KR20230017669A - 박막 제조를 위한 신규한 유기 금속 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 [화학식 A]로 표시되는 유기 금속 화합물 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이며, 구체적으로 금속 박막 또는 금속산화물 박막용 전구체로서 사용가능한 상기 [화학식 A]로 표시되는 유기 금속 화합물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 금속 박막 또는 금속 산화물 박막의 제조에 사용될 수 있는 신규한 유기 금속 화합물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 화학기상증착 또는 용액공정을 통하여 박막을 제조함에 있어, 열적 안정성과 휘발성이 개선되고, 낮은 온도에서 쉽게 양질의 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 제조할 수 있는 유기 금속 화합물 및 이의 제조방법, 그리고 이를 이용하는 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
산화 니오븀 (Nb2O5) 또는 산화 탄탈륨 (Ta2O5)은 유전율 (dielectric constant)이 크며, 층상구조를 갖는SrBi2Ta2O9와 같은 강유전체 물질의 구성성분일 뿐만 아니라 고집적 비휘발성 메모리를 구성하는 핵심소재로 사용되고 있다.
또한, 니오븀 산화물 박막은 차세대 커패시터의 구리 전극의 확산 방지막, 리튬 이온 배터리의 음극 물질, 디램(DRAM)의 high-K 전극 물질로 활용이 가능하며, 탄탈럼 산화물 박막도 구리 전극의 확산 방지막, 디램(DRAM)의higk-K 전극물질로 활용 가능하며, ReRAM 소자의 상부 전극 등으로 다양한 활용이 가능하다. 따라서, 우수한 품질의 니오븀 산화물 또는 탄탈럼 산화물 박막을 제조하는 것은 산업상 매우 중요하다.
한편, 화학기상증착에 의해 금속 산화물 박막을 제조하기 위해서는 먼저 우수한 특성을 갖는 전구체(precusor)가 제공되어야 한다. 우수한 전구체의 조건으로는 높은 휘발성, 녹는점과 분해 온도의 큰 격차, 낮은 독성, 화학적 안정성, 열적 안정성 및 전구체 합성과 열분해의 용이함을 들 수 있다.
이러한 특성을 갖는 전구체는 기화시키기 쉬운 장점이 있다. 또한 열분해가 일어나기 전까지 기화하는 과정 및 기체상으로 이송하는 과정에서 자발적으로 분해되거나 다른 물질과 반응하는 등의 부반응이 일어나지 않으므로, 휘발성이 감소하거나 제조된 박막의 조성이 변하는 일이 없다. 따라서 화학기상증착에 의해 금속 산화물 박막을 제조하는 기술에 있어, 먼저 우수한 특성의 전구체를 개발하기 위한 노력이 전세계적으로 진행되고 있다.
현재 이러한 박막을 제조하기 위한 전구체로서 일반적으로 사용되고 있는 것은 M(OR)5 (M은 Nb 또는 Ta, R은 탄소수 1 ~ 10의 알킬) 형태의 물질이다. 그러나 알콕사이드 리간드를 포함하는 전구체는 점도가 높고 가수분해가 일어나기 쉬운 단점이 있으며, 또한 알콕사이드 리간드가 쉽게 해리되기 때문에 버블러 (bubbler)에서 열에 의해 올리고머가 되거나 폴리머가 되는 등의 부반응 (oligomerization 또는 polymerization)이 일어나고 이로 인해 리간드가 다른 물질로 치환될 가능성이 높으며, 따라서 기화되어 박막이 형성될 때 조성이 변하고 휘발성이 감소되어 박막 생성 속도가 느려지는 단점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, β-디케토네이트 (β-diketonate)와 같은 바이덴테이트 리간드(bidentate ligand)로 알콕사이드 리간드의 일부를 치환시킨 Ti(OR)2(β-디케토네이트)2 형태의 전구체가 보고된 바 있다.(Bulletin of the Korean Chemical Society, 1996, 17(7), 637). 이렇게 리간드를 치환함으로써 고리화 효과 (chelate effect)를 유도하고 비어있는 배위자리 (vacant coordination site)를 채워주어 가수분해 및 열에 대한 안정성 등의 특성이 향상될 수 있다.
