KR100988973B1 - 트리덴테이트 베타케토이미네이트의 금속 착물 - Google Patents
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Abstract
트리덴테이트 베타-케토이미네이트의 금속-함유 착물로서, 이의 일 구체예가 하기 구조식으로 제시된다:
상기 구조에서 M은 금속, 예컨대 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 텅스텐, 망간, 코발트, 철, 니켈, 루테늄, 아연, 구리, 팔라듐, 백금, 이리듐, 레늄, 오스뮴이고; R1은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는, 알킬, 알콕시알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되며; R2는 수소, 알킬, 알콕시, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되고; R3는 알킬, 알콕시알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군에서 선택된 선형 또는 분지형이며; R4는 1개 이상의 키랄 중심을 갖는 분지형 알킬 또는 알킬렌 브릿지이고; R5-6은 독립적으로 알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 아릴로 이루어진 군에서 선택된 선형 또는 분지형이며, 이들은 연결되어 탄소, 산소, 또는 질소 원자를 함유한 고리를 형성할 수 있으며; n은 상기 금속 M의 원자가와 동일한 정수이다.
베타-케토이미네이트, 착물, 금속
Description
관련 출원에 대한 상호 참조문헌
본원은 2007년 11월 27일에 출원된 미국 특허 출원 제 11/945,878호 및 2008년 10월 3일에 출원된 미국 특허출원 제 12/245196호에 대한 우선권을 주장한다.
반도체 제조 산업은 금속 함유 전구체를 사용하여 등각(conformal) 금속 함유 막(films)을 기판, 예컨대, 실리콘, 금속 질화물, 금속 산화물 및 다른 금속 함유 층 상에 제조하기 위하여, 원자층 증착을 포함한 화학적 기상 증착 공정에 대한 신규 금속 공급원 함유 전구체를 지속적으로 요구하고 있다.
발명의 간단한 요약
본 발명은 금속 함유 트리덴테이트(tridentate) β-케토이미네이트 및 용액에 관한 것인데, 여기서 상기 트리덴테이트 β-케토이미네이트는 이미노 기 내에 질소 또는 산소 작용기(functionality)를 포함한다. 트리덴테이트 β-케토이미네이트는 하기 구조 A 및 B로 표시된 기로부터 선택된다:
[상기 구조 A에서, M은 2 내지 5의 원자가를 갖는 금속이다. 금속의 예에는 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 텅스텐, 망간, 코발트, 철, 니켈, 루테늄, 아연, 구리, 팔라듐, 백금, 이리듐, 레늄, 및 오스뮴이 포함된다. 다양한 유기 기들이 예로서 채택될 수 있는데, 여기서 R1은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는, 알킬, 알콕시알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되며; R2는 수소, 알킬, 알콕시, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되고; R3은 알킬, 플루오로알킬, 알콕시알킬, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되며; R4는 1개 이상의 키랄 탄소 원자를 갖는 C3-10 분지형 알킬 또는 알킬렌 브릿지(bridge)이고 바람직하게는 3개 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 기이며, 이에 따라 금속 중심에 대해 배위되는 5원 또는 6원의 고리를 형성하고; R5-6은 개별적으로 알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 아릴로 이루어진 군에서 선택되며, 이들은 연결되어 탄소, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 고리를 형성할 수 있다. 아래첨자 n은 정수이며 금속 M의 원자가와 동일하다]; 및
[상기 구조 B에서, M은 티타늄, 지르코늄, 및 하프늄을 포함하는 4족 및 5족 금속 중에서 선택된 금속 이온이며; R1은 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는, 알킬, 알콕시알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되고; R2는 수소, 알킬, 알콕시, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되고; R3는 알킬, 알콕시알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되며; R4는 1개 이상의 키랄 탄소 원자를 갖는 C3-10 분지형 알킬 또는 알킬렌 브릿지이고, 바람직하게는 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 기이며, 이에 따라 금속 중심에 대해 배위되는 5원 또는 6원의 고리를 형성하고; R5-6는 개별적으로 알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 아릴로 이루어진 군에서 선택되며, 이들은 연결되어 탄소, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 고리를 형성할 수 있으며; R7은 알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되고; 여기서 m 및 n 각각은 1 이상이며, m＋n은 금속 M의 원자가와 동일하다.
몇가지 이점이, 화학적 기상 증착 또는 원자층 증착을 위한 전구체로서 이러한 금속-함유 트리덴테이트 β-케토이미네이트를 통해 달성될 수 있으며, 이러한 이점에는 하기의 것들이 포함된다:
우수한 수율로 반응성 착물을 형성하는 능력;
한 종류의 리간드로 배위된, 단량체(monomeric) 착물, 특히 칼슘 및 스트론튬 착물을 형성하는 능력, 그에 따라, 높은 증기압에 도달가능하게 됨;
2개의 질소 원자들 사이에 키랄 중심을 갖지 않는 착물과 비교하여 2개의 질소 원자들 사이에 1개 이상의 키랄 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 또는 알킬렌 브릿지의 도입을 통해 생성된 금속 착물의 열적 안정도를 상당히 증가시키는 능력;
광범위한 전기적 응용에 사용하기에 적합한 매우 등각의 금속 박막을 생산할 수 있는 능력;
마이크로전자공학 장치에 사용하기에 적합한 매우 등각의 금속 산화물 박막을 형성시키는 능력;
착물의 높은 화학적 반응성으로 인해 금속-함유 트리덴테이트 β-케토이미네이트와 기판 표면 사이의 표면 반응성을 향상시키는 능력.
발명의 상세한 설명
본 발명은 금속-함유 트리덴테이트 β-케토이미네이트 전구체 및 이들의 용액과 관련이 있는데, 이들은 증착 공정, 예를 들어, 화학적 기상 증착법(Chemical Vapour Deposition, CVD) 및 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 통해 실리콘, 금속 질화물, 금속 산화물 및 기타 금속 층과 같은 기판 상에 등각 금속 함유 막을 형성시키는데 유용하다. 이러한 등각 금속 함유 막은 컴퓨터 칩, 광학 장치, 자기 정보 저장기기로부터 지지 물질상에 코팅된 금속성 촉매에 이르기까지 폭넓은 응용범위를 갖는다. 종래의 트리덴테이트 β-케토이미네이트 전구체와는 대조적으로, 상기 본 발명의 트리덴테이트 β-케토이미네이트 리간드는 하나 이상의 아미노 유기 이미노 작용기를 포함하는데, 이는 공여(donating) 리간드로서 문헌에 보고된 알콕시 기와는 다르며, 가장 중요하게는 이들은 2개의 질소 원자들 사이에 1개 이상의 키랄 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 또는 알킬렌 브릿지를 포함한다.
기상 증착 공정을 위한 산화제는 물, 02, H202, 오존, 02 플라즈마, H2O 플라즈마, 및 이의 혼합물을 포함하며, 증착 공정을 위한 환원제는 수소, 히드라진, 모노알킬히드라진, 디알킬히드라진, 암모니아 및 이의 혼합물을 포함한다.
