TWI419862B - 三牙β－酮基亞胺鹽的金屬錯合物 - Google Patents

三牙β－酮基亞胺鹽的金屬錯合物 Download PDF

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Description

三牙β-酮基亞胺鹽的金屬錯合物 對相關申請的交叉引用
本申請要求2007年11月27日提交的美國專利申請No. 11/945,678的權益。
本發明涉及含金屬的三牙β-酮基亞胺鹽(ketoiminates)和溶液，其中三牙β-酮基亞胺鹽在亞胺基中引入氮或氧官能團。
半導體製造工業始終需要用於化學氣相沉積法，包括原子層沉積法的新穎含金屬源的前驅物，該沉積法用於使用這些含金屬的前驅物在基材如矽、金屬氮化物、金屬氧化物和其他含金屬的層上製造共形的含金屬的膜。
本發明涉及含金屬的三牙β-酮基亞胺鹽和溶液，其中三牙β-酮基亞胺鹽在亞胺基中引入氮或氧官能團。該三牙β-酮基亞胺鹽選自下列結構：
其中M是具有2至5的化合價的金屬。金屬的實例包括鈣、鎂、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鈦、鋯、釩、鎢、錳、鈷、鐵、鎳、釕、鋅、銅、鈀、鉑、銥、錸和鋨。例如可以使用各種有機基團，例如，其中R1 選自具有1至10個碳原子，優選含有1至6個碳原子的烷基、烷氧基烷基、氟烷基、脂環族基團和芳基；R2 選自氫、烷基、烷氧基、脂環族基團和芳基；R3 選自烷基、氟烷基、烷氧基烷基、脂環族基團和芳基；R4 是具有至少一個手性碳原子的C3-10 支鏈烷基或亞烷基橋，優選為含有3或4個碳原子的基團，由此製造與金屬中心的5-或6-元配位環；R5-6 獨立地選自烷基、氟烷基、脂環族基團、芳基，且它們可以連接形成含有碳、氧或氮原子的環。下標n是整數並等於金屬M的化合價；和
其中M是選自第4、5族金屬的金屬離子，包括鈦、鋯和鉿；其中R1 選自烷基、烷氧基烷基、氟烷基、脂環族基團和芳基，優選為含有1至6個碳原子的基團；R2 選自氫、烷基、烷氧基、脂環族基團和芳基；R3 選自烷基、烷氧基烷基、氟烷基、脂環族基團和芳基；R4 是具有至少一個手性碳原子的C3-10 支鏈烷基或亞烷基橋，優選為含有3或4個碳原子的基團，由此製造與金屬中心的5-或6-元配位環；R5-6 獨立地選自烷基、氟烷基、脂環族基團、芳基，且它們可以連接形成含有碳、氧或氮原子的環；R7 選自烷基、氟烷基、脂環族基團和芳基；其中m和n各自是至少1且m+n的總和等於該金屬的化合價。
通過這些含金屬的三牙β-酮基亞胺鹽作為化學氣相沉積或原子層沉積的前驅物，可以實現幾個優點，這些包括：以良好產率形成反應性錯合物的能力；形成與一種配位基配位的單體錯合物，特別是鈣和鍶錯合物的能力，由此能夠實現高蒸汽壓；通過在兩個氮原子之間引入具有至少一個手性碳原子的支鏈烷基或亞烷基橋，與在兩個氮原子之間不含手性中心的那些相比顯著提高所得金屬錯合物的熱穩定性的能力；製造適用在多種電用途中的高度共形的金屬薄膜的能力；形成適用在微電子器件中的高度共形的金屬氧化物薄膜的能力；由於該錯合物的高化學反應性而提高含金屬的三牙β-酮基亞胺鹽與基材表面之間的表面反應的能力。
本發明涉及含金屬的三牙β-酮基亞胺鹽前驅物及其溶液，其可用於經由沉積法，例如化學氣相沉積(CVD)和原子層沉積(ALD)在基材，如矽、金屬氮化物、金屬氧化物和其他金屬層上製造共形的含金屬膜。這類共形的含金屬膜具有從電腦晶片、光學器件、磁資訊儲存到塗布在載體材料上的金屬催化劑的用途。與現有的三牙β-酮基亞胺鹽前驅物不同，該三牙β-酮基亞胺鹽配位基引入至少一個胺基有機亞胺基官能團，其與文獻中報導的作為給體配位基的烷氧基不同，最重要地，它們在兩個氮原子之間含有具有至少一個手性碳原子的支鏈烷基或亞烷基橋。
氣相沉積法所用的氧化劑包括氧、過氧化氫和臭氧，沉積法所用的還原劑包括氫、肼、單烷基肼、二烷基肼和氨。
金屬前驅物中的一種類型的結構顯示在下列結構1A中，其中金屬M具有化合價2，其具有下式：
其中M選自第2、8、9、10族金屬原子。在這種前驅物中，優選地，當金屬是鍶和鋇時，R1 是C4-6 烷基，優選為第三丁基或第三戊基，而當金屬是鈷或鎳時，R1 是C1-6 烷基；R2 選自氫、C1-6 烷基和C6-10 芳基；R3 選自C1-6 烷基、C1-6 氟烷基、C6-10 芳基；R5 和R6 獨立地為低級C1-3 烷基，優選為甲基；且R4 是具有至少一個手性碳原子的C3-10 支鏈烷基或亞烷基橋，優選為含有3或4個碳原子的基團。優選金屬是鈣、鍶、鋇、鐵、鈷和鎳。
第一類含三牙β-酮基亞胺鹽配位基的金屬錯合物中的另一類型的結構顯示在下列結構2A中，其中金屬M具有化合價3，其具有下式：
其中M選自第3族金屬原子。在這種前驅物中，優選地，R1 是C4-6 烷基，優選為第三丁基和第三戊基；R2 選自氫、C1-6 烷基和C6-10 芳基；R3 選自C1-6 烷基、C1-6 氟烷基、C6-10 芳基；R5 和R6 獨立地為低級C1-3 烷基，優選為甲基；且R4 是具有至少一個手性碳原子的C3-10 支鏈烷基或亞烷基橋，優選為含有3或4個碳原子的基團。優選金屬是鈧、釔和鑭。
