KR20190070968A - 규소-함유 박막의 생성 방법 - Google Patents

규소-함유 박막의 생성 방법 Download PDF

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킨가 이자벨라 레슈친스카
다비트 셰슈케비츠
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Abstract

본 발명은 무기 박막을 기판 상에 생성하는 방법의 분야에 속한다. 특히, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물을 고체 기판에 증착시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00021

상기 식에서,
L은
Figure pct00022
이고,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소, 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이되, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 3개 이하가 수소이고,
X는 규소에 연결된 기이고,
m은 1 또는 2이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
Si는 산화 상태 +2로 존재한다.

Description

규소-함유 박막의 생성 방법
본 발명은 기판 상에 규소-함유 박막을 생성하는 방법, 특히 원자 층 증착 방법의 분야에 속한다.
예를 들어 반도체 산업에서 계속 진행 중인 소형화와 함께, 기판 상에 무기 박막에 대한 필요성은 증가하는 반면에, 이러한 필름의 품질에 대한 필요요건은 보다 엄격해지고 있다. 무기 박막은 상이한 목적, 예컨대 장벽 층, 유전체, 전도성 특징부, 캡핑(capping) 또는 미세 구조 분리를 제공한다. 무기 박막의 여러 제조 방법이 공지되어 있다. 이중 하나는 필름 형성 화합물을 기체 상태로부터 기판 상에 증착시키는 것이다. 따라서, 휘발성 전구체가 기판 상에 증착된 후에, 필름에서 목적하는 조성물로 변환될 수 있다.
규소-함유 박막을 위해, 전형적으로 규소 할로겐화물, 예컨대 Si2Cl6가 사용된다. 그러나, 이들 화합물은 취급하기 어렵고 흔히 필름에 상당한 양의 잔여 할로겐을 남기고, 이는 일부 적용례에서 바람직하지 않다.
JP 2005 / 170 869 A2는 실리코센(silicocene) 화합물(여기서, 각각의 펜타다이엔일 리간드는 하나의 알킬 기를 함유함)을 사용하는 화학 증기 증착 공정을 개시한다. 그러나, 이들 화합물은 너무 반응성이어서, 이들은 분해 없이는 거의 취급할 수 없고 수득된 필름은 불충분한 품질의 것이다.
문헌[Dahlhaus et al., Advanced Materials volume 5 (1993), page 377-380]은 플라즈마-강화된 CVD를 위한 전구체로서 화합물 (Me5C5)SiH3 및 (Me5C5)2SiH2를 개시한다. 그러나, 이들 분자는 너무 안정하여 이들은 혹독한 조건, 예컨대 플라즈마-강화된 증착 하에서만 사용될 수 있고, 이는 고품질 필름이 필요할 때 이의 적용가능성을 제한한다.
본 발명의 목적은 고품질(예컨대 소량의 불순물 및 균일한 필름 두께 및 조성)의 규소-함유 박막의 생성 방법을 제공하는 것이다. 또한, 보다 용이하게 합성되고 취급될 수 있는 화합물의 사용 방법을 목적으로 한다. 또한, 이러한 방법은 다양하고 상이한 적용례에 적용가능하도록 파라미터, 예컨대 온도 및 압력에 관해 융통성이 있어야 한다.
이들 목적은 하기 화학식 I의 화합물을 고체 기판에 증착시키는 방법에 의해 달성된다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
L은
Figure pct00002
이고,
R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소, 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이되, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 3개 이하가 수소이고,
X는 규소에 연결된 기이고,
m은 1 또는 2이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
Si는 산화 상태 +2로 존재한다.
또한, 본 발명은 필름 형성 공정을 위한 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것으로서,
여기서 R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소, 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이되, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 3개 이하가 수소이고,
X는 규소에 연결된 기이고,
m은 1 또는 2이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
Si는 산화 상태 +2로 존재한다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 화합물에 관한 것으로서,
여기서 R1, R2, R3 및 R4는 메틸이고,
R5는 수소, 메틸이 아닌 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이고,
X는 규소에 연결된 기이고,
m은 1 또는 2이고,
n은 0, 1 또는 2이고,
Si는 산화 상태 +2로 존재한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 Ia의 화합물에 관한 것으로서, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 Ia의 화합물이다:
[화학식 Ia]
Figure pct00003
상기 식에서,
L은
Figure pct00004
이고,
R1, R2, R3 및 R4는 수소, 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이되, R1, R2, R3 및 R4 중 3개 이하가 수소이고,
R5는 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이고,
X는 규소에 연결된 기이고,
m은 1이고,
n은 0, 1 또는 2이다.
바람직한 본 발명의 실시양태는 하기 설명부 및 청구항에서 찾아볼 수 있다. 상이한 실시양태의 조합이 본 발명의 범주에 속한다.
리간드 L은 음이온성 리간드이고, 이는 리간드가 규소 원자에 배위하기 전에 음이온인 것을 의미한다. 때때로, 개별적인 전자쌍이 화학식에 반영되어, 하기 화학식 I'이 된다:
[화학식 I]
Figure pct00005
상기 식에서,
L은
Figure pct00006
이다.
리간드 L은 전형적으로 η5 결합(점선으로 표시됨)을 통해 규소 원자에 결합한다. 2개의 리간드 L이 화학식 I의 화합물에 존재하는 경우, 이들은 R1, R2, R3, R4 및 R5에 의한 치환에 대해 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 화학식 I의 화합물의 규소 원자는 산화 상태 +2로 존재한다. 이는 전형적으로 m + n이 2 또는 3인 화학식 I의 화합물, 특히 L 및 X 중 2개가 음이온성 리간드이고 나머지 하나가 존재하는 경우 중성인 경우, 예를 m이 2이고 n이 1이고 X가 중성이면서 L 모두가 음이온성 리간드인 경우 해당한다.
