KR20030000423A - Ｉｖ족 금속 전구체를 이용한 원자층 증착방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 IV족 금속 전구체를 이용한 원자층 증착방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 -2가의 세자리 리간드 L과 +4가의 IV족 금속 M으로 이루어지는 화학식 M(L)2의 착물을 IV족 금속 전구체로 사용하여 금속산화물 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착방법에 관한 것이며, 본 발명에 의해 이송기체 분위기에서 열적, 화학적 안정성을 나타내면서도, 반응기체와의 반응성이 우수한 특성을 지닌 IV족 금속 전구체를 원자층 증착방법에 제공할 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서 R1과 R2는 각각 탄소 원자수가 1 내지 4인 선형 또는 가지달린 알킬기이고, R3는 탄소 원자수가 1 내지 5인 선형 또는 가지달린 알킬렌기이다.
Description
본 발명은 신규한 IV족 금속 전구체를 이용한 원자층 증착방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이송기체 분위기에서 열적 또는 화학적으로 매우 안정하면서도, 산소와의 반응성이 커서 금속으로부터 리간드의 제거가 용이한 IV족 금속 전구체를 원자층 증착방법으로 적용하여 원자층 증착방법의 효율을 높이도록 한것이다.
원자층 증착방법(Atomic layer deposition)은 화학기상 증착방법 (Chemical Vapor Deposition)에 비하여 박막의 조성 및 두께의 균일도를 확보하는데 매우 유리하기 때문에, 최근들어서 고유전율의 게이트 산화막(high-k gate oxide) 또는 커패시터용 유전체(capacitor dielectric) 박막 형성을 위하여 많은 연구가 진행되고 있다. 기본적으로 원자층증착방법에 사용되는 전구체는 다음과 같은 조건들을 갖추어야 한다. 첫째, 기화기로부터 증착 챔버로 원료의 원활하고 안정적인 공급을 위하여 N2또는 Ar과 같은 이송기체 분위기 속에서 높은 휘발성 및 화학적-열적 안정성을 갖추어야 한다. 둘째, 산소등과 같은 반응기체와 반응성이 커서, 금속으로부터 리간드의 분리가 신속하고 깨끗하게 일어나야 한다. 셋째, 화학흡착-퍼지(purge)-반응기체공급-퍼지 등으로 이루어지는 원자층 증착의 주기가 반복될때 한 주기당 증착되는 박막의 두께, 즉 증착 속도 (원자층 증착방법의 가장 큰 약점)가 크기 위해서 전구체의 벌키니스(bulkiness) 또는 분자량이 작아야 한다.
일반적으로 연구되고 있는 원자층증착방법 전구체들은 Ti(O-iPr)4(티타늄 테트라키스(이소-프로폭사이드))와 같은 금속 알콕사이드, 싸이클로펜타디엔닐 티타늄과 같은 Cp 화합물 또는 TiCl4와 같은 금속 할라이드계가 있다. 이들은 분자량이 작아 벌키니스가 작고, 산소 등 반응기체와의 반응성은 매우 크지만, 화학적으로 매우 반응성이 큰 물질들이므로 이송기체 분위기내에서의 열적-화학적 안정성이 확보되지 않으며, 특히 할라이드 계열은 반도체 공정과 부합되지 않는 단점이 있다.이를 보완하기 위해, Ti(thd)2(O-iPr)2(티타늄 비스(이소-프로폭사이드) 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트))와 같은 금속 베타 디케토네이트 계열의 전구체들 역시 연구되고 있지만, 이들은 반응기체와의 반응성이 떨어지므로 금속으로부터 리간드를 제거하기가 쉽지 않고 또한 분자량이 커서 증착 속도가 떨어진다. 결국, 이송기체 분위기에서의 열적-화학적 안정성을 나타내면서도 반응기체와의 높은 반응성을 가지는 전구체를 개발하는 것이 원자층 증착 공정에 있어서의 중요한 과제가 되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, N-알콕시-β-케토이미네이트를 IV족 금속의 리간드로 적용하여 이송기체 분위기에서 열적-화학적 안정성을 나타냄과 동시에 반응기체와 반응성이 커서 금속으로부터 리간드의 제거가 용이한 IV족 금속 전구체를 이용한 원자층 증착방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 -2가의 세자리 리간드 L과 +4가의 IV족 금속 M으로 이루어지는 화학식 M(L)2의 착물을 IV족 금속 전구체로 사용하여 금속산화물 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 식에서 R1과 R2는 각각 탄소 원자수가 1 내지 4인 선형 또는 가지달린 알킬기이고, R3는 탄소 원자수가 1 내지 5인 선형 또는 가지달린 알킬렌기이다.
