CN107021977B - 一种烯醇式锌化合物、其制备方法及其作为催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烯醇式锌化合物、其制备方法及其作为催化剂的应用，本发明提供的烯醇式锌化合物，具有式(I)所示结构，其中，Y为‑CH2‑CH2‑或‑CH2‑CH2‑CH2‑；R为烷基、卤代烷基或苯基。本发明提供的烯醇式锌化合物具有NNO三齿配位能力，从而形成一个金属活性中心结合位点，得到三配位烯醇式锌催化剂。将所述烯醇式锌化合物用于催化丙交酯和己内酯的开环聚合，烯醇式锌催化剂对丙交酯的开环聚合和己内酯的开环聚合具有非常高的催化活性。实验表明，本发明提供的方法制备聚乳酸的单体转化率可达95％，聚己内酯的单体转化率可达90％。当丙交酯为外消旋丙交酯时，得到的聚乳酸的立体规整度(Pm)可达0.60。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种烯醇式锌化合物、其制备方法及其作为催化剂的应用。
背景技术
聚乳酸和聚己内酯是化学合成的生物降解材料，在包装材料、生物医药及制药工业中有着广泛的应用。聚乳酸的合成通常采用两种方法，即丙交酯(乳酸的环状二聚体)开环聚合和乳酸直接聚合。其中高分子的聚乳酸一般采用丙交酯开环聚合的方法，并且已经有大量文献及专利对丙交酯开环聚合进行了相关报道，如专利号为US5235031的美国专利和专利号为US5357034的美国专利。与聚乳酸相似的聚己内酯也是采用内酯单体开环聚合得到。
丙交酯分为三种光学异构体：左旋丙交酯(LLA)，右旋丙交酯(DLA)和内消旋丙交酯，其结构分别如下：
丙交酯的立体构型对得到的聚乳酸的机械、加工以及降解性质具有决定性的作用。为了能够得到性能较好的聚乳酸，现有技术常采用左旋丙交酯或右旋丙交酯在无毒的锡类化合物如氯化锡和辛酸亚锡的催化作用下，进行开环聚合。在锡系催化剂作用下，光学纯的DLA，LLA分别开环聚合得到等规立构的聚右旋丙交酯以及聚左旋丙交酯，此两种聚合物均为熔点180℃的结晶性聚合物。但外消旋丙交酯在相同条件下开环聚合的产物是非结晶性无规聚合物。与非晶性聚乳酸相比，结晶性聚合物的使用温度范围较宽，可以接近熔融温度。由于外消旋丙交酯价格较低，因此需要开发一种对外消旋丙交酯聚合有立体选择性的开环聚合催化剂，能聚合外消旋丙交酯得到结晶性聚乳酸。
目前，关于丙交酯立体选择性开环聚合的催化剂已有一些报道，如Coates等报道的席夫碱-铝催化剂(Salbinap)AlOMe是由一分子2,2'-二氨基-1,1'-连二萘与两分子水杨醛缩合得到席夫碱，然后由一分子席夫碱与一分子异丙醇铝反应得到；钟志远等报道的(cyclohexylsalen)AlOiPr催化剂，是由一分子1,2-环己二氨与两分子3,5-二叔丁基水杨醛缩合得到席夫碱，然后由一分子席夫碱与一分子异丙醇铝反应得到。但是所报道的席夫碱催化剂催化丙交酯开环聚合、以及催化己内酯开环聚合时，催化反应的活性较低，很难满足实际需要。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种烯醇式锌化合物、其制备方法及其作为催化剂的应用，本发明提供的烯醇式锌化合物催化丙交酯开环聚合制备聚乳酸时，具有较高的催化活性；在催化己内酯聚合制备聚己内酯时，具有较高的催化活性。
本发明提供了一种烯醇式锌化合物，具有式(I)所示结构：
其中，Y为-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；
R为烷基、卤代烷基和苯基中的一种。
优选的，所述R为碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的卤代烷基和苯基中的一种。
本发明还提供了一种烯醇式锌化合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(II)所示结构的烯醇式配体与有机锌化合物在溶剂中反应，得到具有式(I)所示结构的烯醇式锌化合物；所述有机锌化合物为硅氮烷基锌；
其中，Y为-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；
R为烷基、卤代烷基和苯基中的一种。
优选的，所述具有式(II)所示结构的烯醇式配体按照以下步骤制备：
将具有式(III)所示结构的胺基化合物与具有式(IV)所示结构的β-二酮类化合物进行缩合反应，得到具有式(II)所示结构的烯醇式配体；
其中，Y为-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；
R为烷基、卤代烷基和苯基中的一种。
优选的，所述具有式(III)所示结构的胺基化合物与所述具有式(IV)所示结构的β-二酮类化合物的摩尔比为1:(1～4)。
优选的，所述缩合反应在回流条件下进行；
所述缩合反应的时间为8h～16h。
优选的，所述具有式(II)所示结构的烯醇式配体与所述有机锌化合物的摩尔比为1:1。
优选的，所述反应的温度为20℃～40℃；所述反应的时间为8h～12h。
本发明还提供了一种聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
将丙交酯与催化剂混合，在溶剂中进行开环聚合反应，得到聚乳酸；
所述催化剂为上述烯醇式锌化合物或上述制备方法制备得到的烯醇式锌化合物。
优选的，所述催化剂与所述丙交酯的摩尔比1:(50～5000)。