화학식 I의 화합물에서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소, 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이되, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 3개 이하가 수소이고, 바람직하게는 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 2개 이하가 수소이고, 보다 바람직하게는 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 하나 이하가 수소이고, 특히 R1, R2, R3, R4 및 R5가 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이다. R1, R2, R3, R4 및 R5 중 3개가 수소인 경우, 바람직하게는 나머지 2개는 사이클로펜타다이엔일 고리에 부착된 원자에서 분지를 갖는 기이되, 분지는 2개 이상의 비-수소 원자에 결합된 사이클로펜타다이엔일 고리에 부착된 원자를 의미한다. 사이클로펜타다이엔일 고리에 부착된 원자에서 분지를 갖는 기의 예는 이소-프로필 기, 페닐 기 또는 트라이메틸실릴 기를 포함한다. 수소가 아닌 R1, R2, R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
알킬 기는 선형이거나 분지형일 수 있다. 선형 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실이다. 분지형 알킬 기의 예는 이소-프로필, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-메틸-펜틸, 2-에틸-헥실, 사이클로프로필, 사이클로헥실, 인단일, 노본일이다. 바람직하게는, 알킬 기는 C1 내지 C8 알킬 기, 보다 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 기, 특히 C1 내지 C4 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 이소-프로필 또는 tert-부틸이다. 알킬 기는 예를 들어 할로겐(예컨대 F, Cl, Br, I, 특히 F)(과불화된 알킬 쇄, 예를 들어 트라이플루오르메틸, 펜트플루오르에틸, 헵타플루오르-이소-프로필이 특히 바람직하다); 하이드록시 기; 에터 기; 또는 아민으로(예컨대 다이알킬아민) 치환될 수 있다.
알켄일 기는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유한다. 이중결합은 알켄일 기가 분자의 나머지에 결합하게 하는 탄소 원자를 포함하거나, 이는 알켄일 기가 분자의 나머지에 결합하는 곳으로부터 떨어져 배치될 수 있고, 바람직하게는 이는 알켄일 기가 분자의 나머지에 결합하는 곳으로부터 떨어져 배치된다. 알켄일 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 이중결합이 알켄일 기가 분자의 나머지에 결합하게 하는 탄소 원자를 포함하는 선형 알켄일 기의 예는 1-에텐일, 1-프로펜일, 1-n-부텐일, 1-n-펜텐일, 1-n-헥센일, 1-n-헵텐일, 1-n-옥텐일을 포함한다. 이중결합이 알켄일 기가 분자의 나머지에 결합하는 곳으로부터 떨어져 배치되는 선형 알켄일 기의 예는 1-n-프로펜-3-일, 2-부텐-1-일, 1-부텐-3-일, 1-부텐-4-일, 1-헥센-6-일을 포함한다. 이중결합이 알켄일 기가 분자의 나머지에 결합하게 하는 탄소 원자를 포함하는 분지형 알켄일 기의 예는 1-프로펜-2-일, 1-n-부텐-2-일, 2-부텐-2-일, 사이클로펜텐-1-일, 사이클로헥센-1-일을 포함한다. 이중결합이 알켄일 기가 분자의 나머지에 결합하는 곳으로부터 떨어져 배치되는 분지형 알켄일 기의 예는 2-메틸-1-부텐-4-일, 사이클로펜텐-3-일, 사이클로헥센-3-일을 포함한다. 하나 초과의 이중결합을 갖는 알켄일 기의 예는 1,3-부타다이엔-1-일, 1,3-부타다이엔-2-일, 사이클로펜타다이엔-5-일을 포함한다. 바람직하게는, 알켄일 기는 C1 내지 C8 알켄일 기, 보다 바람직하게는 C1 내지 C6 알켄일 기, 특히 C1 내지 C4 알켄일 기이다.
아릴 기는 방향족 탄화수소(예컨대 페닐, 나프탈릴, 안트라센일, 페난트렌일 기) 및 헤테로방향족 기(예컨대 피릴, 퓨란일, 티엔일, 피리딘일, 퀴노일, 벤조퓨릴, 벤조티오페닐, 티에노티엔일)를 포함한다. 또한, 여러 이들 기 또는 이들 기의 조합, 예컨대 바이페닐, 티에노페닐 또는 퓨란일티엔일이 가능하다. 아릴 기는 예를 들어 할로겐(예컨대 불소, 염소, 브롬, 요오드); 슈도할로겐(예컨대 시아나이드, 시아네이트, 티오시아네이트); 알코올; 알킬 기; 알콕시 기; 또는 아릴 기로 치환될 수 있다. 방향족 탄화수소가 바람직하고, 페닐이 보다 바람직하다.
실릴 기는 전형적으로 3개의 치환기를 갖는 규소 원자이다. 바람직하게는 실릴 기는 화학식 SiE3를 가지며, 여기서 E는 서로 독립적으로 수소, 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이다. 3개 모두의 E가 동일하거나; 2개의 E가 동일하거 나머지 E가 상이하거나; 3개 모두의 E가 서로 상이한 것이 가능하다. 또한, 2개의 E가 함께 Si 원자를 포함하는 고리를 형성하는 것이 가능하다. 알킬 및 아릴 기는 상기에 기재된 바와 같다. 실릴 기의 예는 SiH3, 메틸실릴, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 트라이-n-프로필실릴, 트라이-이소-프로필실릴, 트라이사이클로헥실실릴, 다이메틸-tert-부틸실릴, 다이메틸사이클로헥실실릴, 메틸-다이-이소-프로필실릴, 트라이페닐실릴, 페닐실릴, 다이메틸페닐실릴, 펜타메틸다이실릴을 포함한다.
R1, R2, R3, R4 및 R5 중 2개가 함께 고리를 형성하는 것이 가능하다. 이러한 고리는 지방족 또는 방향족일 수 있다. 함께 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 2개가 방향족 고리를 형성하는 예는 인돌이다. R1 및 R2가 함께 방향족 고리를 형성하고 동시에 R3 및 R4가 함께 방향족 고리를 형성하는 또 다른 예는 플루오렌이다.