第二類含金屬的前驅物包括如式B中所示的三牙β-酮基亞胺鹽配位基：
其中M是第4或5族金屬，如鈦、鋯或鉿。如所示，該錯合物由至少一個烷氧基配位基和具有至少一個胺基有機亞胺基官能團的三牙β-酮基亞胺鹽配位基構成。優選的R1-6 基團與式A中的相同。優選的R7 基團是直鏈或支鏈烷基，例如異丙基、正丁基、第二丁基和第三丁基，m和n是至少1且m+n的總和等於該金屬的化合價。
該三牙β-酮基亞胺鹽配位基可以通過公知方法製備，如大的(bulky)酮和乙酯在強鹼如胺基鈉或氫化鈉存在下的Claisen縮合，然後是另一已知方法，如與烷基胺基烷基胺的席夫(Schiff)鹼縮合反應。配位基可以經由真空蒸餾(對液體而言)或結晶(對固體而言)純化。
作為形成高產率和熱穩定的三牙配位基的優選方法，優選選擇大的R1 基團，例如C4-6 烷基，其中在連接到酮官能團上的碳上沒有連接氫，最優選的R1 基團是第三丁基或第三戊基。R1 基團防止在隨後的席夫縮合中發生的副反應並隨後保護金屬中心避免分子間相互作用。存在競爭問題，即三牙配位基中的R1-7 基團應該盡可能小以降低所得含金屬的錯合物的分子量並獲得具有高蒸汽壓的錯合物。優選的R4 是具有至少一個手性碳原子的支鏈烷基或亞烷基橋，並且最優選含有3或4個碳原子的基團以便通過形成與金屬中心的5-或6-元配位環來使所得錯合物更穩定。配位基中的手性中心在降低熔點以及提高熱穩定性方面起到至關重要的作用。
可以隨後通過所得三牙配位基與純金屬、金屬氨化物、金屬氫化物和/或金屬醇鹽的反應製備含金屬的錯合物。含金屬的錯合物也可以如下製備：使三牙配位基與烷基鋰或氫化鉀反應以提供該配位基的鋰或鉀鹽，然後與金屬鹵化物MXn (X=Cl、Br、I；n=2、3)反應。第4和5族的混合配位基錯合物可以通過改變金屬醇鹽與三牙配位基的比率來製造。
含三牙β-酮基亞胺鹽配位基的這些含金屬的錯合物可以用作潛在前驅物以經由在低於500℃的溫度下的化學氣相沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)法製造金屬或金屬氧化物薄膜。CVD法可以使用或不使用還原劑或氧化劑進行，而ALD法通常包括使用另一反應物，如還原劑或氧化劑。
對於多組份金屬氧化物，這些錯合物如果具有相同的三牙β-酮基亞胺鹽配位基，它們可以預混。含三牙β-酮基亞胺鹽配位基的這些含金屬錯合物可以經由公知的鼓泡或蒸汽吸入技術以氣相輸送到CVD或ALD反應器中。也可以通過如下操作使用直接液體輸送法：將錯合物溶解在合適的溶劑或溶劑混合物中以製備根據所用的溶劑或混合溶劑具有0.001至2M摩爾濃度的溶液。
用於溶解沉積法中所用的前驅物的溶劑可以包括任何相容性溶劑或它們的混合物，包括脂族烴、芳烴、醚、酯、亞硝酸鹽和醇。該溶液的溶劑組份優選包含選自下列的溶劑：具有1至20個乙氧基-(C2 H4 O)-重複單元的甘醇二甲醚溶劑；C2 -C12 鏈烷醇，選自包含C1 -C6 烷基部分的二烷基醚、C4 -C8 環醚的有機醚；C12 -C60 冠O4 -O20 醚，其中字首Ci 範圍為醚化合物中的碳原子數i且字尾Oi 範圍為醚化合物中的氧原子數i；C6 -C12 脂族烴；C6 -C18 芳烴；有機酯；有機胺、聚胺和有機醯胺。
提供優點的另一類溶劑是RCONR'R"形式的有機醯胺類，其中R和R'是具有1-10個碳原子的烷基且它們可以連接形成環狀基團(CH2 )n ，其中n為4-6，優選5，且R"選自具有1至4個碳原子的烷基和環烷基。N-甲基和N-環己基-2-吡咯烷酮、N,N -二乙基乙醯胺和N,N -二乙基甲醯胺是實例。
下列實施例舉例說明了含三牙β-酮基亞胺鹽配位基的含金屬的錯合物的製備及其在含金屬的膜沉積法中作為前驅物的用途。
實施例1 2,2-二甲基-5-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-3-己酮的合成
向13.55g(95.29mmol)2,2-二甲基-3,5-己二酮在150mL四氫呋喃(THF)中的含有20g(140.81mmol)硫酸鈉的溶液中加入11.68g(114.34mmol)1-二甲基胺基-2-丙胺。將反應混合物加熱至65℃72小時。在完成後，在真空下蒸發THF，並通過將該混合物在80℃和140毫托真空下加熱1小時來蒸餾過量的1-二甲基胺基-2-丙胺。在110℃和100毫托真空下對殘油施以真空轉移加熱。獲得18.75g石灰綠黃色油且GC分析表明99%純度。產率為87%。
1 H NMR(500MHz,C6 D6 ):δ=11.51(s,1H),5.20(s,1H),3.24(m,1H),1.91(m,2H),1.91(s,6H),1.60(s,3H),1.32(s,9H),0.94(d,3H)。
實施例2 雙(2,2-二甲基-5-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-3-己酮根合-N,O,N')鍶的合成