금속 전구체에서 한가지 유형의 구조가 하기 구조 1A로 도시되며, 여기서 금속 M은 해당 화학식을 지니면서 2의 원자가를 갖는다:
상기 구조에서, M은 2, 8, 9, 10족 금속 원자들 중에서 선택된다. 이 전구체에서, R1은 상기 금속이 스트론튬 및 바륨일 때, C4-6 알킬 기, 바람직하게는 t-부틸 또는 t-펜틸 기이고, 코발트 또는 니켈일 때, C1-6 알킬 기이며; R2는 수소, C1-6 알킬, 및 C6-10 아릴로 이루어진 군에서 선택되며; R3는 C1-6알킬, C1-6 플루오로알킬, C6-10 아릴로 이루어진 군에서 선택되고; R5 및 R6는 개별적으로 저급 C1-3 알킬, 바람직하게는 메틸 기이며; R4는 1개 이상의 키랄 탄소 원자를 갖는 C3-10 분지형 알킬 또는 알킬렌 브릿지, 바람직하게는 3 또는 4개의 탄소 원자를 함유하는 기이다. 바람직한 금속은 칼슘, 스트론튬, 바륨, 철, 코발트, 및 니켈이다.
트리덴테이트 β-케토이미네이트 리간드를 포함하는 제 1 부류의 금속 착물 내의 또 다른 유형의 구조는 하기 구조 2A로 도시되는데, 여기서 금속 M은 해당 화학식을 지니면서 3의 원자가를 갖는다:
상기 구조에서, M은 3족 금속 원자들 중에서 선택된다. 이 전구체에서, R1은 C4-6 알킬 기, 바람직하게는 t-부틸 또는 t-펜틸 기이고; R2는 수소, C1-6 알킬, 및 C6-10 아릴로 이루어진 군에서 선택되며; R3는 C1-6 알킬, C1-6 플루오로알킬, C6-10 아릴로 이루어진 군에서 선택되고; R5 및 R6는 개별적으로 저급 C1-3 알킬, 바람직하게는 메틸 기이며; R4는 1개 이상의 키랄 탄소 원자를 갖는 C3-10 분지형 알킬 또는 알킬렌 브릿지, 바람직하게는 3 또는 4개의 탄소 원자를 함유하는 기이다. 바람직한 금속은 스칸듐, 이트륨, 및 란타늄이다.
제 2 부류의 금속-함유 전구체는 화학식 B로 표시되는 트리덴테이트 β-케토이미네이트 리간드로 구성된다:
상기 구조에서, M은 4 또는 5족 금속, 예컨대 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이다. 표시된 바와 같이, 착물은 하나 이상의 알콕시 리간드, 및 하나 이상의 아미노 유기 이미노 작용기를 갖는 트리덴테이트 β-케토이미나토 리간드로 이루어진다. 바람직한 R1-6 기는 화학식 A에서와 동일하다. 바람직한 R7 기는 선형 또는 분지형 알킬, 예를 들어, 이소-프로필, n-부틸, 2차-부틸, 이소-부틸, 및 3차-부틸이고, m 및 n은 1 이상이며, m + n은 상기 금속의 원자가와 동일하다.
트리덴테이트 β-케토이미네이트 리간드는 널리 공지된 절차, 예컨대, 강한 염기, 예컨대 아미드화나트륨 또는 수소화나트륨의 존재하에 벌키한(bulky) 케톤 및 에틸 에스테르의 클라이센(Claisen) 축합반응 후, 뒤이어 또 다른 공지된 절차, 예컨대, 알킬아미노알킬아민과의 시프(Schiff) 염기 축합반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 리간드는 액체의 경우 진공 증류, 또는 고체의 경우 결정화를 통해 정제될 수 있다.
높은 수율 및 열적으로 안정한 트리덴테이트 리간드의 형성을 위한 바람직한 방법으로서, 벌키한 R1 기, 예를 들어, 케톤 작용기에 연결된 탄소에 부착된 수소가 없는 C4-6 알킬 기를 선택하는 것이 바람직하며, 가장 바람직한 R1 기는 3차-부틸 또는 3차-펜틸이다. 상기 R1 기는, 후속된 시프 축합반응에서 일어나며 나중에 금속 중심을 분자간 상호작용으로부터 보호하는 부반응을 방지한다. 상충되는 문제가 존재하는데, 이는 트리덴테이트 리간드 내의 R1-7 기가, 생성되는 금속-함유 착물의 분자량을 감소시키고 높은 증기압을 갖는 착물을 얻을 수 있도록 가능한한 작아야 한다는 것이다. 금속 중심에 대하여 배위되는 5- 또는 6원 고리의 형성을 통해 생성되는 착물을 더 안정하게 만들기 위해 바람직한 R4는 1개 이상의 키랄 탄소 원자를 갖는 분지형 알킬 또는 알킬렌 브릿지이며, 이는 가장 바람직하게는 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 기이다. 상기 리간드 내 키랄 중심은, 녹는점 저하를 비롯한 열적 안정성 증가 측면에서 중요한 역할을 담당한다.
그런 다음 금속-함유 착물은 생성된 트리덴테이트 리간드와 순수한 금속, 금속 아미드, 금속 수소화물, 및/또는 금속 알콕시드와의 반응을 통해 제조될 수 있다. 금속-함유 착물은 또한 상기 리간드의 리튬 또는 칼륨염을 제공하기 위해 트리덴테이트 리간드를 알킬 리튬 또는 수소화칼륨과 반응시키고 난 후, 뒤이어 금속 할라이드[MXn(X = Cl, Br, I; n=2,3)]와의 반응에 의해 제조될 수 있다. 4족 및 5족의 혼합 리간드 착물은 트리덴테이트 리간드에 대한 금속 알콕시드의 비를 변경시킴으로써 제조될 수 있다.
트리덴테이트 β-케토이미네이트 리간드를 갖는 이러한 금속-함유 착물은 500℃ 미만의 온도에서 화학적 기상 증착(CVD) 또는 원자층 증착(ALD) 방법을 통해 얇은 금속 또는 금속 산화물 막을 제조하는데 효과적인 전구체로서 사용될 수 있다. CVD 공정은 환원제 또는 산화제의 존재 또는 부재하에서 수행될 수 있으나, ALD 공정은 일반적으로 또 다른 반응물질, 예컨대 환원제 또는 산화제의 사용을 포함한다.
다-성분(Multi-component) 금속 산화물의 경우, 이러한 착물은 이들이 동일한 트리덴테이트 β-케토이미네이트 리간드를 갖는 경우 사전혼합될 수 있다. 트리덴테이트 β-케토이미네이트 리간드를 갖는 이러한 금속-함유 착물은 널리 공지된 버블링(bubbling) 또는 증기 흡출(vapor draw) 기술을 통해 증기상으로 CVD 또는 ALD 반응기 내로 운반될 수 있다. 직접적 액체 운반 방법이 또한, 사용된 용매 또는 혼합-용매에 따라 0.001 내지 2M의 몰(molar) 농도를 갖는 용액을 제조하기 위해 적당한 용매 또는 용매 혼합물 중에 상기 착물을 용해시킴으로써 이용될 수 있다.
증착 공정에 사용하기 위한 전구체를 용매화시키는데 사용된 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르, 에스테르, 아질산염, 및 알코올을 포함하는 임의의 상용성(compatible) 용매 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 용액의 용매 성분은 바람직하게는 1 내지 20개의 에톡시 -(C2H4O)- 반복 단위를 갖는 글림(glyme) 용매; C2-C12 알칸올, C1-C6 알킬 부분을 포함하는 디알킬 에테르, C4-C8 시클릭 에테르로 이루어진 군에서 선택된 유기 에테르; C12-C60 크라운 O4-O20 에테르(여기서 Ci 범위는 에테르 화합물 내 탄소 원자수 i이고 0i 범위는 에테르 화합물 내 산소 원자수 i임); C6-C12 지방족 탄화수소; C6-C18 방향족 탄화수소; 유기 에스테르; 유기 아민; 및 폴리아민과 유기 아미드로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함한다.
