CN102066313B - 钛络合物及其制备方法、含钛薄膜及其制备方法 - Google Patents

钛络合物及其制备方法、含钛薄膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102066313B
CN102066313B CN200980123896.XA CN200980123896A CN102066313B CN 102066313 B CN102066313 B CN 102066313B CN 200980123896 A CN200980123896 A CN 200980123896A CN 102066313 B CN102066313 B CN 102066313B
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium
bis
alkyl
ethene
bases
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200980123896.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102066313A (zh
Inventor
多田贤一
山本俊树
千叶洋一
岩永宏平
摩庭笃
肆矢忠宽
大岛宪昭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Chemical Research Institute Of Public Welfare Foundation
Tosoh Corp
Original Assignee
Central Chemical Research Institute Of Public Welfare Foundation
Tosoh Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Chemical Research Institute Of Public Welfare Foundation, Tosoh Corp filed Critical Central Chemical Research Institute Of Public Welfare Foundation
Publication of CN102066313A publication Critical patent/CN102066313A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102066313B publication Critical patent/CN102066313B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation
    • H01L21/28506—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers
    • H01L21/28512—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table
    • H01L21/28556—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table by chemical means, e.g. CVD, LPCVD, PECVD, laser CVD
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/54—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by rearrangement reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/66—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from or via metallo-organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/65—Metal complexes of amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
    • C07C251/04—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C251/06—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C07C251/08—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of a saturated carbon skeleton being acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02175—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal
    • H01L21/02186—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal the material containing titanium, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H01L21/0228—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition deposition by cyclic CVD, e.g. ALD, ALE, pulsed CVD
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明的主题是提供新的钛络合物，其具有高的蒸气压和高的热稳定性，并用作通过如CVD方法或ALD方法的技术制备含钛薄膜的出色材料，还提供制备这些络合物的方法、由所述络合物制备的含钛薄膜和制备薄膜的方法。本发明涉及制备通式(1)表示的钛络合物(其中R1和R4分别独立地表示具有1～16个碳原子的烷基；R2和R3分别独立地表示氢原子或具有1～3个碳原子的烷基；R5表示具有1～16个碳原子和任选被一个或多个氟原子取代的烷基)，以及涉及使用该络合物制备含钛薄膜。
Figure DPA00001279511400011

Description

钛络合物及其制备方法、含钛薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及用作制备半导体元件的原料的钛络合物、该络合物的制备方法、含钛薄膜和该薄膜的制备方法。
背景技术
目前，要求高度集成的半导体元件从而促进半导体器件如随机存取存储器和闪速存储器中的性能提高。为了半导体元件的获得高度集成性，必要的是，应当建立一种在精细三维结构的表面上形成均匀厚度的薄膜的技术，并投入实际使用。CVD方法，其中气态材料在基底上分解以沉积膜，或原子层沉积(ALD方法)，其中吸附在基底表面上的材料分解以沉积膜，这些方法作为上述技术的有前景的候选方法引起了注意。目前已经进行了研究以将这些技术投入实用。
选择具有高蒸气压和热稳定性的物质作为用于通过CVD方法或ALD方法形成薄膜的材料。为了形成品质恒定的薄膜，重要的是精确控制薄膜形成期间的材料浓度。出于此观点，液体材料是用于薄膜形成的优选材料，因为其蒸发速率比固体材料更容易控制。
氧化钛或含钛氧化物被认为是用于下一代电容器和将来动态随机存取存储器(DRAMs)的电容器介电膜(capacitor dielectric film)的候选材料。含钛氧化物也被认为是用于例如非易失存储器(non-volatile memory)的铁电膜的候选材料。
迄今已经对四氯化钛TiCl4、四异丙氧基钛Ti(OiPr)4等作为通过CVD方法或ALD方法形成含钛薄膜的材料进行了研究。
已经进行了一些尝试来结合螯合配体从而控制Ti(OiPr)4与水的反应性。例如，已经合成了具有一个或多个螯合配体的钛化合物，如(二异丙氧基)(二(2，2，6，6-四甲基庚二酮酸(heptanedionato)))钛(Ti(OiPr)2(THD)2)、二异丙氧基二(叔丁基乙酰乙酸(acetoacetato))钛(Ti(OiPr)2(tbaoac)2)、二(二甲基氨基乙氧基)-二异丙氧基钛(Ti(OiPr)2(dmae)2)和(二甲基氨基乙氧基)三异丙氧基钛(Ti(OiPr)3(dmae))，并且已经作为用于CVD方法或ALD方法中的材料进行了研究。(非专利文献1、2、3和4)。
此外，已经对具有酰胺配体的钛化合物作为通过CVD方法或ALD方法形成薄膜的材料进行了研究。例如，已经对通过CVD方法或ALD方法使用四(二甲基酰胺基)钛(Ti(NMe2)4)作为材料形成氮化钛薄膜、氧化钛薄膜等进行了研究。(例如，非专利文献5和6)。已经对具有螯合配体的酰胺基钛络合物作为形成薄膜的材料进行了研究。其实例包括专利文献1中记载的钛络合物。
此外，由于具有乙烯-1，2-二基二酰胺配体在结构上与本发明钛络合物相似的芳氧络合物(aryloxo complex)是已知的。(非专利文献7)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-2007-153872
非专利文献
非专利文献1：International Journal of Photoenergy，Vol.5，p.99(2003)
非专利文献2：Journal of Materials Chemistry，Vol.14，p.3231(2004)
非专利文献3：Bulletin of the Korean Chemical Society，Vol.25，p.475(2004)
非专利文献4：Journal of Materials Chemistry，Vol.8，p.1773(1998)
非专利文献5：Journal of Vacuum Science & Technology A，Vol.24，p.1535(2006)
非专利文献6：Journal of the Electrochemical Society，Vol.152，p.G29(2005)
非专利文献7：Journal of the American Chemical Society，Vol.109，p.6068(1987)
发明概述
本发明要解决的问题
TiCl4具有各种问题，例如，其中膜的沉积要求高温和形成的薄膜含有氯。Ti(OiPr)4与水的反应性非常高，并且容易与在例如用于膜沉积中的载气或反应气体中微量含有的水发生反应。因此，氧化钛的细粉形成在装置内的管道中，存在该细粉会堵塞装置从而减少生产性的可能性。同时，在非专利文献1、2、3和4中记载的螯合配位的钛络合物具有的缺点为钛络合物的蒸气压低。此外，Ti(NMe2)4与水的反应性非常高，并且与在例如用于膜沉积中的载气或反应气体中微量含有的水发生反应。因此存在所得反应产物会堵塞装置从而减少生产性的可能性，如在Ti(OiPr)4的情况中那样。
非专利文献7中记载的芳氧络合物与本发明的钛络合物的差异在于具有多个体积大的芳基。此外，非专利文献7中记载的芳氧络合物合成方法也不同于本发明的制备方法。此外，在非专利文献7中，没有提到关于使用芳氧络合物作为含钛薄膜的材料。
专利文献1中记载的钛络合物同时具有热稳定性和蒸气压，这使得络合物适合用作CVD方法或ALD方法中的材料。然而，近来存在着对开发热稳定性比这些钛络合物更高的材料的需求。
本发明的一个主题是提供新的钛络合物，其具有高的蒸气压和高的热稳定性，并用作通过如CVD方法或ALD方法的技术制备含钛薄膜的出色材料，并进一步提供制备这些络合物的方法，提供由这些络合物制备的含钛薄膜和薄膜的制备方法。
解决问题的方式
根据上述目前的情况，本发明的发明人进行了勤奋地研究。结果，他们发现通式(1)表示的钛络合物是能够解决上述问题的出色化合物。从而完成了本发明。
即，本发明提供了通式(1)表示的钛络合物：
[化学式1]
Figure BPA00001279511700031
(其中R1和R4分别独立地表示具有1～16个碳原子的烷基；R2和R3分别独立地表示氢原子或具有1～3个碳原子的烷基；以及R5表示具有1～16个碳原子和任选被一个或多个氟原子取代的烷基)。
本发明还提供了制备通式(1)表示的钛络合物的方法，其特征在于，使通式(2)表示的二亚胺，碱金属和通式(3)表示的烷氧络合物(alkoxo complex)彼此反应：
[化学式2]
Figure BPA00001279511700041
(其中R1和R4分别独立地表示具有1～16个碳原子的烷基，R2和R3分别独立地表示氢原子或具有1～3个碳原子的烷基)，
[化学式3]
Ti(OR5)4
(3)
(其中R5表示具有1～16个碳原子和任选被一个或多个氟原子取代的烷基)。
本发明还提供了
制备通式(1a)表示的钛络合物的方法：
[化学式6]
Figure BPA00001279511700042
(其中R1a和R4a分别独立地表示具有1～6个碳原子的烷基；R2a和R3a分别独立地表示氢原子或具有1～3个碳原子的烷基；以及R5a表示具有1～16个碳原子和任选被一个或多个氟原子取代的烷基)，其特征在于使通式(5)表示的醇与通式(4)表示的酰胺络合物反应：
[化学式5]
R5aOH
(5)
(其中R5a表示具有1～16个碳原子和任选被一个或多个氟原子取代的烷基)，
[化学式4]
(其中R1a和R4a分别独立地表示具有1～6个碳原子的烷基；R2a和R3a分别独立地表示氢原子或具有1～3个碳原子的烷基；以及R7和R8分别独立地表示具有1～4个碳原子和任选被一个或多个氟原子取代的烷基)。