특히 높은 휘발성의 화학식 I의 화합물이 사이클로펜타다이엔일이 비대칭적으로 치환되는 경우 수득될 수 있음이 발견되었고, 바람직하게는 R1, R2, R3, 및 R4가 메틸이고 R5가 수소, 메틸이 아닌 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이고, 보다 바람직하게는 R1, R2, R3 및 R4가 메틸이고 R5가 수소, 또는 메틸이 아닌 알킬 기이고, 특히 R1, R2, R3 및 R4가 메틸이고 R5가 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸 또는 tert-부틸이다.
본 발명에 따라, 화학식 I의 화합물은 리간드로서 L만을 함유할 수 있다, 즉, m은 2이고, n은 0이다. 이들 화합물은 때때로 동종리간드(homoleptic) 착물로서 지칭된다. 또한, 화학식 I의 화합물이 L 및 X 둘 다를 함유하는 것이 가능하다, 즉, m이 1이고, n이 1 또는 2, 바람직하게는 1이다. 이들 화합물은 때때로 이종리간드(heteroleptic) 착물로서 지칭된다. 리간드 X 및 L은 서로 상이하다.
본 발명에 따라, 화학식 I의 화합물의 리간드 X는 Si에 결합하는 임의의 리간드, 예컨대 하이드라이드; 할로겐(예컨대 불소, 염소, 브롬 또는 요오드); 슈도할로겐(예컨대 시아나이드, 이소시아나이드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 아지드); 알킬 기(예컨대 메틸, 에틸, 부틸 또는 네오펜틸 음이온); 아릴 기(예컨대 페닐, 2,6-다이이소프로필페닐, 2,4,6-트라이메틸페닐, 2,4,6-트라이이소프로필페닐, 2,6-다이메톡시페닐, 2,4,6-트라이메톡시페닐, 2,6-비스비스다이메틸아미노페닐, 2,4,6-트리스다이메틸아미노페닐, 2,6-다이피페리딜페닐, 2,4,6-트라이피페리딜페닐, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜, 2,6-비스-(2,4,6-트라이이소프로필페닐)페닐); 또는 규소 함유 알킬 기(예컨대 트라이메틸실릴 메틸)일 수 있다.
또한, X는 카벤 리간드, 예를 들어 N-헤테로사이클릭 카벤, 예컨대 N,N'-다이알킬이미다졸-2-일리덴, N,N'-다이아릴이미다졸-2-일리덴, N,N'-다이알킬-4,5-다이하이드로이미다졸-2-일리덴 또는 N,N'-다이아릴-4,5-다이하이드로이미다졸-2-일리덴; 메조이온성(mesoionic) 카벤, 예컨대 1,2,3-트라이알킬이미다졸린-4-일리덴, 1,2,3-트라이아릴이미다졸린-4-일리덴, N,N'-다이알킬-5-아릴-1,2,3-트라이아졸-4-일리덴, N,N'-다이알킬-4-아릴-1,2,3-트라이아졸-5-일리덴, 1,2,4,5-테트라알킬피라졸린-3-일리덴, 1,2,4,5-테트라아릴피라졸린-3-일리덴, 1,2,3,5-테트라알킬피라졸린-4-일리덴 또는 1,2,3,5-테트라아릴피라졸린-4-일리덴일 수 있다. 카벤 리간드의 바람직한 예는 N,N'-다이메틸이미다졸-2-일리덴, N,N'-다이에틸이미다졸-2-일리덴, N,N'-다이-n-프로필이미다졸-2-일리덴, N,N'-다이-이소-프로필이미다졸-2-일리덴, N,N'-다이-tert-부틸이미다졸-2-일리덴, 1,3,4,5-테트라메틸이미다졸-2-일리덴, N-메틸-N'-tert-부틸이미다졸-2-일리덴, N,N'-다이-이소-프로필-4,5-다이메틸이미다졸-2-일리덴, N,N'-비스-(2,4,6-트라이메틸페닐)이미다졸-2-일리덴, N,N'-비스-(2,6-다이-이소-프로필페닐)이미다졸-2-일리덴이다.
또한, X는 예를 들어 Si에 결합하기 전에 탈양성자화시킴으로써 중성 또는 음이온성 질소 원자를 통해 Si에 결합하는 리간드일 수 있다. 이러한 리간드는, 결합성 질소 원자가 다이알킬아민, 피페리딘, 피롤리딘, 모폴린, 알킬실릴아민(예컨대 헥사메틸다이실라잔 또는 트라이메틸실릴 tert부틸아민), 아릴실릴아민(예컨대 트라이메틸실릴 2,6-다이이소프로필페닐아민)에서와 같이 지방족이거나 피롤, 인돌, 피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘 또는 피라진에서와 같이 방향족인 아민 리간드를 포함한다. 질소 원자를 통해 결합하는 추가적 리간드는 이민 리간드, 예컨대 아세톤이민, 다이페닐케티민 또는 N,N'-비스(2,6-다이이소프로필페닐)이미다졸온이민을 포함하고; 바람직하게는, X는 2개 이상의 중성 또는 음이온성 질소 원자를 통해 연결하는 리간드이다. 이들은 아미디네이트, 예컨대 아세트아미딘, N,N'-비스-이소-프로필아세트아미딘, N,N'-비스-tert-부틸아세트아미딘, N,N'-비스-이소-프로필벤조익 아미딘,N,N'-비스-tert-부틸벤조익 아미딘, N,N'-비스-이소-프로필-네오-펜타노익 아미딘, N,N'-비스-tert-부틸-네오-펜타노익 아미딘; 구아니디네이트, 예컨대 구아니딘; 아미노이민, 예컨대 2-N-tert-부틸아미노-2-메틸프로판알-N-tert-부틸이민; 다이이민, 예컨대 글리옥살-N,N'-비스-이소프로필-다이이민, 글리옥살-N,N'-비스-tert-부틸-다이이민 또는 2,4-펜탄다이온-다이이민; 다이케티미네이트, 예컨대 N,N'-2,4-펜탄다이케티미네이트; 이미노피롤, 예컨대 피롤-2-카브알드-알킬이민, 예컨대 피롤-2-카브알드-에틸이민, 피롤-2-카브알드-이소-프로필이민 또는 피롤-2-카브알드-tert-부틸이민, 뿐만 아니라 피롤-2,5-비스카브알드-알킬다이이민, 예컨대 피롤-2,5-비스카브알드-tert-부틸다이이민을 포함한다.
