記載の製造方法。
- 請求項13に記載のチタン含有薄膜を用いることを特徴とする半導体デバイス。
- 請求項13に記載のチタン含有薄膜を用いることを特徴とする光触媒。
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