CN101469006A - 三齿β-酮亚胺化物的金属络合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了三齿β－酮亚胺化物的金属络合物，其一个实施方案由下列结构所示，其中M是如钙、锶、钡、钪、钇、镧、钛、锆、钒、钨、锰、钴、铁、镍、钌、锌、铜、钯、铂、铱、铼、锇的金属；R1选自具有1至10个碳原子的烷基、烷氧基烷基、氟烷基、脂环族基团和芳基；R2选自氢、烷基、烷氧基、脂环族基团和芳基；R3是选自烷基、烷氧基烷基、氟烷基、脂环族基团和芳基的直链或支链基团；R4是具有至少一个手性中心的支链烷基或亚烷基桥；R5－6独立地为选自烷基、氟烷基、脂环族基团、芳基的直链或支链基团，并可以连接形成含有碳、氧或氮原子的环；n是等于金属M的化合价的整数。
Description
对相关申请的交叉引用
[0001]本申请要求2007年11月27日提交的美国专利申请No.11/945,678的权益。
技术领域
[0001’]本发明涉及含金属的三齿β-酮亚胺化物(ketoiminates)和溶液，其中三齿β-酮亚胺化物在亚氨基中引入氮或氧官能团。
背景技术
[0002]半导体制造工业始终需要用于化学气相沉积法，包括原子层沉积法的新型含金属源的前体，该沉积法用于使用这些含金属的前体在基材如硅、金属氮化物、金属氧化物和其它含金属的层上制造共形的含金属的膜。
发明内容
[0003]本发明涉及含金属的三齿β-酮亚胺化物和溶液，其中三齿β-酮亚胺化物在亚氨基中引入氮或氧官能团。该三齿β-酮亚胺化物选自下列结构：
结构A
其中M是具有2至5的化合价的金属。金属的实例包括钙、镁、锶、钡、钪、钇、镧、钛、锆、钒、钨、锰、钴、铁、镍、钌、锌、铜、钯、铂、铱、铼和锇。例如可以使用各种有机基团，例如，其中R1选自具有1至10个碳原子，优选含有1至6个碳原子的烷基、烷氧基烷基、氟烷基、脂环族基团和芳基；R2选自氢、烷基、烷氧基、脂环族基团和芳基；R3选自烷基、氟烷基、烷氧基烷基、脂环族基团和芳基；R4是具有至少一个手性碳原子的C3-10支链烷基或亚烷基桥，优选为含有3或4个碳原子的基团，由此制造与金属中心的5-或6-元配位环；R5-6独立地选自烷基、氟烷基、脂环族基团、芳基，且它们可以连接形成含有碳、氧或氮原子的环。下标n是整数并等于金属M的化合价；和
结构B
其中M是选自第4、5族金属的金属离子，包括钛、锆和铪；其中R1选自烷基、烷氧基烷基、氟烷基、脂环族基团和芳基，优选为含有1至6个碳原子的基团；R2选自氢、烷基、烷氧基、脂环族基团和芳基；R3选自烷基、烷氧基烷基、氟烷基、脂环族基团和芳基；R4是具有至少一个手性碳原子的C3-10支链烷基或亚烷基桥，优选为含有3或4个碳原子的基团，由此制造与金属中心的5-或6-元配位环；R5-6独立地选自烷基、氟烷基、脂环族基团、芳基，且它们可以连接形成含有碳、氧或氮原子的环；R7选自烷基、氟烷基、脂环族基团和芳基；其中m和n各自是至少1且m+n的总和等于该金属的化合价。
[0004]通过这些含金属的三齿β-酮亚胺化物作为化学气相沉积或原子层沉积的前体，可以实现几个优点，这些包括：
以良好收率形成反应性络合物的能力；
形成与一种配体配位的单体络合物，特别是钙和锶络合物的能力，由此能够实现高蒸汽压；
通过在两个氮原子之间引入具有至少一个手性碳原子的支链烷基或亚烷基桥，与在两个氮原子之间不含手性中心的那些相比显著提高所得金属络合物的热稳定性的能力；
制造适用在多种电用途中的高度共形的金属薄膜的能力；
形成适用在微电子器件中的高度共形的金属氧化物薄膜的能力；
由于该络合物的高化学反应性而提高含金属的三齿β-酮亚胺化物与基材表面之间的表面反应的能力。
附图说明
[0005]图1是双(2，2-二甲基-5-(1-二甲基-5-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶的晶体结构的示意图。
[0006]图2是双(2，2-二甲基-5-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶(实线)与双(2，2-二甲基-5-(二甲基氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶(虚线)的热重分析(TGA)图，表明该具有手性中心的新型Sr络合物(实线)比在两个氮原子之间不含手性中心者(虚线)稳定得多，因此几乎未留下残留物。
[0007]图3是双(2，2-二甲基-5-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)镍的晶体结构的示意图。
[0008]图4是双(2，2-二甲基-5-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)镍(实线)与双(2，2-二甲基-5-(二甲基氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)镍(虚线)的热重分析(TGA)图，表明该具有手性中心的新型Ni络合物(实线)比在两个氮原子之间不含手性中心者(虚线)稳定得多，因此留下少于3％的残留物。
[0009]图5是双(4-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-2-戊酮根合)镍的晶体结构的示意图。