도 1a은 본 발명에 의한 티타늄 전구체 Ti(2meip)2(티타늄 비스(4-(2-메틸에톡시)이미노-2-펜타노에이트))의 질소분위기(20ml/min)에서의 온도상승에 따른 TG-DSC 그래프,
도 1a는 본 발명에 의한 티타늄 전구체 Ti(2meip)2의 산소분위기(30ml/min)에서의 온도상승에 따른 TG-DSC 그래프,
도 2은 본 발명에 따른 티타늄 전구체 Ti(2meip)2와 상업적으로 구입한 전구체 Ti(mpd)(thd)2(티타늄(2-메틸-2,4-디옥시-펜탄) 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)), Ti(thd)2(O-iPr)2(티타늄 비스(이소-프로폭사이드)비스 (2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)), Ti(OiPr)4(티타늄 테트라키스(이소-프로폭사이드)), Ba(methd)2(바륨 비스(1-메톡시에톡시-2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)), Sr(methd)2(스트론튬 비스(1-메톡시에톡시-2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트))의 등온 열분석에서 유도된 온도에 따른 전구체의 휘발속도를 나타낸 그래프,
도 3a는 본 발명에 의한 티타늄 전구체 Ti(2meip)2의 진공(약 1torr)에서의 온도상승에 따른 IR 그래프,
도 3b는 본 발명에 의한 티타늄 전구체 Ti(2meip)2의 산소분위기(200ml/min, 대기압)에서의 온도상승에 따른 IR 그래프,
도 4는 본 발명에 의한 티타늄 전구체 Ti(2meip)2의 헬륨분위기(70ml/min)에서의 온도상승에 따른 TG-Mass(Thermal gravimetry-Mass spectrometry) 그래프,
도 5a는 본 발명에 의한 티타늄 전구체 Ti(2meip)2가 헬륨분위기(70ml/min), 320℃에서 휘발할 때 발생된 기체의 질량분석도,
도 5b는 본 발명에 의한 티타늄 전구체 Ti(2meip)2가 헬륨분위기(70ml/min), 530℃에서 휘발할 때 발생된 기체의 질량분석도,
도 6a는 본 발명에 의한 티타늄 전구체 Ti(2meip)2가 산소분위기(70ml/min), 230℃에서 산화될 때 발생되는 기체를 응축시켜 얻은 액체의 수소 NMR 기록도,
도 6b는 본 발명에 의한 티타늄 전구체 Ti(2meip)2가 산소분위기(70ml/min), 220℃에서 산화될 때 발생되는 기체를 응축시켜 얻은 액체의 탄소 NMR 기록도,
도 7은 본 발명에 의한 티타늄 전구체 Ti(2meip)2가 산소분위기(50ml/min), 225℃에서 산화될 때 발생되는 기체의 기체상태 적외선 분광기록도,
도 8은 본 발명에 의한 티타늄 전구체 Ti(2meip)2와 상업적인 전구체 Sr(thd)2(스트론튬 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트))를 사용하여 원자층 증찹법으로 SrTiO3박막을 증착할 때, 원료주입시간에 따른 400 사이클에서의 두께변화 기록도,
도 9는 본 발명에 의한 티타늄 전구체 Ti(2meip)2와 상업적인 전구체 Sr(thd)2를 사용하여 원자층 증착방법으로 SrTiO3박막을 증착할 때, 원료주입시간에 따른 티타늄과 스트론튬의 조성변화 기록도, 및
도 10은 본 발명에 의한 티타늄 전구체 Ti(2meip)2와 상업적인 전구체 Sr(thd)2를 사용하여 280℃에서 원자층 증착방법으로 형성된 SrTiO3박막의 XRD 그래프이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 Organometallics,18, 1018 (1999)에서 촉매로의 사용을 위하여 보고된 바 있는 티타늄(N-알콕시-β-케토이미네이트)2를 원자층 증착방법의 전구체로 적용한다. 상기 티타늄 전구체는 두자리 리간드보다 뛰어난 고리화 효과를 가지고 있는 세자리 리간드를 활용하여 중심 금속의 빈 배위자리를 포화시키고 있으므로 가수분해에 대한 안정성이 탁월하고 열적 특성이 우수하여 휘발후 잔류물이 남지 않는다. 또한 세자리 리간드의 비대칭 요소를 조절함에 따라 전구체의 기화온도, 휘발후 잔유물 등 열적 특성을 조절할 수 있기 때문에 티타늄을 포함하는 다성분계 금속 산화물 박막 증착시 요구되는 전구체 간의 휘발 및 분해 거동의 유사성을 확보할 수 있도록 한다. 또한 상기 N-알콕시-β-케토이미네이트의 리간드는 Zr,Hf, Ge, Sn, Pb등과 같은 다른 IV족 금속에도 적용될 수 있다.