또한, 승화가 용이한 고체 M(OR)4(β-디케토네이트)2 (M은 Nb 또는 Ta, R은 1 ~ 10의 알킬기) 형태의 전구체에도 상기와 같은 리간드가 적용(미국 특허 제5,840,897호)되어, 전구체의 열 안정성 및 화학적 안정성이 향상되어 열분해 전에 부반응이 나타날 가능성은 상당 부분 감소시킬 수 있으나, 여전히 가수분해에 대한 안정성이 작고, 고체이므로 상대적으로 휘발성 감소가 문제가 되고 있다.
또 다른 방법으로서, 박막 제조에 사용되는 전구체들이 모두 동일 종류의 리간드를 갖도록 디자인할 수 있고, 이 경우 리간드 교환반응에 의한 부반응을 없앨 수는 있으나, 모든 금속에 대하여 동일한 리간드를 갖도록 제조하는 것은 어렵기 때문에 사용에 제한을 받는 단점이 있다(J. Electrochem. Soc., 1987, 134(2), 430).
한편, 리간드로서 M(NMe2)5 (M은 Nb 또는 Ta) 형태의 전구체도 개발되었는데, 이 물질은 승화성은 비교적 우수하지만 고체이므로 액체 전구체에 비하여 휘발성이 저하되는 단점이 있고, 150 ℃에서는 쉽게 분해되는 등 열 안정성이 나쁘며 가수분해도 쉽게 일어나는 문제점이 있다.
따라서, 열적 안정성과 휘발성이 개선되고, 낮은 온도에서 쉽게 금속 박막 또는 금속 산화물 박막의 제조가 가능한 신규한 유기 금속 화합물 전구체 및 이를 이용한 보다 개선된 박막의 제조공정에 대한 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있다.
Bulletin of the Korean Chemical Society, 1996, 17(7), 637
J. Electrochem. Soc., 1987, 134(2), 430
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 금속 산화물 박막의 제조에 있어서 열적 안정성과 휘발성이 개선되고, 낮은 온도에서 쉽게 금속 산화물 박막의 제조가 가능한, 금속 박막 또는 금속 산화물 박막 제조를 위한 전구체로서의, 신규한 유기 금속 화합물를 제공하는 것이다.
또한 본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 유기 금속 화합물을 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 세 번째 기술적 과제는 상기 유기 금속 화합물을 전구체로서 이용하여 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이에 본 발명은 상기 기술적 과제들을 달성하기 위하여, 하기 [화학식 A] 로 표시되는 유기 금속 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
상기 화학식 A에서,
상기 M은 탄탈륨(Ta) 또는 니오븀(Nb)이고,
상기 R1 내지 R3는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기이고,
상기 R11 내지 R15는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기이고,
상기 m은 0 또는 1의 정수이며,
상기 X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 어느 하나의 할로겐이고,
일 실시예로서, 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로, C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기 일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 R1 은 CH(CH3)2 또는 C(CH3)3 이고, 상기 R11 내지 R15는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소 또는 중수소일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 m은 0이고, n은 1이거나, m은 1이고, n은 2 일 수 있거나; 또는, 상기 m은 0이고, n은 0 ;일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물을 금속 전구체로 이용하여 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
일 실시예로서, 상기 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 제조하는 방법은 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층증착법(ALD) 또는 용액 공정에 의해 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 B로 표시되는 화합물과 하기 화학식 C로 표시되는 화합물을 반응시켜 상기 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 B]
[화학식 C]
상기 화학식 B 및 화학식 C에서,
상기 M은 탄탈륨(Ta) 또는 니오븀(Nb)이고,
상기 X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 어느 하나의 할로겐이고,
상기 R1 내지 R3는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기이고,
상기 R11 내지 R15는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기이고
상기 M은 Li, Na 및 K 중에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물은 열적 안정성과 휘발성이 개선된 특성을 나타내고 있기 때문에 금속 박막 또는 금속산화물 박막용 전구체로서 사용가능하며, 이를 이용하여 반도체 재료 등에서 사용가능한 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조한 Nb(NtBu)(mdpa)3 화합물의 X선 결정구조이다.