在室溫下向1g(1.81mmol)Sr(N(SiMe3 )2 )2 (THF)2 在10mL THF中的溶液中逐滴加入在10mL THF中的0.82g(3.62mmol)2,2-二甲基-5-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-3-己酮。在室溫下攪拌16小時後。在真空下蒸發掉THF以提供灰白色固體，將其以溶液形式吸收在己烷中。蒸發掉己烷並將乾燥的固體在室溫下在戊烷中重結晶。獲得0.48g透明的針狀晶體(基於Sr，50%產率)。
元素分析：對C26H50N4O2Sr的計算值：C,58.01;N,10.40;H,9.36。實測值：C,56.07;N,10.10;H,8.86。1 H NMR(500MHz,C6 D6 ):δ=5.12(s,1H),3.42(m,1H),3.32(t,1H),1.96(b,2H),1.83(s,6H),1.72(b,2H),1.41(s,9H),0.94(d,3H)。
通過單晶分析在結構上證明無色晶體。該結構表明，鍶在變形八面體環境中與來自兩個三牙酮基亞胺鹽配位基的兩個氧和四個氮原子配位。
這顯示在圖1中，其中對於R4 在亞胺基官能團的兩個氮原子之間存在2-丙基橋，顯示為C4、C5和C18、C17。C4和C17是手性原子，因為它們與四個不同取代基(即對C4而言的H、N1、C11和C5及對C17而言的H、N3、C18和C24)相連。
圖2顯示了與其中R4 為不含手性中心的乙基橋的類似化合物相對照，對於R4 在亞胺基官能團的兩個氮原子之間具有含手性中心的2-丙基橋的實施例2的化合物的TGA。用實線表示實施例2的化合物，而用虛線表示其中R4 是乙基橋的類似化合物。TGA分析中的較大殘留代表具有較低穩定性的化合物。因此，實施例2的化合物具有少於1%的殘留物，而不含手性中心的類似化合物具有超過14%的殘留物，表明在半導體製造中的沉積中作為沉積含金屬膜用的前驅物使用時所必需的熱穩定性顯著提高。
實施例3 雙(2,2-二甲基-5-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-3-己酮根合-N,O,N')鎳的合成
在乾冰/丙酮浴中在-78℃下向3.49g(15.43mmol)2,2-二甲基-5-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-3-己酮在10mL己烷中的溶液中逐滴加入6.17mL(15.43mmol)在己烷中的2.5M正丁基鋰。將溶液升溫至室溫並攪拌1小時。在真空下從溶液中蒸發己烷並獲得殘留的粘稠黃色油。將20mLTHF添加到殘留物中並在室溫下將該溶液添加到在10mLTHF中的1.00g(7.72mmol)NiCl2 中。在60℃氬氣加熱下攪拌96小時。在真空下蒸發掉THF並將殘留深綠色固體吸收在己烷中，加熱並過濾。在真空下蒸發己烷並獲得3.5g粘稠深綠色固體，將其在100℃ 65毫托真空下昇華48小時，產生2.8g綠色固體(70%產率)。昇華的材料通過在室溫下緩慢蒸發戊烷來重結晶。
元素分析：對C26H50N4NiO2的計算值：C,61.30;H,9.89;N,11.00。實測值：C,59.18;H.9.09;N,10.84。
通過單晶分析在結構上證明該深綠色晶體。該結構表明，鎳在變形八面體環境中與來自兩個三牙酮基亞胺鹽配位基的兩個氧和四個氮原子配位。這顯示在圖3中，其中對於R4 在亞胺基官能團的兩個氮原子之間存在2-丙基橋，顯示為C9、C11和C22、C24。C9和C22是手性原子，因為它們與四個不同取代基(即對C9而言的H、N1、C10和C11及對C22而言的H、N3、C23和C24)相連。
圖4顯示了與其中R4 為不含手性中心的乙基橋的類似化合物相對照，對於R4 在亞胺基官能團的兩個氮原子之間具有含手性中心的2-丙基橋的實施例3的化合物的TGA。用實線表示實施例3的化合物，而用虛線表示其中R4 是不含手性中心的乙基橋的類似化合物。TGA分析中的較大殘留代表具有較低穩定性的化合物。因此，實施例3的化合物具有大約少於3%的殘留物，而類似化合物具有超過13%的殘留，表明在半導體製造中的沉積中作為沉積含金屬膜用的前驅物使用時所必需的熱穩定性顯著提高。
實施例4 (2,2-二甲基-5-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-3-己酮根合Ti(O-i Pr)3 的合成
向1g(3.52mmol)異丙醇鈦(IV)在15mL己烷中的溶液中加入0.80g(3.52mmol)2,2-二甲基-5-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-3-己酮並將反應混合物加熱至60℃ 16小時。在真空下蒸發掉所有揮發物以提供1.59g粗製粒狀油。
1 H NMR(500MHz,C6 D6 ):δ=5.32(s,1H),5.10(b,3H),3.20(m,1H),2.40(b,2H),2.40(b,6H),1.64(s,3H),1.39(d,18H),1.36(s,9H),1.27(b,3H)。
實施例5 4-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-2-戊酮的合成