本发明还进一步提供了通过使用通式(1)表示的钛络合物作为材料制备的含钛薄膜。
本发明还进一步提供了制备含钛薄膜的方法，其特征在于使用通式(1)表示的钛络合物作为材料。
本发明还进一步提供了半导体器件，其特征为使用上述的含钛薄膜。
本发明还进一步提供了光催化剂，其特征为使用上述的含钛薄膜。
本发明的优势
本发明的钛络合物(1)具有令人满意的蒸发特性和出色的热稳定性，即具有高的蒸气压和高的热稳定性。因此，含钛薄膜可以通过如CVD方法或ALD方法的技术使用所述络合物作为材料而制备。
附图的简要说明
图1显示了在测试实施例1中进行的TG和DSC分析的结果。
图2显示了在测试实施例2中进行的TG和DSC分析的结果。
图3显示了在测试实施例3中进行的TG和DSC分析的结果。
图4显示了在测试实施例4中进行的TG和DSC分析的结果。
图5显示了在测试实施例5中进行的TG和DSC分析的结果。
图6显示了在测试实施例6中进行的TG和DSC分析的结果。
图7显示了在测试实施例7中进行的TG和DSC分析的结果。
图8显示了在测试实施例8中进行的TG和DSC分析的结果。
图9显示了在测试实施例9中进行的TG和DSC分析的结果。
图10显示了在测试实施例10中进行的TG和DSC分析的结果。
图11显示了在测试实施例11中进行的TG和DSC分析的结果。
图12显示了在测试实施例12中进行的TG和DSC分析的结果。
图13示意性示出实施例16和17中使用的CVD膜形成装置。
图14显示了在测试实施例13中进行的TG和DSC分析的结果。
图15示意性示出实施例20、21、22和23中使用的CVD膜形成装置。
本发明的具体实施方式
本发明将在下文中更详细地进行解释。
R1和R4所表示的具有1～16个碳原子的烷基的实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基、庚基、环己基甲基、1，1-二乙基丙基、2-甲基环己基、4-甲基环己基、辛基、1，1-二乙基-2-甲基丙基、2，5-二甲基环己基、3，5-二甲基环己基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1，2，3，3-五甲基丁基、1，1-二乙基-3，3-二甲基丁基、金刚烷基、1，1-二甲基辛基、1，1-二丙基丁基、1，1-二甲基癸基、1，1-二乙基辛基、1，1-二丁基戊基、1，1-二丁基己基、1，1-二丁基庚基或1，1-二戊基己基。
R2和R3表示的具有1～3个碳原子的烷基的实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基或环丙基。
R5表示的具有1～16个碳原子的烷基的实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基、庚基、环己基甲基、1，1-二乙基丙基、2-甲基环己基、4-甲基环己基、辛基、1，1-二乙基-2-甲基丙基、2，5-二甲基环己基、3，5-二甲基环己基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1，2，3，3-五甲基丁基、1，1-二乙基-3，3-二甲基丁基、金刚烷基、1，1-二甲基辛基、1，1-二丙基丁基、1，1-二甲基癸基、1，1-二乙基辛基、1，1-二丁基戊基、1，1-二丁基己基、1，1-二丁基庚基或1，1-二戊基己基。
这些烷基任选被氟原子所取代。这类基团的实例包括：三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟-仲丁基、全氟-叔丁基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基、全氟十二烷基、全氟十三烷基、全氟十四烷基、全氟十五烷基或全氟十六烷基。
从赋予令人满意的蒸气压和出色的热稳定性的观点来看，优选的是，钛络合物(1)中R1和R4应当各自独立地为具有2～6个碳原子的烷基。优选的是，例如，乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基甲基、环丙基乙基和环丁基甲基。更优选的是，R1和R4应当各自独立地为具有4或5个碳原子的烷基。例如，R1和R4更优选为丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基或1-乙基丙基。
R2和R3优选为氢原子。
优选的是，R5应当为具有1～8个碳原子的烷基。例如，R5优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基、庚基、环己基甲基、1，1-二乙基丙基、2-甲基环己基、4-甲基环己基、辛基、1，1-二乙基-2-甲基丙基、2，5-二甲基环己基、3，5-二甲基环己基、1，1，3，3-四甲基丁基或1-甲基-1-丙基丁基。更优选的是，R5应当为具有3～5个碳原子的烷基。例如，R5更优选为丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基或1-乙基丙基。
通式(1)表示的钛络合物优选为乙烯-1，2-二基二(异丙基酰胺基)二(叔戊基氧基)钛(Ti(iPrNCHCHNiPr)(OtPe)2)、乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二乙氧基钛(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OEt)2)、乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二异丙氧基钛(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2)、乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二(叔戊基氧基)钛(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OtPe)2)、乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二(1，1-二乙基丙基氧基)钛(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt3)2)、乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二(1，1-二乙基-2-甲基丙基氧基)钛(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt2CHMe2)2)、乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二(2，2，2-三氟乙氧基)钛(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCH2CF3)2)、乙烯-1，2-二基二(叔戊基酰胺基)二甲氧基钛(Ti(tPeNCHCHNtPe)(OMe)2)、乙烯-1，2-二基二(叔戊基酰胺基)二乙氧基钛(Ti(tPeNCHCHNtPe)(OEt)2)、乙烯-1，2-二基二(叔戊基酰胺基)二异丙氧基钛(Ti(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2)、乙烯-1，2-二基二(叔戊基酰胺基)二(叔丁氧基)钛(Ti(tPeNCHCHNtPe)(OtBu)2)或乙烯-1，2-二基二(1，1，3，3-四甲基丁基酰胺基)二异丙氧基钛(Ti(Me3CCH2CMe2NCHCHNCMe2CH2CMe3)(OiPr)2)，从上述这些钛络合物具有令人满意的蒸气压和出色的热稳定性的观点来看。其更优选的实施例包括乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二异丙氧基钛(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2)、乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二(叔戊基氧基)钛(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OtPe)2)或乙烯-1，2-二基二(叔戊基酰胺基)二异丙氧基钛(Ti(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2)。
下面解释本发明的制备方法。制备方法1是如下的方法，其中碱金属和烷氧络合物(3)与二亚胺(2)在有机溶剂中反应从而制备本发明的钛络合物(1)。
要用作起始物质的二亚胺(2)可以参考已知的方法合成(如，Journal ofthe American Chemical Society，Vol.120，p.12714(1998))。除了以商购试剂或工业原料的形式获得之外，烷氧络合物(3)还可以参考Journal of theAmerican Chemical Society，Vol.46，p.256(1924)，Inorganica Chimica Acta，Vol.52，p.79(1981)和Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals，AcademicPress(2001)合成。
已知的是，二亚胺(2)与碱金属反应得到了二亚胺的碱金属络合物(例如，Journal of the American Chemical Society，Vol.120，p.12714(1998))。在本发明的制备方法1中，二亚胺(2)、碱金属和烷氧络合物(3)的反应顺序不受限制。例如，烷氧络合物(3)可以与二亚胺的碱金属络合物反应，而二亚胺的碱金属络合物已经单独并分离地制备。优选的是，碱金属应当首先与二亚胺(2)反应，接着烷氧络合物(3)进行反应，从该方法包括更少数量步骤的观点和以令人满意的产率得到钛络合物(1)的观点来看。
优选的是，要在制备方法1中使用的碱金属的种类应当为锂或钠，从以令人满意的产率得到钛络合物(1)的观点来看。优选的是，碱金属的用量应当为二亚胺的至少2当量，从以令人满意的产率得到钛络合物(1)的观点来看。要在制备方法1中使用的有机溶剂可以为任何与碱金属、二亚胺(2)、烷氧络合物(3)和二亚胺(2)的碱金属络合物不反应的有机溶剂。其实例包括：烷，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷；芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯；和醚，如二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二
Figure BPA00001279511700091
烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚(triglyme)和环戊基甲醚。这些可以单独使用或作为它们的混合物使用。
通过制备方法1得到的本发明钛络合物(1)可以使用适当选择的一般用于纯化络合物的技术进行分离，例如过滤、萃取、蒸馏、升华和结晶。
制备方法2是如下的方法，其中醇(5)与酰胺络合物(4)在有机溶剂中反应从而制备钛络合物(1a)。
在本发明中，R1a和R4a表示的具有1～6个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基甲基、环丙基乙基和环丁基甲基。
R2a和R3a表示的具有1～3个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基或环丙基。
R5a表示的具有1～16个碳原子的烷基的实例包括：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基、庚基、环己基甲基、1，1-二乙基丙基、2-甲基环己基、4-甲基环己基、辛基、1，1-二乙基-2-甲基丙基、2，5-二甲基环己基、3，5-二甲基环己基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1，2，3，3-五甲基丁基、1，1-二乙基-3，3-二甲基丁基、金刚烷基、1，1-二甲基辛基、1，1-二丙基丁基、1，1-二甲基癸基、1，1-二乙基辛基、1，1-二丁基戊基、1，1-二丁基己基、1，1-二丁基庚基或1，1-二戊基己基。
这些烷基任选被氟原子取代。这些基团的实例包括三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟-仲丁基、全氟-叔丁基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基、全氟十一烷基、全氟十二烷基、全氟十三烷基、全氟十四烷基、全氟十五烷基或全氟十六烷基。
R7和R8表示的具有1～4个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。这些烷基任选被氟原子取代。这些基团的实例包括三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟-仲丁基和全氟-叔丁基。
在上文示出的基团中，优选的是，R1a和R4a应当为具有2～6个碳原子的烷基。更优选的是，具有4或5个碳原子的烷基。其实例包括丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基或1-乙基丙基.