[0010]图6是双(4-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-2-戊酮根合)镍的热重分析(TGA)和差示扫描量热(DSC)图，表明该具有手性中心的新型Ni络合物是挥发性的并具有低残留以及较低的熔点(～100℃)。
[0011]图7是双(2，2-二甲基-5-(1-二乙基氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶的晶体结构的示意图。
[0012]图8是双(2，2-二甲基-5-(1-甲基乙基氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶的晶体结构的示意图。
[0013]图9是双(2，2-二甲基-5-(1-甲基乙基氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶的热重分析(TGA)和差示扫描量热(DSC)图，表明该具有手性中心和在氨基官能团上的不对称取代基的新型Sr络合物具有少于5％的残留物以及较低的熔点(～133℃)。
[0014]图10是双(2，2-二甲基-5-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶(实线)与双(2，2-二甲基-5-(二甲基氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶(虚线)的蒸汽压比较，表明该具有手性中心的新型Sr络合物(实线)比在两个氮原子之间不含手性中心者(虚线)更易挥发，尽管双(2，2-二甲基-5-(二甲基氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶的分子量比双(2，2-二甲基-5-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶的小。
具体实施方式
[0015]本发明涉及含金属的三齿β-酮亚胺化物前体及其溶液，其可用于经由沉积法，例如化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)在基材，如硅、金属氮化物、金属氧化物和其它金属层上制造共形的含金属膜。这类共形的含金属膜具有从电脑芯片、光学器件、磁信息存储到涂布在载体材料上的金属催化剂的用途。与现有的三齿β-酮亚胺化物前体不同，该三齿β-酮亚胺化物配体引入至少一个氨基有机亚氨基官能团，其与文献中报道的作为给体配体的烷氧基不同，最重要地，它们在两个氮原子之间含有具有至少一个手性碳原子的支链烷基或亚烷基桥。
[0016]气相沉积法所用的氧化剂包括氧、过氧化氢和臭氧，沉积法所用的还原剂包括氢、肼、单烷基肼、二烷基肼和氨。
[0017]金属前体中的一种类型的结构显示在下列结构1A中，其中金属M具有化合价2，其具有下式：
其中M选自第2、8、9、10族金属原子。在这种前体中，优选地，当金属是锶和钡时，R1是C4-6烷基，优选为叔丁基或叔戊基，而当金属是钴或镍时，R1是C1-6烷基；R2选自氢、C1-6烷基和C6-10芳基；R3选自C1-6烷基、C1-6氟烷基、C6-10芳基；R5和R6独立地为低级C1-3烷基，优选为甲基；且R4是具有至少一个手性碳原子的C3-10支链烷基或亚烷基桥，优选为含有3或4个碳原子的基团。优选金属是钙、锶、钡、铁、钴和镍。
[0018]第一类含三齿β-酮亚胺化物配体的金属络合物中的另一类型的结构显示在下列结构2A中，其中金属M具有化合价3，其具有下式：
其中M选自第3族金属原子。在这种前体中，优选地，R1是C4-6烷基，优选为叔丁基和叔戊基；R2选自氢、C1-6烷基和C6-10芳基；R3选自C1-6烷基、C1-6氟烷基、C6-10芳基；R5和R6独立地为低级C1-3烷基，优选为甲基；且R4是具有至少一个手性碳原子的C3-10支链烷基或亚烷基桥，优选为含有3或4个碳原子的基团。优选金属是钪、钇和镧。
[0019]第二类含金属的前体包括如式B中所示的三齿β-酮亚胺化物配体：
其中M是第4或5族金属，如钛、锆或铪。如所示，该络合物由至少一个烷氧基配体和具有至少一个氨基有机亚氨基官能团的三齿β-酮亚胺化物配体构成。优选的R1-6基团与式A中的相同。优选的R7基团是直链或支链烷基，例如异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，m和n是至少1且m+n的总和等于该金属的化合价。
[0020]该三齿β-酮亚胺化物配体可以通过公知方法制备，如大的(bulky)酮和乙酯在强碱如氨基钠或氢化钠存在下的Claisen缩合，然后是另一已知方法，如与烷基氨基烷基胺的席夫(Schiff)碱缩合反应。配体可以经由真空蒸馏(对液体而言)或结晶(对固体而言)提纯。
[0021]作为形成高收率和热稳定的三齿配体的优选方法，优选选择大的R1基团，例如C4-6烷基，其中在连接到酮官能团上的碳上没有连接氢，最优选的R1基团是叔丁基或叔戊基。R1基团防止在随后的席夫缩合中发生的副反应并随后保护金属中心避免分子间相互作用。存在竞争问题，即三齿配体中的R1-7基团应该尽可能小以降低所得含金属的络合物的分子量并获得具有高蒸汽压的络合物。优选的R4是具有至少一个手性碳原子的支链烷基或亚烷基桥，并且最优选含有3或4个碳原子的基团以便通过形成与金属中心的5-或6-元配位环来使所得络合物更稳定。配体中的手性中心在降低熔点以及提高热稳定性方面起到至关重要的作用。