이점을 제공하는 또 다른 부류의 용매는 RCONR'R" 형태의 유기 아미드 부류인데, 여기서 R 및 R'은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬이며 이들은 연결되어 시클릭 기[(CH2)n]를 형성할 수 있으며, 여기서 n은 4 내지 6, 바람직하게는 5이며, R"은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 시클로알킬에서 선택된다. N-메틸-2-피롤리디논, N-에틸-2-피롤리디논, N-시클로헥실-2-피롤리디논, N,N-디에틸아세트아미드, 및 N,N-디에틸포름아미드가 일 예이다.
하기 실시예는 트리덴테이트 β-케토이미네이트 리간드를 지닌 금속 함유 착물의 제법, 및 금속 함유 막 증착 공정에서 전구체로서의 이들의 용도를 예시하는 것이다.
실시예 1
2,2-디메틸-5-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-3-헥사논의 합성
20 g(140.81 mmol)의 황산나트륨을 함유하는 150 ml의 테트라히드로푸란(THF) 중의 13.55 g(95.29 mmol)의 2,2-디메틸-3,5-헥산디온 용액에 11.68 g(114.34 mmol)의 1-디메틸아미노-2-프로필아민을 첨가하였다. 반응 혼합물을 72시간 동안 65℃로 가열하였다. 완료 후, THF를 진공 하에 증발시키고, 혼합물을 140 mTorr 진공 하 80℃에서 1시간 동안 가열시켜 과량의 1-디메틸아미노-2-프로필아민을 증류시켰다. 잔류 오일에, 100 mTorr 진공 하 110℃에서 진공 전달 가열을 실시하였다. 18.75 g의 라임-녹황색 오일을 수득하였는데, 이는 GC 분석으로 99% 순도를 나타내었다. 수율은 87%이었다.
1H NMR (500 MHz, C6D6): δ = 11.51 (s, 1H), 5.20 (s, 1H), 3.24 (m, 1H), 1.91 (m, 2H), 1.91 (s, 6H), 1.60 (s, 3H), 1.32 (s, 9H), 0.94 (d, 3H).
실시예 2
비스(2,2-디메틸-5-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')스트론튬의 합성
10 mL의 THF 중의 1 g(1.81 mmol)의 Sr(N(SiMe3)2)2(THF)2 용액에, 10 mL의 THF 중의 0.82 g(3.62 mmol)의 2,2-디메틸-5-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-3-헥사논을 실온에서 적가하였다. 실온에서 16시간 동안 교반한 후, THF를 진공 하에서 증발시켜 회백색 고형물을 수득하고, 이것을 헥산에 용해시켜 용액을 얻었다. 헥산을 증발시키고 건조 고형물을 실온 하 펜탄 중에서 재결정화하였다. 0.48 g의 투명한 침상 결정이 수득되었다(Sr을 기준으로 50% 수율).
원소 분석: C26H50N4O2Sr에 대한 계산치: C, 58.01; N, 10.40; H, 9.36. 실측치: C, 56.07; N, 10.10; H, 8.86. 1H NMR (500 MHz, C6D6): δ = 5.12 (s, 1H), 3.42 (m, 1H), 3.32 (t, 1H), 1.96 (b, 2H), 1.83 (s, 6H), 1.72 (b, 2H), 1.41 (s, 9H), 0.94 (d, 3H).
무색 결정을 단일 결정 분석으로 구조적으로 특성결정하였다. 이의 구조는, 찌그러진 팔면체 환경(environment)에 있는 2개의 트리덴테이트 케토미네이트 리간드로부터의 2개 산소 및 4개의 질소 원자로 배위된 스트론튬을 보여준다.
이것은, C4, C5 및 C18, C17로 표시된 R4에 대한 이미노 작용기의 2개의 질소 원자들 사이에 2-프로필 브릿지가 존재하는 도 1에 도시되어 있다. C4 및 C17은, 이들이 4개의 상이한 치환기, 즉 C4의 경우 H, N1, C11, 및 C5, 그리고 C17의 경우 H, N3, C18, 및 C24에 연결되어 있기 때문에 키랄 원자이다.
도 2는 R4에 대한 이미노 작용기의 2개 질소 원자 사이에 키랄 중심을 갖는 2-프로필 브릿지를 지닌 실시예 2의 화합물의 TGA를 도시하고 있다; 이 실시예 2의 화합물은, R4가 키랄 중심이 없는 에틸렌 브릿지인 유사 화합물과는 대조적이다. 실시예 2의 화합물은 실선으로 표시되어 있는 반면, R4가 에틸렌 브릿지인 유사 화합물은 파선으로 표시되어 있다. TGA 분석에서 더욱 많은 잔류물은 안정성이 덜한 화합물을 나타낸다. 따라서, 실시예 2의 화합물은 1% 미만의 잔류물(residue)을 갖는 반면, 키랄 중심을 갖지 않는 유사 화합물은 14% 초과의 잔류물을 갖는데, 이는 반도체 제조 중 증착에서 금속 함유 막을 증착시키는 전구체로서 사용하는 경우 필수적인 열 안정성에서의 실질적인 향상을 의미하는 것이다.
실시예 3
비스(2,2-디메틸-5-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')니켈의 합성
-78℃의 드라이아이스/아세톤 욕조(bath)에서 10 mL의 헥산 중의 3.49 g(15.43 mmol)의 2,2-디메틸-5-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-3-헥사논의 용액에, 헥산 중의 6.17 mL(15.43 mmol)의 2.5M n-부틸 리튬을 첨가하였다. 이 용액을 실온으로 가온시키고 1시간 동안 교반시켰다. 헥산을 진공 하에 용액으로부터 증발시켜 잔류하는 점착성 황색 오일을 얻었다. 20 mL의 THF를 상기 잔류물에 첨가하고, 이 용액을 실온에서 10 mL의 THF 중의 1.00 g(7.72 mmol)의 NiCl2에 첨가하였다. 아르곤 하에서 96시간 동안 교반하고, 60℃에서 가열하였다. 진공 하에서 THF를 증발시키고, 잔류하는 암녹색 고형물을 헥산 중에 용해하고, 가열시킨 다음 여과하였다. 진공 하에서 헥산을 증발시켜 3.5 g의 점착성 암녹색 고형물을 수득하였는데, 이것을 65 mTorr 진공 하의 100℃에서 48시간 동안 승화시켜 2.8 g의 녹색 고형물(70% 수율)을 수득하였다. 실온에서 펜탄을 서서히 증발시켜 승화된 물 질을 재결정화하였다.
원소 분석: C26H50N4NiO2에 대한 계산치: C, 61.30; H, 9.89; N, 11.00. 실측치: C, 59.18; H, 9.09; N, 10.84.
암녹색 결정을 단일 결정 분석에 의해 구조적으로 특성결정하였다. 이 구조는, 찌그러진 팔면체 환경에 있는 2개의 트리덴테이트 케토미네이트 리간드로부터의 2개 산소 및 4개의 질소 원자로 배위된 니켈을 보여준다. 이것은, C9, C11 및 C22, C24로 표시된 R4에 대한 이미노 작용기의 2개 질소 원자 사이에 2-프로필 브릿지가 존재하는 도 3에 도시되어 있다. C9 및 C22는, 이들이 4개의 상이한 치환기, 즉, C9의 경우 H, N1, C10, 및 C11 그리고 C22의 경우 H, N3, C23, 및 C24에 연결되어 있기 때문에 키랄 원자이다.