在室溫下向10g(199.76mmol)乙醯丙酮在THF中的含有20g Na2 SO4 的溶液中加入24.49g(239.71mmol)1-二甲基胺基-2-丙胺。將該漿料在室溫下攪拌16小時並通過GC/MS判斷反應完成。在真空下蒸發掉所有揮發物並通過在60℃和100毫托真空下加熱2小時來去除未反應的乙醯丙酮和二胺。通過在130℃和100毫托真空下的真空轉移加熱來純化黃色殘油。以74%產率獲得13.5g作為純淨產物的淺黃色油。
1 H NMR(500MHz,C6 D6 ):δ=11.25(s,1H),4.90(s,1H),3.22(m,1H),2.06(s,3H),1.96(m,2H),1.93(s,6H),1.54(s,3H),0.92(d,3H)。
實施例6 雙(4-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-2-戊酮根合)鍶的合成
在室溫下向1.0g(1.81mmol)Sr(N(SiMe3 )2 )2 (THF)2 在15ml THF中的溶液中加入0.66g(3.62mmol)4-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-2-戊酮。將反應混合物攪拌16小時。在真空下蒸發所有揮發物以產生泡沫狀固體，將其溶解在己烷中並再蒸發成0.76g重的灰白色固體。揮發物表明，由於存在三甲基甲矽烷基二胺，已經發生反應。將粗製固體溶解在熱己烷中並過濾以提供淺黃色溶液，其在室溫下進行己烷的緩慢蒸發以產生透明晶體。
通過單晶分析在結構上證明無色晶體。該結構由兩個鍶原子以及四個三牙酮基亞胺鹽配位基構成，其中各個鍶原子與四個氮原子和三個氧原子配位。
實施例7 雙(4-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-2-戊酮根合)鎳
在-78℃下向1.41g(7.72mmol)4-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-2-戊酮在15ml己烷中的溶液中逐滴加入3.09ml(7.72mmol)nBu-Li。將該溶液升溫至室溫並攪拌30分鐘。蒸發掉所有揮發物，產生粘稠黃色油，將其吸收在10ml THF中。將在10ml THF中的0.5g(3.86mmol)NiCl2 經由套管添加到所得溶液中。該米色NiCl2 懸浮液在大約20分鐘後變深。將該懸浮液在50℃下加熱48小時。在真空下蒸發掉所有揮發物以提供1.7g灰色固體，將其在100℃和65毫托真空下加熱1周昇華。收集綠色固體並通過在戊烷中緩慢蒸發來重結晶以產生綠色晶體。
元素分析：對C20H38N4NiO2的計算值：C,56.49;N,13.18;H,9.01。實測值：C,56.62;N,13.19;H,9.13。
X-射線單晶分析證實，其是單體，其中Ni原子在八面體環境中與兩個三牙酮基亞胺鹽配位基配位。這顯示在圖5中，其中鎳原子與四個氮原子(N1、N2、N3、N4)及兩個氧原子(O1、O2)配位。在本實施例中，R1 =Me，R2 =H，R3 =Me，R5 =R6 =Me，並且R4 是2-丙基橋，對於一個配位基標為C3、C4，而對於另一個配位基標為C13、C14。C4和C14是手性原子，因為它們與四個不同取代基(即在C4情況下的H(圖中省略)、N2、C3和C5及在C14情況下的H(圖中省略)、N4、C13和C15)相連。
圖6顯示了實施例7的化合物的熱重分析(TGA)和差示掃描量熱(DSC)圖，表明該具有手性中心的錯合物是揮發性的並具有低殘留以及較低的熔點(～100℃)；並且該錯合物可以用作在CVD或ALD法中沉積含鎳膜的前驅物。
實施例8 雙(4-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-2-戊酮根合)鈷
在-78℃下向1.41g(7.70mmol)4-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-2-戊酮在THF中的溶液中逐滴加入3.08ml(7.70mmol)在己烷中的2.5M nBuLi。將所得漿料升溫至室溫並攪拌2小時，然後經由套管添加到裝有0.50g(3.85mmol)在THF中的CoCl2 的燒瓶中。反應混合物立即變成咖啡棕色，其在50℃下保持2天。去除所有揮發物，產生深棕色泡沫，將其吸收在己烷中並蒸發成2.2g深棕色固體。
實施例9 三(異丙氧基)(4-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-2-戊酮根合)鈦
向1.00g(3.52mmol)異丙醇鈦(IV)在15ml THF中的溶液中加入0.65g(3.52mmol)4-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-2-戊酮。將反應混合物在室溫下攪拌16小時，然後在真空下蒸發THF。在後處理後，以99%產率獲得1.42g粒狀油。