[0022]可以随后通过所得三齿配体与纯金属、金属氨化物、金属氢化物和/或金属醇盐的反应制备含金属的络合物。含金属的络合物也可以如下制备：使三齿配体与烷基锂或氢化钾反应以提供该配体的锂或钾盐，然后与金属卤化物MXn(X＝Cl、Br、I；n＝2、3)反应。第4和5族的混合配体络合物可以通过改变金属醇盐与三齿配体的比率来制造。
[0023]含三齿β-酮亚胺化物配体的这些含金属的络合物可以用作潜在前体以经由在低于500℃的温度下的化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)法制造金属或金属氧化物薄膜。CVD法可以使用或不使用还原剂或氧化剂进行，而ALD法通常包括使用另一反应物，如还原剂或氧化剂。
[0024]对于多组分金属氧化物，这些络合物如果具有相同的三齿β-酮亚胺化物配体，它们可以预混。含三齿β-酮亚胺化物配体的这些含金属络合物可以经由公知的鼓泡或蒸汽吸入技术以气相输送到CVD或ALD反应器中。也可以通过如下操作使用直接液体输送法：将络合物溶解在合适的溶剂或溶剂混合物中以制备根据所用的溶剂或混合溶剂具有0.001至2M摩尔浓度的溶液。
[0025]用于溶解沉积法中所用的前体的溶剂可以包括任何相容性溶剂或它们的混合物，包括脂族烃、芳烃、醚、酯、亚硝酸盐和醇。该溶液的溶剂组分优选包含选自下列的溶剂：具有1至20个乙氧基-(C2H4O)-重复单元的甘醇二甲醚溶剂；C2-C12链烷醇，选自包含C1-C6烷基部分的二烷基醚、C4-C8环醚的有机醚；C12-C60冠O4-O20醚，其中前缀Ci范围为醚化合物中的碳原子数i且后缀Oi范围为醚化合物中的氧原子数i；C6-C12脂族烃；C6-C18芳烃；有机酯；有机胺、聚胺和有机酰胺。
[0026]提供优点的另一类溶剂是RCONR’R”形式的有机酰胺类，其中R和R’是具有1-10个碳原子的烷基且它们可以连接形成环状基团(CH2)n，其中n为4-6，优选5，且R”选自具有1至4个碳原子的烷基和环烷基。N-甲基和N-环己基-2-吡咯烷酮、N，N-二乙基乙酰胺和N，N-二乙基甲酰胺是实例。
[0027]下列实施例举例说明了含三齿β-酮亚胺化物配体的含金属的络合物的制备及其在含金属的膜沉积法中作为前体的用途。
实施例1
2，2-二甲基-5-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮的合成
[0028]向13.55g(95.29mmol)2，2-二甲基-3，5-己二酮在150mL四氢呋喃(THF)中的含有20g(140.81mmol)硫酸钠的溶液中加入11.68g(114.34mmol)1-二甲基氨基-2-丙胺。将反应混合物加热至65℃ 72小时。在完成后，在真空下蒸发THF，并通过将该混合物在80℃和140毫托真空下加热1小时来蒸馏过量的1-二甲基氨基-2-丙胺。在110℃和100毫托真空下对残油施以真空转移加热。获得18.75g石灰绿黄色油且GC分析表明99％纯度。收率为87％。
[0029]1H NMR(500MHz，C6D6)：δ＝11.51(s，1H)，5.20(s，1H)，3.24(m，1H)，1.91(m，2H)，1.91(s，6H)，1.60(s，3H)，1.32(s，9H)，0.94(d，3H)。
实施例2
双(2，2-二甲基-5-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶的合成
[0030]在室温下向1g(1.81mmol)Sr(N(SiMe3)2)2(THF)2在10mLTHF中的溶液中逐滴加入在10mL THF中的0.82g(3.62mmol)2，2-二甲基-5-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮。在室温下搅拌16小时后。在真空下蒸发掉THF以提供灰白色固体，将其以溶液形式吸收在己烷中。蒸发掉己烷并将干燥的固体在室温下在戊烷中重结晶。获得0.48g透明的针状晶体(基于Sr，50％收率)。
[0031]元素分析：对C26H50N4O2Sr的计算值：C，58.01；N，10.40；H，9.36。实测值：C，56.07；N，10.10；H，8.86。1H NMR(500MHz，C6D6)：δ＝5.12(s，1H)，3.42(m，1H)，3.32(t，1H)，1.96(b，2H)，1.83(s，6H)，1.72(b，2H)，1.41(s，9H)，0.94(d，3H)。
[0032]通过单晶分析在结构上表征无色晶体。该结构表明，锶在变形八面体环境中与来自两个三齿酮亚胺化物配体的两个氧和四个氮原子配位。
[0033]这显示在图1中，其中对于R4在亚氨基官能团的两个氮原子之间存在2-丙基桥，显示为C4、C5和C18、C17。C4和C17是手性原子，因为它们与四个不同取代基(即对C4而言的H、N1、C11和C5及对C17而言的H、N3、C18和C24)相连。
[0034]图2显示了与其中R4为不含手性中心的乙基桥的类似化合物相对比，对于R4在亚氨基官能团的两个氮原子之间具有含手性中心的2-丙基桥的实施例2的化合物的TGA。用实线表示实施例2的化合物，而用虚线表示其中R4是乙基桥的类似化合物。TGA分析中的较大残留代表具有较低稳定性的化合物。因此，实施例2的化合物具有少于1％的残留物，而不含手性中心的类似化合物具有超过14％的残留物，表明在半导体制造中的沉积中作为沉积含金属膜用的前体使用时所必需的热稳定性显著提高。