도 4는 R4에 대한 이미노 작용기의 2개 질소 원자 사이에 키랄 중심을 갖는 2-프로필 브릿지를 지닌 실시예 3의 화합물의 TGA를 도시하고 있다; 이 실시예 3의 화합물은, R4가 키랄 중심을 갖지 않는 에틸렌 브릿지인 유사 화합물과는 대조적이다. 실시예 3의 화합물은 실선으로 표시되어 있는 반면, R4가 키랄 중심을 갖지 않는 에틸렌 브릿지인 유사 화합물은 파선으로 표시되어 있다. TGA 분석에서 더욱 많은 잔류물은 안정성이 덜한 화합물을 나타낸다. 따라서, 실시예 3의 화합물은 약 3% 미만의 잔류물을 갖는 반면, 상기 유사 화합물은 13% 초과의 잔류물을 갖는데, 이는 반도체 제조 중 증착에서 금속 함유 막을 증착시키는 전구체로서 사용하는 경우 필수적인 열 안정성에서의 실질적인 향상을 의미하는 것이다.
실시예 4
Ti(O-iPr)3(2,2-디메틸-5-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-3-헥사노네이토의 합성
15 mL 헥산 중의 1 g(3.52 mmol)의 티타늄(IV) 이소프로폭시드의 용액에, 0.80 g(3.52 mmol)의 2,2-디메틸-5-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-3-헥사논을 첨가하고, 반응 혼합물을 16시간 동안 60℃로 가열하였다. 진공 하에서 모든 휘발성 물질을 증발시켜, 1.59 g의 미정제 입상(grainy) 오일을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, C6D6): δ = 5.32 (s, 1H), 5.10 (b, 3H), 3.20 (m, 1H), 2.40 (b, 2H), 2.40 (b, 6H), 1.64 (s, 3H), 1.39 (d, 18H), 1.36 (s, 9H), 1.27 (b, 3H).
실시예 5
4-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-2-펜타논의 합성
실온에서 20 g의 Na2SO4를 함유하는 THF 중의 10 g(199.76 mmol)의 아세틸아세톤 용액에, 24.49 g(239.71 mmol)의 1-디메틸아미노-2-프로필아민을 첨가하였다. 이 슬러리를 실온에서 16시간 동안 교반시키고, GC/MS로 반응이 완결된 것으로 추정하였다. 모든 휘발성 물질을 진공 하에서 증발시키고, 100 mTorr 진공 하 60℃에서 2시간 동안 가열시킴으로써 미반응 아세틸아세톤 및 디아민을 제거하였다. 황색 잔류 오일을, 100 mTorr 진공 하 130℃에서 진공 전달 가열을 통해 정제하였다. 13.5 g의 연황색 오일이 순수 생성물로 74%의 수율로 수득되었다.
1H NMR (500 MHz, C6D6): δ = 11.25 (s, 1H), 4.90 (s, 1H), 3.22 (m, 1H), 2.06 (s, 3H), 1.96 (m, 2H), 1.93 (s, 6H), 1.54 (s, 3H), 0.92 (d, 3H).
실시예 6
비스(4-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-2-펜타노네이토)스트론튬의 합성
실온에서 15 mL THF 중의 1.0 g(1.81 mmol) Sr(N(SiMe3)2)2(THF)2의 용액에 0.66 g(3.62 mmol)의 4-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-2-펜타논을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 16시간 동안 교반하였다. 모든 휘발성 물질을 진공 하에 증발시켜 포말상 고형물을 수득하고, 이것을 헥산에 용해시키고 재증발시켜 0.76 g의 회백색 고형물을 수득하였다. 휘발성 물질은, 반응이 트리메틸실릴디아민의 존재로 인해 일어난 것임을 보여주었다. 미정제 고형물을 고온의 헥산 중에 용해하고 여과하여 연황색 용액을 수득하고, 이것으로부터 실온 하에서 헥산을 서서히 증발시켜 투명 결정을 생성시켰다.
무색 결정을 단일 결정 분석으로 구조적으로 특성결정하였다. 이 구조는, 각각의 스트론튬 원자가 4개의 질소와 3개의 산소와 함께 배위되는 4개의 트리덴테이트 케토미네이트 리간드를 갖는 2개의 스트론튬 원자로 구성되어 있었다.
실시예 7
비스(4-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-2-펜타노네이토)니켈
-78℃에서 15 mL 헥산 중의 1.41 g(7.72 mmol)의 4-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-2-펜타논의 용액에 3.09 mL(7.72 mmol)의 nBu-Li를 적가하였다. 상기 용액을 실온으로 가온시키고 30분 동안 교반하였다. 모든 휘발성 물질을 증발시켜 점착성의 황색 오일을 수득하고, 이것을 10 mL의 THF에 용해하였다. 10 mL THF 중의 0.5 g(3.86 mmol) NiCl2를 캐뉼러를 통해, 생성되는 용액에 첨가하였다. 대략 20분 후에 베이지색 NiCl2 현탁액이 어둡게 변하였다. 이 현탁액을 50℃에서 48시간 동안 가열하였다. 모든 휘발성 물질을 진공 하에서 증발시켜 1.7 g의 회색 고형물을 수득하였는데, 이것을 65 mTorr 진공 하 100℃에서 1주일 동안 가열하여 승화시켰다. 녹색 고형물을 수거하고, 이것을 펜탄 중에서 서서히 증발시켜 재결정화하여 녹색 결정을 수득하였다.
원소 분석: C20H38N4NiO2에 대한 계산치: C, 56.49; N, 13.18; H, 9.01. 실측치: C, 56.62; N, 13.19 ; H, 9.13.
X선 단일 결정 분석으로부터, 이것이, Ni 원자가 팔면체 환경 중에서 2개의 트리덴테이트 케토미네이트 리간드로 배위되는 단량체임을 확인하였다. 이것은 도 5에 도시되어 있는데, 상기 도면에서 니켈 원자는 4개의 질소 원자들(N1, N2, N3, N4)과 2개의 산소 원자들(O1, O2)로 배위되어 있다. 이 실시예에서, R1 = Me, R2 = H, R3 = Me, R5 = R6 = Me, 및 R4는 하나의 리간드에 대해서는 C3, C4로 라벨링되며 다른 리간드에 대해서는 C13, C14로 라벨링된 2-프로필 브릿지이다. C4 및 C14는 키랄 원자들인데, 이는 이들이 4개의 상이한 치환기들, 즉 C4의 경우에 H(도면에서 생략됨), N2, C3, 및 C5, 그리고 C14의 경우에 H(도면에서 생략됨), N4, C13, 및 C15에 연결되어 있기 때문이다.
도 6은 실시예 7의 화합물에 대한 열중량 분석(TGA) 및 시차주사열량계(DSC) 다이어그램을 보여주는데, 이는 키랄 중심을 갖는 착물은 적은 잔류물 및 또한 더 낮은 녹는점(~100℃)을 갖는 휘발성물질이며; 상기 착물이 CVD 또는 ALD 공정에서 니켈-함유 막을 증착시키기 위한 전구체로 사용될 수 있음을 제시한다.