도 2는 (a) 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된Ta(NtBu)(edpa)3 및 (b) 실시예 8에 따라 제조된 Ta(NtBu)(mdpa)3 화합물의 X선 결정구조이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 합성된 니오븀 화합물에 대한 TGA 측정 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4 내지 8에서 합성된 탄탈륨 화합물에 대한 TGA 측정 결과이다.
도 2는 (a) 본 발명의 실시예 6에 따라 제조된Ta(NtBu)(edpa)3 및 (b) 실시예 8에 따라 제조된 Ta(NtBu)(mdpa)3 화합물의 X선 결정구조이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 3에서 합성된 니오븀 화합물에 대한 TGA 측정 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 4 내지 8에서 합성된 탄탈륨 화합물에 대한 TGA 측정 결과이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명자들은 앞서의 기술적 과제들을 달성하고, 우수한 특성을 가진 니오븀(Nb) 또는 탄탈륨(Ta)의 박막 또는 이들 산화물의 박막을 제조하기 위한 전구체를 개발하기 위해 노력한 결과, 이미도 리간드와 N-알콕시 아미드 리간드를 포함하고, 중심금속이 니오븀(Nb) 또는 탄탈륨(Ta)인 착물 (complex)이 높은 휘발성, 우수한 화학적ㅇ열적 안정성을 가지며 부반응이 적고 상대적으로 낮은 온도에서도 박막의 증착 속도가 빠른 성질을 갖는 것을 확인하였으며, 바람직하게는, 상기 금속 산화물의 박막을 제조하기 위한 전구체로 활용가능할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하여 이를 이하에 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 하기 [화학식 A] 로 표시되는 유기 금속 화합물을 제공한다.
[화학식 A]
상기 화학식 A에서,
상기 M은 탄탈륨(Ta) 또는 니오븀(Nb)이고,
상기 R1 내지 R3는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기이고,
상기 R11 내지 R15는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기이고,
상기 m은 0 또는 1의 정수이며,
상기 X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 어느 하나의 할로겐이고,
본 발명에 따른 상기 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물은 금속에 배위가능한 리간드로서, 저분자량의 C1 내지 C10의 의 이미도(imido) 리간드;와, 5원환의 안정적인 고리를 형성하는 N-알콕시 아미드(N-alkoxy amide) 리간드를 1 내지 3개; 포함하며, 선택적으로, 치환 또는 비치환된 피리딘; 또는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 어느 하나의 할로겐;을 포함하는 것을 기술적 특징으로 하며, 이러한 구조적 특징에 따른, 상기 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물은 열적 안정성과 휘발성이 개선된 특성을 나타내고 있기 때문에 금속 박막 또는 금속산화물 박막용 전구체로서 사용가능시 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물에 있어서, 상기 이미도(imido) 리간드내 치환된 상기 R1 와 N-알콕시 아미드(N-alkoxy amide) 리간드에 치환된 상기 R2 내지 R3는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.
여기서, 상기 이미도(imido) 리간드와 상기 N-알콕시 아미드(N-alkoxy amide) 리간드에 치환된 상기 R1 내지 R3가 C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기인 경우에, 기상화학증착 공정용 전구체로 사용되기에 적합한 휘발성 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 실시예로서, 상기 화학식 A내 R1 은 CH(CH3)2 또는 C(CH3)3 이고, 상기 R11 내지 R15는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소 또는 중수소일 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 실시예로서, 본 발명에 따른 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물은 상기 m은 0이고, n은 1로써, 1개의 이미도(imido) 리간드와 1개의 할로겐 리간드와, 동일하거나 상이한 2개의 N-알콕시 아미드(N-alkoxy amide) 리간드를 가지는, 하기 화학식 A-1로 표시되는 화합물이거나, 또는 m은 1이고, n은 2으로써, 동일하거나 상이한 2개의 할로겐 리간드와, 이미도(imido) 리간드와 1개의 N-알콕시 아미드(N-alkoxy amide) 리간드를 가지는, 하기 화학식 A-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 A-1]
[화학식 A-2]
여기서, 본 발명에 따른 화학식 A-1로 표시되는 유기 금속 화합물의 구체적 예로서, 이는 아래 기재된 TaCl(NtBu)(edpa)2, 일 수 있다.