实施例3
双(2，2-二甲基-5-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)镍的合成
[0035]在干冰/丙酮浴中在-78℃下向3.49g(15.43mmol)2，2-二甲基-5-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮在10mL己烷中的溶液中逐滴加入6.17mL(15.43mmol)在己烷中的2.5M正丁基锂。将溶液升温至室温并搅拌1小时。在真空下从溶液中蒸发己烷并获得残留的粘稠黄色油。将20mL THF添加到残留物中并在室温下将该溶液添加到在10mL THF中的1.00g(7.72mmol)NiCl2中。在60℃氩气加热下搅拌96小时。在真空下蒸发掉THF并将残留深绿色固体吸收在己烷中，加热并过滤。在真空下蒸发己烷并获得3.5g粘稠深绿色固体，将其在100℃ 65毫托真空下升华48小时，产生2.8g绿色固体(70％收率)。升华的材料通过在室温下缓慢蒸发戊烷来重结晶。
[0036]元素分析：对C26H50N4NiO2的计算值：C，61.30；H，9.89；N，11.00。实测值：C，59.18；H，9.09；N，10.84。
[0037]通过单晶分析在结构上表征该深绿色晶体。该结构表明，镍在变形八面体环境中与来自两个三齿酮亚胺化物配体的两个氧和四个氮原子配位。这显示在图3中，其中对于R4在亚氨基官能团的两个氮原子之间存在2-丙基桥，显示为C9、C11和C22、C24。C9和C22是手性原子，因为它们与四个不同取代基(即对C9而言的H、N1、C10和C11及对C22而言的H、N3、C23和C24)相连。
[0038]图4显示了与其中R4为不含手性中心的乙基桥的类似化合物相对比，对于R4在亚氨基官能团的两个氮原子之间具有含手性中心的2-丙基桥的实施例3的化合物的TGA。用实线表示实施例3的化合物，而用虚线表示其中R4是不含手性中心的乙基桥的类似化合物。TGA分析中的较大残留代表具有较低稳定性的化合物。因此，实施例3的化合物具有大约少于3％的残留物，而类似化合物具有超过13％的残留，表明在半导体制造中的沉积中作为沉积含金属膜用的前体使用时所必需的热稳定性显著提高。
实施例4
(2，2-二甲基-5-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮根合Ti(O-iPr)3的合成
[0039]向1g(3.52mmol)异丙醇钛(IV)在15mL己烷中的溶液中加入0.80g(3.52mmol)2，2-二甲基-5-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮并将反应混合物加热至60℃ 16小时。在真空下蒸发掉所有挥发物以提供1.59g粗制粒状油。
[0040]1H NMR(500MHz，C6D6)：δ＝5.32(s，1H)，5.10(b，3H)，3.20(m，1H)，2.40(b，2H)，2.40(b，6H)，1.64(s，3H)，1.39(d，18H)，1.36(s，9H)，1.27(b，3H)。
实施例5
4-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-2-戊酮的合成
[0041]在室温下向10g(199.76mmol)乙酰丙酮在THF中的含有20gNa2SO4的溶液中加入24.49g(239.71mmol)1-二甲基氨基-2-丙胺。将该浆料在室温下搅拌16小时并通过GC/MS判断反应完成。在真空下蒸发掉所有挥发物并通过在60℃和100毫托真空下加热2小时来去除未反应的乙酰丙酮和二胺。通过在130℃和100毫托真空下的真空转移加热来提纯黄色残油。以74％收率获得13.5g作为纯净产物的浅黄色油。
[0042]1H NMR(500MHz，C6D6)：δ＝11.25(s，1H)，4.90(s，1H)，3.22(m，1H)，2.06(s，3H)，1.96(m，2H)，1.93(s，6H)，1.54(s，3H)，0.92(d，3H)。
实施例6
双(4-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-2-戊酮根合)锶的合成
[0043]在室温下向1.0g(1.81mmol)Sr(N(SiMe3)2)2(THF)2在15mlTHF中的溶液中加入0.66g(3.62mmol)4-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-2-戊酮。将反应混合物搅拌16小时。在真空下蒸发所有挥发物以产生泡沫状固体，将其溶解在己烷中并再蒸发成0.76g重的灰白色固体。挥发物表明，由于存在三甲基甲硅烷基二胺，已经发生反应。将粗制固体溶解在热己烷中并过滤以提供浅黄色溶液，其在室温下进行己烷的缓慢蒸发以产生透明晶体。
[0044]通过单晶分析在结构上表征无色晶体。该结构由两个锶原子以及四个三齿酮亚胺化物配体构成，其中各个锶原子与四个氮原子和三个氧原子配位。
实施例7
双(4-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-2-戊酮根合)镍