优选的，所述开环聚合反应的温度为0℃～60℃；
所述开环聚合反应的时间为1min～100min。
本发明还提供了一种聚己内酯的制备方法，包括以下步骤：
将己内酯与催化剂混合，在溶剂中进行开环聚合反应，得到聚己内酯；
所述催化剂为上述烯醇式锌化合物或上述制备方法制备得到的烯醇式锌化合物。
优选的，所述催化剂与所述己内酯的摩尔比1:(50～1000)。
优选的，所述开环聚合反应的温度为25℃～60℃；
所述开环聚合反应的时间为1h～20h。
本发明提供了一种烯醇式锌化合物、其制备方法及其作为催化剂的应用，本发明提供的烯醇式锌化合物，具有式(I)所示结构，其中，Y为-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；R为烷基、卤代烷基和苯基中的一种。本发明提供的烯醇式锌化合物具有NNO三齿配位能力，从而形成一个金属活性中心结合位点，可以得到三配位烯醇式锌催化剂。本发明将所述烯醇式锌化合物用于催化丙交酯和己内酯的开环聚合，烯醇式锌催化剂对丙交酯的开环聚合和己内酯的开环聚合具有非常高的催化活性。实验结果表明，本发明提供的方法制备聚乳酸的单体转化率可达到95％，聚己内酯的单体转化率可达到90％。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种烯醇式锌化合物，具有式(I)所示结构：
其中，Y为-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；
R为烷基、卤代烷基和苯基中的一种。
具体的，所述R优选为碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的卤代烷基和苯基中的一种；更优选为-CH3、-CF3和苯基中的一种。
本发明提供的烯醇式锌化合物具有高活性的硅氮烷基锌中心，与现有技术公开的烷基锌或烷基铝中心的催化剂相比，本发明提供的烯醇式锌化合物在催化丙交酯与己内酯开环聚合反应时，具有非常高的活性，室温即可实现单体的聚合，同时对外消旋丙交酯具有相当的选择性，提高了聚合产物微观链结构的规整性。
本发明还提供了一种烯醇式锌化合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(II)所示结构的烯醇式配体与有机锌化合物在溶剂中反应，得到具有式(I)所示结构的烯醇式锌化合物；所述有机锌化合物为硅氮烷基锌；
其中，Y为-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；
R为烷基、卤代烷基和苯基中的一种。
具体的，所述R优选为碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的卤代烷基和苯基中的一种；更优选为-CH3、-CF3和苯基中的一种。
本发明以具有式(II)所示结构的烯醇式配体和有机锌化合物为原料，反应得到具有式(I)所示结构的烯醇式锌化合物。在本发明中，所述具有式(II)所示结构的烯醇式配体优选按照以下步骤制备：
将具有式(III)所示结构的胺基化合物与具有式(IV)所示结构的β-二酮类化合物进行缩合反应，得到具有式(II)所示结构的烯醇式配体；
其中，Y为-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；
R为烷基、卤代烷基和苯基中的一种。
所述R优选为碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的卤代烷基和苯基中的一种；更优选为-CH3、-CF3和苯基中的一种。
具体的，本发明优选将具有式(III)所示结构的胺基化合物与具有式(IV)所示结构的β-二酮类化合物在乙醇中混合，加热回流，进行缩合反应，得到具有式(II)所示结构的烯醇式配体。
更优选的，本发明将具有式(III)所示结构的胺基化合物溶于乙醇中，得到胺基化合物溶液；将具有式(IV)所示结构的β-二酮类化合物溶于乙醇中，得到β-二酮类化合物溶液；将所述β-二酮类化合物溶液缓慢滴加至所述胺基化合物溶液，加热回流，进行缩合反应，得到具有式(II)所示结构的烯醇式配体。在本发明中，具有式(III)所示结构的胺基化合物优选为N,N-二甲基乙二胺或N,N-二甲基丙二胺。所述胺基化合物溶液中，所述具有式(III)所示结构的胺基化合物的质量浓度优选为0.1g/mL～0.5g/mL，更优选为0.15g/mL～0.3g/mL；所述具有式(IV)所示结构的β-二酮类化合物优选为乙酰丙酮或1-苯基-1,3-丁二酮。所述β-二酮类化合物溶液中，所述具有式(IV)结构的β-二酮类化合物的质量浓度优选为0.1g/mL～0.5g/mL，更优选为0.2g/mL～0.4g/mL。所述具有式(III)所示结构的胺基化合物与具有式(IV)所示结构的β-二酮类化合物的摩尔比优选为1:(1～4)，更优选为1:(1～2)，最优选为1:1。
在本发明中，所述加热回流的温度优选为乙醇的沸点；更优选为78℃；所述加热回流的时间优选为8h～16h；更优选为11h～13h；最优选为12h。在本发明的某些实施例中，所述加热回流的温度为78℃，所述加热回流的时间为12h或14h。
上述缩合反应的温度优选为加热回流的温度；更优选为78℃；上述缩合反应的时间优选为加热回流的时间8h～16h；更优选为11h～13h；最优选为12h。在本发明的某些实施例中，所述缩合反应的温度为78℃，所述缩合反应的时间为12h或14h。