실시예 8
비스(4-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-2-펜타노네이토)코발트
-78℃에서 THF 중의 1.41 g(7.70 mmol)의 4-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-2-펜타논의 용액에, 헥산 중의 3.08 mL(7.70 mmol) 2.5M nBuLi를 적가하였다. 생성되는 슬러리를 실온으로 가온시키고 2시간 동안 교반시킨 다음, 이것을 THF 중에 0.50 g(3.85 mmol) CoCl2가 첨가된 플라스크에 캐뉼러를 통해 첨가하였다. 반응 혼합물은 즉시 커피 갈색으로 변하였는데, 이것을 50℃에서 2일 동안 유지하였다. 모든 휘발성 물질을 제거하여 암갈색 포말을 수득하고, 이것을 헥산 중에 용해시킨 다음 증발시켜 2.2 g의 암갈색 고형물을 수득하였다.
실시예 9
트리(이소프로폭시)(4-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-2-펜타노네이토)티타늄
15 mL THF 중의 1.00 g(3.52 mmol) 티타늄(IV) 이소프로폭시드의 용액에 0.65 g(3.52 mmol)의 4-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-2-펜타논을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반한 다음, THF를 진공 하에서 증발시켰다. 상기 작업 후, 0.42 g의 입상 오일이 99%의 수율로 수득되었다.
실시예 10
2,2-디메틸-5-(1-디에틸아미노-2-프로필이미노)-3-헥사논의 합성
100 mL의 THF 중의 8.54 g(60.06 mmol)의 2,2-디메틸-3,5-헥산디온의 용액에 8.60 g(60.06 mmol)의 1-디에틸아미노-2-프로필아민 및 12 g(84.48 mmol)의 황산나트륨을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 1주일 동안 60℃로 가열하였다. 모든 고형물을 제거하고, 미반응된 출발 물질은 100 mTorr 진공 하 75℃에서 수시간 동안의 가열을 통해 증류시켰다. 숏-패쓰(short-path) 증류에 의해 13.16 g의 라임 녹색 오일이 86%의 수율로 수득되었다. GC 측정으로부터, 이것이 99% 초과의 순도를 나타냄이 확인되었다.
1H NMR (500 MHz, C6D6): δ = 11.51 (s, 1H), 5.20 (s, 1H), 3.24 (m, 1H), 2.24 (m, 4H), 2.15 (dd, 1H), 2.01 (dd, 1H), 1.64 (s, 3H), 1.33 (s, 9H), 0.95 (d, 3H), 0.82 (t, 6H).
실시예 11
비스(2,2-디메틸-5-(1-디에틸아미노-2-프로필이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')스트론튬의 합성
실온에서 15 mL THF 중의 1.00 g(4.86 mmol)의 스트론튬 이소프로폭시드의 현탁액에, 15 mL THF 중의 2.60 g(10.20 mmol)의 리간드 P를 첨가하였다. 10분 동안의 교반 후에 현탁액이 용액 상태로 변하였다. 실온에서 16시간 동안 교반한 후에, 황녹색 용액을 진공 하에 두고 THF를 증발시켜 오일이 되게 하였다. 이 오일을 헥산 중에서 용액으로 용해하고 다시 증발시켜 3.03 g의 오일을 수득하였다. 이것을 약간 가열시켰더니, 고형물이 오일로부터 석출되기 시작하였다. 헥산을 가열시키고 시린지 필터를 통해 여과하였다. 1.20 g의 투명 결정을 42%의 수율로 수거하였다.
원소 분석: Sr(Me3CCOCHCNMeCHCH2NEt2)2에 대한 계산치: C, 60.62; N, 9.42; H, 9.83. 실측치: C, 60.26; N, 9.47; H, 9.28.
1H NMR (500 MHz, C6D6): δ = 5.14 (s, 1H), 3.61 (m, 1H), 3.26 (t, 1H), 2.52 (m, 2H), 2.39 (b, 2H), 2.23 (dd, 1H), 1.87 (s, 3H), 1.41 (s, 9H), 1.02 (d, 3H), 0.76 (b, 6H).
무색 결정을 단일 결정 분석으로 구조적으로 특성결정하였다. 이 구조는, 스트론튬 원자가 비틀어진 팔면체 환경 중에서 2개의 2,2-디에틸-5-(1-디에틸아미노-2-프로필이미노)-3-헥사노네이토 리간드로 배위됨을 보여주었다. 이것은 도 7에 도시되어 있는데, 상기 도면에서 스트론튬 원자는 4개의 질소 원자들(N1, N2, N3, N4)과 2개의 산소 원자들(O1, O2)로 배위되어 있다. 이 실시예에서, R1 = But, R2 = H, R3 = Me, R5 = R6 = Et이고, R4는 하나의 리간드에 대해서는 C1, C2로 라벨링되며 다른 리간드에 대해서는 C16, C17로 라벨링된 2-프로필 브릿지이다. C2 및 C17은 키랄 원자들인데, 이는 이들이 4개의 상이한 치환기들, 즉 C2의 경우에 H(도면에서 생략됨), N2, C1, 및 C10, 그리고 C17의 경우에 H(도면에서 생략됨), N4, C16, 및 C25에 연결되어 있기 때문이다.
실시예 12
2,2-디메틸-5-(1-메틸에틸아미노-2-프로필이미노)-3-헥사논의 합성
75 mL의 THF 중의 6.00 g(42.19 mmol)의 2,2-디메틸-3,5-헥산디온의 용액에 5.88 g(50.63 mmol)의 1-메틸에틸아미노-2에 이어 10.00 g의 황산나트륨을 첨가하였다. 반응 혼합물을 48시간 동안 72℃로 가열하였다. GC로부터 반응이 완료되었음을 확인하였다. THF를 진공 하에서 증발시켰다. 미반응된 디아민을, 150 mTorr의 진공 하 75℃에서 1시간 동안 가열시켜 증류하였다. 잔류물을 100 mTorr 진공 하 120℃에서 진공 전달 가열을 통해 정제하였다. 9.21 g의 라임 녹색 오일이 분리되었다. GC로부터 이것이 순수 화합물임을 확인하였다. 수율은 91%이었다.
1H NMR (500 MHz, C6D6): δ = 11.51 (s, 1H), 5.20 (s, 1H), 3.26 (m, 1H), 2.10 (m, 2H), 2.04 (dd, 1H), 1.97 (dd, 1H), 1.95 (s, 3H), 1.62 (s, 3H), 1.32 (s, 9H), 0.95 (d, 3H), 0.84 (t, 3H).
실시예 13
비스(2,2-디메틸-5-(1-메틸에틸아미노-2-프로필이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')스트론튬의 합성
45 mL THF 중의 1.00 g(4.86 mmol) Sr-이소프로폭시드의 현탁액에, 5 mL THF 중의 2.45 g(10.20 mmol)의 리간드 Q를 첨가하였다. 대략 20분 후에, 이 현탁액이 용액으로 변하였다. 실온에서 16시간 동안 교반한 다음, THF를 진공 하에서 증발시켜 2.87 g의 황색 오일을 수득하였다. 이 미정제 오일에 100 mTorr의 진공 하 140℃에서 2시간 동안 진공 전달 가열을 실시하여 임의의 유리 리간드를 제거하였다. 얼음상 잔류물을 헥산 중에 용해하고, 이것을 -40℃에서 분쇄시켜서 고형물을 회수하였다. 도데칸 중에서 가열시켜 고형물을 재결정화시킨 후에, 1.10 g의 무색 결정을 40% 수율로 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, C6D6): δ = 5.14 (s, 1H), 3.51 (m, 1H), 3.31 (b, 1H), 2.49 (b, 1H), 2.15 (b, 1H), 1.85 (s, 3H), 1.79 (b, 1H), 1.41 (s, 9H), 1.30 (s, 3H), 0.98 (d, 3H), 0.80 (b, 3H).