[0045]在-78℃下向1.41g(7.72mmol)4-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-2-戊酮在15ml己烷中的溶液中逐滴加入3.09ml(7.72mmol)nBu-Li。将该溶液升温至室温并搅拌30分钟。蒸发掉所有挥发物，产生粘稠黄色油，将其吸收在10ml THF中。将在10ml THF中的0.5g(3.86mmol)NiCl2经由套管添加到所得溶液中。该米色NiCl2悬浮液在大约20分钟后变深。将该悬浮液在50℃下加热48小时。在真空下蒸发掉所有挥发物以提供1.7g灰色固体，将其在100℃和65毫托真空下加热1周升华。收集绿色固体并通过在戊烷中缓慢蒸发来重结晶以产生绿色晶体。
[0046]元素分析：对C20H38N4NiO2的计算值：C，56.49；N，13.18；H，9.01。实测值：C，56.62；N，13.19；H，9.13。
[0047]X-射线单晶分析证实，其是单体，其中Ni原子在八面体环境中与两个三齿酮亚胺化物配体配位。这显示在图5中，其中镍原子与四个氮原子(N1、N2、N3、N4)及两个氧原子(O1、O2)配位。在本实施例中，R1＝Me，R2＝H，R3＝Me，R5＝R6＝Me，并且R4是2-丙基桥，对于一个配体标为C3、C4，而对于另一个配体标为C13、C14。C4和C14是手性原子，因为它们与四个不同取代基(即在C4情况下的H(图中省略)、N2、C3和C5及在C14情况下的H(图中省略)、N4、C13和C15)相连。
[0048]图6显示了实施例7的化合物的热重分析(TGA)和差示扫描量热(DSC)图，表明该具有手性中心的络合物是挥发性的并具有低残留以及较低的熔点(～100℃)；并且该络合物可以用作在CVD或ALD法中沉积含镍膜的前体。
实施例8
双(4-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-2-戊酮根合)钴
[0049]在-78℃下向1.41g(7.70mmol)4-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-2-戊酮在THF中的溶液中逐滴加入3.08ml(7.70mmol)在己烷中的2.5M nBuLi。将所得浆料升温至室温并搅拌2小时，然后经由套管添加到装有0.50g(3.85mmol)在THF中的CoCl2的烧瓶中。反应混合物立即变成咖啡棕色，其在50℃下保持2天。去除所有挥发物，产生深棕色泡沫，将其吸收在己烷中并蒸发成2.2g深棕色固体。
实施例9
三(异丙氧基)(4-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-2-戊酮根合)钛
[0050]向1.00g(3.52mmol)异丙醇钛(IV)在15ml THF中的溶液中加入0.65g(3.52mmol)4-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-2-戊酮。将反应混合物在室温下搅拌16小时，然后在真空下蒸发THF。在后处理后，以99％收率获得1.42g粒状油。
实施例10
2，2-二甲基-5-(1-二乙基氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮的合成
[0051]向8.54g(60.06mmol)2，2-二甲基-3，5-己二酮在100ml THF中的溶液中加入8.60g(60.06mmol)1-二乙基氨基-2-丙胺和12g(84.48mmol)硫酸钠。将反应混合物加热至60℃一周。去除所有固体并通过在75℃和100毫托真空下加热几小时来蒸馏掉未反应的原材料。短程蒸馏以86％收率提供13.16g石灰绿色油。GC测量表明其纯度>99％。
[0052]1H NMR(500MHz，C6D6)：δ＝11.51(s，1H)，5.20(s，1H)，3.24(m，1H)，2.24(m，4H)，2.15(dd，1H)，2.01(dd，1H)，1.64(s，3H)，1.33(s，9H)，0.95(d，3H)，0.82(t，6H)。
实施例11
双(2，2-二甲基-5-(1-二乙基氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶的合成
[0053]在室温下向1.00g(4.86mmol)异丙醇锶在15ml THF中的悬浮液中加入在15ml THF中的2.60g(10.20mmol)配体P。悬浮液在10分钟搅拌后变成溶液状。在室温下搅拌16小时后，将该黄绿色固体置于真空下并蒸发掉THF以产生油。将该油以溶液形式吸收在己烷中并再蒸发产生3.03g重的油。在轻微加热后，固体开始从油中出来。加热到己烷中并通过注射过滤器过滤。收集1.20g透明晶体以得到42％收率。
[0054]元素分析：对Sr(Me3CCOCHCNMeCHCH2NEt2)2的计算值：C，60.62；N，9.42；H，9.83。实测值：C，60.26；N，9.47；H，9.28。
[0055]1H NMR(500MHz，C6D6)：δ＝5.14(s，1H)，3.61(m，1H)，3.26(t，1H)，2.52(m，2H)，2.39(b，2H)，2.23(dd，1H)，1.87(s，3H)，1.41(s，9H)，1.02(d，3H)，0.76(b，6H)。