한, 일 실시예에서, 본 발명에 따른 화학식 A-2로 표시되는 유기 금속 화합물의 구체적 예로서, 이는 아래에 기재된 NbCl2(NtBu)(py)(mdpa), NbCl2(NtBu)(py)(edpa), TaCl2(NtBu)(py)(mdpa) 및 TaCl2(NtBu)(py)(edpa) 에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
(mdpa : N-methoxy-2,2-dimethylpropanamide )
한, 본 발명에 따른 일 실시예에서, 상기 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물은 상기 m은 0이고, n은 0으로써, 1개의 이미도(imido) 리간드와, 동일하거나 상이한 3개의 N-알콕시 아미드(N-alkoxy amide) 리간드를 가지는, 하기 화학식 A-3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 A-3]
또한, 일 실시예에서, 본 발명에 따른 화학식 A-3으로 표시되는 유기 금속 화합물의 구체적 예로서, 이는 아래에 기재된 Ta(NtBu)(mdpa)3, Ta(NtBu)(mdpa)3 및 NbCl(NtBu)(edpa)2 에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 A-1 내지 화학식 A-3으로 표시되는 유기 금속 화합물은 신규한 유기금속 화합물로서, 열적 안정성이 우수하고 휘발성이 개선된 특성을 가짐으로써 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 형성하기 위한 금속 성분의 전구체로서의 성질을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물을 금속 전구체로 이용하여 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 제조하는 방법을 제공할 수 있으며, 박막의 성장 속도(growth rate)가 우수하고, 비교적 낮은 온도에서 박막을 제조할 수 있다.
여기서, 상기 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물을 금속 전구체로 이용하여 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 제조하는 방법은 화학기상증착법(CVD) 방식 또는 원자층증착법(ALD) 방식 또는 용매에 전구체를 녹여서 코팅함으로써 박막을 형성할 수 있는 용액 공정 방식에 의해 수행될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학기상증착법(CVD)을 사용하는 경우, 본 발명의 유기 금속 화합물 전구체를 포함하는 반응물을 다양한 기재를 포함하는 반응기에 공급함으로써 상기 기재 위에 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 형성할 수 있으며, 바람직하게는 금속 산화물 박막을 형성할 수 있고, 본 발명의 신규한 유기 금속 화합물은 열적으로 안정하고 좋은 휘발성을 가지고 있기 때문에 다양한 조건에서 양질의 금속 산화물 박막을 제조할 수 있다.
또한, 일 실시예에서, 원자층증착법(ALD)를 사용하는 경우, ALD 공정의 예시로서 본 발명의 유기 금속 화합물을 전구체로서 포함하는 반응물은 증착 챔버(chamber)에 펄스 형태로 공급되며, 상기 펄스가 웨이퍼 표면과 화학적 반응을 일으키면서 정밀한 단층 막을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명은 하기 화학식 B로 표시되는 화합물과 하기 화학식 C로 표시되는 화합물을 반응시켜 본 발명에 따른 상기 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 B]
[화학식 C]
상기 화학식 B 및 화학식 C에서,
상기 M은 탄탈륨(Ta) 또는 니오븀(Nb)이고,
상기 X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 어느 하나의 할로겐이고,
상기 R1 내지 R3는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기이고,
상기 R11 내지 R15는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기이고
상기 M은 Li, Na 및 K 중에서 선택되는 어느 하나이다.
즉, 본 발명의 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물은 2개의 피리딘 리간드와 1개의 이미도(imido) 리간드 및 동일하거나 상이한 3개의 할로겐 리간드를 포함하는, 상기 화학식 B로 표시되는 화합물;과, 상기 화학식 C로 표시되는, N-알콕시 아미드(N-alkoxy amide)를 포함하는 화합물을 유기 용매의 존재 또는 부존재하에서 반응시켜 할로겐 및/또는 피리딘의 치환 반응을 유도하여 이미도(imido) 리간드와 N-알콕시 아미드(N-alkoxy amide) 리간드를 포함하는, 상기 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물을 제조할 수 있다.