R2a和R3a优选为氢原子。
优选的是，R5a应当为具有1～8个碳原子的烷基。例如，R5a优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基、庚基、环己基甲基、1，1-二乙基丙基、2-甲基环己基、4-甲基环己基、辛基、1，1-二乙基-2-甲基丙基、2，5-二甲基环己基、3，5-二甲基环己基、1，1，3，3-四甲基丁基或1-甲基-1-丙基丁基。更优选的是，R5a应当为具有3～5个碳原子的烷基。例如，R5a更优选为丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基或1-乙基丙基。
R7和R8优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
要用作起始物质的酰胺络合物(4)可以参考已知的方法(专利文献1)合成。
要在制备方法2中使用的溶剂可以为任何与酰胺络合物(4)或醇(5)均不反应的有机溶剂。其实例包括：烷，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和乙基环己烷；芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯；和醚，如二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二
Figure BPA00001279511700111
烷、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和环戊基甲醚。这些可以单独使用或作为它们的混合物使用。
从通过制备方法2以令人满意的产率得到钛络合物(1a)的观点来看，优选的是，醇(5)应当加入到通过将酰胺络合物(4)溶解在有机溶剂中预先制备的溶液中。
在制备方法2中优选的是，醇(5)应当以酰胺络合物(4)的1.6-2.4当量进行反应，从以令人满意的产率得到钛络合物(1a)的观点来看。更优选的是，使得醇(5)以酰胺络合物(4)的2.0当量进行反应。
通过制备方法2得到的钛络合物(1a)可以通过适当选择的一般用于纯化络合物的技术分离，如蒸馏、升华和结晶。
含钛薄膜可以使用本发明的钛络合物(1)作为材料而制备。可以制备的薄膜的实例包括氧化钛、氮化钛、碳化钛等的薄膜，含钛和其他一种或多种金属的复合(composite)金属化合物(如钛酸锶和钛酸钡)的薄膜。钛络合物(1)适于用作制备氧化钛或复合氧化物的材料，这是因为氧原子包含在其分子中。对形成含钛薄膜的方法没有特别限制，其实例包括CVD方法、ALD方法、喷墨(ink-jet)方法、旋涂法、浸涂法或溶液方法。在通过CVD方法或ALD方法制备薄膜的情况下，蒸发钛络合物(1)，并作为气体送料至反应室。用于蒸发钛络合物(1)的方法的实例包括鼓泡法(bubbling method)和液体喷射法(liquid injection method)。鼓泡法是如下的方法，其中将载气如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气等鼓泡进入装载在容器中的钛络合物(1)中，该容器被加热至一定的温度，钛络合物(1)由此发生蒸发。液体喷射法是如下的方法，其中，将液态的钛络合物(1)送料至蒸发器并在蒸发器中加热，由此蒸发钛络合物(1)。在液体喷射法中，钛络合物(1)可以溶解在溶剂中，并作为溶液使用。当钛络合物(1)作为溶液使用时，要使用的溶剂的实例包括：醚，如1，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二
Figure BPA00001279511700121
烷、四氢呋喃和环戊基甲醚；烷，如己烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；和芳香烃，如苯、甲苯、乙苯和二甲苯。这些溶剂可以单独使用或作为其混合物使用。
通过分解作为气体送料至反应室的钛络合物(1)，在基底上形成了含钛薄膜。分解钛络合物(1)的方法的实例包括热法(thermal method)，其中使用等离子体、光等的方法，以及其中将反应气体如水、氧、臭氧、过氧化氢、氢或氨送料进入反应室内部并诱导化学反应发生的方法。通过单独使用或组合使用这些方法，钛络合物(1)可以被分解形成含钛薄膜。
本发明的含钛薄膜可以用作半导体器件的组件或作为光催化剂，其中半导体器件例如DRAM、SRAM、FeRAM、ReRAM、MRAM、PRAM或闪速存储器(flash memory)。
实施例
本发明将会通过参考下文的实施例更详细地进行解释。但是本发明不应当理解为局限于实施例。
(实施例1)
在氩气氛围下，将1.38g(9.83mmol)的N，N’-二异丙基-1，4-二氮杂-1，3-丁二烯(iPrNCHCHNiPr)溶解在12mL己烷和2mL四氢呋喃的液体混合物中，并向其中加入143mg(20.6mmol)的锂。所得混合物在该气氛中室温搅拌12小时。将通过将3.90g(9.83mmol)的四(叔戊基氧基)钛(Ti(OtPe)4)溶解在10mL己烷中制备的溶液加入至液体反应混合物，室温搅拌所得混合物14小时。进一步向该液体反应混合物中加入2.14g(19.7mmol)的三甲基氯硅烷。将该混合物在室温搅拌6小时。产生的不溶物质通过过滤取出，溶剂通过减压蒸馏滤液除去。对所得残余物进行真空蒸馏(蒸馏温度95℃/0.07托(Torr))，从而得到乙烯-1，2-二基二(异丙基酰胺基)二(叔戊基氧基)钛(Ti(iPrNCHCHNiPr)(OtPe)2)，为深红色液体(得到量，3.29g；产率，92％)。
1H NMR(500MHz，C6D6，δ/ppm)
5.78(s，2H)，3.55(sept，J＝6Hz，2H)，1.59(q，J＝8Hz，4H)，1.33(s，12H)，1.25(br，12H)，1.04(t，J＝8Hz，6H)
13C NMR(125MHz，C6D6，δ/ppm)
106.0，82.8，81.6(br)，56.8，38.2，37.8，26.1，9.55，9.48。
(测试实施例1)Ti(iPrNCHCHNiPr)(OtPe)2的热分析
图1中示出了Ti(iPrNCHCHNiPr)(OtPe)2的TG(热重量)分析的结果，其中测量在10℃/min的加热速率的条件下在氩气以400mL/min连续通过的气氛中进行，以及示出了Ti(iPrNCHCHNiPr)(OtPe)2的DSC(差示扫描量热法)分析的结果，其中测量在封闭容器中在10℃/min的加热速率下进行。从TG结果清楚地看出Ti(iPrNCHCHNiPr)(OtPe)2具有的蒸发特性使得该络合物适于用作CVD方法、ALD方法等中的材料。从DSC结果清楚地看出Ti(iPrNCHCHNiPr)(OtPe)2具有令人满意的热稳定性。
(实施例2)
在氩气氛围下，将2.01g(6.62mmol)的乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二(二甲基酰胺基)钛(Ti(tBuNCHCHNtBu)(NMe2)2)溶解在8mL己烷中，并向其中加入610mg(13.2mmol)的乙醇。所得混合物在该气氛中室温搅拌12小时。通过减压蒸馏从该液体反应混合物中除去溶剂，对所得残余物进行真空蒸馏(蒸馏温度85℃/0.05托)，从而得到乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二乙氧基钛(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OEt)2)，为深红色液体(得到量，1.88g；产率，93％)。
1H NMR(500MHz，C6D6，δ/ppm)
5.98(s，2H)，4.20(br，4H)，1.29(s，18H)，1.16-1.32(br，6H)
13C NMR(125MHz，C6D6，δ/ppm)
102.4，68-70(br)，58.0，31.6，21.2。
(测试实施例2)Ti(tBuNCHCHNtBu)(OEt)2的热分析
图2中示出了Ti(tBuNCHCHNtBu)(OEt)2的TG分析的结果，其中测量在10℃/min的加热速率的条件下在氩气以400mL/min连续通过的气氛中进行，以及示出了Ti(tBuNCHCHNtBu)(OEt)2的DSC分析的结果，其中测量在封闭容器中在10℃/min的加热速率下进行。从TG结果清楚地看出Ti(tBuNCHCHNtBu)(OEt)2具有的蒸发特性使得该络合物适于用作CVD方法、ALD方法等中的材料。从DSC结果清楚地看出Ti(tBuNCHCHNtBu)(OEt)2具有令人满意的热稳定性。
(实施例3)
在氩气氛围下，将2.22g(13.2mmol)的N，N’-二(叔丁基)-1，4-二氮杂-1，3-丁二烯(tBuNCHCHNtBu)溶解在20mL的四氢呋喃中，并向其中加入606mg(26.4mmol)的钠。所得混合物在该气氛中室温搅拌12小时。将通过将3.56g(12.5mmol)的四异丙氧基钛(Ti(OiPr)4)溶解在10mL己烷中制备的溶液加入至液体反应混合物，所得混合物在该气氛中室温搅拌12小时。通过减压蒸馏从该液体反应混合物中除去溶剂，将20mL己烷加入至残余物中。产生的不溶物质通过过滤取出，通过减压蒸馏滤液除去溶剂。对所得残余物进行真空蒸馏(蒸馏温度85℃/0.05托)，从而得到乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二异丙氧基钛(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2)，为深红色液体(得到量，3.91g；产率，93％)。
1H NMR(500MHz，C6D6，δ/ppm)
5.96(s，2H)，4.0-5.0(br，2H)，1.30(s，18H)，1.1-1.3(br，12H)
13C NMR(125MHz，C6D6，δ/ppm)
102.7，74.5(br)，57.6，31.7，27.8。
(测试实施例3)Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2的热分析