[0056]通过单晶分析在结构上表征无色晶体。该结构表明，锶原子在变形八面体环境中与两个2，2-二乙基-5-(1-二乙基氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮根合配体配位。这显示在图7中，其中锶原子与四个氮原子(N1、N2、N3、N4)及两个氧原子(O1、O2)配位。在本实施例中，R1＝But，R2＝H，R3＝Me，R5＝R6＝Et，并且R4是2-丙基桥，对于一个配体标为C1、C2，而对于另一个配体标为C16、C17。C2和C17是手性原子，因为它们与四个不同取代基(即在C2情况下的H(图中省略)、N2、C1和C10及在C17情况下的H(图中省略)、N4、C16和C25)相连。
实施例12
2，2-二甲基-5-(1-甲基乙基氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮的合成
[0057]向6.00g(42.19mmol)2，2-二甲基-3，5-己二酮在75ml THF中的溶液中加入5.88g(50.63mmol)1-甲基乙基氨基-2-丙胺，然后是10.00g硫酸钠。将反应混合物加热至72℃48小时。GC表明反应完成。在真空下蒸发THF。在75℃和150毫托真空下加热1小时以蒸发掉未反应二胺。残留物通过在120℃和100毫托真空下的真空转移加热来提纯。分离出9.21g重的石灰绿色油。GC表明是纯净化合物。91％收率。
[0058]1H NMR(500MHz，C6D6)：δ＝11.51(s，1H)，5.20(s，1H)，3.26(m，1H)，2.10(m，2H)，2.04(dd，1H)，1.97(dd，1H)，1.95(s，3H)，1.62(s，3H)，1.32(s，9H)，0.95(d，3H)，0.84(t，3H)。
实施例13
双(2，2-二甲基-5-(1-甲基乙基氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶的合成
[0059]向1.00g(4.86mmol)异丙醇Sr在45ml THF中的溶液中加入在5ml THF中的2.45g(10.20mmol)配体Q。在大约20分钟后，悬浮液变成溶液。在室温下搅拌16小时，此后THF在真空下蒸发成2.87g重的黄色油。在140℃和100毫托真空下对粗油施以真空转移加热2小时以去除任何游离配体。将冰状残留物吸收在己烷中并通过将其在-40℃下弄碎来回收固体。将固体通过加热到十二烷中来重结晶并产生1.10g无色晶体，40％收率。
[0060]1H NMR(500MHz，C6D6)：δ＝5.14(s，1H)，3.51(m，1H)，3.31(b，1H)，2.49(b，1H)，2.15(b，1H)，1.85(s，3H)，1.79(b，1H)，1.41(s，9H)，1.30(s，3H)，0.98(d，3H)，0.80(b，3H)。
[0061]通过单晶分析在结构上表征无色晶体。该结构表明，锶原子在变形八面体环境中与两个2，2-二甲基-5-(1-甲基乙基氨基-2-丙基亚氨基)-己酮根合配体配位。这显示在图8中，其中锶原子与四个氮原子(N1、N2、N3、N4)及两个氧原子(O1、O2)配位。在本实施例中，R1＝But，R2＝H，R3＝Me，R5＝R6＝Et，并且R4是2-丙基桥，对于一个配体标为C5、C6，而对于另一个配体标为C19、C20。C5和C19是手性原子，因为它们与四个不同取代基(即对于C5的H(图中省略)、N1、C6和C11及对于C19的H(图中省略)、N3、C20和C25)相连。
[0062]图9显示了实施例13的化合物的热重分析(TGA)和差示扫描量热(DSC)图。该新型Sr络合物具有手性中心和在氨基官能团上的不对称取代基。TGA分析中的较大残留代表具有较低稳定性的化合物。因此，实施例13的化合物具有大约少于5％的残留物，表明在半导体制造中的沉积中作为沉积含金属膜用的前体使用时所必需的热稳定性显著提高。DSC表明在迄今为止合成的三齿β-酮亚胺化物锶络合物中，该化合物具有最低的熔点(～133℃)。提高的热稳定性和最低的熔点很可能是源于手性中心以及氨基官能团上的不对称取代基。
实施例14
三(4-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-2-戊酮根合)镧的合成
[0063]向0.52g(1.64mmol)异丙醇镧(III)在15ml THF中的溶液中加入在5ml THF中的0.90g(4.93mmol)4-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-2-丙酮。将所得浅黄色溶液在室温下搅拌1小时。在真空下去除所有挥发物，以88％收率产生大约1.00g黄色固体。
实施例15
三(2，2-二甲基-5-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮根合)镧的合成
[0064]向0.52g(1.64mmol)异丙醇镧(III)在15ml THF中的溶液中加入在5ml THF中的1.12g(4.93mmol)2，2-二甲基-5-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮。将所得浅黄色溶液在室温下搅拌3天。在真空下去除所有挥发物，以90％收率产生大约1.20g黄色固体。