또한, X는 산소 원자가 Si에 결합하는 리간드인 것이 가능하다. 예는 알칸올레이트, 테트라하이드로퓨란, 아세틸아세토네이트 또는 1,1,1,5,5,5-펜타플루오로아세틸아세톤이다. X의 다른 적합한 예는 질소 및 산소 원자 둘 다가 결합하거나 배위하는 것을 포함하고, 다이메틸아미노-이소-프로판올, 폼아미드, 아세트아미드 또는 2,4-펜타다이온-N-알킬이민, 예컨대 2,4-펜타다이온-N-이소-프로필이민을 포함한다.
바람직하게는, 리간드 X는 아릴 기, 아민, 이민 또는 아미딘이다. 보다 바람직하게는, 리간드 X는 2,6-다이이소프로필페닐, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜, 2,4,6-트라이메틸페닐, 2,4,6-트라이이소프로필페닐, 2,6-다이메톡시페닐, 2,4,6-트라이메톡시페닐, 2,6-비스-(2,4,6-트라이이소프로필페닐)페닐, 2,6-비스다이메틸아미노페닐, 2,4,6-트리스다이메틸아미노페닐, 2,6-다이피페리딜페닐, 2,4,6-트라이피페리딜페닐, 다이-tert-부틸아민, 비스(트라이메틸실릴)아민, tert-부틸-트라이메틸실릴아민, 1,3-비스(2,6-다이이소프로필페닐)-1,3-다이하이드로-이미다졸-2-이민, N,N'-다이-이소-프로필아세트아미딘, N,N'-다이-tert-부틸아세트아미딘, N,N'-다이-이소-프로필-네오펜타노익 아미딘, N,N'-다이-tert-부틸-네오-펜타노익 아미딘, N,N'-다이-이소-프로필-벤조익 아미딘, N,N'-다이-tert-부틸-벤조익 아미딘이다.
화학식 I의 화합물의 분자량은 바람직하게 1000 g/mol 이하, 보다 바람하게 800 g/mol 이하, 특히 600 g/mol이하이다.
일부 바람직한 화학식 I의 화합물의 예가 하기 표에 제공된다. 하나의 열에 2개의 상이한 엔트리가 제공되는 경우, 이는 2개의 상이한 L 또는 X를 지칭한다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
화학식 I의 화합물의 합성은 예를 들어 문헌[Jutzi et al., Angewandte Chemie International Edition, volume 25 (1986), page 164], [Jutzi et al., Chemical Communications 2006, page 3519], [Schafer et al., Chemistry - A European Journal, volume 22 (2016) page 7127 to 7133], [Jutzi et al., Angewandte Chemie International Edition, volume 48 (2009) page 2596 to 2599] 또는 [Inoue et al., Angewandte Chemie International Edition, volume 51 (2012) page 8589 to 8593]에 기재되어 있다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물에서, R5는 사이클로펜타다이엔일 기로 치환된다. 이러한 경우, 화학식 I의 화합물은 화학식 Ia의 화합물로 지칭된다.
[화학식 Ia]
Figure pct00010
상기 식에서,
L은
Figure pct00011
이다.
상이한 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 이들은 동일하다. 바람직하게는, 화학식 Ia의 화합물에서, m은 1이고, n은 0이다. 바람직하게는, 화학식 Ia의 화합물의 R5는 알킬 또는 실릴 기, 특히 1, 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 1, 2 또는 3개의 규소 원자를 갖는 실릴 기이다. 일부 바람직한 예가 하기 표에 제공된다.
Figure pct00012
화학식 Ia의 화합물은 예를 들어 문헌[A. C. Filippou et al., Angewandte Chemie International Edition, volume 48 (2009), page 5687-5690]에 기재된 바와 같이 NHC-SiBr2를 리간드 L의 2가 음이온과 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 화학식 I의 화합물은 바람직하게는 최상의 결과를 달성하기 위해 고순도로 사용된다. 고순도는 사용된 물질이 90 중량% 이상의 화학식 I의 화합물, 바람직하게는 95 중량% 이상의 화학식 I의 화합물, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상의 화학식 I의 화합물, 특히 99 중량% 이상의 화학식 I의 화합물을 함유함을 의미한다. 순도는 DIN 51721에 따른 원소 분석에 의해 결정될 수 있다(문헌[Prufung fester Brennstoffe - Bestimmung des Gehaltes an Kohlenstoff und Wasserstoff - Verfahren nach Radmacher-Hoverath, August 2001]).
화학식 I의 화합물은 기체 또는 에어로졸 상태로부터 증착될 수 있다. 이를 고온으로 가열함으로써 기체 또는 에어로졸 상태가 될 수 있다. 어떤 경우에도, 화학식 I의 화합물의 분해 온도 미만의 온도가 선택되어야 한다. 바람직하게는, 가열 온도는 실온보다 약간 높은 온도 내지 400℃, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 300℃, 보다 더 바람직하게는 40℃ 내지 250℃, 특히 50℃ 내지 200℃ 범위이다.