무색 결정을 단일 결정 분석으로 구조적으로 특성결정하였다. 이 구조는, 스트론튬 원자가 비틀어진 팔면체 환경 중에서 2개의 2,2-디메틸-5-(1-메틸에틸아미노-2-프로필이미노)-3-헥사노네이토 리간드로 배위되어 있음을 보여주었다. 이것은 도 8에 도시되어 있는데, 상기 도면에서 스트론튬 원자가 4개의 질소 원자들(N1, N2, N3, N4)과 2개의 산소 원자들(O1, O2)로 배위되어 있다. 이 실시예에서, R1 = But, R2 = H, R3 = Me, R5 = Me, R6 = Et이고, R4는 하나의 리간드에 대해서는 C5, C6로 라벨링되며 다른 리간드에 대해서는 C19, C20으로 라벨링된 2-프로필 브릿지이다. C5 및 C19는 키랄 원자들인데, 이는 이들이 4개의 상이한 치환기들, 즉 C5의 경우에 H(도면에서 생략됨), N1, C6, 및 C11, 그리고 C19 경우에 H(도면에서 생략됨), N3, C20, 및 C25에 연결되어 있기 때문이다.
도 9는 실시예 13의 화합물에 대한 열중량 분석(TGA) 및 시차주사열량계(DSC) 다이어그램을 보여준다. 신규한 Sr 착물은 아미노 작용기 상에 비대칭 치환기들을 갖는 키랄 중심을 지닌다. TGA 분석에서 더 많은 잔류물은 더 적은 열 안정성을 갖는 화합물을 나타낸다. 따라서, 실시예 13의 화합물은 대략 5% 미만의 잔류물을 나타내는데, 이는 반도체 제조시 증착에서 금속-함유 막을 증착시키기 위한 전구체로 사용될 때 요구되는 열 안정성에서의 실질적인 향상을 의미한다. DSC는 지금까지 합성된 트리덴테이트 β-케토이미네이트 스트론튬 착물 중에서 가장 낮은 녹는점(~133℃)를 지님을 보여준다. 향상된 열 안정성 및 가장 낮은 녹는점은, 아미노 작용기 상의 비대칭 치환기들 및 키랄 중심으로부터 기인하는 것일 가능성이 가장 높다.
실시예 14
트리스(4-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-2-펜타노네이토)란타늄의 합성
15 mL THF 중의 0.52 g(1.64 mmol) 란타늄(III) 이소프로폭시드의 용액에, 5 mL THF 중의 0.90 g(4.93 mmol)의 4-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-펜타논을 첨가하였다. 생성되는 약한 황색의 용액을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 진공 하에서 모든 휘발성 물질을 제거하여, 약 1.00 g의 황색 고형물을 88%의 수율로 수 득하였다.
실시예 15
트리스(2,2-디메틸-5-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-3-헥사노네이토)란타늄의 합성
15 mL THF 중의 0.52 g(1.64 mmol) 란타늄(III) 이소프로폭시드의 용액에, 5 mL THF 중의 1.12 g(4.93 mmol)의 2,2-디메틸-5-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-3-헥사논을 첨가하였다. 약한 황색의 용액을 실온에서 3일 동안 교반하였다. 진공 하에서 모든 휘발성 물질을 제거하여, 약 1.20 g의 황색 고형물을 90%의 수율로 수득하였다.
실시예 16
트리스(2,2-디메틸-5-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-3-헥사노네이토)이트륨의 합성
20 mL THF 중의 1.00 g(3.76 mmol)의 Y-이소프로폭시드의 뿌연 현탁액에, 5 mL THF 중의 2.55 g(11.27 mmol)의 2,2-디메틸-5-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-3-헥사논을 첨가하였다. 생성되는 뿌연 황색 용액을 3시간 동안 환류시켰다. 진공 하에서 모든 휘발성 물질을 제거하여, 약 2.50 g의 황색 고형물을 87%의 수율로 수득하였다.
화학적 기상 증착 및 원자층 증착을 위해 사용된 전구체에 대한 결정적 요건 중 하나는, 상기 전구체가 전달 온도, 일반적으로 40 내지 150℃의 온도 동안 안정해야 한다는 것이다. 열중량 분석(TGA)은 화합물을 스크린하기 위한 수단으로 널리 사용되어 왔다. 상기 측정은 건조한 박스 내부에서 10 내지 20 mg의 샘플 사이즈를 사용하여 개방된 알루미늄 도가니 중에서 수행되었다. 온도 증가 속도는 대개 10℃/min이었다. 온도가 증가함에 따라, 상기 화합물은 기화되거나 분해되거나 또는 이 둘 모두가 일어나기 시작하였다. 순수한 기화에 의해서는 잔류물(residues)이 거의 남지 않는 반면, 기화 및 분해에 의해서는 특정량의 잔류물이 남게된다. 일반적으로, TGA 다이어그램에서 잔류물이 적다는 것은, 이 화합물이 열적으로 더욱 안정하여 박막의 제조를 위한 전구체로 더욱 적합하다는 것을 의미한다. 도 2 및 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 화합물은 이들의 종래 유사체보다 훨씬 더 적은 잔류물을 남기는 것으로 드러났으며, 이는 이 화합물이 열적으로 더욱 안정하며 더 나은 전구체로서 작용하게 될 것임을 의미하는 것이다.
키랄 중심을 도입시키는 것은 열적 안정성을 증가시킬 뿐만 아니라 생성되는 금속 화합물의 녹는점을 저하시키는 하나의 방법이다. 당해 분자가 이의 거울 상에 대해 포개질 수 없는 경우에 이 분자는 키랄이며, 그 분자의 2개의 거울 상을 거울상이성질체라 칭한다. 탄소 원자가 이 탄소 원자에 결합된 4개의 상이한 치환기를 갖는 경우에 이 탄소 원자는 키랄이다. 실시예 2 및 3의 화합물의 경우 2개의 키랄 탄소 원자가 존재하는데, 이는 분자간 상호작용력을 약화시키며, 이에 따라, 화합물의 휘발성을 증가시키는, 고체 상태에서 뒤섞여 있는 3개의 거울상이성질체가 공존함을 의미한다. 예를 들어, 비스(2,2-디메틸-5-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')스트론튬이 비스(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')스트론튬보다 더 크고 그로 인하여 덜 휘발성일 것으로 예견될 수 있으나, 도 10에 나타난 바와 같이, 비스(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')스트론튬이 비스(2,2-디메틸-5-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')스트론튬보다 덜 휘발성이다.
도 1은 비스(2,2-디메틸-5-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')스트론튬의 결정 구조를 도시한 대표도이다.
도 2는 비스(2,2-디메틸-5-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')스트론튬(실선) 대 비스(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')스트론튬(점선)의 열중량분석(TGA) 다이어그램인데, 이는 키랄 중심을 갖는 신규한 Sr 착물(실선)이 2개의 질소 원자들 사이에 키랄 중심을 갖지 않는 착물(점선)보다 훨씬 더 안정하며, 그에 따라 잔류물을 거의 남기지 아니함을 보여준다.
도 3은 비스(2,2-디메틸-5-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')니켈의 결정 구조를 도시한 대표도이다.
도 4는 비스(2,2-디메틸-5-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')니켈(실선) 대 비스(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')니켈(점선)의 열중량분석(TGA) 다이어그램인데, 이는 키랄 중심을 갖는 신규한 Ni 착물(실선)이 2개의 질소 원자들 사이에 키랄 중심을 갖지 않는 착물(점선)보다 훨씬 더 안정하며, 그에 따라 3% 미만의 잔류물을 남긴다는 것을 보여준다.