즉 본 발명에서는 화학식 M(L)2로 표시되는 IV족 금속 M과 리간드 L의 착물을 IV족 금속의 전구체로 사용한다. 리간드 L은 하기 화학식 1에 도시되는 바와 같이 -2의 전하를 갖는 N-알콕시-β-케토이미네이트(N-alkoxy-β-ketoiminate)이며 +4가의 IV족 금속에 대하여 -2가의 세자리 리간드(terdentate ligand)로 배위하는 것을 특징으로 한다.
상기 식에서 R1과 R2는 각각 탄소 원자수가 1 내지 4인 선형 또는 가지달린 알킬기이고, R3는 탄소 원자수가 1 내지 5인 선형 또는 가지달린 알킬렌기이다.
이때 상기 R1과 R2는 상기 리간드에 비대칭성을 주기 위해서 서로 다를 수도 있고 같을 수도 있다.
본 발명에서는 리간드의 고리화 효과를 더욱 증가시키기 위해서 β-케토이미네이트의 질소원자에 -1의 전하를 갖는 선형 또는 가지달린 N-알콕시기를 도입하므로서 β-케토이미네이트를 -2의 전하를 가지는 세자리 리간드로 활용하여 금속이온과 강한 결합을 형성하면서 빈 배위자리가 포화되도록 하므로서 우수한 화학적, 열적 안정성을 가지도록 하였다.
한편 세자리 리간드의 질소원자와 금속과의 결합(M-N)이 β-디케토네이트 계열의 전구체에서의 금속-산소 결합보다 약하기 때문에, 산소에 의하여 쉽게 산화되어 리간드가 금속으로부터 쉽게 분해되므로 원자층증착방법에서 있어서 반응기체와의 산화반응 공정이 용이하고, 또한 분자량이 작아 증착속도가 크다.
일반적으로 M(OR)n과 M(OR)x(β-디케토네이트)y형태의 전구체는 공기중에 방치시 가수분해에 의해 금속 하이드록사이드 착물로 변화하는데 비해서 본 발명에 의한 세자리 리간드를 갖는 전구체는 가수분해 반응에 대해 탁월한 안정성을 지니며 특히 하기 실시예에서 설명되는 전구체 Ti(2meip)2(티타늄 비스(4-(2-메틸에톡시)이미노-2-펜타노네이트))는 공기중에서 3개월 이상 방치하여도 전구체의 구조가 변하지 않는 화학적 안정성을 갖고 있다.