上述缩合反应后，本发明优选将所述缩合反应得到的溶液去溶剂，然后将去溶剂的反应产物进行柱层析提纯，从而得到具有式(II)所示结构的烯醇式配体。本发明对所述去溶剂的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的去溶剂的方法即可。本发明优选将所述缩合反应得到的溶液进行旋蒸除去其中的溶剂。所述柱层析的洗脱剂优选为正己烷和乙酸乙酯的混合溶液。
得到具有式(II)所示结构的烯醇式配体后，本发明将具有式(II)所示结构的烯醇式配体与有机锌化合物在溶剂中反应，得到具有式(I)所示结构的烯醇式锌化合物。具体的，本发明优选在保护气的条件下，将具有式(II)所示结构的烯醇式配体溶液与有机锌化合物溶液混合搅拌，反应后得到具有式(I)所示结构的烯醇式锌化合物。所述保护气优选为高纯氮气。在本发明中，所述具有式(II)所示结构的烯醇式配体与所述有机锌化合物的摩尔比优选为1:1。本发明对所述具有式(II)所示结构的烯醇式配体溶液与有机锌化合物溶液的配制方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溶液配制方法即可。所述溶剂优选为甲苯。所述具有式(II)所示结构的烯醇式配体溶液的溶剂优选为甲苯；所述具有式(II)所示结构的烯醇式配体溶液的摩尔浓度优选为0.5mol/L～2mol/L，更优选为1mol/L～2mol/L。所述有机锌化合物为硅氮烷基锌；所述机锌化合物溶液中的溶剂优选为甲苯；所述有机锌化合物溶液的摩尔浓度优选为0.5mol/L～2mol/L，更优选为1mol/L～2mol/L。
在本发明中，所述具有式(II)所示结构的烯醇式配体与有机锌化合物反应的温度优选为20℃～40℃；更优选为25℃。所述反应的溶剂为甲苯时，所述反应的温度最优选为25℃。所述具有式(II)所示结构的烯醇式配体与有机锌化合物反应的时间优选为8h～12h，更优选为9h～10h。
所述具有式(II)结构的烯醇式配体和有机锌化合物的反应结束后，本发明优选除去所述反应得到的反应溶液中的挥发性物质，得到具有式(I)所示结构的烯醇式锌化合物。本发明对除去所述反应溶液中挥发性物质的方法并没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的除去反应体系的挥发性物质的方法即可，本发明选将得到的反应溶液抽真空来除去其中的挥发性物质。所述抽真空的真空度优选为0.05MPa～0.5MPa，更优选为0.1MPa～0.3MPa。
本发明还提供了一种聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
将丙交酯与催化剂混合，在溶剂中进行开环聚合反应，得到聚乳酸；
所述催化剂为上述烯醇式锌化合物或上述制备方法制备得到的烯醇式锌化合物。
本发明将所述烯醇式锌化合物用于催化丙交酯的开环聚合，烯醇式锌催化剂对丙交酯的开环聚合具有非常高的活性，室温即可实现单体的聚合，同时对外消旋丙交酯具有相当的选择性，提高了聚合产物微观链结构的规整性。
具体的，本发明优选在无水无氧条件下，将丙交酯和催化剂在溶剂中混合，搅拌下进行开环聚合反应，得到聚乳酸。本发明提供的催化剂烯醇式锌化合物具有较高的催化活性，催化丙交酯开环聚合的选择性较好，不仅可以催化外消旋丙交酯得到聚乳酸，还可以催化左旋丙交酯和右旋丙交酯混合物得到聚乳酸。本发明对所述丙交酯的来源没有特殊的限制，采用丙交酯的市售商品即可，本发明优选对购买的丙交酯进行重结晶，再进行开环聚合反应。本发明对所述溶剂并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的能够溶解丙交酯和催化剂的溶剂即可，本发明优选为四氢呋喃或甲苯。本发明对所述搅拌的方式没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的方式即可。
本发明提供的烯醇式锌化合物反应活性较高，在催化丙交酯开环聚合时的用量较少，开环聚合反应可采用较低的反应温度。在本发明中，所述丙交酯与催化剂的摩尔比优选为(50～5000):1，更优选为(100～4000):1，最优选为(100～2000):1。所述开环聚合反应的温度优选为0℃～60℃，更优选为20℃～40℃，最优选为25℃；所述开环聚合反应的时间优选为1min～100min，更优选为5min～60min，最优选为30min。
完成所述开环聚合反应后，本发明优选将所述开环聚合反应的产物采用三氯甲烷溶解，再加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤后干燥，得到聚乳酸。本发明对所述三氯甲烷的用量没有特殊的限制，能够将所述开环聚合反应的产物溶解即可。本发明对所述过滤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的时间优选为24h～48h，最优选为36h。
得到聚乳酸后，本发明采用同核去偶核磁共振氢谱分析选择性。聚合得到的聚丙交酯的主链序列分布采用“mmm”表示链段是由相同构型的丙交酯连接到一起，[mmr]、[rmm]、[mrm]、[rmr]表示链段中存在不相同构型的丙交酯连接到一起。根据一级Markovian统计，聚外消旋丙交酯的五种序列相对强度可以由一个参数Pm表示：Pm是指一个催化剂分子开环聚合一个构型的丙交酯之后，继续聚合一个具有相同构型丙交酯的几率，[mmm]＝Pm2+(1-Pm)Pm/2，[rmm]＝[mmr]＝(1-Pm)Pm/2，[mrm]＝[(1-Pm)2+Pm(1-Pm)]/2，[rmr]＝[(1-Pm)2]/2。结果表明，本发明提供的烯醇式锌化合物对丙交酯开环聚合具有较强的选择性，提高了聚合产物空间结构的规整性。