實施例10 2,2-二甲基-5-(1-二乙基胺基-2-丙基亞胺基)-3-己酮的合成
向8.54g(60.06mmol)2,2-二甲基-3,5-己二酮在100ml THF中的溶液中加入8.60g(60.06mmol)1-二乙基胺基-2-丙胺和12g(84.48mmol)硫酸鈉。將反應混合物加熱至60℃一周。去除所有固體並通過在75℃和100毫托真空下加熱幾小時來蒸餾掉未反應的原材料。短程蒸餾以86%產率提供13.16g石灰綠色油。GC測量表明其純度>99%。
1 H NMR(500MHz,C6 D6 ):δ=11.51(s,1H),5.20(s,1H),3.24(m,1H),2.24(m,4H),2.15(dd,1H),2.01(dd,1H),1.64(s,3H),1.33(s,9H),0.95(d,3H),0.82(t,6H)。
實施例11 雙(2,2-二甲基-5-(1-二乙基胺基-2-丙基亞胺基)-3-己酮根合-N,O,N')鍶的合成
在室溫下向1.00g(4.86mmol)異丙醇鍶在15ml THF中的懸浮液中加入在15ml THF中的2.60g(10.20mmol)配位基P。懸浮液在10分鐘攪拌後變成溶液狀。在室溫下攪拌16小時後，將該黃綠色固體置於真空下並蒸發掉THF以產生油。將該油以溶液形式吸收在己烷中並再蒸發產生3.03g重的油。在輕微加熱後，固體開始從油中出來。加熱到己烷中並通過注射過濾器過濾。收集1.20g透明晶體以得到42%產率。
元素分析：對Sr(Me3 CCOCHCNMeCHCH2 NEt2 )2 的計算值：C,60.62;N,9.42;H,9.83。實測值：C,60.26;N,9.47;H,9.28。
1 H NMR(500MHz,C6 D6 ):δ=5.14(s,1H),3.61(m,1H),3.26(t,1H),2.52(m,2H),2.39(b,2H),2.23(dd,1H),1.87(s,3H),1.41(s,9H),1.02(d,3H),0.76(b,6H)。
通過單晶分析在結構上證明無色晶體。該結構表明，鍶原子在變形八面體環境中與兩個2,2-二乙基-5-(1-二乙基胺基-2-丙基亞胺基)-3-己酮根合配位基配位。這顯示在圖7中，其中鍶原子與四個氮原子(N1、N2、N3、N4)及兩個氧原子(O1、O2)配位。在本實施例中，R1 =But ，R2 =H，R3 =Me，R5 =R6 =Et，並且R4 是2-丙基橋，對於一個配位基標為C1、C2，而對於另一個配位基標為C16、C17。C2和C17是手性原子，因為它們與四個不同取代基(即在C2情況下的H(圖中省略)、N2、C1和C10及在C17情況下的H(圖中省略)、N4、C16和C25)相連。
實施例12 2,2-二甲基-5-(1-甲基乙基胺基-2-丙基亞胺基)-3-己酮的合成
向6.00g(42.19mmol)2,2-二甲基-3,5-己二酮在75ml THF中的溶液中加入5.88g(50.63mmol)1-甲基乙基胺基-2-丙胺，然後是10.00g硫酸鈉。將反應混合物加熱至72℃48小時。GC表明反應完成。在真空下蒸發THF。在75℃和150毫托真空下加熱1小時以蒸發掉未反應二胺。殘留物通過在120℃和100毫托真空下的真空轉移加熱來純化。分離出9.21g重的石灰綠色油。GC表明是純淨化合物。91%產率。
1 H NMR(500MHz,C6 D6 ):δ=11.51(s,1H),5.20(s,1H),3.26(m,1H),2.10(m,2H),2.04(dd,1H),1.97(dd,1H),1.95(s,3H),1.62(s,3H),1.32(s,9H),0.95(d,3H),0.84(t,3H)。
實施例13 雙(2,2-二甲基-5-(1-甲基乙基胺基-2-丙基亞胺基)-3-己酮根合-N,O,N')鍶的合成
向1.00g(4.86mmol)異丙醇Sr在45ml THF中的溶液中加入在5ml THF中的2.45g(10.20mmol)配位基Q。在大約20分鐘後，懸浮液變成溶液。在室溫下攪拌16小時,此後THF在真空下蒸發成2.87g重的黃色油。在140℃和100毫托真空下對粗油施以真空轉移加熱2小時以去除任何游離配位基。將冰狀殘留物吸收在己烷中並通過將其在-40℃下弄碎來回收固體。將固體通過加熱到十二烷中來重結晶並產生1.10g無色晶體，40%產率。
1 H NMR(500MHz,C6 D6 ):δ=5.14(s,1H),3.51(m,1H),3.31(b,1H),2.49(b,1H),2.15(b,1H),1.85(s,3H),1.79(b,1H),1.41(s,9H),1.30(s,3H),0.98(d,3H),0.80(b,3H)。
通過單晶分析在結構上證明無色晶體。該結構表明，鍶原子在變形八面體環境中與兩個2,2-二甲基-5-(1-甲基乙基胺基-2-丙基亞胺基)-己酮根合配位基配位。這顯示在圖8中，其中鍶原子與四個氮原子(N1、N2、N3、N4)及兩個氧原子(O1、O2)配位。在本實施例中，R1 =But ，R2 =H，R3 =Me，R5 =R6 =Et，並且R4 是2-丙基橋，對於一個配位基標為C5、C6，而對於另一個配位基標為C19、C20。C5和C19是手性原子，因為它們與四個不同取代基(即對於C5的H(圖中省略)、N1、C6和C11及對於C19的H(圖中省略)、N3、C20和C25)相連。