图3中示出了Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2的TG分析的结果，其中测量在10℃/min的加热速率的条件下在氩气以400mL/min连续通过的气氛中进行，以及示出了Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2的DSC分析的结果，其中测量在封闭容器中在10℃/min的加热速率下进行。从TG结果清楚地看出Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2具有的蒸发特性使得该络合物适于用作CVD方法、ALD方法等中的材料。从DSC结果清楚地看出Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2具有令人满意的热稳定性。
(实施例4)
在氩气氛围下，将6.01g(19.7mmol)的乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二(二甲基酰胺基)钛(Ti(tBuNCHCHNtBu)(NMe2)2)溶解在20mL甲苯中，并向其中加入2.37g(39.4mmol)的2-丙醇。所得混合物在该气氛中室温搅拌2小时。通过减压蒸馏从该液体反应混合物中除去溶剂，对所得残余物进行真空蒸馏(蒸馏温度85℃/0.05托)，从而得到Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2，为深红色液体(得到量，6.21g；产率，94％)。检测由此得到的Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2的1H和13C NMR谱。结果是，这些图谱与实施例3中得到的产物的图谱一致。
(实施例5)
在氩气氛围下，将1.76g(5.78mmol)的Ti(tBuNCHCHNtBu)(NMe2)2溶解在7mL己烷中，并向其中加入1.02g(11.6mmol)的叔戊基醇。所得混合物在该气氛中室温搅拌12小时。通过减压蒸馏从该液体反应混合物中除去溶剂，对所得残余物进行真空蒸馏(蒸馏温度97℃/0.05托)，从而得到乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二(叔戊基氧基)钛(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OtPe)2)，为深红色液体(得到量，2.11g；产率，93％)。
1H NMR(500MHz，C6D6，δ/ppm)
5.93(s，2H)，1.55(br，4H)，1.30(s，18H)，1.1-1.4(br，12H)，0.99(br，6H)
13C NMR(125MHz，C6D6，δ/ppm)
103.1，81.4(br)，57.4，38.3，31.9，31.1，9.8。
(测试实施例4)Ti(tBuNCHCHNtBu)(OtPe)2的热分析
图4中示出了Ti(tBuNCHCHNtBu)(OtPe)2的TG分析的结果，其中测量在10℃/min的加热速率的条件下在氩气以400mL/min连续通过的气氛中进行，以及示出了Ti(tBuNCHCHNtBu)(OtPe)2的DSC分析的结果，其中测量在封闭容器中在10℃/min的加热速率下进行。从TG结果清楚地看出Ti(tBuNCHCHNtBu)(OtPe)2具有的蒸发特性使得该络合物适于用作CVD方法、ALD方法等中的材料。从DSC结果清楚地看出Ti(tBuNCHCHNtBu)(OtPe)2具有令人满意的热稳定性。
(实施例6)
在氩气氛围下，将2.61g(8.58mmol)的Ti(tBuNCHCHNtBu)(NMe2)2溶解在10mL的己烷中，并向其中加入2.00g(17.2mmol)的3-乙基-3-戊醇。所得混合物在该气氛中室温搅拌14小时。通过减压蒸馏从该液体反应混合物中除去溶剂，对所得残余物进行真空蒸馏(蒸馏温度112℃/0.03托)，从而得到乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二(1，1-二乙基丙基氧基)钛(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt3)2)，为深红色液体(得到量，1.93g；产率，50％)。
1H NMR(500MHz，C6D6，δ/ppm)
5.95(s，2H)，1.55(br，12H)，1.33(s，18H)，0.96(br，18H)
13C NMR(125MHz，C6D6，δ/ppm)
103.0，86.0(br)，57.5，32.3，31.5，8.8。
(测试实施例5)Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt3)2的热分析
图5中示出了Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt3)2的TG分析的结果，其中测量在10℃/min的加热速率的条件下在氩气以400mL/min连续通过的气氛中进行，以及示出了Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt3)2的DSC分析的结果，其中测量在封闭容器中在10℃/min的加热速率下进行。从TG结果清楚地看出Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt3)2具有的蒸发特性使得该络合物适于用作CVD方法、ALD方法等中的材料。从DSC结果清楚地看出Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt3)2具有令人满意的热稳定性。
(实施例7)
在氩气氛围下，将3.09g(10.2mmol)的Ti(tBuNCHCHNtBu)(NMe2)2溶解在10mL己烷中，并向其中加入2.64g(20.3mmol)的1，1-二乙基-2-甲基丙基醇。所得混合物在该气氛中室温搅拌4.5小时。通过减压蒸馏从该液体反应混合物中除去溶剂，所得残余物进行真空蒸馏(油浴温度190℃/0.06托)，从而得到乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二(1，1-二乙基-2-甲基丙基氧基)钛(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt2CHMe2)2)，为深红色固体(得到量，3.35g；产率，69％)。
1H NMR(500MHz，C6D6，δ/ppm)
5.97(s，2H)，1.61(br，10H)，1.34(s，18H)，1.00(br，24H)
13C NMR(125MHz，C6D6，δ/ppm)
103.2，88.1(br)，57.9，34.8，31.5，29.5，17.8，8.7。
(测试实施例6)Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt2CHMe2)2的热分析
图6中示出了Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt2CHMe2)2的TG分析的结果，其中测量在10℃/min的加热速率的条件下在氩气以400mL/min连续通过的气氛中进行，以及示出了Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt2CHMe2)2的DSC分析的结果，其中测量在封闭容器中在10℃/min的加热速率下进行。从TG结果清楚地看出Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt2CHMe2)2具有的蒸发特性使得该络合物适于用作CVD方法、ALD方法等中的材料。从DSC结果清楚地看出Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt2CHMe2)2具有令人满意的热稳定性。
(实施例8)
在氩气氛围下，将4.11g(13.5mmol)的Ti(tBuNCHCHNtBu)(NMe2)2溶解在20mL己烷中，并向其中加入2.70g(27.0mmol)的2，2，2-三氟乙醇。所得混合物在该气氛中室温搅拌12小时。通过减压蒸馏从该液体反应混合物中除去溶剂，对所得残余物进行真空蒸馏(蒸馏温度90℃/0.10托)，从而得到乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二(2，2，2-三氟乙氧基)钛(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCH2CF3)2)，为深红色液体(得到量，4.94g；产率，88％)。
1H NMR(500MHz，C6D6，δ/ppm)
5.90(s，2H)，4.4(br，2H)，3.8(br，2H)，1.14(s，18H)
13C NMR(125MHz，C6D6，δ/ppm)
125.3(q，J＝279Hz)，101.4，70-72(br)，68-70(br)，59.7，31.0
19F NMR(470MHz，C6D6，δ/ppm)
-78.5(br)，-79.2(br)。
(测试实施例7)Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCH2CF3)2的热分析
图7中示出了Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCH2CF3)2的TG分析的结果，其中测量在10℃/min的加热速率的条件下在氩气以400mL/min连续通过的气氛中进行，以及示出了Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCH2CF3)2的DSC分析的结果，其中测量在封闭容器中在10℃/min的加热速率下进行。从TG结果清楚地看出Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCH2CF3)2具有的蒸发特性使得该络合物适于用作CVD方法、ALD方法等中的材料。从DSC结果清楚地看出Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCH2CF3)2具有令人满意的热稳定性。