实施例16
三(2，2-二甲基-5-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮根合)钇的合成
[0065]向1.00g(3.76mmol)异丙醇Y在20ml THF中的混浊悬浮液中加入在5ml THF中的2.55g(11.27mmol)2，2-二甲基-5-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮。将所得混浊的黄色溶液回流3小时。在真空下去除所有挥发物，以87％收率产生大约2.50g黄色固体。
[0066]用于化学气相沉积和原子层沉积的前体的关键要求之一在于前体在输送温度，通常40至150℃下必须稳定。热重分析(TGA)已广泛用作筛选化合物的工具。测量在干燥箱内在开放铝坩锅中以10至20mg样品量进行。升温速率通常为10℃/min。随着温度升高，化合物开始发生气化或分解或两者。纯气化几乎不造成残留物，而气化+分解产生一定的残留物。一般而言，TGA图中较少的残留物表明，该化合物更热稳定，因此更适合作为制造薄膜的前体。如图2和4中所示，本发明中所示的化合物具有比其现有技术的类似物低得多的残留物，表明它们更加热稳定并将用作更好的前体。
[0067]引入手性中心是提高热稳定性以及降低所得金属化合物熔点的一种方式。一个分子如果不能重叠在其镜像上，则该分子是手性的，这种分子的两个镜像被称作对映体。如果碳原子具有四个连接到其上的不同取代基，则其是手性的。对于实施例2和3中的化合物，存在两个手性碳原子，意味着存在三种盘绕(scramble around)的对映体以固态共存，削弱分子间相互作用，由此提高化合物的挥发性。例如，如图10所示，双(2，2-二甲基-5-(二甲基氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶的挥发性低于双(2，2-二甲基-5-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶，尽管双(2，2-二甲基-5-(1-二甲基氨基-2-丙基亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶较大并且因此可能被预期挥发性低于双(2，2-二甲基-5-(二甲基氨基乙基-亚氨基)-3-己酮根合-N，O，N’)锶。
Claims (24)
1.由选自下列结构的结构所示的含金属的络合物：
结构A
其中M是具有2至5的化合价的金属基团，其中R1选自具有1至10个碳原子的烷基、烷氧基烷基、氟烷基、脂环族基团和芳基；R2选自氢、烷基、烷氧基、脂环族基团和芳基；R3选自烷基、烷氧基烷基、氟烷基、脂环族基团和芳基；R4是具有至少一个手性碳原子的C3-10支链烷基或亚烷基桥；R5-6独立地选自烷基、氟烷基、脂环族基团、芳基和含有氧或氮原子的杂环；n是等于金属M的化合价的整数；和
结构B
其中M是选自第4和5族金属的金属离子；其中R1选自具有1至10个碳原子的烷基、烷氧基烷基、氟烷基、脂环族基团和芳基；R2选自氢、烷基、烷氧基、脂环族基团和芳基；R3选自烷基、烷氧基烷基、氟烷基、脂环族基团和芳基；R4是具有至少一个手性碳原子的C3-10支链烷基或亚烷基桥；R5-6独立地选自烷基、氟烷基、脂环族基团、芳基或含有氧或氮原子的杂环；R7选自烷基、氟烷基、脂环族基团和芳基；并且其中m和n是至少1且m+n的总和等于金属M的化合价。
2.权利要求1的由结构A所示的含金属的络合物，其中M选自钙、锶、钡、钪、钇、镧、钛、锆、钒、钨、锰、钴、铁、镍、钌、锌、铜、钯、铂、铱、铼和锇。
3.权利要求2的含金属的络合物，其中R1选自叔丁基和叔戊基，R2选自氢、甲基和乙基，R3选自甲基和乙基，R4是含手性中心的C3烷基或亚烷基桥，并且R5和R6独立地选自甲基和乙基。
4.权利要求3的含金属的络合物，其中M是锶，R1是叔丁基，R2是氢，R3是甲基，R4是2-丙基，并且R5和R6是乙基。
5.权利要求3的含金属的络合物，其中M是锶，R1是叔丁基，R2是氢，R3是甲基，R4是2-丙基，R5是甲基，和R6是乙基。
6.权利要求3的含金属的络合物，其中M是钴，R1是甲基，R2是氢，R3是甲基，R4是2-丙基，并且R5和R6是甲基。
7.权利要求3的含金属的络合物，其中M是镍，R1是甲基，R2是氢，R3是甲基，R4是2-丙基，并且R5和R6是甲基。
8.权利要求1的由结构B所示的含金属的络合物，其中M选自钛、锆、铪、钒、铌和钽。
9.权利要求8的含金属的络合物，其中R1选自C1-5烷基，R2选自氢、甲基和乙基，R3选自甲基和乙基，R4是含至少一个手性中心的C3-4烷基或亚烷基桥，R5和R6独立地选自甲基和乙基，并且R7选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。
10.权利要求8的含金属的络合物，其中M是Ti，R1是甲基，R2是氢，R3是甲基，R4是含一个手性中心的C3烷基或亚烷基桥，并且R5和R6是甲基。
11.权利要求8的含金属的络合物，其中M是Hf，R1是甲基，R2是氢，R3是甲基，R4是含一个手性中心的C3烷基或亚烷基桥，并且R5和R6是甲基。
12.权利要求8的含金属的络合物，其中M是Zr，R1是甲基，R2是氢，R3是甲基，R4是含一个手性中心的C3烷基或亚烷基桥，并且R5和R6是甲基。