본 발명에 의한 전구체는 열 안정성, 내습성 및 가수분해에 대한 저항성이 매우 향상된 특성을 나타내는데, 이러한 특성은 리간드에 도입된 비대칭 요소와 치환기 R1, R2, R3의 종류에 따라 상당히 달라진다. 세자리 리간드에 비대칭 요소를 갖고 있지 않은 전구체 Ti(eip)2(티타늄 비스[4-(에톡시)이미노-2-펜타노에이트])의 경우, 증착 후 8% 정도의 잔류물이 남지만, 전구체 Ti(2meip)2와 Ti(22dm2meih)2(티타늄 비스[2,2-디메틸-5-(2-메틸에톡시)이미노-3-헵타노네이트])은 각각 대기압에서 198℃, 218℃에서 녹은 이후 290℃, 287℃에서 급격히 기화되어 열분해가 일어나지 않기 때문에 휘발 후 잔유물이 남지 않는 우수한 열적 특성을 지니고 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 내용을 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예 1. CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH3의 제조
참고문헌 (Organometallics, 1999, 18, 1018)에 기재된 방법과 같이 1-아미노-2-프로판올(NH2CH2CH(CH3)OH) (22.51g, 299.7mmol), 2,4-펜탄디온 (20g, 199.8mmol)을 출발물질로 하여, 이를 CH2Cl2120ml에 혼합하고 상온에서 하루동안 교반하였다. 다음, H2O/CH2Cl2(15ml/150ml) 혼합용액을 이용하여 생성물질을 유기층으로 추출하고, 남아 있는 수층을 CH2Cl2용액 100ml로 세번 더 추출하였다. MgSO4로 건조후 수집된 용액 중 용매를 제거하고 CH2Cl2/n-hexane (10ml/140ml)를 첨가하여 -20℃에서 재결정하여 CH3C(O)CHC(HNCH2CH(CH3)OH)CH329.83g(수율 95%)을 제조하였다.
실시예 2. Ti(CH3C(O)CHC(NCH2CHCH3O)CH3)2: Ti(2meip)2의 제조
실시예 1에서 제조된 세 자리 리간드 CH3C(O)CHC(CH3)(HNCH2CH(CH3)OH)11.06g(70.36mmol)을 20ml의 메틸렌 디클로라이드에 녹였다. Ti(O-iPr)410.0g (35.18mmol)이 메틸렌 디클로라이드 25ml에 섞여있는 용액을 상온에서 잘 교반시키면서 상기 용액을 캐뉼라(cannular)를 통해 투입시켰다. 노란색을 나타내는 혼합 용액을 4시간이상 교반 후, 감압하에서 용매를 제거하고 메틸렌 디클로라이드와 n-헥산의 혼합용액으로 -20℃에서 재결정하여 순수한 노란색의 고상 Ti(CH3C(O)CHC(NCH2CHCH3O)CH3)2을 12.18g (수율 96%)의 수득률로 얻었다.
실시예 3.Ti(2meip)2의 휘발성
상기와 같이 제조된 전구체 Ti(2meip)2를 사용하여 질소와 공기분위기에서 TG-DSC 그래프를 측정하여 각각 도 1a 및 1b에 도시하였다. 도 1a에 도시된 바와 같이 250 ~ 300℃ 온도 영역에서 급격히 기화되었으며, 기화후 0.5% 미만의 잔유물만을 남기는 우수한 휘발성을 보였다. 또한 기화 전후에 어떠한 발열 피크도 나타나지 않았으므로 휘발중에 전구체 분해가 없음을 알 수 있다. 도 2에 도시된 다른 전구체와 비교하면 기화속도는 떨어지지만, 알카리토금속 전구체들 보다는 큰 휘발성을 가지므로 이들과의 다성분계 박막 형성에 특히 유리하다.
실시예 4.이송기체 분위기에서의 Ti(2meip)2의 화학적 열적 안정성
온도 상승에 따른 전구체 Ti(2meip)2의 IR 스펙트럼들을 측정하여 도 3a 및3b에 도시하였다. 온도가 상승되어도 각 피크들의 위치는 변하지 않으며, 단지 휘발에 의한 시료의 감소로 피크의 세기(intensity)만이 감소되므로, 안정성이 매우 우수함을 알 수 있다. 또한, TG-Mass를 측정하여 도 4에 나타내었는데, 분자량인 358m/z 피크가 고온영역까지 지속적으로 나타나므로, 열적 안정성을 확인할 수 있다. 도 5a 및 5b에는 320℃와 530℃에서의 발생기체에 대한 질량분석도를 나타내었으며, 두 온도에서 질량분석도가 실질적으로 같으므로 고온에서 전구체의 열분해가 없음을 알 수 있다.