圖9顯示了實施例13的化合物的熱重分析(TGA)和差示掃描量熱(DSC)圖。該新穎Sr錯合物具有手性中心和在胺基官能團上的不對稱取代基。TGA分析中的較大殘留代表具有較低穩定性的化合物。因此，實施例13的化合物具有大約少於5%的殘留物，表明在半導體製造中的沉積中作為沉積含金屬膜用的前驅物使用時所必需的熱穩定性顯著提高。DSC表明在迄今為止合成的三牙β-酮基亞胺鹽鍶錯合物中，該化合物具有最低的熔點(～133℃)。提高的熱穩定性和最低的熔點很可能是源於手性中心以及胺基官能團上的不對稱取代基。
實施例14 三(4-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-2-戊酮根合)鑭的合成
向0.52g(1.64mmol)異丙醇鑭(III)在15ml THF中的溶液中加入在5ml THF中的0.90g(4.93mmol)4-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-2-丙酮。將所得淺黃色溶液在室溫下攪拌1小時。在真空下去除所有揮發物，以88%產率產生大約1.00g黃色固體。
實施例15 三(2,2-二甲基-5-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-3-己酮根合)鑭的合成
向0.52g(1.64mmol)異丙醇鑭(III)在15ml THF中的溶液中加入在5ml THF中的1.12g(4.93mmol)2,2-二甲基-5-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-3-己酮。將所得淺黃色溶液在室溫下攪拌3天。在真空下去除所有揮發物，以90%產率產生大約1.20g黃色固體。
實施例16 三(2,2-二甲基-5-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-3-己酮根合)釔的合成
向1.00g(3.76mmol)異丙醇Y在20ml THF中的混濁懸浮液中加入在5ml THF中的2.55g(11.27mmol)2,2-二甲基-5-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-3-己酮。將所得混濁的黃色溶液迴流3小時。在真空下去除所有揮發物，以87%產率產生大約2.50g黃色固體。
用於化學氣相沉積和原子層沉積的前驅物的關鍵要求之一在於前驅物在輸送溫度，通常40至150℃下必須穩定。熱重分析(TGA)已廣泛用作篩選化合物的工具。測量在乾燥箱內在開放鋁坩鍋中以10至20mg樣品量進行。升溫速率通常為10℃/min。隨著溫度升高，化合物開始發生氣化或分解或兩者。純氣化幾乎不造成殘留物，而氣化+分解產生一定的殘留物。一般而言，TGA圖中較少的殘留物表明，該化合物更熱穩定，因此更適合作為製造薄膜的前驅物。如圖2和4中所示，本發明中所示的化合物具有比其現有技術的類似物低得多的殘留物，表明它們更加熱穩定並將用作更好的前驅物。
引入手性中心是提高熱穩定性以及降低所得金屬化合物熔點的一種方式。一個分子如果不能重疊在其鏡像上，則該分子是手性的，這種分子的兩個鏡像被稱作對映體。如果碳原子具有四個連接到其上的不同取代基，則其是手性的。對於實施例2和3中的化合物，存在兩個手性碳原子，意味著存在三種盤繞(scramble around)的對映體以固態共存，削弱分子間相互作用，由此提高化合物的揮發性。例如，如圖10所示，雙(2,2-二甲基-5-(二甲基胺基乙基-亞胺基)-3-己酮根合-N,O,N')鍶的揮發性低於雙(2,2-二甲基-5-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-3-己酮根合-N,O,N')鍶，儘管雙(2,2-二甲基-5-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-3-己酮根合-N,O,N')鍶較大並且因此可能被預期揮發性低於雙(2,2-二甲基-5-(二甲基胺基乙基-亞胺基)-3-己酮根合-N,O,N')鍶。
圖1是雙(2,2-二甲基-5-(1-二甲基-5-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-3-己酮根合-N,O,N')鍶的晶體結構的示意圖。
圖2是雙(2,2-二甲基-5-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-3-己酮根合-N,O,N')鍶(實線)與雙(2,2-二甲基-5-(二甲基胺基乙基-亞胺基)-3-己酮根合-N,O,N')鍶(虛線)的熱重分析(TGA)圖，表明該具有手性中心的新穎Sr錯合物(實線)比在兩個氮原子之間不含手性中心者(虛線)穩定得多，因此幾乎未留下殘留物。