13.权利要求8的含金属的络合物，其中M是Ti，R1是叔丁基，R2是氢，R3是甲基，R4是C3烷基或亚烷基桥，并且R5和R6是甲基。
14.权利要求8的含金属的络合物，其中M是Hf，R1是叔丁基，R2是氢，R3是甲基，R4是含一个手性中心的C3烷基或亚烷基桥，并且R5和R6是甲基。
15.权利要求8的含金属的络合物，其中M是Zr，R1是叔丁基，R2是氢，R3是甲基，R4是含一个手性中心的C3烷基或亚烷基桥，并且R5和R6是甲基。
16.权利要求1的含金属的络合物，其溶解在选自下列的溶剂中：具有1至20个乙氧基-(C2H4O)-重复单元的甘醇二甲醚溶剂；C2-C12链烷醇，选自包含C1-C6烷基部分的二烷基醚、C4-C8环醚的有机醚；C12-C60冠O4-O20醚，其中前缀Ci范围为醚化合物中的碳原子数i且后缀Oi范围为醚化合物中的氧原子数i；C6-C12脂族烃；C6-C18芳烃；有机酯；有机胺；及聚胺和有机酰胺。
17.权利要求16的含金属的络合物，其中溶剂是选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N，N-二乙基乙酰胺和N，N-二乙基甲酰胺的有机酰胺。
18.在基材上形成共形金属氧化物薄膜的气相沉积法，其中将前体源和含氧试剂引入沉积室并在基材上沉积金属氧化物薄膜，其中所述前体源是由选自下列结构的结构所示的含金属的络合物：
结构A
其中M是具有2至5的化合价的金属基团，其中R1选自具有1至10个碳原子的烷基、烷氧基烷基、氟烷基、脂环族基团和芳基；R2选自氢、烷基、烷氧基、脂环族基团和芳基；R3选自烷基、烷氧基烷基、氟烷基、脂环族基团和芳基；R4是具有至少一个手性碳原子的C3-10支链烷基或亚烷基桥；R5-6独立地选自烷基、氟烷基、脂环族基团、芳基和含有氧或氮原子的杂环；n是等于金属M的化合价的整数；和
结构B
其中M是选自第4和5族金属的金属离子；其中R1选自具有1至10个碳原子的烷基、烷氧基烷基、氟烷基、脂环族基团和芳基；R2选自氢、烷基、烷氧基、脂环族基团和芳基；R3选自烷基、烷氧基烷基、氟烷基、脂环族基团和芳基；R4是具有至少一个手性碳原子的C3-10支链烷基或亚烷基桥；R5-6独立地选自烷基、氟烷基、脂环族基团、芳基或含有氧或氮原子的杂环；R7选自烷基、氟烷基、脂环族基团和芳基；并且其中m和n是至少1且m+n的总和等于金属M的化合价。
19.权利要求18的气相沉积法，其中该气相沉积法选自化学气相沉积、等离子体增强的化学气相沉积、原子层沉积和等离子体增强的原子层沉积。
20.权利要求18的气相沉积法，其中含氧试剂选自水、O2、H2O2、臭氧、O2等离子体、H2O等离子体及其混合物。
21.在基材上形成共形金属薄膜的气相沉积法，其中将前体源和还原剂引入沉积室并在基材上沉积金属膜，其中所述前体源是由选自下列结构的结构所示的含金属的络合物：
结构A
其中M是具有2至5的化合价的金属基团，其中R1选自具有1至10个碳原子的烷基、烷氧基烷基、氟烷基、脂环族基团和芳基；R2选自氢、烷基、烷氧基、脂环族基团和芳基；R3选自烷基、烷氧基烷基、氟烷基、脂环族基团和芳基；R4是具有至少一个手性碳原子的C3-10支链烷基或亚烷基桥；R5-6独立地选自烷基、氟烷基、脂环族基团、芳基和含有氧或氮原子的杂环；n是等于金属M的化合价的整数；和
结构B
其中M是选自第4和5族金属的金属离子；其中R1选自具有1至10个碳原子的烷基、烷氧基烷基、氟烷基、脂环族基团和芳基；R2选自氢、烷基、烷氧基、脂环族基团和芳基；R3选自烷基、烷氧基烷基、氟烷基、脂环族基团和芳基；R4是具有至少一个手性碳原子的C3-10支链烷基或亚烷基桥；R5-6独立地选自烷基、氟烷基、脂环族基团、芳基或含有氧或氮原子的杂环；R7选自烷基、氟烷基、脂环族基团和芳基；并且其中m和n是至少1且m+n的总和等于金属M的化合价。
22.权利要求21的气相沉积法，其中还原剂选自氢、肼、单烷基肼、二烷基肼、氨及其混合物。
23.在衬底上形成共形金属氧化物薄膜的气相沉积法，其中将前体源的溶液和含氧试剂引入沉积室并在衬底上沉积金属氧化物膜，其中该方法包括使用由溶解在溶剂中的权利要求18的含金属的络合物构成的溶液，所述溶剂选自具有1至20个乙氧基-(C2H4O)-重复单元的甘醇二甲醚溶剂；C2-C12链烷醇，选自包含C1-C6烷基部分的二烷基醚、C4-C8环醚的有机醚；C12-C60冠O4-O20醚，其中前缀Ci范围为醚化合物中的碳原子数i且后缀Oi范围为醚化合物中的氧原子数i；C6-C12脂族烃；C6-C18芳烃；有机酯；有机胺；及聚胺和有机酰胺。
24.在衬底上形成共形金属薄膜的气相沉积法，其中将前体源的溶液和还原剂引入沉积室并在衬底上沉积金属膜，其中该方法包括使用由溶解在溶剂中的权利要求21的含金属的络合物构成的溶液，所述溶剂选自具有1至20个乙氧基-(C2H4O)-重复单元的甘醇二甲醚溶剂；C2-C12链烷醇，选自包含C1-C6烷基部分的二烷基醚、C4-C8环醚的有机醚；C12-C60冠O4-O20醚，其中前缀Ci范围为醚化合物中的碳原子数i且后缀Oi范围为醚化合物中的氧原子数i；C6-C12脂族烃；C6-C18芳烃；有机酯；有机胺；及聚胺和有机酰胺。
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