화학식 I의 화합물을 기체 또는 에어로졸 상태로 만드는 또 다른 방법은 예를 들어 US 2009 / 0 226 612 A1에 기재된 바와 같은 직접 액체 주입(DLI)이다. 이러한 방법에서, 화학식 I의 화합물은 전형적으로 용매에 용해되고 운반체 기체 또는 진공에서 분무된다. 화학식 I의 화합물의 증기 압력, 온도 및 압력에 따라, 화학식 I의 화합물은 기체 상태 또는 에어로졸 상태가 된다. 화학식 I의 화합물이 용매에서 충분한 용해도(예컨대 1 g/l 이상, 바람직하게는 10 g/l 이상, 보다 바람직하게는 100 g/l 이상)를 나타낸다면 다양한 용매가 사용될 수 있다. 이들 용매의 예는 배위성 용매(예컨대 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 다이에톡시에탄, 피리딘) 또는 비-배위성 용매(예컨대 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌)이다. 또한, 용매 혼합물이 적합하다. 화학식 I의 화합물을 포함하는 에어로졸은 매우 미세한 액적 또는 고체 입자를 함유해야 한다. 바람직하게는, 액적 또는 고체 입자는 500 nm 이하, 보다 바람직하게는 100 nm 이하의 중량 평균 직경을 갖는다. 액적 또는 고체 입자의 중량 평균 직경은 ISO 22412:2008에 기재된 바와 같이 동적 광 산란법에 의해 결정될 수 있다. 또한, 예를 들어 화학식 I의 화합물의 제한된 증기 압력이 에어로졸 상태의 화학식 I의 화합물의 부분적 증발을 야기하기 때문에 화학식 I의 화합물의 일부가 기체 상태이고 나머지가 에어로졸 상태인 것이 가능하다.
대안적으로, 금속-함유 화합물이 예를 들어 문헌[J. Yang et al., Journal of Materials Chemistry C, volume 3 (2015) page 12098-12106]에 기재된 바와 같이 직접 액체 증발(DLE)에 의해 기체 상태가 될 수 있다. 이러한 방법에서, 금속-함유 화합물 또는 환원제는 용매, 예를 들어 탄화수소, 예컨대 테트라데칸과 혼합되고 상기 용매의 비점 아래로 가열된다. 용매의 증발에 의해, 금속-함유 화합물 또는 환원제는 기체 상태가 된다. 이러한 방법은 미립자 오염물이 표면 상에 형성되지 않는다는 장점을 갖는다.
감소된 압력에서 화학식 I의 화합물을 기체 또는 에어로졸 상태로 만드는 것이 바람직하다. 이러한 방식에서, 상기 방법은 일반적으로 보다 낮은 가열 온도에서 수행되어 화학식 I의 화합물의 감소된 분해를 야기할 수 있다.
또한, 증가된 압력을 사용하여 기체 또는 에어로졸 상태의 화학식 I의 화합물을 고체 기판으로 미는 것이 가능하다. 흔히, 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤이 이러한 목적을 위한 운반체 기체로서 사용된다. 바람직하게는, 압력은 10 bar 내지 10-7 mbar, 보다 바람직하게는 1 bar 내지 10-3 mbar, 특히 10 내지 0.1 mbar, 예컨대 1 mbar이다.
또한, 화학식 I의 화합물을 용액으로부터 고체 기판에 증착시키거나 고체 기판에 접촉시키는 것이 가능하다. 용액으로부터의 증착은 증발하기에 충분히 안정하지 않은 화합물의 경우 유리하다. 그러나, 용액은 표면 상의 원치 않는 오염물을 피하기 위해 고순도를 가져야 한다. 용액으로부터의 증착은 일반적으로 화학식 I의 화합물과 반응하지 않는 용매를 요구한다. 용매의 예는 에터, 예컨대 다이에틸 에터, 메틸-tert-부틸에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥산; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로펜탄온; 에스터, 예컨대 에틸 아세테이트; 락톤, 예컨대 4-부티로락톤; 유기 카보네이트, 예컨대 다이에틸카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 비닐렌카보네이트; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 스티렌; 지방족 탄화수소, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-옥탄, 사이클로헥산, 이소-운데칸, 데칼린, 헥사데칸이다. 에터, 특히 다이에틸에터, 메틸-tert-부틸-에터, 테트라하이드로퓨란 또는 1,4-다이옥산이 바람직하다. 화학식 I의 화합물의 농도는 특히 반응성 및 목적하는 반응 시간에 좌우된다. 전형적으로, 농도는 0.1 mmol/l 내지 10 mol/l, 바람직하게는 1 mmol/l 내지 1 mol/l, 특히 10 내지 100 mmol/l이다. 용액 증착의 반응 온도는 전형적으로 기체 또는 에어로졸 상으로부터의 증착을 위한 것보다 낮고, 전형적으로 20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 특히 60℃ 내지 100℃이다.
증착은 기판이 화학식 I의 화합물에 접촉하는 경우 발생한다. 일반적으로, 증착 공정은 2개의 상이한 방법으로 수행될 수 있다: 기판을 화학식 I의 화합물의 분해 온도보다 높거나 낮게 가열한다. 기판이 화학식 I의 화합물의 분해 온도보다 높게 가열되는 경우, 기체 또는 에어로졸 상태의 화학식 I의 화합물이 고체 기판의 표면에 도달하는 동안은, 화학식 I의 화합물은 계속해서 고체 기판의 표면 상에 분해된다. 이러한 공정은 전형적으로 화학 증기 증착(CVD)으로 지칭된다. 일반적으로, 균일한 조성의 무기 층(예를 들어 금속 산화물 또는 질화물)은, 유기 물질이 금속 M으로부터 탈리되는 동안에, 고체 기판 상에 형성된다. 전형적으로, 고체 기판은 300℃ 내지 1000℃ 범위, 바람직하게는 350℃ 내지 600℃ 범위의 온도로 가열된다.
대안적으로, 기판은 금속-함유 화합물의 분해 온도보다 낮은 온도로 존재한다. 전형적으로, 고체 기판은, 금속-함유 화합물이 기체 상태가 되는 곳의 온도와 같거나 약간 높은 온도로 존재하고, 흔히 실온 또는 그보다 약간만 높은 온도로 존재한다. 바람직하게는, 기판의 온도는 금속-함유 화합물이 기체 상태가 되는 곳보다 5℃ 내지 40℃, 예를 들어 20℃ 더 높다. 바람직하게는, 기판의 온도는 실온 내지 600℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 450℃, 예컨대 150℃ 내지 350℃, 예를 들어 220℃ 내지 280℃이다.