여기서, 상기 화학식 B 및 화학식 C에서의 상기 R2 내지 R3는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.
상기 반응에 유기 용매가 사용되는 경우에, 사용되는 유기 용매로는 헥산(Hexane), 디에틸에테르(diethylether), 톨루엔(toluene), 테트라하이드로퓨란(THF) 및 다이클로로메탄(MC) 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 바람직하게는 톨루엔(toluene)을 사용할 수 있다.
상기 반응은 바람직하게는 상기 유기 용매하에서, 0 ~ 100 도(oC), 바람직하게는 15 ~ 60 도(oC)의 온도에서 12 내지 24시간 동안 반응을 진행할 수 있으며, 이를 통해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
여기서, 상기 반응 중에 생성된 부산물 또는 미반응물로부터 생성물을 분리하기 위해서는 승화(sublimation) 또는 증류(distillation) 또는 추출(Extraction) 또는 컬럼크로마토그래피 등을 이용하여 분리하여 고순도의 신규한 유기 금속 화합물을 얻을 수 있다.
이에 따라 얻어진, 고순도의 상기 화학식 1로 표시되는 유기 금속 화합물은 상온에서 고체 또는 액체일 수 있으며, 열적으로 안정하고 좋은 휘발성을 가진다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예 1. NbCl
2
(N
t
Bu)(edpa)(pyridine)의 합성
[반응식 1]
둥근 바닥 플라스크에 NbCl3(NtBu)(py)2 (1.00 g, 2.41 mmol)을 60 mL의 톨루엔에 용해시켜 상온에서 교반 한 후, Na(edpa) (0.402 g, 2.41 mmol)을 천천히 넣고 12시간 동안 교반 시켜주었다. 반응물을 여과하여 얻은 용액을 감압하에서 부산물을 제거하여 진한 노란색 액체 화합물을 얻었다. 이 액체를 110 ℃에서 감압 증류하여 순수한 화합물인 NbCl2(NtBu)(edpa)(pyridine)을 얻었다. (0.97 g, 88%)
실시예 2. NbCl
2
(N
t
Bu)(mdpa)(pyridine)의 합성
[반응식 2]
둥근 바닥 플라스크에 NbCl3(NtBu)(py)2 (1.00 g, 2.41 mmol)을 60 mL의 톨루엔에 용해 시켜 상온에서 교반 한 후, -78 oC에서 Na(mdpa) (0.369 g, 2.41 mmol) 톨루엔 용액을을 천천히 첨가한 뒤 상온으로 승온시켜주었다. 상온으로 승온 후, 12시간 동안 추가로 교반 시켜주었다. 반응물을 여과하여 얻은 용액을 감압하에서 부산물을 제거하여 진한 노란색 액체 화합물을 얻었다. 이 액체를 110 ℃에서 감압 증류하여 순수한 화합물인 NbCl2(NtBu)(mdpa)(pyridine)을 얻었다. (0.75 g, 70%)
실시예 3. Nb(N
t
Bu)(mdpa)
3
의 합성
[반응식 3]
둥근 바닥 플라스크에 NbCl3(NtBu)(py)2 (1.00 g, 2.41 mmol)을 60 mL의 톨루엔에 용해시켜 상온에서 교반 한 후, Na(mdpa) (1.11 g, 7.23 mmol)을 천천히 넣고 12시간 동안 교반 시켜주었다. 반응물을 여과하여 얻은 용액을 감압하에서 부산물을 제거하여 진한 노란색 고체 화합물을 얻었다. 이 고체를 130 ℃에서 감압 승화하여 순수한 화합물인 Nb(NtBu)(mdpa)3을 얻었다. (1.11 g, 83%)