(参考例1)
在氩气氛围下，将379mg(54.6mmol)的锂加入至通过将5.31g(27.0mmol)的N，N’-二(叔戊基)-1，4-二氮杂-1，3-丁二烯(tPeNCHCHNtPe)溶解在50mL四氢呋喃中制备的溶液中，所得混合物在室温搅拌14小时。剩余的锂通过过滤取出，通过减压蒸馏从滤液中除去溶剂。将剩余的黄色固体悬浮在30mL己烷中，并向其中加入通过将5.77g(25.7mmol)的四(二甲基酰胺基)钛(Ti(NMe2)4)溶解在10mL己烷中制备的溶液中。所得混合物在50℃搅拌4小时。然后冷却至室温，不溶性物质通过过滤取出。溶剂通过减压蒸馏从滤液中除去，对所得残余物进行真空蒸馏，从而得到乙烯-1，2-二基二(叔戊基酰胺基)二(二甲基酰胺基)钛(Ti(tPeNCHCHNtPe)(NMe2)2)，为深红色液体(得到量，7.83g；产率，91％)。
1H NMR(500MHz，C6D6，δ/ppm)
5.77(s，2H)，3.04(br，6H)，1.51(q，J＝8Hz，4H)，1.24(s，12H)，0.77(t，J＝8Hz，6H)
13C NMR(125MHz，C6D6，δ/ppm)
101.6，60.9，43.4，36.4，28.5，8.9。
(实施例9)
在氩气氛围下，将3.43g(10.3mmol)的Ti(tPeNCHCHNtPe)(NMe2)2溶解在15mL己烷中，并向其中加入661mg(20.6mmol)的甲醇。所得混合物在该气氛中室温搅拌14小时。通过减压蒸馏从该液体反应混合物中除去溶剂，对所得残余物进行真空蒸馏(蒸馏温度106℃/0.10托)，从而得到乙烯-1，2-二基二(叔戊基酰胺基)二甲氧基钛(Ti(tPeNCHCHNtPe)(OMe)2)，为深红色粘稠液体(得到量，2.92g；产率，92％)。
1H NMR(500MHz，C6D6，δ/ppm)
6.02(s，2H)，3.99(br，6H)，1.54(q，J＝8Hz，4H)，1.27(s，12H)，0.78(t，J＝8Hz，6H)
13C NMR(125MHz，C6D6，δ/ppm)
103.0，61.4，61.2(br)，37.0，28.5，9.3。
(测试实施例8)Ti(tPeNCHCHNtPe)(OMe)2的热分析
图8中示出了Ti(tPeNCHCHNtPe)(OMe)2的TG分析的结果，其中测量在10℃/min的加热速率的条件下在氩气以400mL/min连续通过的气氛中进行，以及示出了Ti(tPeNCHCHNtPe)(OMe)2的DSC分析的结果，其中测量在封闭容器中在10℃/min的加热速率下进行。从TG结果清楚地看出Ti(tPeNCHCHNtPe)(OMe)2具有的蒸发特性使得该络合物适于用作CVD方法、ALD方法等中的材料。从DSC结果清楚地看出Ti(tPeNCHCHNtPe)(OMe)2具有令人满意的热稳定性。
(实施例10)
在氩气氛围下，将2.21g(6.65mmol)的Ti(tPeNCHCHNtPe)(NMe2)2溶解在10mL己烷中，并向其中加入613mg(13.3mmol)的乙醇。所得混合物在该气氛中室温搅拌8小时。通过减压蒸馏从该液体反应混合物中除去溶剂，对所得残余物进行真空蒸馏(蒸馏温度100℃/0.05托)，从而得到乙烯-1，2-二基二(叔戊基酰胺基)二乙氧基钛(Ti(tPeNCHCHNtPe)(OEt)2)，为深红色液体(得到量，2.16g；产率，97％)。
1H NMR(500MHz，C6D6，δ/ppm)
5.91(s，2H)，3.4-4.8(br，4H)，1.55(q，J＝8Hz，4H)，1.25(12H)，1.1-1.5(br，6H)，0.80(t，J＝8Hz，6H)
13C NMR(125MHz，C6D6，δ/ppm)
102.3，71.0(br)，60.7，36.6，29.1(br)，21.1，9.2。
(测试实施例9)Ti(tPeNCHCHNtPe)(OEt)2的热分析
图9中示出了Ti(tPeNCHCHNtPe)(OEt)2的TG分析的结果，其中测量在10℃/min的加热速率的条件下在氩气以400mL/min连续通过的气氛中进行，以及示出了Ti(tPeNCHCHNtPe)(OEt)2的DSC分析的结果，其中测量在封闭容器中在10℃/min的加热速率下进行。从TG结果清楚地看出Ti(tPeNCHCHNtPe)(OEt)2具有的蒸发特性使得该络合物适于用作CVD方法、ALD方法等中的材料。从DSC结果清楚地看出Ti(tPeNCHCHNtPe)(OEt)2具有令人满意的热稳定性。
(实施例11)
在氩气氛围下，将3.09g(15.7mmol)的N，N’-二(叔戊基)-1，4-二氮杂-1，3-丁二烯(tPeNCHCHNtPe)溶解在30mL四氢呋喃中，并向其中加入758mg(33.0mmol)的钠。所得混合物在该气氛中室温搅拌12小时。将通过将4.25g(15.0mmol)的四异丙氧基钛(Ti(OiPr)4)溶解在10mL己烷中制备的溶液加入至液体反应混合物，所得混合物在该气氛中室温搅拌12小时。通过减压蒸馏从该液体反应混合物中除去溶剂，将30mL己烷加入至残余物。产生的不溶物质通过过滤取出，通过减压蒸馏从滤液中除去溶剂。对所得残余物进行真空蒸馏(蒸馏温度92℃/0.05托)，从而得到乙烯-1，2-二基二(叔戊基酰胺基)二异丙氧基钛(Ti(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2)，为深红色液体(得到量，4.96g；产率，92％)。
1H NMR(500MHz，C6D6，δ/ppm)
5.90(s，2H)，3.7-5.2(br，2H)，1.56(q，J＝8Hz，4H)，1.26(s，12H)，0.9-1.6(br，12H)，0.81(t，J＝8Hz，6H)
13C NMR(125MHz，C6D6，δ/ppm)
102.6，74.4(br)，60.3，36.8，29.2(br)，27.8，9.3。
(测试实施例10)Ti(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2的热分析
图10中示出了Ti(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2的TG分析的结果，其中测量在10℃/min的加热速率的条件下在氩气以400mL/min连续通过的气氛中进行，以及示出了Ti(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2的DSC分析的结果，其中测量在封闭容器中在10℃/min的加热速率下进行。从TG结果清楚地看出Ti(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2具有的蒸发特性使得该络合物适于用作CVD方法、ALD方法等中的材料。从DSC结果清楚地看出Ti(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2具有令人满意的热稳定性。
(实施例12)
在氩气氛围下，将1.90g(5.71mmol)的乙烯-1，2-二基二(叔戊基酰胺基)二(二甲基酰胺基)钛(Ti(tPeNCHCHNtPe)(NMe2)2)溶解在10mL己烷中，并向其中加入687mg(11.4mmol)的2-丙醇。所得混合物在该气氛中室温搅拌3小时。通过减压蒸馏从该液体反应混合物中除去溶剂，对所得残余物进行真空蒸馏(蒸馏温度95℃/0.06托)，从而得到Ti(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2，为深红色液体(得到量，2.00g；产率，96％)。检测由此得到的Ti(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2的1H和13C NMR谱。结果是，这些图谱与实施例11中得到的产物的图谱一致。
(实施例13)
在氩气氛围下，将2.38g(12.1mmol)的N，N’-二(叔戊基)-1，4-二氮杂-1，3-丁二烯(tPeNCHCHNtPe)溶解在24mL的四氢呋喃中，并向其中加入584mg(25.4mmol)的钠。所得混合物在该气氛中室温搅拌12小时。将通过将3.93g(11.5mmol)的四(叔丁氧基)钛(Ti(OtBu)4)溶解在12mL己烷中制备的溶液加入至液体反应混合物，所得混合物在室温搅拌12小时。通过减压蒸馏从该液体反应混合物中除去溶剂，并将25mL己烷加入至残余物。产生的不溶物质通过过滤取出，通过减压蒸馏从滤液中除去溶剂。对所得残余物进行真空蒸馏(蒸馏温度105℃/0.10托)，从而得到乙烯-1，2-二基二(叔戊基酰胺基)二(叔丁氧基)钛(Ti(tPeNCHCHNtPe)(OtBu)2)，为深红色液体(得到量，4.28g；产率，95％)。
1H NMR(500MHz，C6D6，δ/ppm)
5.87(s，2H)，1.58(q，J＝8Hz，4H)，1.27(s，12H)，1.0-1.7(br，18H)，0.81(t，J＝8Hz，6H)
13C NMR(125MHz，C6D6，δ/ppm)
103.1，79.3(br)，60.0，37.0，33.4，29.4(br)，9.4。
(测试实施例11)Ti(tPeNCHCHNtPe)(OtBu)2的热分析
图11中示出了Ti(tPeNCHCHNtPe)(OtBu)2的TG分析的结果，其中测量在10℃/min的加热速率的条件下在氩气以400mL/min连续通过的气氛中进行，以及示出了Ti(tPeNCHCHNtPe)(OtBu)2的DSC分析的结果，其中测量在封闭容器中在10℃/min的加热速率下进行。从TG结果清楚地看出Ti(tPeNCHCHNtPe)(OtBu)2具有的蒸发特性使得该络合物适于用作CVD方法、ALD方法等中的材料。从DSC结果清楚地看出Ti(tPeNCHCHNtPe)(OtBu)2具有令人满意的热稳定性。
(实施例14)