도 5는 비스(4-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-2-펜타노네이토)니켈의 결정 구조를 도시한 대표도이다.
도 6은 비스(4-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-2-펜타노네이토)니켈의 열중량분석(TGA) 및 시차주사열량계(DSC) 다이어그램인데, 키랄 중심을 갖는 신규한 Ni 착물이 적은 잔류물을 남기며 또한 더 낮은 녹는점(~100℃)을 갖는 휘발성물질(volatile)임을 보여준다.
도 7는 비스(2,2-디메틸-5-(1-디에틸아미노-2-프로필이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')스트론튬의 결정 구조를 도시한 대표도이다.
도 8은 비스(2,2-디메틸-5-(1-메틸에틸아미노-2-프로필이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')스트론튬의 결정 구조를 도시한 대표도이다.
도 9는 비스(2,2-디메틸-5-(1-메틸에틸아미노-2-프로필이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')스트론튬의 열중량분석(TGA) 및 시차주사열량계(DSC) 다이어그램인데, 이는 아미노 작용기 상에 비대칭 치환기와 더불어 키랄 중심을 갖는 신규한 Sr 착물이 5% 미만의 잔류물과 또한 더 낮은 녹는점(~133℃)을 가짐을 보여준다.
도 10은 비스(2,2-디메틸-5-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')스트론튬(실선) 대 비스(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')스트론튬(점선)의 증기압 비교도인데, 이는 비스(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')스트론튬의 분자량이 비스(2,2-디메틸-5-(1-디메틸아미노-2-프로필이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')스트론튬의 분자량보다 더 적지만, 키랄 중심을 갖는 신규한 Sr 착물(실선)이 2개의 질소 원자들 사이에 키랄 중심을 갖지 않는 착물(점선)보다 더 휘발성임을 보여준다.
Claims (24)
- 하기 구조 A 및 B로 이루어진 군에서 선택된 구조로 표시된 금속 함유 착물:
[상기 구조 A에서, M은 2 내지 5의 원자가를 갖는 금속 기이며, R1은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는, 알킬, 알콕시알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되며; R2는 수소, 알킬, 알콕시, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되고; R3은 알킬, 알콕시알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되며; R4는 1개 이상의 키랄 탄소 원자를 갖는 C3-10 분지형 알킬 또는 알킬렌 브릿지이며; R5-6은 개별적으로 알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 아릴, 및 산소 또는 질소 원자를 함유한 헤테로시클릭으로 이루어진 군에서 선택되고; n은 금속 M의 원자가와 동일한 정수이다]; 및
[상기 구조 B에서, M은 4족 및 5족 금속 중에서 선택된 금속 이온이며; R1은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는, 알킬, 알콕시알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되며; R2는 수소, 알킬, 알콕시, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되고; R3는 알킬, 알콕시알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되며; R4는 1개 이상의 키랄 탄소 원자를 갖는 C3-10 분지형 알킬 또는 알킬렌 브릿지이고; R5-6는 개별적으로 알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 아릴, 또는 산소 또는 질소 원자를 함유한 헤테로시클릭으로 이루어진 군에서 선택되며; R7은 알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되고; 여기서 m 및 n은 1 이상이며, m과 n의 합은 금속 M의 원자가와 동일하다]. - 제 1항에 있어서, 구조 A로 표시된 금속 함유 착물로서, M이 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 텅스텐, 망간, 코발트, 철, 니켈, 루테늄, 아연, 구리, 팔라듐, 백금, 이리듐, 레늄, 및 오스뮴으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 함유 착물.
- 제 2항에 있어서, R1이 t-부틸 및 t-펜틸로 이루어진 군에서 선택되며, R2는 수소, 메틸, 및 에틸로 이루어진 군에서 선택되고, R3는 메틸 및 에틸로 이루어진 군에서 선택되며, R4는 키랄 중심을 갖는 C3 알킬 또는 알킬렌 브릿지이고, R5 및 R6는 개별적으로 메틸 및 에틸로 이루어진 군에서 선택되는 금속 함유 착물.
- 제 3항에 있어서, M이 스트론튬이고, R1이 t-부틸이며, R2가 수소이고, R3이 메틸이며, R4가 2-프로필이고, R5 및 R6가 에틸인 금속 함유 착물.
- 제 3항에 있어서, M이 스트론튬이고, R1이 t-부틸이며, R2가 수소이고, R3이 메틸이며, R4가 2-프로필이고, R5가 메틸이며, R6가 에틸인 금속 함유 착물.
- 제 3항에 있어서, M이 코발트이고, R1이 메틸이며, R2가 수소이고, R3가 메틸이며, R4가 2-프로필이고, R5 및 R6가 메틸인 금속 함유 착물.
- 제 3항에 있어서, M이 니켈이고, R1이 메틸이며, R2가 수소이고, R3이 메틸이며, R4가 2-프로필이고, R5 및 R6이 메틸인 금속 함유 착물.
- 제 1항에 있어서, 구조 B로 표시된 금속 함유 착물로서, M이 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 및 탄탈로 이루어진 군에서 선택되는 금속 함유 착물.
- 제 8항에 있어서, R1이 C1-5 알킬으로 이루어진 군에서 선택되며, R2가 수소, 메틸, 및 에틸로 이루어진 군에서 선택되고, R3이 메틸 및 에틸로 이루어진 군에서 선택되며, R4가 1개 이상의 키랄 중심을 갖는 C3-4 알킬 또는 알킬렌 브릿지이고, R5 및 R6가 개별적으로 메틸 및 에틸로 이루어진 군에서 선택되며, R7이 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 2차-부틸, 이소-부틸, 및 3차-부틸로 이루어진 군에서 선택되는 금속 함유 착물.
- 제 8항에 있어서, M이 Ti이고, R1이 메틸이며, R2가 수소이고, R3가 메틸이며, R4가 1개의 키랄 중심을 갖는 C3 알킬 또는 알킬렌 브릿지이고, R5 및 R6가 메틸인 금속 함유 착물.
- 제 8항에 있어서, M이 Hf이고, R1이 메틸이며, R2가 수소이고, R3가 메틸이며, R4가 1개의 키랄 중심을 갖는 C3 알킬 또는 알킬렌 브릿지이고, R5 및 R6가 메틸인 금속 함유 착물.
- 제 8항에 있어서, M이 Zr이고, R1이 메틸이며, R2가 수소이고, R3가 메틸이며, R4가 1개의 키랄 중심을 갖는 C3 알킬 또는 알킬렌 브릿지이고, R5 및 R6가 메틸인 금속 함유 착물.
- 제 8항에 있어서, M이 Ti이고, R1이 t-부틸이며, R2가 수소이고, R3이 메틸이며, R4가 C3 알킬 또는 알킬렌 브릿지이고, R5 및 R6가 메틸인 금속 함유 착물.
- 제 8항에 있어서, M이 Hf이고, R1이 t-부틸이며, R2가 수소이고, R3가 메틸이며, R4가 1개의 키랄 중심을 갖는 C3 알킬 또는 알킬렌 브릿지이고, R5 및 R6이 메틸인 금속 함유 착물.
- 제 8항에 있어서, M이 Zr이고, R1이 t-부틸이며, R2가 수소이고, R3가 메틸이며, R4가 1개의 키랄 중심을 갖는 C3 알킬 또는 알킬렌 브릿지이고, R5 및 R6이 메틸인 금속 함유 착물.