실시예 4. TaCl
2
(N
t
Bu)(edpa)(pyridine)의 합성
[반응식 4]
둥근 바닥 플라스크에 TaCl3(NtBu)(py)2 (1.00 g, 1.94 mmol)을 60 mL의 톨루엔에 용해 시켜 상온에서 교반 한 후, Na(edpa) (0.324 g, 1.94 mmol)을 천천히 넣고 12시간 동안 교반 시켜주었다. 반응물을 여과하여 얻은 용액을 감압하에서 부산물을 제거하여 연한 노란색 액체 화합물인 TaCl2(NtBu)(edpa)(pyridine)을 얻었다. (0.933 g, 88%)
실시예 5. TaCl(N
t
Bu)(edpa)
2
의 합성
[반응식 5]
둥근 바닥 플라스크에 TaCl3(NtBu)(py)2 (1.00 g, 1.94 mmol)을 60 mL의 톨루엔에 용해 시켜 상온에서 교반 한 후, Na(edpa) (0.648 g, 3.88 mmol)을 천천히 넣고 12시간 동안 교반 시켜주었다. 반응물을 여과하여 얻은 용액을 감압하에서 부산물을 제거하여 진한 노란색 액체 화합물을 얻었다. 이 액체를 100 ℃에서 감압 증류하여 순수한 화합물인 TaCl(NtBu)(edpa)2을 얻었다. (0.894 g, 80%)
실시예 6. Ta(N
t
Bu)(edpa)
3
의 합성
[반응식 6]
둥근 바닥 플라스크에 TaCl3(NtBu)(py)2 (1.00 g, 1.94 mmol)을 60 mL의 톨루엔에 용해 시켜 상온에서 교반 한 후, Na(edpa) (0.972 g, 5.82 mmol)을 천천히 넣고 12시간 동안 교반 시켜주었다. 반응물을 여과하여 얻은 용액을 감압하에서 부산물을 제거하여 진한 노란색 액체 화합물을 얻었다. 이 액체를 110 ℃에서 감압 증류하여 순수한 화합물인 Ta(NtBu)(edpa)3을 얻었다. (1.129 g, 85%)
실시예 7. TaCl
2
(N
t
Bu)(mdpa)(pyridine)의 합성
[반응식 7]
둥근 바닥 플라스크에 TaCl3(NtBu)(py)2 (1.00 g, 2.41 mmol)을 60 mL의 톨루엔에 용해 시켜 상온에서 교반 한 후, Na(mdpa) (0.297 g, 1.94 mmol)를 천천히 첨가한 뒤 12시간 동안 교반 시켜주었다. 반응물을 여과하여 얻은 용액을 감압하에서 부산물을 제거하여 진한 노란색 액체 화합물인 TaCl2(NtBu)(mdpa)(pyridine)을 얻었다. (0.785 g, 76%)
실시예 8. Ta(N
t
Bu)(mdpa)
3
의 합성
[반응식 8]
둥근 바닥 플라스크에 TaCl3(NtBu)(py)2 (1.00 g, 2.41 mmol)을 60 mL의 톨루엔에 용해 시켜 상온에서 교반 한 후, Na(mdpa) (0.891 g, 5.82 mmol)을 천천히 넣고 12시간 동안 교반 시켜주었다. 반응물을 여과하여 얻은 용액을 감압하에서 부산물을 제거하여 진한 노란색 고체 화합물을 얻었다. 이 고체를 100 ℃에서 감압 승화하여 순수한 화합물인 Ta(NtBu)(mdpa)3을 얻었다. (1.02 g, 82%)
실험예 1. 화합물의 결정 구조 분석
상기 실시예 3에서 제조한 니오븀 전구체와 실시예 6 및 실시예 8에서 제조한 탄탈륨 전구체의 결정 구조를 확인하기 위하여 SMART APEX II X-ray Diffractometer를 이용하여 X-ray 구조 해석을 진행하였으며, 결정 구조는 도 1 및 도 2에 나타내었다.