在氩气氛围下，将1.10g(3.32mmol)的Ti(tPeNCHCHNtPe)(NMe2)2溶解在5mL己烷中，并向其中加入493mg(6.65mmol)的叔丁醇。所得混合物在该气氛中室温搅拌14小时。通过减压蒸馏从该液体反应混合物中除去溶剂，对所得残余物进行真空蒸馏(蒸馏温度105℃/0.10托)，从而得到Ti(tPeNCHCHNtPe)(OtBu)2，为深红色液体(得到量，1.24g；产率，96％)。检测由此得到的Ti(tPeNCHCHNtPe)(OtBu)2的1H和13C NMR谱。结果是，这些图谱与实施例13中得到的产物的图谱一致。
(参考例2)
向19.5g(151mmol)的1，1，3，3-四甲基丁基胺和100mL水的液体混合物中加入10.7g(73.5mmol)的40％乙二醛水溶液。所得混合物在室温搅拌1小时。得到的固体通过过滤取出，用10mL水洗涤两次，然后减压干燥，从而得到N，N’-二(1，1，3，3-四甲基丁基)-1，4-二氮杂-1，3-丁二烯(Me3CCH2CMe2NCHCHNCMe2CH2CMe3)，为白色固体(得到量，19.5g；产率，95％)。
1H NMR(500MHz，C6D6，δ/ppm)
8.09(s，2H)，1.61(s，4H)，1.14(s，12H)，0.98(18H)
13C NMR(125MHz，C6D6，δ/ppm)
157.8，62.0，56.6，32.5，32.2，29.8。
(实施例15)
在氩气氛围下，将2.98g(10.6mmol)的Me3CCH2CMe2NCHCHNCMe2CH2CMe3溶解在30mL四氢呋喃中，并向其中加入538mg(23.4mmol)的钠。所得混合物在该气氛中室温搅拌16小时。将通过将3.02g(10.6mmol)的Ti(OiPr)4溶解在15mL己烷中制备的溶液加入至液体反应混合物，所得混合物在室温搅拌12小时。通过减压蒸馏从该液体反应混合物中除去溶剂，将25mL己烷加入至残余物。产生的不溶物质通过过滤取出，通过减压蒸馏从滤液中除去溶剂。对所得残余物进行真空蒸馏(蒸馏温度130℃/0.04托)，从而得到乙烯-1，2-二基二(1，1，3，3-四甲基丁基酰胺基)二异丙氧基钛(Ti(Me3CCH2CMe2NCHCHNCMe2CH2CMe3)(OiPr)2)，为深红色液体(得到量，4.18g；产率，88％)。
1H NMR(500MHz，C6D6，δ/ppm)
5.93(s，2H)，4.83(br，1H)，4.11(br，1H)，1.62(s，4H)，1.2-1.7(br，18H)，0.9-1.2(br，6H)，0.94(s，18H)
13C NMR(125MHz，C6D6，δ/ppm)
102.3，76.0(br)，73.1(br)，61.5，56.9，32.1，32.0，31.9(br)，27.9。
(测试实施例12)Ti(Me3CCH2CMe2NCHCHNCMe2CH2CMe3)(OiPr)2的热分析
图12中示出了Ti(Me3CCH2CMe2NCHCHNCMe2CH2CMe3)(OiPr)2的TG分析的结果，其中测量在10℃/min的加热速率的条件下在氩气以400mL/min连续通过的气氛中进行，以及示出了Ti(Me3CCH2CMe2NCHCHNCMe2CH2CMe3)(OiPr)2的DSC分析的结果，其中测量在封闭容器中在10℃/min的加热速率下进行。从TG结果清楚地看出Ti(Me3CCH2CMe2NCHCHNCMe2CH2CMe3)(OiPr)2具有的蒸发特性使得该络合物适于用作CVD方法、ALD方法等中的材料。从DSC结果清楚地看出Ti(Me3CCH2CMe2NCHCHNCMe2CH2CMe3)(OiPr)2具有令人满意的热稳定性。
(实施例16)
氩气作为载气以30sccm的流速冒泡进入装在材料容器中的Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2中，该容器用恒温浴保持在61℃，Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2由此发生蒸发并送料进入反应室中。在此操作期间，原材料容器的内部压力为100托。进料的同时，氩气作为稀释气体和氧气作为反应气体分别以180sccm和90sccm的流速供应至反应室中。置于反应室中的SiO2/Si基底的温度保持在400℃，然后对反应室抽真空使其内部压力保持在4托。在上述这些条件下，经1小时形成薄膜。CVD膜形成装置示意性示于图13。所得到的薄膜用荧光X射线装置分析，结果确定该薄膜含有Ti。此外，通过X射线光电子光谱法比较分析该薄膜，结果确定该薄膜为氧化钛。
(实施例17)
氩气作为载气以30sccm的流速冒泡进入装在材料容器中的Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2中，该容器用恒温浴保持在61℃，Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2由此发生蒸发并送料进入反应室中。在此操作期间，原材料容器的内部压力为100托。进料的同时，氩气作为稀释气体和氧气作为反应气体分别以180sccm和90sccm的流速供应至反应室中。置于反应室中的SiO2/Si基底的温度保持在240℃，然后对反应室抽真空使其内部压力保持在4托。在上述这些条件下，经1小时形成薄膜。CVD膜形成装置示意性示于图13中。所得到的薄膜用荧光X射线装置分析，结果确定该薄膜含有Ti。此外，通过X射线光电子光谱法比较分析该薄膜，结果确定该薄膜为氧化钛。
(实施例18)
在氩气氛围下，将28.54g(93.8mmol)的Ti(tBuNCHCHNtBu)(NMe2)2溶解在60mL己烷中，并向其中加入13.90g(187.5mmol)的仲丁醇。所得混合物在该气氛中室温搅拌5小时。通过减压蒸馏从该液体反应混合物中除去溶剂，对所得残余物进行真空蒸馏(蒸馏温度92～96℃/0.03托)，从而得到乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二(仲丁氧基)钛(Ti(tBuNCHCHNtBu)(OsBu)2)，为深红色液体(得到量，32.35g；产率，95％)。该产物为各异构体的混合物，这些异构体基于涉及各仲丁基的手性差异。
1H NMR(500MHz，C6D6，δ/ppm)
5.96(s，2H)，4.25(br，2H)，1.7-1.3(br，4H)，1.30(s，18H)，1.3-1.1(br，6H)，1.1-0.9(br，6H)
13C NMR(125MHz，C6D6，δ/ppm)
102.73，102.71，102.70，80.0(br)，57.8，57.74，57.71，34.3，31.7，25.7，11.1。
(测试实施例13)Ti(tBuNCHCHNtBu)(OsBu)2的热分析
图14中示出了Ti(tBuNCHCHNtBu)(OsBu)2的TG分析的结果，其中测量在10℃/min的加热速率的条件下在氩气以400mL/min连续通过的气氛中进行，以及示出了Ti(tBuNCHCHNtBu)(OsBu)2的DSC分析的结果，其中测量在充有氩气氛的封闭容器中在10℃/min的加热速率下进行。从TG结果清楚地看出Ti(tBuNCHCHNtBu)(OsBu)2具有的蒸发特性使得该络合物适于用作CVD方法、ALD方法等中的材料。从DSC结果清楚地看出Ti(tBuNCHCHNtBu)(OsBu)2具有令人满意的热稳定性。
(实施例19)
在氩气氛围下，将14.85g(88.2mmol)的N，N’-二(叔丁基)-1，4-二氮杂-1，3-丁二烯(tBuNCHCHNtBu)溶解在110mL四氢呋喃中，并向其中加入4.18g(182mmol)的钠。所得混合物在该气氛中室温搅拌14小时。将该液体混合物加入至通过将29.18g(85.7mmol)的四-仲丁氧基钛(Ti(OsBu)4)溶解在50mL己烷中制备的溶液，所得混合物在室温搅拌14小时。通过减压蒸馏从该液体反应混合物中除去溶剂，将120mL己烷加入至残余物。产生的不溶物质通过过滤取出，通过减压蒸馏从滤液中除去溶剂。对所得残余物进行真空蒸馏(蒸馏温度92～96℃/0.03托)，从而得到Ti(tBuNCHCHNtBu)(OsBu)2，为深红色液体(得到量，28.81g；产率，93％)。该产物为各异构体的混合物，这些异构体基于涉及各仲丁基的手性差异。检测由此得到的Ti(tBuNCHCHNtBu)(OsBu)2的1H和13C NMR谱。结果是，这些图谱与实施例18中得到的产物的图谱一致。
(实施例20)
氩气作为载气以10sccm的流速冒泡进入装在材料容器中的Ti(tBuNCHCHNtBu)(OEt)2中，该容器用恒温浴保持在84℃，Ti(tBuNCHCHNtBu)(OEt)2由此发生蒸发并送料进入反应室中。在此操作期间，原材料容器的内部压力为100托。进料的同时，氩气作为稀释气体和氧气作为反应气体分别以230sccm和60sccm的流速供应至反应室中。置于反应室中的SiO2/Si基底的温度保持在400℃，然后对反应室抽真空使其内部压力保持在4托。在上述这些条件下，经1小时形成薄膜。CVD膜形成装置示意性示于图15。所得到的薄膜用荧光X射线装置分析，结果确定该薄膜含有Ti。
(实施例21)
氩气作为载气以10sccm的流速冒泡进入装在材料容器中的Ti(tBuNCHCHNtBu)(OtPe)2中，该容器用恒温浴保持在84℃，Ti(tBuNCHCHNtBu)(OtPe)2由此发生蒸发并送料进入反应室中。在此操作期间，原材料容器的内部压力为100托。进料的同时，氩气作为稀释气体和氧气作为反应气体分别以230sccm和60sccm的流速供应至反应室中。置于反应室中的SiO2/Si基底的温度保持在400℃，然后对反应室抽真空使其内部压力保持在100托。在这些条件下，经1小时形成薄膜。CVD膜形成装置示意性示于图15。所得到的薄膜用荧光X射线装置分析，结果确定该薄膜含有Ti。
(实施例22)