화학식 I의 화합물을 고체 기판에 증착시키는 것은 물리 흡착 또는 화학 흡착 공정으로 수행된다. 바람직하게는, 화학식 I의 화합물은 고체 기판 상에 화학 흡착된다. 화학식 I의 화합물이 해당 기판의 표면을 갖는 석영 결정을 갖는 석영 미량천칭을 기체 또는 에어로졸 상태의 화학식 I의 화합물에 노출시킴으로써 고체 기판에 흡착되는지를 결정할 수 있다. 질량 증가가 석영 결정의 고유 주파수에 의해 기록된다. 석영 결정이 위치된 챔버를 비울 때, 질량은 초기 질량까지 감소돼서는 안되나, 화학 흡착이 발생하는 경우 잔여 화학식 I의 화합물의 약 단일층이 남아있는다. 고체 기판에 대한 화학식 I의 화합물의 화학 흡착이 발생하는 대부분의 경우, M의 X-선 광전자 분광법(XPS) 신호(ISO 13424 EN - Surface chemical analysis - X-ray photoelectron spectroscopy - Reporting of results of thin-film analysis; October 2013)는 기판에 대한 결합 형성 때문에 변한다.
본 발명에 따른 방법에서 기판의 온도가 화학식 I의 화합물의 분해 온도보다 낮게 유지되는 경우, 전형적으로 단일층이 고체 기판 상에 증착된다. 화학식 I의 분자가 고체 기판 상에 증착된 후에, 이의 상부에 대한 추가적 증착에 대한 가능성이 일반적으로 줄어든다. 따라서, 고체 기판 상의 화학식 I의 화합물의 증착은 바람직하게는 자기-제어 공정 단계에 해당한다. 자기-제어 증착 공정 단계의 전형적인 층 두께는 0.005 내지 1 nm, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 nm, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.4 nm, 특히 0.05 내지 0.2 nm이다. 층 두께는 전형적으로 PAS 1022 DE(Referenzverfahren zur Bestimmung von optischen und dielektrischen Materialeigenschaften sowie der Schichtdicke dunner Schichten mittels Ellipsometrie; February 2004)에 기재된 바와 같이 엘립소메트리(ellipsometry)에 의해 측정된다.
흔히, 방금 기재된 것보다 두꺼운 층을 형성하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 공정으로 이를 달성하기 위해, 모든 리간드의 제거에 의해 증착된 화학식 I의 화합물을을 분해한 후에, 추가적 화학식 I의 화합물을 증착시키는 것이 바람직하다. 이러한 시퀀스는 바람직하게는 2회 이상, 보다 바람직하게는 10회 이상, 특히 50회 이상 수행된다. 일반적으로, 상기 시퀀스는 1000회 이하 수행된다. 본 발명에 있어서 모든 리간드의 제거는 증착된 화학식 I의 화합물에 존재하는 탄소 중 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 1 중량% 이하가 고체 기판 상에 증착된 층에 남아있음을 의미한다. 분해는 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 고체 기판의 온도는 분해 온도보다 높게 증가될 수 있다.
또한, 증착된 화학식 I의 화합물을 플라즈마, 예컨대 산소 플라즈마, 수소 플라즈마 또는 암모니아 플라즈마; 산화제, 예컨대 산소, 산소 라디칼, 오존, 아산화 질소(N2O), 산화 질소(NO), 이산화 질소(NO2) 또는 과산화 수소; 암모니아 또는 암모니아 유도체, 예를 들어 tert-부틸아민, 이소-프로필아민, 다이메틸아민, 메틸에틸아민 또는 다이에틸아민; 하이드라진 또는 하이드라진 유도체, 예컨대 N,N-다이메틸하이드라진; 용매, 예컨대 물, 알칸 또는 사염화 탄소; 또는 붕소 화합물, 예컨대 보란에 노출시키는 것이 가능하다. 선택은 목적하는 층의 화학적 구조에 좌우된다. 산화 규소의 경우, 산화제, 플라즈마 또는 물, 특히 물, 산소 플라즈마 또는 오존을 사용하는 것이 바람직하다. 질화 규소의 경우, 암모늄 플라즈마, 하이드라진 또는 하이드라진 유도체가 바람직하다. 붕화 규소의 경우, 붕소 화합물이 바람직하다. 탄화 규소의 경우, 알칸 또는 사염화 탄소가 바람직하다. 탄화 질화 규소의 경우, 알칸, 사염화 탄소, 암모니아 및/또는 하이드라진을 포함하는 혼합물이 바람직하다.
자기-제어 공정 단계 및 후속 자기-제어 반응을 포함하는 증착 공정은 흔히 원자 층 증착(ALD)으로서 지칭된다. 분자 층 증착(MLD) 또는 원자 층 에피택시(ALE)가 등가적 표현이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 ALD 방법이다. ALD 방법은 문헌[George, Chemical Reviews 110 (2010), 111-131]에 상세히 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 화학식 I의 화합물은 고체 기판 상에 증착된다. 고체 기판은 임의의 고체 물질일 수 있다. 이들은 예를 들어 금속, 반금속, 산화물, 질화물 및 중합체를 포함한다. 또한, 기판이 상이한 물질의 혼합물인 것이 가능하다. 금속의 예는 탄탈럼, 텅스텐, 코발트, 니켈, 백금, 루테늄, 팔라듐, 망간, 알루미늄, 강, 아연 및 구리이다. 반금속의 예는 규소, 게르마늄 및 갈륨 비소화물이다. 산화물의 예는 이산화 규소, 이산화 티타늄, 산화 지르코늄 및 산화 아연이다. 질화물의 예는 질화 규소, 질화 알루미늄, 질화 티탄늄, 질화 탄탈럼 및 질화 갈륨이다. 중합체의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈렌-다이카복시산(PEN) 및 폴리아미드이다.