本发明还提供了一种聚己内酯的制备方法，包括以下步骤：
将己内酯与催化剂混合，在溶剂中进行开环聚合反应，得到聚己内酯；
所述催化剂为上述烯醇式锌化合物或上述制备方法制备得到的烯醇式锌化合物。
本发明将所述烯醇式锌化合物用于催化己内酯的开环聚合，烯醇式锌催化剂对己内酯的开环聚合具有非常高的活性，室温即可实现单体的聚合。
具体的，本发明优选在无水无氧条件下，将己内酯和催化剂在溶剂中混合，搅拌下进行开环聚合物反应，得到聚己内酯。本发明对所述己内酯的来源没有特殊的限制，采用己内酯的市售商品即可，本发明优选对购买的己内酯进行减压蒸馏，再进行开环聚合反应。本发明对所述溶剂并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的能够溶解己内酯和催化剂的溶剂即可，本发明优选为四氢呋喃或甲苯。本发明对所述搅拌的方式没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方式即可。
本发明提供的烯醇式锌化合物反应活性较高，在催化己内酯开环聚合时的用量较少，开环聚合反应可采用较低的反应温度。在本发明中，所述己内酯与催化剂的摩尔比优选为(50～1000):1，更优选为(100～800):1，最优选为(100～500):1。所述开环聚合反应的温度优选为25℃～60℃，更优选为25℃～40℃，最优选为25℃；所述开环聚合反应的时间优选为1h～20h，更优选为2h～15h，最优选为4h～15h。
完成所述开环聚合反应后，本发明优选将所述开环聚合反应的产物采用三氯甲烷溶解，再加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤后干燥，得到聚己内酯。本发明对所述三氯甲烷的用量没有特殊的限制，能够将所述开环聚合反应的产物溶解即可。本发明对所述过滤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的时间优选为24h～48h，最优选为36h。
本发明对上述所采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供了一种烯醇式锌化合物、其制备方法及其作为催化剂的应用，本发明提供的烯醇式锌化合物，具有式(I)所示结构，其中，Y为-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；R为烷基、卤代烷基和苯基中的一种。本发明提供的烯醇式锌化合物具有NNO三齿配位能力，从而形成一个金属活性中心结合位点，可以得到三配位烯醇式锌催化剂。本发明将所述烯醇式锌化合物用于催化丙交酯和己内酯的开环聚合，烯醇式锌催化剂对丙交酯的开环聚合和己内酯的开环聚合具有非常高的催化活性，室温即可实现单体的聚合，同时对外消旋丙交酯具有相当的选择性，提高了聚合产物微观链结构的规整性。实验结果表明，本发明提供的方法制备聚乳酸的单体转化率可达到95％，聚己内酯的单体转化率可达到90％。当丙交酯为外消旋丙交酯时，得到的聚乳酸的立体规整度(Pm)可达0.60。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的烯醇式锌化合物、其制备方法及其作为催化剂的应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1.80gN,N-二甲基乙二胺溶于20mL乙醇中，得到N,N-二甲基乙二胺溶液；将2.00g乙酰丙酮溶于30mL乙醇中，得到乙酰丙酮溶液，将乙酰丙酮溶液缓慢滴加至N,N-二甲基乙二胺溶液，得到的混合溶液在78℃回流14h，得到反应混合物。旋蒸除去反应混合物中的溶剂，将得到的反应产物进行柱层析提纯，柱层析的洗脱剂为正己烷和乙酸乙酯的混合溶液，得到烯醇式配体。
本发明将得到的烯醇式配体进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ＝10.74(s OH 1H)，4.86(s CHCOH1H)，3.20(q C＝NCH22H)，2.37(t C＝NCH2CH2N(CH3)2 2H)，2.16(s(CH3)2N 6H)，1.88(s CH3C＝N 3H)，1.82(sCHCOHCH3 3H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝194.3(CH3COH),162.3(CH3C＝N)，94.9(CHCOH)，58.4(C＝NCH2)，45.2(C＝NCH2CH2N(CH3)2)，40.8((CH3)2N)，28.4(CHCOHCH3)，18.6(CH3C＝N)ppm.这说明，本实施例得到的烯醇式配体具有式(II)所示结构，其中Y为-CH2-CH2-；R为-CH3。
实施例2
将1.80gN,N-二甲基乙二胺溶于20mL乙醇中，得到N,N-二甲基乙二胺溶液；将3.30g1-苯基-1,3-丁二酮溶于30mL乙醇中，得到1-苯基-1,3-丁二酮溶液，将1-苯基-1,3-丁二酮溶液缓慢滴加至N,N-二甲基乙二胺溶液，得到的混合溶液在78℃回流12h，得到反应混合物。旋蒸除去反应混合物中的溶剂，将得到的反应产物进行柱层析提纯，柱层析的洗脱剂为正己烷和乙酸乙酯的混合溶液，得到烯醇式配体。