氩气作为载气以10sccm的流速冒泡进入装在材料容器中的Ti(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2中，该容器用恒温浴保持在84℃，Ti(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2由此发生蒸发并送料进入反应室中。在此操作期间，原材料容器的内部压力为100托。进料的同时，氩气作为稀释气体和氧气作为反应气体分别以230sccm和60sccm的流速供应至反应室中。置于反应室中的SiO2/Si基底的温度保持在400℃，然后对反应室抽真空使其内部压力保持在4托。在这些条件下，经1小时形成薄膜。CVD膜形成装置示意性示于图15。所得到的薄膜用荧光X射线装置分析，结果确定该薄膜含有Ti。
(实施例23)
氩气作为载气以10sccm的流速冒泡进入装在材料容器中的Ti(tBuNCHCHNtBu)(OsBu)2中，该容器用恒温浴保持在84℃，Ti(tBuNCHCHNtBu)(OsBu)2由此发生蒸发并送料进入反应室中。在此操作期间，原材料容器的内部压力为100托。进料的同时，氩气作为稀释气体和氧气作为反应气体分别以230sccm和60sccm的流速供应至反应室中。置于反应室中的SiO2/Si基底的温度保持在400℃，然后对反应室抽真空使其内部压力保持在4托。在这些条件下，经1小时形成薄膜。CVD膜形成装置示意性示于图15。所得到的薄膜用荧光X射线装置分析，结果确定该薄膜含有Ti。
尽管已经详细地并且参考具体的实施方式描述了本发明，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不偏离本发明的精神和范围的条件下可以对本发明进行作出各种改变和调节。
该申请基于2008年6月23日提交的日本专利申请(申请号2008-163477)和2009年5月26日提交的日本专利申请(申请号2009-126417)，将其内容引入本文作为参考。
工业实用性
本发明的钛络合物(1)具有令人满意的蒸发特性和出色的热稳定性，即具有高的蒸气压和高的热稳定性，并且可以用作制备通过如CVD方法或ALD方法的技术制备含钛薄膜的材料。因此，本发明具有显著的工业价值。
附图标记的说明
1.材料容器
2.恒温浴
3.反应室
4.基底
5.反应气体
6.稀释气体
7.载气
8.质量流控制器
9.质量流控制器
10.质量流控制器
11.真空泵
12.排气
13.材料容器
14.恒温浴
15.反应室
16.基底
17.反应气体
18.稀释气体
19.载气
20.质量流控制器
21.质量流控制器
22.质量流控制器
23.真空泵
24.排气

Claims (13)

1.钛络合物，所述钛络合物为乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二异丙氧基钛即Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2、乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二(叔戊基氧基)钛即Ti(tBuNCHCHNtBu)(OtPe)2、乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二(1，1-二乙基丙基氧基)钛即Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt3)2、乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二(1，1-二乙基-2-甲基丙基氧基)钛即Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt2CHMe2)2、乙烯-1，2-二基二(叔戊基酰胺基)二异丙氧基钛即Ti(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2、乙烯-1，2-二基二(叔戊基酰胺基)二(叔丁氧基)钛即Ti(tPeNCHCHNtPe)(OtBu)2、乙烯-1，2-二基二(1，1，3，3-四甲基丁基酰胺基)二异丙氧基钛即Ti(Me3CCH2CMe2NCHCH NCMe2CH2CMe3)(OiPr)2、或乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二(仲丁氧基)钛即Ti(tBuNCHCHNtBu)(OsBu)2。
2.制备通式(1)表示的钛络合物的方法：
Figure FSB0000118986840000011
上式(1)中R1和R4分别独立地表示具有1～16个碳原子的烷基；R2和R3分别独立地表示氢原子或具有1～3个碳原子的烷基；以及R5表示任选被一个或多个氟原子取代的碳原子数为1～16的烷基，
所述方法的特征在于，使下述通式(2)表示的二亚胺、碱金属和下述通式(3)表示的烷氧络合物反应，
Figure FSB0000118986840000012
上式(2)中R1和R4分别独立地表示具有1～16个碳原子的烷基，R2和R3分别独立地表示氢原子或具有1～3个碳原子的烷基，
Ti(OR5)4     (3)
上式(3)中R5表示任选被氟原子取代的碳原子数为1～16的烷基。
3.权利要求2所述的制备方法，其中R1和R4分别独立地表示具有2～6个碳原子的烷基；R2和R3表示氢原子；以及R5表示具有1～8个碳原子的烷基。
4.权利要求2所述的制备方法，其中R1和R4分别独立地表示具有4或5个碳原子的烷基；R2和R3表示氢原子；以及R5表示具有3～5个碳原子的烷基。
5.权利要求3所述的制备方法，其中R1和R4分别独立地表示具有4或5个碳原子的烷基；R2和R3表示氢原子；以及R5表示具有3～5个碳原子的烷基。
6.制备通式(1a)表示的钛络合物的方法：
Figure FSB0000118986840000021
上式(1a)中R1a和R4a分别独立地表示具有1～6个碳原子的烷基；R2a和R3a分别独立地表示氢原子或具有1～3个碳原子的烷基；以及R5a表示任选被氟原子取代的碳原子数为1～16的烷基，
所述方法的特征在于，使下述通式(5)表示的醇与下述通式(4)表示的酰胺络合物反应：
R5aOH     (5)
上式(5)中R5a表示任选被氟原子取代的碳原子数为1～16的烷基，
Figure FSB0000118986840000031
上式(4)中R1a和R4a分别独立地表示具有1～6个碳原子的烷基；R2a和R3a分别独立地表示氢原子或具有1～3个碳原子的烷基；以及R7和R8分别独立地表示任选被氟原子取代的碳原子数为1～4的烷基。
7.权利要求6所述的制备方法，其中R1a和R4a分别独立地表示具有2～6个碳原子的烷基；R2a和R3a表示氢原子；以及R5a表示具有1～8个碳原子的烷基。
8.权利要求6所述的制备方法，其中R1a和R4a分别独立地表示具有4或5个碳原子的烷基；R2a和R3a表示氢原子；以及R5a表示具有3～5个碳原子的烷基。
9.权利要求7所述的制备方法，其中R1a和R4a分别独立地表示具有4或5个碳原子的烷基；R2a和R3a表示氢原子；以及R5a表示具有3～5个碳原子的烷基。
10.含有钛的薄膜，其是使用下述钛络合物作为材料制造的，所述钛络合物为乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二异丙氧基钛即Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2、乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二(叔戊基氧基)钛即Ti(tBuNCHCHNtBu)(OtPe)2、乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二(1，1-二乙基丙基氧基)钛即Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt3)2、乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二(1，1-二乙基-2-甲基丙基氧基)钛即Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt2CHMe2)2、乙烯-1，2-二基二(叔戊基酰胺基)二异丙氧基钛即Ti(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2、乙烯-1，2-二基二(叔戊基酰胺基)二(叔丁氧基)钛即Ti(tPeNCHCHNtPe)(OtBu)2、乙烯-1，2-二基二(1，1，3，3-四甲基丁基酰胺基)二异丙氧基钛即Ti(Me3CCH2CMe2NCHCHNCMe2CH2CMe3)(OiPr)2、或乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二(仲丁氧基)钛即Ti(tBuNCHCHNtBu)(OsBu)2。
11.制备含有钛的薄膜的方法，该方法使用下述钛络合物作为材料，所述钛络合物为乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二异丙氧基钛即Ti(tBuNCHCHNtBu)(OiPr)2、乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二(叔戊基氧基)钛即Ti(tBuNCHCHNtBu)(OtPe)2、乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二(1，1-二乙基丙基氧基)钛即Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt3)2、乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二(1，1-二乙基-2-甲基丙基氧基)钛即Ti(tBuNCHCHNtBu)(OCEt2CHMe2)2、乙烯-1，2-二基二(叔戊基酰胺基)二异丙氧基钛即Ti(tPeNCHCHNtPe)(OiPr)2、乙烯-1，2-二基二(叔戊基酰胺基)二(叔丁氧基)钛即Ti(tPeNCHCHNtPe)(OtBu)2、乙烯-1，2-二基二(1，1，3，3-四甲基丁基酰胺基)二异丙氧基钛即Ti(Me3CCH2CMe2NCHCHNCMe2CH2CMe3)(OiPr)2、或乙烯-1，2-二基二(叔丁基酰胺基)二(仲丁氧基)钛即Ti(tBuNCHCHNtBu)(OsBu)2。