圖3是雙(2,2-二甲基-5-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-3-己酮根合-N,O,N')鎳的晶體結構的示意圖。
圖4是雙(2,2-二甲基-5-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-3-己酮根合-N,O,N')鎳(實線)與雙(2,2-二甲基-5-(二甲基胺基乙基-亞胺基)-3-己酮根合-N,O,N')鎳(虛線)的熱重分析(TGA)圖，表明該具有手性中心的新穎Ni錯合物(實線)比在兩個氮原子之間不含手性中心者(虛線)穩定得多，因此留下少於3%的殘留物。
圖5是雙(4-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-2-戊酮根合)鎳的晶體結構的示意圖。
圖6是雙(4-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-2-戊酮根合)鎳的熱重分析(TGA)和差示掃描量熱(DSC)圖，表明該具有手性中心的新穎Ni錯合物是揮發性的並具有低殘留以及較低的熔點(～100℃)。
圖7是雙(2,2-二甲基-5-(1-二乙基胺基-2-丙基亞胺基)-3-己酮根合-N,O,N')鍶的晶體結構的示意圖。
圖8是雙(2,2-二甲基-5-(1-甲基乙基胺基-2-丙基亞胺基)-3-己酮根合-N,O,N')鍶的晶體結構的示意圖。
圖9是雙(2,2-二甲基-5-(1-甲基乙基胺基-2-丙基亞胺基)-3-己酮根合-N,O,N')鍶的熱重分析(TGA)和差示掃描量熱(DSC)圖，表明該具有手性中心和在胺基官能團上的不對稱取代基的新穎Sr錯合物具有少於5%的殘留物以及較低的熔點(～133℃)。
圖10是雙(2,2-二甲基-5-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-3-己酮根合-N,O,N')鍶(實線)與雙(2,2-二甲基-5-(二甲基胺基乙基-亞胺基)-3-己酮根合-N,O,N')鍶(虛線)的蒸汽壓比較，表明該具有手性中心的新穎Sr錯合物(實線)比在兩個氮原子之間不含手性中心者(虛線)更易揮發，儘管雙(2,2-二甲基-5-(二甲基胺基乙基-亞胺基)-3-己酮根合-N,O,N')鍶的分子量比雙(2,2-二甲基-5-(1-二甲基胺基-2-丙基亞胺基)-3-己酮根合-N,O,N')鍶的小。

Claims (23)

  1. 一種由選自下列結構的結構所示的含金屬錯合物， 其中M選自鈣、鍶、鋇、釔、鑭、鐵、鈷及鎳，其中R1 選自甲基、乙基、第三丁基和第三戊基；R2 選自氫；R3 選自甲基及乙基；R4 是具有一個手性中心的C3-4 亞烷基橋；R5-6 獨立地選自甲基及乙；n是等於金屬M的化合價的整數；和 其中M是選自鈦、鋯及鉿；其中R1 選自甲基、乙基、第三丁基及第三戊基；R2 選自氫；R3 選自甲基及乙基；R4 是具有一個手性中心的C3-4 亞烷基橋；R5-6 獨立地選自甲基及乙基；R7 選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基及第三丁基；並且其中m和n是至少1且m+n的總和等於金屬M的化合價。
  2. 如申請專利範圍第1項的含金屬錯合物，其中M是鍶，R1 是第三丁基，R2 是氫，R3 是甲基，R4 是2-丙基，並且R5 和R6 是乙基。
  3. 如申請專利範圍第1項的含金屬錯合物，其中M是鍶，R1 是第三丁基，R2 是氫，R3 是甲基，R4 是2-丙基，R5 是甲基，和R6 是乙基。
  4. 如申請專利範圍第1項的含金屬錯合物，其中M是 鈷，R1 是甲基，R2 是氫，R3 是甲基，R4 是2-丙基，並且R5 和R6 是甲基。
  5. 如申請專利範圍第1項的含金屬錯合物，其中M是鎳，R1 是甲基，R2 是氫，R3 是甲基，R4 是2-丙基，並且R5 和R6 是甲基。
  6. 如申請專利範圍第1項的含金屬錯合物，其中M是Ti，R1 是甲基，R2 是氫，R3 是甲基，R4 是含一個手性中心的C3 亞烷基橋，並且R5 和R6 是甲基。
  7. 如申請專利範圍第1項的含金屬錯合物，其中M是Hf，R1 是甲基，R2 是氫，R3 是甲基，R4 是含一個手性中心的C3 亞烷基橋，並且R5 和R6 是甲基。
  8. 如申請專利範圍第1項的含金屬錯合物，其中M是Zr，R1 是甲基，R2 是氫，R3 是甲基，R4 是含一個手性中心的C3 亞烷基橋，並且R5 和R6 是甲基。
  9. 如申請專利範圍第1項的含金屬錯合物，其中M是Ti，R1 是第三丁基，R2 是氫，R3 是甲基，R4 是C3 亞烷基橋，並且R5 和R6 是甲基。
  10. 如申請專利範圍第1項的含金屬錯合物，其中M 是Hf，R1 是第三丁基，R2 是氫，R3 是甲基，R4 是含一個手性中心的C3 亞烷基橋，並且R5 和R6 是甲基。
  11. 如申請專利範圍第1項的含金屬錯合物，其中M是Zr，R1 是第三丁基，R2 是氫，R3 是甲基，R4 是含一個手性中心的C3 亞烷基橋，並且R5 和R6 是甲基。