本发明将得到的烯醇式配体进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(400M,CDCl3)：δ＝8.14(d,2H,ArH)，7.45(d,3H,ArH)，5.71(s,1H,CHCOH)，3.49(q,2H,C＝NCH2)，2.62(t,2H,C＝NCH2CH2N(CH3)2)，2.34(s,6H,(CH3)2N)，2.12(s,3H,CH3C＝N)ppm.13C NMR(100M,CDCl3)：δ＝187.3(ArCOH)，164.2(CH3C＝N)，140.2，130.0，127.8，126.6(ArC)，91.8(CHCOH)，58.5(C＝NCH2)，45.3(C＝NCH2CH2N(CH3)2)，41.1((CH3)2N)，19.3(CH3C＝N)ppm.这说明，本实施例得到的烯醇式配体具有式(II)所示结构，其中Y为-CH2-CH2-；R为苯基。
实施例3
将2.04gN,N-二甲基丙二胺溶于20mL乙醇中，得到N,N-二甲基丙二胺溶液；将2.00g乙酰丙酮溶于30mL乙醇中，得到乙酰丙酮溶液，将乙酰丙酮溶液缓慢滴加至N,N-二甲基丙二胺溶液，得到的混合溶液在78℃回流14h，得到反应混合物。旋蒸除去反应混合物中的溶剂，将得到的反应产物进行柱层析提纯，柱层析的洗脱剂为正己烷和乙酸乙酯的混合溶液，得到烯醇式配体。
本发明将得到的烯醇式配体进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ＝10.68(s OH 1H)，4.78(s CHCOH 1H)，3.11(q C＝NCH22H)，2.16(t C＝NCH2CH2CH2N(CH3)2 2H)，2.04(s(CH3)2N 6H)，1.81(s CH3C＝N 3H)，1.76(s CHCOHCH3 3H)，1.56(m CH2CH2CH2 2H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝194.3(CH3COH)，162.9(CH3C＝N)，94.9(CHCOH),56.3(C＝NCH2)，45.2(C＝NCH2CH2CH2N(CH3)2)，40.7((CH3)2N)，28.5(CH2CH2CH2)，27.9(CHCOHCH3)，18.5(CH3C＝N)ppm.
这说明，本实施例得到的烯醇式配体具有式(II)所示结构，其中Y为-CH2-CH2-CH2-；R为-CH3。
实施例4
将2.04gN,N-二甲基丙二胺溶于20mL乙醇中，得到N,N-二甲基丙二胺溶液；将3.30g1-苯基-1,3-丁二酮溶于30mL乙醇中，得到1-苯基-1,3-丁二酮溶液，将1-苯基-1,3-丁二酮溶液缓慢滴加至N,N-二甲基丙二胺溶液，得到的混合溶液在78℃回流12h，得到反应混合物。旋蒸除去反应混合物中的溶剂，将得到的反应产物进行柱层析提纯，柱层析的洗脱剂为正己烷和乙酸乙酯的混合溶液，得到烯醇式配体。
本发明将得到的烯醇式配体进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ＝11.41(s OH 1H)，7.83(d ArH 2H)，7.37(d ArH 2H)，5.63(s CHCOH 1H)，3.33(q C＝NCH22H)，2.33(t C＝NCH2CH2CH2N(CH3)2 2H)，2.19(s(CH3)2N6H)，2.04(s CH3C＝N 3H)，1.76(m CH2CH2CH2 2H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝187.3(ArCOH)，164.8(CH3C＝N)，140.3，130.1，127.9，126.6(ArC)，91.8(CHCOH)，56.4(C＝NCH2)，45.3(C＝NCH2CH2CH2N(CH3)2)，41.1((CH3)2N)，28.0(CH2CH2CH2)，19.2(CH3C＝N)ppm.
这说明，本实施例得到的烯醇式配体具有式(II)所示结构，其中Y为-CH2-CH2-CH2-；R为苯基。
实施例5
在高纯氮气保护的条件下，将4mL摩尔浓度为1mol/L实施例1得到的烯醇式配体的甲苯溶液与4mL摩尔浓度为1mol/L的硅氮烷锌甲苯溶液混合搅拌，将得到的混合溶液在25℃反应10h，完成反应后将反应体系降至室温；对得到的反应溶液抽真空至0.1Mpa，来除去其中的挥发性物质，得到烯醇式锌化合物。
本发明将得到的烯醇式锌化合物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ＝4.84(s CHCOZn 1H)，3.38(b C＝NCH2 2H)，2.65(b C＝NCH2CH2N(CH3)2 2H)，2.42(s(CH3)2N 6H)，1.93(s CH3C＝N 3H)，1.87(s CHCOZnCH3 3H)，0.01(t ZnN(SiCH3)2 18H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝183.1(CH3COZn)，171.6(CH3C＝N)，97.1(CHCOZn)，58.7(C＝NCH2)，45.4(C＝NCH2CH2N(CH3)2)，43.7((CH3)2N)，27.7(CHCOZnCH3)，21.1(CH3C＝N)，5.1(ZnN(SiCH3)2)ppm.