고체 기판은 임의의 모양을 가질 수 있다. 이들은 시트 플레이트, 필름, 섬유, 다양한 크기의 입자 및 트렌치 또는 다른 인덴테이션을 갖는 기판을 포함한다. 고체 기판은 임의의 크기의 것일 수 있다. 고체 기판이 입자 모양을 갖는 경우, 입자의 크기는 100 nm 미만 내지 수 cm 범위, 바람직하게는 1 μm 내지 1 mm 범위일 수 있다. 화학식 I의 화합물이 입자 또는 섬유 상에 증착되는 동안 입자 또는 섬유가 서로 달라붙는 것을 피하기 위해, 바람직하게는 이들을 움직이는 상태로 유지한다. 이는 예를 들어 교반에 의해, 회전 드럼에 의해 또는 유동층 기술에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특정 유리점은 화학식 I의 화합물이 매우 다목적이라는 것이고, 따라서 공정 파라미터는 넓은 범위에서 변할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 CVD 공정 및 ALD 공정 둘 다를 포함한다.
ALD 공정으로서 수행되는 본 발명에 따른 방법의 시퀀스의 수에 따라, 다양한 두께의 필름이 생성된다. 바람직하게는, 화학식 I의 화합물을 고체 기판에 증착시킴 및 증착된 화학식 I의 화합물을 분해함의 시퀀스는 2회 이상 수행된다. 이러한 시퀀스는 많이, 예를 들어 10 내지 500회, 예컨대 50 또는 100회 반복될 수 있다. 일반적으로, 상기 시퀀스는 흔히 1000회 초과 반복되지 않는다. 이상적으로, 필름의 두께는 수행된 시퀀스의 수에 비례한다. 그러나, 실제는, 비례로부터 일부 편차가 처음 30 내지 50회의 시퀀스에 대해 관찰된다. 고체 기판의 표면 구조의 불규칙성이 이러한 불-비례를 야기하는 것으로 추정된다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 시퀀스는 수 밀리초 내지 수 분, 바람직하게는 0.1초 내지 1분, 특히 1 내지 10초가 걸릴 수 있다. 화학식 I의 화합물의 분해 온도 미만의 온도에서 보다 긴 고체 기판이 화학식 I의 화합물에 노출되면, 보다 적은 결함을 갖는 보다 규칙적인 필름이 형성된다.
본 발명에 따른 방법은 규소-함유 필름을 산출한다. 필름은 증착된 화학식 I의 화합물의 유일한 단일층, 연속하여 증착되고 분해된 화학식 I의 화합물의 여러 층, 또는 필름의 하나 이상의 층이 화학식 I의 화합물을 사용함으로써 생성된 여러 상이한 층일 수 있다. 필름은 결함, 예컨대 홀을 함유할 수 있다. 그러나, 이러한 결함은 일반적으로 필름에 의해 덮인 표면적의 절반 미만을 구성한다. 필름은 바람직하게는 무기 필름이다. 무기 필름을 생성하기 위해, 모든 유기 리간드는 상기에 기재된 바와 같이 필름으로부터 제거되어야 한다. 필름은 산화 규소, 질화 규소, 붕화 규소, 탄화 규소 또는 혼합물, 예컨대 탄화 질화 규소를 함유할 수 있고, 바람직하게는 필름은 산화 규소 및 질화 규소를 함유한다. 필름은 상기에 기재된 바와 같이 필름 형성 공정에 따라 0.1 nm 내지 1 μm 이상의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는, 필름은 0.5 내지 50 nm의 두께를 갖는다. 필름은 바람직하게는 매우 균일한 필름 두께를 가지며, 이는 기판의 상이한 위치에서의 필름 두께가 매우 적게, 일반적으로 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만 다른 것을 의미한다. 또한, 필름은 바람직하게는 기판 표면 상의 보호 필름이다. 필름 두께 및 균일성을 결정하는 적합한 방법은 XPS 또는 엘립소메트리이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 필름은 전자 소자 또는 전자 소자의 제작에 사용될 수 있다. 전자 소자는 다양한 크기, 예를 들어 10 nm 내지 100 μm, 예컨대 100 nm 또는 1 μm의 구조적 특징부를 가질 수 있다. 전자 소자용 필름의 형성 방법은 특히 매우 미세한 구조에 대해 적합하다. 따라서, 1 μm 미만의 크기를 갖는 전자 소자가 바람직하다. 전자 소자의 예는 전계 효과 트랜지스터(FET), 태양광 전지, 발광 다이오드, 센서 또는 카패시터이다. 광학 장치, 예컨대 발광 다이오드 또는 광 센서에서, 본 발명에 따른 필름은 광을 반사하는 층의 굴절률을 증가시키는 데 기여한다. 센서의 예는 산소 센서이고, 여기서 필름은 산소 도체로서 작용할 수 있다(예를 들어 금속 산화물 필름이 제조되는 경우). 금속 산화물 반도체의 전계 효과 트랜지스터(MOS-FET)에서, 필름은 유전체 층 또는 확산 장벽으로서 작용할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 공정은 감소된 에칭률(etch-rate)을 갖는 규소-함유 필름, 즉, 규소-함유 필름과 비교하여 에칭 공정에서 보다 안정한 필름을 산출하는 것이 밝혀졌다. 이러한 효과는 특히 에칭이 불화 수소(HF) 또는 불화 암모늄(NH4F)에 의해 수행되는 경우 확연하다. 이러한 증가된 에칭 안정성은, 필름을 증착시키고 이의 일부를 예를 들어 포토 레지스트 또는 섀도우 마스크를 사용함으로써 선택적으로 제거함으로써 복합 층 구조체를 제조하는 칩 생산에서 유리하다.
도 1은 화합물 C-1의 열중량 분석을 나타낸다.
도 2는 화합물 C-93의 열중량 분석을 나타낸다.
도 3은 화합물 C-a-1의 결정 구조를 나타낸다.
실시예
열중량 분석을 약 20 mg의 샘플을 사용하여 수행하였다. 이를 아르곤 스트림에서 5℃/분의 속도로 가열하였다.