- 제 1항에 있어서, 1 내지 20개의 에톡시 -(C2H4O)- 반복 단위를 갖는 글림(glyme) 용매; C2-C12 알칸올, C1-C6 알킬 부분을 포함하는 디알킬 에테르, C4-C8 시클릭 에테르로 이루어진 군에서 선택된 유기 에테르; C12-C60 크라운 O4-O20 에테르(여기서 Ci 범위는 에테르 화합물 내 탄소 원자수 i이고; 0i 범위는 에테르 화합물 내 산소 원자수 i임); C6-C12 지방족 탄화수소; C6-C18 방향족 탄화수소; 유기 에스테르; 유기 아민; 및 폴리아민과 유기 아미드로 구성된 군에서 선택된 용매에 용해된 금속 함유 착물.
- 제 16항에 있어서, 용매가 N-메틸-2-피롤리디논, N-에틸-2-피롤리디논, N-시클로헥실-2-피롤리디논, N,N-디에틸아세트아미드, 및 N,N-디에틸포름아미드로 이루어진 군에서 선택된 유기 아미드인 금속 함유 착물.
- 전구체 공급원(Precursor source) 및 산화제가 증착 챔버(deposition chamber), 및 기판(substrate) 상에 증착된 금속 산화물 막에 도입되는, 기판 상에 등각(conformal) 금속 산화물 박막(thin film)을 형성시키기 위한 기상 증착 공정(vapor depositon process)으로서, 상기 전구체 공급원이 하기 구조 A 및 B로 이루어진 군에서 선택된 구조로 표시된 금속 함유 착물인, 기상 증착 공정:
[상기 구조 A에서, M은 2 내지 5의 원자가를 갖는 금속 기이며, R1은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는, 알킬, 알콕시알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되며; R2는 수소, 알킬, 알콕시, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되고; R3은 알킬, 알콕시알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되며; R4는 1개 이상의 키랄 탄소 원자를 갖는 C3-10 분지형 알킬 또는 알킬렌 브릿지이며; R5-6은 개별적으로 알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 아릴, 및 산소 또는 질소 원자를 함유한 헤테로시클릭으로 이루어진 군에서 선택되고; n은 금속 M의 원자가와 동일한 정수이다]; 및
[상기 구조 B에서, M은 4족 및 5족 금속 중에서 선택된 금속 이온이며; R1은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는, 알킬, 알콕시알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되며; R2는 수소, 알킬, 알콕시, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되고; R3는 알킬, 알콕시알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되며; R4는 1개 이상의 키랄 탄소 원자를 갖는 C3-10 분지형 알킬 또는 알킬렌 브릿지이고; R5-6는 개별적으로 알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 아릴, 또는 산소 또는 질소 원자를 함유한 헤테로시클릭으로 이루어진 군에서 선택되며; R7은 알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되고; 여기서 m 및 n은 1 이상이며, m과 n의 합은 금속 M의 원자가와 동일하다]. - 제 18항에 있어서, 기상 증착 공정이 화학적 기상 증착, 플라즈마 증강 화학적 기상 증착(plasma enhanced chemical depositon), 원자층 증착, 및 플라즈마 증강 원자층 증착으로 이루어진 군에서 선택되는, 기상 증착 공정.
- 제 18항에 있어서, 산화제가 물, 02, H202, 오존, 02 플라즈마, H2O 플라즈마, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 기상 증착 공정.
- 전구체 공급원 및 환원제가 증착 챔버, 및 기판 상에 증착된 금속 막에 도입되는, 기판 상에 등각 금속 박막을 형성시키기 위한 기상 증착 공정으로서, 상기 전구체 공급원이 하기 구조 A 및 B로 이루어진 군에서 선택된 구조로 표시된 금속 함유 착물인, 기상 증착 공정:
[상기 구조 A에서, M은 2 내지 5의 원자가를 갖는 금속 기이며, R1은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는, 알킬, 알콕시알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되며; R2는 수소, 알킬, 알콕시, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되고; R3은 알킬, 알콕시알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되며; R4는 1개 이상의 키랄 탄소 원자를 갖는 C3-10 분지형 알킬 또는 알킬렌 브릿지이며; R5-6은 개별적으로 알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 아릴, 및 산소 또는 질소 원자를 함유한 헤테로시클릭으로 이루어진 군에서 선택되고; n은 금속 M의 원자가와 동일한 정수이다]; 및
[상기 구조 B에서, M은 4족 및 5족 금속 중에서 선택된 금속 이온이며; R1은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는, 알킬, 알콕시알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되며; R2는 수소, 알킬, 알콕시, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되고; R3는 알킬, 알콕시알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되며; R4는 1개 이상의 키랄 탄소 원자를 갖는 C3-10 분지형 알킬 또는 알킬렌 브릿지이고; R5-6는 개별적으로 알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 아릴, 또는 산소 또는 질소 원자를 함유한 헤테로시클릭으로 이루어진 군에서 선택되며; R7은 알킬, 플루오로알킬, 시클로지방족, 및 아릴로 이루어진 군에서 선택되고; 여기서 m 및 n은 1 이상이며, m과 n의 합은 금속 M의 원자가와 동일하다]. - 제 21항에 있어서, 환원제가 수소, 히드라진, 모노알킬히드라진, 디알킬히드라진, 암모니아, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 기상 증착 공정.
- 전구체 공급원 및 산화제의 용액이 증착 챔버, 및 기판 상에 증착된 금속 산화물 막에 도입되는, 기판 상에 등각 금속 산화물 박막을 형성시키기 위한 기상 증착 공정으로서,1 내지 20개의 에톡시 -(C2H4O)- 반복 단위를 갖는 글림 용매; C2-C12 알칸올, C1-C6 알킬 부분을 포함하는 디알킬 에테르, C4-C8 시클릭 에테르로 이루어진 군에서 선택된 유기 에테르; C12-C60 크라운 O4-O20 에테르(여기서 Ci 범위는 에테르 화합물 내 탄소 원자수 i이고; 0i 범위는 에테르 화합물 내 산소 원자수 i임); C6-C12 지방족 탄화수소; C6-C18 방향족 탄화수소; 유기 에스테르; 유기 아민; 및 폴리아민과 유기 아미드로 구성된 군에서 선택된 용매에 용해된 제 18항의 금속 함유 착물로 구성된 용액을 사용하는 것을 포함하는, 기상 증착 공정.
- 전구체 공급원 및 환원제의 용액이 증착 챔버, 및 기판 상에 증착된 금속 막에 도입되는, 기판 상에 등각 금속 박막을 형성시키기 위한 기상 증착 공정으로서, 1 내지 20개의 에톡시 -(C2H4O)- 반복 단위를 갖는 글림 용매; C2-C12 알칸올, C1-C6 알킬 부분을 포함하는 디알킬 에테르, C4-C8 시클릭 에테르로 이루어진 군에서 선택된 유기 에테르; C12-C60 크라운 O4-O20 에테르(여기서 Ci 범위는 에테르 화합물 내 탄소 원자수 i이고; 0i 범위는 에테르 화합물 내 산소 원자수 i임); C6-C12 지방족 탄화수소; C6-C18 방향족 탄화수소; 유기 에스테르; 유기 아민; 및 폴리아민과 유기 아미드로 구성된 군에서 선택된 용매에 용해된 제 21항의 금속 함유 착물로 구성된 용액을 사용하는 것을 포함하는, 기상 증착 공정.
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