  12. 如申請專利範圍第1項的含金屬錯合物，其溶解在選自下列的溶劑中：具有1至20個乙氧基-(C2 H4 O)-重複單元的甘醇二甲醚溶劑；C2 -C12 鏈烷醇，選自包含C1 -C6 烷基部分的二烷基醚、C4 -C8 環醚的有機醚；C12 -C60 冠O4 -O20 醚，其中字首Ci 範圍為醚化合物中的碳原子數i且字尾Oi 範圍為醚化合物中的氧原子數i；C6 -C12 脂族烴；C6 -C18 芳烴；有機酯；有機胺；及聚胺和有機醯胺。
  13. 如申請專利範圍第12項的含金屬錯合物，其中溶劑是選自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-環己基-2-吡咯烷酮、N,N -二乙基乙醯胺和N,N -二乙基甲醯胺的有機醯胺。
  14. 如申請專利範圍第1項的含金屬錯合物，其中M是鍶，R1 是甲基，R2 是氫，R3 是甲基，R4 是2-丙基，並且R5 和R6 是甲基。
  15. 如申請專利範圍第1項的含金屬錯合物，其中M是鈣，R1 是第三丁基，R2 是氫，R3 是甲基，R4 是2-丙基，並且R5 和R6 是甲基。
  16. 如申請專利範圍第1項的含金屬錯合物，其中M是鈣，R1 是甲基，R2 是氫，R3 是甲基，R4 是2-丙基，R5 和R6 是甲基。
  17. 一種在基材上形成共形金屬氧化物薄膜的氣相沉積法，其中將前驅物源和含氧試劑引入沉積室並在基材上沉積金屬氧化物薄膜，其中所述前驅物源是由選自下列結構的結構所示的含金屬的錯合物： 其中M選自鈣、鍶、鋇、釔、鑭、鐵、鈷及鎳，其中R1 選自甲基、乙基、第三丁基和第三戊基；R2 選自氫；R3 選自甲基及乙基；R4 是具有一個手性中心的C3-4 亞烷基橋；R5-6 獨立地選自甲基及乙基；n是等於金屬M的化合價的整數；和 其中M是選自鈦、鋯及鉿；其中R1 選自甲基、乙基、第三丁基和第三戊基；R2 選自氫；R3 選自甲基及乙基；R4 是具有一個手性中心的C3-4 亞烷基橋；R5-6 獨立地選自甲基及乙基；R7 選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基及第三丁基；並且其中m和n是至少1且m+n的總和等於金屬M的化合價。
  18. 如申請專利範圍第17項的氣相沉積法，其中該氣相沉積法選自化學氣相沉積、電漿增強的化學氣相沉積、原子層沉積和電漿增強的原子層沉積。
  19. 如申請專利範圍第17項的氣相沉積法，其中的含氧試劑選自水、O2 、H2 O2 、臭氧、O2 電漿、H2 O電漿及其混合物。
  20. 一種在基材上形成共形金屬薄膜的氣相沉積法，其 中將前驅物源和還原劑引入沉積室並在基材上沉積金屬膜，其中所述前驅物源是由選自下列結構的結構所示的含金屬的錯合物： 其中M選自鈣、鍶、鋇、釔、鑭、鐵、鈷及鎳，其中R1 選自甲基、乙基、第三丁基和第三戊基；R2 選自氫；R3 選自甲基及乙基；R4 是具有至少手性中心的C3-4 亞烷基橋；R5-6 獨立地選自甲基及乙基；n是等於金屬M的化合價的整數；和 其中M是選自鈦、鋯及鉿；其中R1 選自甲基、乙基、第三丁基和第三戊基；R2 選自氫；R3 選自甲基及乙基；R4 是具有一個手性中心的C3-4 亞烷基橋；R5-6 獨立地選自甲基及乙基；R7 選自甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基及第三丁基；並且其中m和n是至少1且m+n的總和等於金屬M的化合價。
  21. 如申請專利範圍第20項的氣相沉積法，其中的還原劑選自氫、肼、單烷基肼、二烷基肼、氨及其混合物。
  22. 一種在基材上形成共形金屬氧化物薄膜的氣相沉積法，其中將前驅物源的溶液和含氧試劑引入沉積室並在基材上沉積金屬氧化物膜，其中該方法包括使用由溶解在溶劑中的申請專利範圍第17項所述的含金屬錯合物構成的溶液，所述溶劑選自具有1至20個乙氧基-(C2 H4 O)-重複單元的甘醇二甲醚溶劑；C2 -C12 鏈烷醇，選自包含C1 -C6 烷基部分的二烷基醚、C4 -C8 環醚的有機醚；C12 -C60 冠O4 -O20 醚，其中字首Ci 範圍為醚化合物中的碳原子數i且字尾Oi 範圍為醚化合物中的氧原子數i；C6 -C12 脂族烴；C6 -C18 芳烴；有機酯；有機胺；及聚胺和有機醯胺。
  23. 一種在基材上形成共形金屬薄膜的氣相沉積法，其中將前驅物源的溶液和還原劑引入沉積室並在基材上沉積金屬膜，其中該方法包括使用由溶解在溶劑中的申請專利範圍第21項所述的含金屬錯合物構成的溶液，所述溶劑選自具有1至20個乙氧基-(C2 H4 O)-重複單元的甘醇二甲醚溶劑；C2 -C12 鏈烷醇，選自包含C1 -C6 烷基部分的二烷基醚、C4 -C8 環醚的有機醚；C12 -C60 冠O4 -O20 醚，其中字首Ci 範圍為醚化合物中的碳原子數i且字尾Oi 範圍為醚化合物中的氧原子數i；C6 -C12 脂族烴；C6 -C18 芳烴；有機酯；有機胺；及聚胺和有機醯胺。
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