12.半导体装置，其使用权利要求10所述的含有钛的薄膜。
13.光催化剂，其使用权利要求10所述的含有钛的薄膜。
CN200980123896.XA 2008-06-23 2009-06-12 钛络合物及其制备方法、含钛薄膜及其制备方法 Expired - Fee Related CN102066313B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP163477/08 2008-06-23
JP2008163477 2008-06-23
PCT/JP2009/060801 WO2009157326A1 (ja) 2008-06-23 2009-06-12 チタン錯体、その製造方法、チタン含有薄膜及びその製法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102066313A CN102066313A (zh) 2011-05-18
CN102066313B true CN102066313B (zh) 2014-04-02

Family

ID=41444394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980123896.XA Expired - Fee Related CN102066313B (zh) 2008-06-23 2009-06-12 钛络合物及其制备方法、含钛薄膜及其制备方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8779174B2 (zh)
JP (1) JP5424715B2 (zh)
KR (1) KR101623142B1 (zh)
CN (1) CN102066313B (zh)
TW (1) TWI428344B (zh)
WO (1) WO2009157326A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9371452B2 (en) 2011-09-05 2016-06-21 Tosoh Corporation Film-forming material, group IV metal oxide film and vinylenediamide complex
EP3083016B1 (en) * 2013-12-20 2020-07-29 Greene Lyon Group Inc. Method and apparatus for recovery of noble metals, including recovery of noble metals from plated and/or filled scrap
JP6294151B2 (ja) * 2014-05-12 2018-03-14 東京エレクトロン株式会社 成膜方法
JP6954776B2 (ja) * 2017-06-29 2021-10-27 株式会社Adeka 薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5866205A (en) * 1996-02-09 1999-02-02 Micron Technology, Inc. Process for titanium nitride deposition using five- and six-coordinate titanium complexes

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2850512A (en) * 1957-04-23 1958-09-02 Nat Lead Co Titanium ester complexes
JP4980679B2 (ja) * 2005-11-11 2012-07-18 東ソー株式会社 チタン錯体、それらの製造方法、チタン含有薄膜及びそれらの形成方法
WO2012124913A2 (ko) 2011-03-15 2012-09-20 주식회사 메카로닉스 신규한 4-비이 족 유기금속화합물 및 그 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5866205A (en) * 1996-02-09 1999-02-02 Micron Technology, Inc. Process for titanium nitride deposition using five- and six-coordinate titanium complexes

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AgustinGalindoetal..Folded2 5-diazapent-3-ene metallacycle in ene-diamido group 4 metal compounds: DFT and AIM analyses.《Journal of Organometallic Chemistry》.2004
Folded 2,5-diazapent-3-ene metallacycle in ene-diamido group 4 metal compounds: DFT and AIM analyses;Agustin Galindo et al.;《Journal of Organometallic Chemistry》;20040719;第689卷;2847–2852 *
JP特开2007-153872A 2007.06.21

Also Published As

Publication number Publication date
TW201000492A (en) 2010-01-01
CN102066313A (zh) 2011-05-18
JP2010030986A (ja) 2010-02-12
KR101623142B1 (ko) 2016-05-20
WO2009157326A1 (ja) 2009-12-30
US20120029220A1 (en) 2012-02-02
TWI428344B (zh) 2014-03-01
JP5424715B2 (ja) 2014-02-26
KR20110031160A (ko) 2011-03-24
US8779174B2 (en) 2014-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI390070B (zh) β-二亞胺配位子來源及其含金屬之化合物與包含彼等之系統與方法
JP5857970B2 (ja) （アミドアミノアルカン）金属化合物、及び当該金属化合物を用いた金属含有薄膜の製造方法
JP5181292B2 (ja) 非対称配位子源、低対称性金属含有化合物、およびそれらを含むシステムと方法
US7816550B2 (en) Processes for the production of organometallic compounds
TWI419862B (zh) 三牙β－酮基亞胺鹽的金屬錯合物
JP7385687B2 (ja) シクロペンタジエニル配位子を含む金属錯体
JP2007302656A (ja) 多座配位β−ケトイミナート金属錯体
US8642797B2 (en) Amidate precursors for depositing metal containing films
KR101288919B1 (ko) 금속 함유 막의 증착을 위한 금속 착물
WO2008044478A1 (fr) Composé organique de ruthénium pour dépôt chimique en phase vapeur, et procédé de dépôt chimique en phase vapeur utilisant le composé organique du ruthénium
CN102066313B (zh) 钛络合物及其制备方法、含钛薄膜及其制备方法
KR20190070968A (ko) 규소-함유 박막의 생성 방법
JP2017505858A (ja) 無機薄膜の生成方法
WO2015095845A1 (en) Cyclopentadienyl titanium alkoxides with ozone activated ligands for ald of tio2
KR100634814B1 (ko) 새로운 티타늄 산화물 선구 물질 및 그 제조 방법
KR20140074162A (ko) 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물, 및 이를 이용하는 박막의 증착 방법
KR101093817B1 (ko) 신규의 티타늄 알콕사이드 화합물 및 이의 제조방법
KR100992982B1 (ko) 새로운 하프늄 알콕사이드 화합물 및 이의 제조 방법
KR20130118713A (ko) 4 족 전이금속-함유 전구체 화합물, 및 이를 이용하는 박막의 증착 방법
KR20240150092A (ko) 사이클로펜타디에닐 리간드가 도입된 Ti를 함유하는 Ti 유기 금속 전구체 화합물, 그 제조방법 및 상기 Ti 유기 금속 전구체 화합물을 이용한 박막 형성 방법
TW202216731A (zh) 含有第四族金屬元素之化合物、含有其的前驅物組合物及使用其形成薄膜之方法
JP5817727B2 (ja) マグネシウムビス（ジアルキルアミド）化合物、及び当該マグネシウム化合物を用いるマグネシウム含有薄膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140402

Termination date: 20170612