실시예 1
Figure pct00013
화합물 C-1을 문헌[Jutzi et al., Angewandte Chemie International Edition, volume 25 (1986), page 164]의 절차에 따라 합성하였다. 열중량 분석을 도 1에 도시하였다. 질량 손실은 250℃에서 97.27%였다.
실시예 2
Figure pct00014
화합물 C-93을 문헌[Jutzi et al., Chemical Communications 2006, page 3519]의 절차에 따라 합성하였다. 진공 하의 열중량 분석을 도 2에 도시하였다. 질량 손실은 150℃에서 89.89%였다.
실시예 3
Figure pct00015
화합물 1을 문헌[Kessler et al. Chemistry a European Journal, volume 19 (2013) page 6350-6357]에 따라 제조하였다. Et2O(약 80 ml) 중의 칼륨 헥사메틸다이실라잔(KHMDS)(3.74 g, 18.7 mmol)의 용액을 Et2O(약 100 ml) 중의 화합물 1(3.30 g, 9.20 mmol)의 교반된 현탁액에 실온에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 교반하여 황색빛 현탁액을 수득하였다. 모든 휘발물을 진공에서 제거하였다. 잔여 고체를 2회 헥산(2 x 80 ml)으로 세척하고 진공에서 1시간 동안 유지하여 화합물 1(3.90 g, 8.97 mmol)을 크림색 고체로 수득하였다.
Figure pct00016
화합물 3을 문헌[Ghadwal et al. Angewandte Chemie International Editiion volume 48 (2009) page 5683-5686]에 따라 제조하였다. THF(약 15 ml)을 50-ml 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 둔 화합물 3(0.680 g, 1.39 mmol) 및 화합물 2(0.851 g, 1.96 mmol)의 교반된 혼합물에 실온에서 첨가하였다. 교반을 밤새 계속하여 황색 현탁액을 수득하였다. 모든 휘발물을 진공에서 제거하였다. 잔사를 헥산(약 10 ml)으로 추출하고 여과하였다. 여과액으로부터 용매를 진공에서 제거하였다. 찬 펜탄(약 -60℃)으로 추출한 후에, 여과하고 농축하고(약 1 ml까지) -30℃에서 결정화하여 화합물 1 및 펜탄과 공-결정화된 C-a-1(비 2:1:1)을 무색 결정(0.081 g, 0.14 mmol의 안사-실리코센(ansa-silicocene)에 해당함)으로 수득하였다.
X-선 분석에 적합한 결정을, 밤새 -30℃에서 저장한 후에, 펜탄으로부터 성장시켰다. C-a-1의 결정 구조를 도 3에 나타냈다.
1H NMR (400.13 MHz, 300 K, 벤젠-d6): δ = 0.51 (s, 12H, SiMe2), 1.88 (s, 12H, CpR-Me), 2.22 (s, 12H, CpR-Me);
13C{1H} NMR (100.61 MHz, 300 K, 벤젠-d6): δ = 0.2 (s, Si-CH3), 11.6 (s, CpR-CH3), 15.2 (s, CpR-CH3), 102.0, 124.2, 135.4 (CpR-C);
29Si{1H} NMR (79.49 MHz, 300 K, 벤젠-d6): δ = -22.0 (SiMe2), -268.2 (SiCpR).

Claims (14)

  1. 하기 화학식 I의 화합물을 고체 기판에 증착시킴을 포함하는 방법:
    [화학식 I]
    Figure pct00017

    상기 식에서,
    L은
    Figure pct00018
    이고,
    R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소, 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이되, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 3개 이하가 수소이고,
    X는 규소에 연결된 기이고,
    m은 1 또는 2이고,
    n은 0, 1 또는 2이고,
    Si는 산화 상태 +2로 존재한다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4 및 R5 중 3개가 수소이고 나머지 2개가 사이클로펜타다이엔일 고리에 부착된 원자에서 분지를 갖는 기이거나, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 2개 이하가 수소인, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    R1, R2, R3, R4 및 R5가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 트라이메틸실릴 또는 트라이에틸실릴인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    m이 2이고, n이 0인, 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    m이 1이고, n이 1이고, X가 아민인, 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    m이 1이고, n이 1이고, X가 아릴 기인, 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    m이 1이고, n이 1이고, X가 이민 또는 아미딘 리간드인, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I의 화합물이 기체 또는 에어로졸 상으로부터 고체 기판에 증착되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I의 화합물이 용액으로부터 고체 기판에 증착되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    증착된 화학식 I의 화합물이, 모든 리간드 L 및 X를 제거함으로써 분해되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I의 화합물을 고체 기판에 증착시킴 및 증착된 화학식 I의 화합물을 분해함의 시퀀스가 2회 이상 수행되는, 방법.
  12. 필름 형성 공정을 위한 화학식 I의 화합물의 용도로서,
    R1, R2, R3, R4 및 R5가 수소, 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이되, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 3개 이하가 수소이고,
    X가 규소에 연결된 기이고,
    m이 1 또는 2이고,
    n이 0, 1 또는 2이고,
    Si가 산화 상태 +2로 존재하는, 용도.
  13. 화학식 I의 화합물이 하기 화학식 Ia의 화합물인, 화학식 Ia의 화합물:
    [화학식 Ia]
    Figure pct00019

    상기 식에서,
    L은
    Figure pct00020
    이고,
    R1, R2, R3 및 R4는 수소, 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이되, R1, R2, R3 및 R4 중 3개 이하가 수소이고,
    R5는 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이고,
    X는 규소에 연결된 기이고,
    m은 1이고,
    n은 0, 1 또는 2이다.
  14. 화학식 I의 화합물로서,
    R1, R2, R3 및 R4가 메틸이고,
    R5가 수소, 메틸이 아닌 알킬 기, 알켄일 기, 아릴 기 또는 실릴 기이고,
    X가 규소에 연결된 기이고,
    m이 1 또는 2이고,
    n이 0, 1 또는 2이고,
    Si가 산화 상태 +2로 존재하는, 화합물.
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