这说明，本实施例得到的烯醇式锌化合物具有式(I)所示结构，其中Y为-CH2-CH2-；R为-CH3。
实施例6
本发明采用实施例5的技术方案制备得到烯醇式锌化合物，不同的是，本实施例采用实施例2得到的烯醇式配体替换实施例5中采用的烯醇式配体。
本发明将得到的烯醇式锌化合物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ＝7.87(m ArH 2H)，7.34(m ArH 2H)，5.59(s CHCOZn1H)，3.47(b C＝NCH2 2H)，2.71(b C＝NCH2CH2N(CH3)2 2H)，2.46(s(CH3)2N 6H)，2.04(sCH3C＝N 3H)，0.04(t ZnN(SiCH3)2 18H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝176.9(ArCOZn)，173.0(CH3C＝N)，141.2，129.3，127.8，127.0(ArC)，94.8(CHCOZn)，58.5(C＝NCH2)，45.4(C＝NCH2CH2N(CH3)2)，44.1((CH3)2N)，21.8(CH3C＝N)，5.2(ZnN(SiCH3)2)ppm.
这说明，本实施例得到的烯醇式锌化合物具有式(I)所示结构，其中Y为-CH2-CH2-；R为苯基。
实施例7
本发明采用实施例5的技术方案制备得到烯醇式锌化合物，不同的是，本实施例采用实施例3得到的烯醇式配体替换实施例5中采用的烯醇式配体。
本发明将得到的烯醇式锌化合物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ＝4.76(s CHCOZn 1H)，3.48(b C＝NCH2 2H)，2.63(b C＝NCH2CH2CH2N(CH3)2 2H)，2.44(s(CH3)2N 6H)，1.90(s CH3C＝N3H)，1.86(s CHCOZnCH33H)，1.80(m CH2CH2CH2 2H)，0.02(t ZnN(SiCH3)218H)ppm.13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ＝183.1(CH3COZn)，171.9(CH3C＝N)，96.6(CHCOZn)，61.3(C＝NCH2)，49.5(C＝NCH2CH2CH2N(CH3)2)，47.2((CH3)2N)，27.6(CH2CH2CH2)，26.3(CHCOZnCH3)，21.3(CH3C＝N)，5.6(ZnN(SiCH3)2)ppm.
这说明，本实施例得到的烯醇式锌化合物具有式(I)所示结构，其中Y为-CH2-CH2-CH2-；R为-CH3。
实施例8
本发明采用实施例5的技术方案制备得到烯醇式锌化合物，不同的是，本实施例采用实施例4得到的烯醇式配体替换实施例5中采用的烯醇式配体。
本发明将得到的烯醇式锌化合物进行核磁共振分析，结果如下：
1H NMR(300MHz,CDCl3)：δ＝7.87(m ArH 2H)，7.33(m ArH 2H)，5.51(s CHCOZn1H)，3.58(b C＝NCH2 2H)，2.62(b C＝NCH2CH2CH2N(CH3)2 2H)，2.47(s(CH3)2N 6H)，2.02(sCH3C＝N 3H)，1.86(m CH2CH2CH2 2H)，0.06(t ZnN(SiCH3)2 18H)ppm.13C NMR(400MHz,CDCl3)：δ＝176.6(ArCOZn)，172.8(CH3C＝N)，141.3，129.1，127.7，126.9(ArC)，94.6(CHCOZn)，61.4(C＝NCH2)，49.9(C＝NCH2CH2CH2N(CH3)2)，47.3((CH3)2N)，26.4(CH2CH2CH2)，22.0(CH3C＝N)，5.7(ZnN(SiCH3)2)ppm.
这说明，本实施例得到的烯醇式锌化合物具有式(I)所示结构，其中Y为-CH2-CH2-CH2-；R为苯基。
实施例9
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的左旋丙交酯、0.2mmol实施例5得到的烯醇式锌化合物与40mL甲苯混合，将得到的混合溶液在25℃搅拌反应15min，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.4g；聚乳酸的单体转化率为92％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.1万。
实施例10
本发明采用实施例9的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用右旋丙交酯代替实施例9采用的左旋丙交酯。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.5g；聚乳酸的单体转化率为90％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.1万。
实施例11
本发明采用实施例9的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用外消旋丙交酯代替实施例9采用的左旋丙交酯。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.5g；聚乳酸的单体转化率为90％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.08万；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.57。
实施例12
在无水无氧的条件下，将20.0mmol减压蒸馏过的己内酯、0.2mmol实施例5得到的烯醇式锌化合物与40mL甲苯混合，将得到的混合溶液在25℃搅拌反应12h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚己内酯。
本发明称量得到聚己内酯的质量为1.7g；聚己内酯的单体转化率为90％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚己内酯进行分析，得到己内酯的数均分子量为0.8万。
实施例13
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的左旋丙交酯、0.1mmol实施例6得到的烯醇式锌化合物与40mL甲苯混合，将得到的混合溶液在25℃搅拌反应20min，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.3g；聚乳酸的单体转化率为90％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.1万。
实施例14
本发明采用实施例13的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用右旋丙交酯代替实施例13采用的左旋丙交酯。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.4g；聚乳酸的单体转化率为92％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.15万。
实施例15
本发明采用实施例13的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用外消旋丙交酯代替实施例13采用的左旋丙交酯。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.4g；聚乳酸的单体转化率为93％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.1万；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.58。
实施例16
在无水无氧的条件下，将20.0mmol减压蒸馏过的己内酯、0.1mmol实施例6得到的烯醇式锌化合物与40mL甲苯混合，将得到的混合溶液在25℃搅拌反应16h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚己内酯。
本发明称量得到聚己内酯的质量为1.4g；聚己内酯的单体转化率为80％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚己内酯进行分析，得到聚己内酯的数均分子量为1.1万。
实施例17
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的左旋丙交酯、0.04mmol实施例7得到的烯醇式锌化合物与40mL甲苯混合，将得到的混合溶液在25℃搅拌反应5min，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.6g；聚乳酸的单体转化率为94％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为4.8万。