실험예 2. 화합물의 열적 특성 분석
상기 실시예 1 내지 8에서 합성된 화합물들의 열적 안정성 및 휘발성과 분해 온도를 측정하기 위해, 열무게 분석(thermogravimetric analysis, TGA)법을 이용하였다. 상기 TGA 방법은 생성물을 10 ℃/분의 속도로 800 ℃까지 가온 시키면서, 1.5 bar/분의 압력으로 아르곤 가스를 주입하였다. 실시예 1 내지 3에서 합성한 니오븀 전구체 화합물의 TGA 그래프를 도 3에, 또한, 실시예 4 내지 8에서 합성한 탄탈륨 전구체 화합물의 TGA 그래프를 도 4에 도시하였다.
도 3에서 알 수 있듯이, 실시예 3의 니오븀 전구체 화합물은 100 ℃부터 질량 감소가 일어났으며 235 ℃에서 최종 잔여량이 14.6 %로 관찰되었다.
또한, 도 4에서 알 수 있듯이, 실시예 6의 탄탈륨 전구체 화합물은 190 ℃부터 질량 감소가 일어났으며 352 ℃에서 최종 잔여량이 18.2 %로 관찰되었다. 실시예 8의 탄탈륨 전구체 화합물은 154 ℃부터 질량 감소가 일어났으며 375 ℃에서 최종 잔여량이 14.5 %로 관찰되었다.
따라서, 상기 TGA 분석 결과에 따르면, 본 발명의 [화학식 A]로 표시되는 유기 금속 화합물은 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 형성하기 위한 양호한 특성을 보유하고 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
Claims (8)
- 하기 [화학식 A] 로 표시되는 유기 금속 화합물.
[화학식 A]
상기 화학식 A에서,
상기 M은 탄탈륨(Ta) 또는 니오븀(Nb)이고,
상기 R1 내지 R3는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기이고,
상기 R11 내지 R15는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기이고,
상기 m은 0 또는 1의 정수이며,
상기 X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 어느 하나의 할로겐이고,
상기 n은 0 내지 3의 정수이되, 상기 n이 2 이상인 경우에 각각의 X는 동일하거나 상이하며, 또한, 상기 n이 0 또는 1 인 경우에 각각의 는 동일하거나 상이하다.
- 제1항에 있어서,
상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로, C1 내지 C4의 선형 또는 분지형 알킬기인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 R1 은 CH(CH3)2 또는 C(CH3)3 이고,
상기 R11 내지 R15는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소 또는 중수소 인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 m은 0이고, n은 1이거나,
m은 1이고, n은 2 인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 m은 0이고, n은 0 인 것을 특징으로 하는 유기 금속 화합물.
- 제1항 내지 제5항 중에서 선택되는 어느 하나의 유기 금속 화합물을 금속 전구체로 이용하여 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 제조하는 방법.
- 제6항에 있어서,
상기 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 제조하는 방법은 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층증착법(ALD) 또는 용액 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는, 금속 산화물 박막을 제조하는 방법.
- 하기 화학식 B로 표시되는 화합물과 하기 화학식 C로 표시되는 화합물을 반응시켜 제1항의 화학식 A로 표시되는 유기 금속 화합물을 제조하는 방법.
[화학식 B] [화학식 C]
상기 화학식 B 및 화학식 C에서,
상기 M은 탄탈륨(Ta) 또는 니오븀(Nb)이고,
상기 X는 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 어느 하나의 할로겐이고,
상기 R1 내지 R3는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, C1 내지 C10의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기이고,
상기 R11 내지 R15는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소 C1 내지 C6의 선형 또는 분지형 또는 고리형 알킬기이고
상기 M은 Li, Na 및 K 중에서 선택되는 어느 하나이다.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020210099472A KR102631512B1 (ko) | 2021-07-28 | 2021-07-28 | 박막 제조를 위한 신규한 유기 금속 화합물 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020210099472A KR102631512B1 (ko) | 2021-07-28 | 2021-07-28 | 박막 제조를 위한 신규한 유기 금속 화합물 |
Publications (2)
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US5840897A (en) | 1990-07-06 | 1998-11-24 | Advanced Technology Materials, Inc. | Metal complex source reagents for chemical vapor deposition |
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Bulletin of the Korean Chemical Society, 1996, 17(7), 637 |
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