실시예 5.산소 분위기에서의 Ti(2meip)2의 분해특성
도 1b에 도시된 산소 분위기에서의 TG-DSC 기록도를 보면 200 ~ 350℃ 영역에서 매우 강하고 뾰족한 발열피크를 보이고 있다. 이러한 현상은 도 3b에 나타난 산소분위기에서의 온도상승에 따른 IR 스펙트럼에서도 전구체가 녹은 이후에 200℃ 이상의 온도에서 급격하게 산화, 분해되어 피크가 사라짐을 볼 수 있다. 도 6a 와 6b는 산소 분위기(70ml/min), 230℃에서 Ti(2meip)2를 산화시킬때 발생되는 기체를 응축시켜, 수소 및 탄소 NMR로 분석한 것으로 케토이민의 전형적인 피크들을 확인할 수 있다. 또한 도 7의 산소분위기에서 Ti(2meip)2가 분해될 때 발생된 기체의 기체상태 IR에서도 케토이민의 흡수피크들이 나타나고 있다. 따라서 Ti(2meip)2는 산소분위기에서 분해될 때, 알콕사이드가 리간드에서 분리되고, Ti-N결합이 약하기 때문에 케토이민의 형태로 분해됨을 알 수 있다. 이러한 분해특성 때문에 도 1b에서 매우 큰 발열피크를 보이면서 급격한 산화, 분해가 이루어지는 것이다.
실시예 6.Ti(2meip)2를 이용한 SrTiO3의 원자층증착
도 8과 9는 Ti(2meip)2와 Sr(thd)2가 각각 0.2M로 혼합된 THF 용액을 사용하여 플라즈마가 장착된 원자층 증착기로 형성한 박막의 원료 주입 시간에 따른 두께변화와 Ti 및 Sr의 조성 변화를 나타낸다. 증착은 250℃, 3torr하에서 진행하였으며, 흡착후 퍼지 시간은 3초로 조절하였고, 프라즈마(180 W) 조사시간은 2초, 산화후 퍼지시간은 0.8초로 하였다. 도 8에 나타낸 바와 같이 전구체 주입시간이 0.1초일때 원자층증착에 있어서 특징적인 현상인 전구체의 흡착이 포화되는 현상이 나타나고 있으며, 마찬가지로 도 9의 동일한 영역에서부터 SrTiO3의 조성이 1:1로 양론적으로 맞아가고 있다. 도 10는 이렇게 형성된 박막의 XRD기록도로 증착후 열처리없이 낮은 온도에서 STO 상이 형성되었음을 알수 있다.
상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명에서 제안된 N-알콕시-β-케토이미네이트 계열의 전구체는 박막형성에 적합한 휘발성을 구비하면서 휘발 후 잔유물이 남지 않으며, 질소 또는 아르곤과 같은 이송기체 분위기에서 열적, 화학적 안정성이 매우 우수하고, 산소 분위기에서 깨끗하게 분해되는 열적 특성을 나타내므로 원자층증착방법에 매우 적합함을 알 수 있다.
Claims (4)
- 하기 화학식 1로 표시되는 -2가의 세자리 리간드 L과 +4가의 IV족 금속 M으로 이루어지는 화학식 M(L)2의 착물을 IV족 금속 전구체로 사용하여 금속산화물 박막을 형성하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착방법.[화학식 1]상기 식에서 R1과 R2는 각각 탄소 원자수가 1 내지 4인 선형 또는 가지달린 알킬기이고, R3는 탄소 원자수가 1 내지 5인 선형 또는 가지달린 알킬렌기이다.
- 제 1항에 있어서, 상기 +4가의 IV족 금속 M이 Ti인 , 화학식 Ti(L)2의 착물을 티타늄 전구체로 사용하여 금속산화물 박막을 형성함을 특징으로 하는 원자층 증착방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 원자층 증착방법에 의해 형성되는 금속산화물 박막이 IV족 금속을 포함하는 다성분계임을 특징으로 하는 원자층 증착방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 원자층 증착방법에 의해 형성되는 금속산화물 박막이 티타늄을 포함하는 다성분계임을 특징으로 하는 원자층 증착방법.
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Legal Events
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