实施例18
本发明采用实施例17的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用右旋丙交酯代替实施例17采用的左旋丙交酯。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.7g；聚乳酸的单体转化率为95％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为4.78万。
实施例19
本发明采用实施例17的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用外消旋丙交酯代替实施例17采用的左旋丙交酯。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.6g；聚乳酸的单体转化率为94％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为4.8万；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.59。
实施例20
在无水无氧的条件下，将20.0mmol减压蒸馏过的己内酯、0.05mmol实施例7得到的烯醇式锌化合物与40mL甲苯混合，将得到的混合溶液在25℃搅拌反应4h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚己内酯。
本发明称量得到聚己内酯的质量为1.4g；聚己内酯的单体转化率为80％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚己内酯进行分析，得到聚己内酯的数均分子量为2.8万。
实施例21
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的左旋丙交酯、0.02mmol实施例8得到的烯醇式锌化合物与40mL甲苯混合，将得到的混合溶液在25℃搅拌反应5min，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.6g；聚乳酸的单体转化率为94％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为9.8万。
实施例22
本发明采用实施例21的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用右旋丙交酯代替实施例21采用的左旋丙交酯。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.5g；聚乳酸的单体转化率为93％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为10.0万。
实施例23
本发明采用实施例21的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用外消旋丙交酯代替实施例21采用的左旋丙交酯。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.5g；聚乳酸的单体转化率为92％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为9.8万；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.60。
实施例24
在无水无氧的条件下，将20.0mmol减压蒸馏过的己内酯、0.04mmol实施例8得到的烯醇式锌化合物与40mL甲苯混合，将得到的混合溶液在25℃搅拌反应5h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚己内酯。
本发明称量得到聚己内酯的质量为1.5g；聚己内酯的单体转化率为84％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚己内酯进行分析，得到聚己内酯的数均分子量为3.3万。
实施例25
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的左旋丙交酯、0.4mmol实施例8得到的烯醇式锌化合物与40mL甲苯混合，将得到的混合溶液在0℃搅拌反应30min，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.2g；聚乳酸的单体转化率为88％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为0.8万。
实施例26
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的左旋丙交酯、0.1mmol实施例5得到的烯醇式锌化合物与40mL甲苯混合，将得到的混合溶液在40℃搅拌反应10min，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.6g；聚乳酸的单体转化率为94％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.1万。
实施例27
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的左旋丙交酯、0.1mmol实施例6得到的烯醇式锌化合物与40mL甲苯混合，将得到的混合溶液在60℃搅拌反应1min，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.1g；聚乳酸的单体转化率为85％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.8万。
实施例28
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的左旋丙交酯、0.01mmol实施例8得到的烯醇式锌化合物与40mL甲苯混合，将得到的混合溶液在25℃搅拌反应20min，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.5g；聚乳酸的单体转化率为92％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为15.0万。
实施例29
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的左旋丙交酯、0.004mmol实施例8得到的烯醇式锌化合物与40mL甲苯混合，将得到的混合溶液在25℃搅拌反应30min，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.4g；聚乳酸的单体转化率为92％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为18.0万。
实施例30
在无水无氧的条件下，将20.0mmol减压蒸馏过的己内酯、0.1mmol实施例7得到的烯醇式锌化合物与40mL甲苯混合，将得到的混合溶液在40℃搅拌反应2h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚己内酯。
本发明称量得到聚己内酯的质量为1.8g；聚己内酯的单体转化率为90％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚己内酯进行分析，得到聚己内酯的数均分子量为1.6万。
实施例31
在无水无氧的条件下，将20.0mmol减压蒸馏过的己内酯、0.1mmol实施例8得到的烯醇式锌化合物与40mL甲苯混合，将得到的混合溶液在60℃搅拌反应1h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚己内酯。
本发明称量得到聚己内酯的质量为1.6g；聚己内酯的单体转化率为88％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚己内酯进行分析，得到聚己内酯的数均分子量为1.5万。
实施例32
在无水无氧的条件下，将20.0mmol减压蒸馏过的己内酯、0.02mmol实施例8得到的烯醇式锌化合物与40mL甲苯混合，将得到的混合溶液在60℃搅拌反应10h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚己内酯。
本发明称量得到聚己内酯的质量为1.8g；聚己内酯的单体转化率为90％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚己内酯进行分析，得到聚己内酯的数均分子量为4.1万。
由以上实施例可知，本发明提供了一种烯醇式锌化合物、其制备方法及其作为催化剂的应用，本发明提供的烯醇式锌化合物，具有式(I)所示结构，其中，Y为-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；R为烷基、卤代烷基和苯基中的一种。本发明提供的烯醇式锌化合物具有NNO三齿配位能力，从而形成一个金属活性中心结合位点，可以得到三配位烯醇式锌催化剂。本发明将所述烯醇式锌化合物用于催化丙交酯和己内酯的开环聚合，烯醇式锌催化剂对丙交酯的开环聚合和己内酯的开环聚合具有非常高的催化活性，室温即可实现单体的聚合，同时对外消旋丙交酯具有相当的选择性，提高了聚合产物微观链结构的规整性。实验结果表明，本发明提供的方法制备聚乳酸的单体转化率达到95％，聚己内酯的单体转化率可达到90％。当丙交酯为外消旋丙交酯时，得到的聚乳酸的立体规整度(Pm)可达0.60。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (18)
1.一种聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
将丙交酯与催化剂混合，在四氢呋喃或甲苯中进行开环聚合反应，得到聚乳酸；
所述催化剂为具有式(I)所示结构的烯醇式锌化合物，所述具有式(I)所示结构的烯醇式锌化合物的制备方法包括以下步骤：
将具有式(II)所示结构的烯醇式配体与有机锌化合物在甲苯中反应，得到具有式(I)所示结构的烯醇式锌化合物；所述有机锌化合物为硅氮烷基锌；
其中，Y为-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；
R为烷基、卤代烷基和苯基中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述丙交酯的摩尔比1:(50～5000)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述开环聚合反应的温度为0℃～60℃；
所述开环聚合反应的时间为1min～100min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述R为碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的卤代烷基和苯基中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(II)所示结构的烯醇式配体按照以下步骤制备：
将具有式(III)所示结构的胺基化合物与具有式(IV)所示结构的β-二酮类化合物进行缩合反应，得到具有式(II)所示结构的烯醇式配体；
其中，Y为-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；
R为烷基、卤代烷基和苯基中的一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(III)所示结构的胺基化合物与所述具有式(IV)所示结构的β-二酮类化合物的摩尔比为1:(1～4)。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应在回流条件下进行；
所述缩合反应的时间为8h～16h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(II)所示结构的烯醇式配体与所述有机锌化合物的摩尔比为1:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为20℃～40℃；所述反应的时间为8h～12h。
10.一种聚己内酯的制备方法，包括以下步骤：
将己内酯与催化剂混合，在溶剂中进行开环聚合反应，得到聚己内酯；
所述催化剂为具有式(I)所示结构的烯醇式锌化合物，所述具有式(I)所示结构的烯醇式锌化合物的制备方法包括以下步骤：
将具有式(II)所示结构的烯醇式配体与有机锌化合物在甲苯中反应，得到具有式(I)所示结构的烯醇式锌化合物；所述有机锌化合物为硅氮烷基锌；
其中，Y为-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；
R为烷基、卤代烷基和苯基中的一种。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂与所述己内酯的摩尔比1:(50～1000)。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述开环聚合反应的温度为25℃～60℃；
所述开环聚合反应的时间为1h～20h。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述R为碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～5的卤代烷基和苯基中的一种。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(II)所示结构的烯醇式配体按照以下步骤制备：
将具有式(III)所示结构的胺基化合物与具有式(IV)所示结构的β-二酮类化合物进行缩合反应，得到具有式(II)所示结构的烯醇式配体；
其中，Y为-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-；
R为烷基、卤代烷基和苯基中的一种。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(III)所示结构的胺基化合物与所述具有式(IV)所示结构的β-二酮类化合物的摩尔比为1:(1～4)。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应在回流条件下进行；
所述缩合反应的时间为8h～16h。
17.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(II)所示结构的烯醇式配体与所述有机锌化合物的摩尔比为1:1。
18.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为20℃～40℃；所述反应的时间为8h～12h。
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| CN102838628A (zh) * | 2012-09-18 | 2012-12-26 | 华东理工大学 | β-酮亚胺配体铝络合物及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Crown-Like Macrocycle Zinc Complex Derived from β-Diketone Ligand for the Polymerization of rac-Lactide;XUAN PANG等,;《Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry》;20071206;643-649页, 即对比文件1的参考文献23c * |
| Magnesium, zinc, and calcium complexes based on tridentate nitrogen ligands: Syntheses, structures, and catalytic activities to the ring opening polymerization of rac-lactide;Xin Xu等,;《Journal of Organometallic Chemistry》;20100125;1155-1162页, 即对比文件1的参考文献24c * |
| Synthesis and Structures of Tridentate Ketoiminate Zinc Complexes That Act As L-Lactide Ring-Opening Polymerization Catalysts;Courtney C. Roberts等,;《Organometallics》;20120529;4133-4141页, 即对比文件1的参考文献23e * |
| Synthesis, Structure, and Catalytic Activity of Tridentate, Base-Functionalized β-Ketiminate Zinc Complexes in Ring-Opening Polymerization of Lactide;Christoph Scheiper等,;《Eur. J. Inorg. Chem.》;20140325;2230-2240页 * |
| Zinc complexes supported by multidentate aminophenolate ligands: synthesis, structure and catalysis in ring-opening polymerization of rac-lactide;Liying Wang等;《Dalton Trans.》;20100726;7897-7910页, 即对比文件1的参考文献16 * |
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