JP5544198B2 - β−ケトイミン化合物、金属錯体及び薄膜形成用原料 - Google Patents
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Description
従って、本発明の目的は、CVD法、ALD法のプレカーサに適した性質を有し、特に、融点、耐熱性、有機溶剤への溶解性において、良好な金属錯体を提供することにある。
先ず、上記一般式(1)で表される本発明のβ−ケトイミン化合物について説明する。
本発明のβ−ケトイミン化合物の特徴は、N側鎖の1位にメチル基を有すること、N側鎖末端がジエチルアミノ基であること、主鎖の末端がイソプロピル基又はsec-ブチル基と2−(メトキシエチル)プロパン−2−イル基又は2−(エトキシエチル)プロパン−2−イル基であることにある。この構造が作用して、本発明のβ−ケトイミン化合物を配位子として使用した金属錯体、特にストロンチウム錯体に代表される2族元素の錯体に対して、充分な揮発性を維持したまま、融点、耐熱性、溶解性が良好な金属錯体を与える。
本発明の金属錯体は、本発明のβ−ケトイミン化合物の金属錯体である。該金属錯体は、β−ケトイミン残基と金属とが結合した化合物であり、通常、カルボニル基の酸素の不対電子も結合に寄与し、キレート型の配位構造をとる。本発明の金属錯体は、少なくとも1つのβ−ケトイミン残基が結合していればよく、他の化学基(例えば、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数5〜18のβ−ジケトン残基、炭素数5〜18のシクロペンタジエニル基等)が結合していてもよい。金属錯体の耐熱性の点で、下記一般式(2)のように金属錯体の配位子がβ−ケトイミン残基のみからなる金属錯体が好ましい。
本発明の薄膜形成用原料は、本発明の金属錯体、好ましくは上記一般式(2)で表される金属錯体を薄膜のプレカーサとしたものであり、プロセスによって形態が異なる。本発明の薄膜形成用原料は、その物性からプレカーサを気化させる工程を有するALD(Atomic Layer Deposition)法を含む化学気相成長法に使用される原料(以下、単にCVD用原料と記載することもある)として特に有用である。
(1)中間体エーテルエステル化合物の製造
水素化ナトリウム1モル部を溶媒であるジメチルホルムアミドに加え、これにヒドロキシピバル酸メチル1モル部を液温が30℃を超えないように滴下し、室温で90分撹拌した。これにp−トルエンスルホン酸メチル1.2モル部を液温が30℃を超えないように滴下し、ジメチルホルムアミドと同じ質量の水とヘキサンを加え、撹拌した後水相を除去した。この有機相を濃縮して得られた残渣を分留し、700Pa、93℃のフラクションから中間体エーテルエステル化合物である3−メトキシ−2,2−ジメチルプロピオン酸メチルを収率55%で得た。
(2)中間体β−ジケトン化合物の製造
t−ブトキシカリウム2.5モル部を溶媒であるジメチルホルムアミドに加え、これに上記で得た中間体エーテルエステル化合物1モル部を液温が30℃を超えないように滴下し、室温で40分撹拌した。これにイソプロピルメチルケトン1.5モル部を室温が30℃を超えないように滴下し、室温で12時間撹拌した後、36%濃塩酸をジメチルホルムアミドに対して30質量%加え撹拌した後、ジメチルホルムアミドと同じ質量の水とジメチルホルムアミドの1.5倍質量のヘキサンを加え、撹拌した後、水相を除去した。この有機相を濃縮して得られた残渣を分留し、中間体β−ジケトン化合物である1−メトキシ−2,2,6−トリメチルヘプタン−3,5−ジオンを収率56%で得た。
(3)β−ケトイミン化合物の製造
上記で得た中間体β−ジケトン化合物1モル部、1−ジメチルアミノ−2−プロピルアミン1.3モル部、36質量%塩酸を塩化水素が0.03モル部となる量、及び溶媒であるブタノールを中間体β−ジケトン化合物に対して3.5倍質量となる量を、反応フラスコに仕込み、11時間還流した。反応液を濃縮して得られた残渣を減圧蒸留により分留し、90Pa、110℃のフラクションから目的物のβ−ケトイミン化合物No.1を収率74%で得た。図1に得られたβ−ケトイミン化合物No.1の重ベンゼン溶液での1H−NMRの測定結果を示す。また、GC−MSによる分子量の測定により目的物の分子量を確認した。
(1)中間体エーテルエステル化合物の製造
水素化ナトリウム1モル部を溶媒であるジメチルホルムアミドに加え、これにヒドロキシピバル酸メチル1モル部を液温が30℃を超えないように滴下し、室温で90分撹拌した。これにp−トルエンスルホン酸エチル1.2モル部を液温が30℃を超えないように滴下し、ジメチルホルムアミドと同じ質量の水とヘキサンを加え、撹拌した後水相を除去した。この有機相を濃縮して得られた残渣を分留し、大気圧にて108〜111℃のフラクションから中間体エーテルエステル化合物である3−エトキシ−2,2−ジメチルプロピオン酸メチルを収率34%で得た。
(2)中間体β−ジケトン化合物の製造
t−ブトキシカリウム2.5モル部を溶媒であるジメチルホルムアミドに加え、これに上記で得た中間体エーテルエステル化合物1モル部を液温が30℃を超えないように滴下し、室温で30分撹拌した。これにイソプロピルメチルケトン1.5モル部を室温が30℃を超えないように滴下し、室温で12時間撹拌した後、36%濃塩酸をジメチルホルムアミドに対して30質量%加え撹拌した後、ジメチルホルムアミドと同じ質量の水とジメチルホルムアミドの1.5倍質量のヘキサンを加え、撹拌した後、水相を除去した。この有機相を濃縮して得られた残渣を分留し、中間体β−ジケトン化合物である1−エトキシ−2,2,6−トリメチルヘプタン−3,5−ジオンを収率63%で得た。
(3)β−ケトイミン化合物の製造
上記で得た中間体β−ジケトン化合物1モル部、1−ジメチルアミノ−2−プロピルアミン1.3モル部、36質量%塩酸を塩化水素が0.03モル部となる量、及び溶媒であるブタノールを中間体β−ジケトン化合物に対して3.5倍質量となる量を、反応フラスコに仕込み、2時間還流した。反応液を濃縮して得られた残渣を減圧蒸留により分留し、40Pa、98℃のフラクションから目的物のβ−ケトイミン化合物No.2を収率74%で得た。図2に得られたβ−ケトイミン化合物No.2の重ベンゼン溶液での1H−NMRの測定結果を示す。また、GC−MSによる分子量の測定により目的物の分子量を確認した。
(1)中間体エーテルエステル化合物の製造
水素化ナトリウム1モル部を溶媒であるジメチルホルムアミドに加え、これにヒドロキシピバル酸メチル1モル部を液温が30℃を超えないように滴下し、室温で90分撹拌した。これにp−トルエンスルホン酸メチル1.2モル部を液温が30℃を超えないように滴下し、室温で12時間攪拌した。ジメチルホルムアミドと同じ質量の水とヘキサンを加え、撹拌した後水相を除去した。この有機相を濃縮して得られた残渣を微減圧下で分留し、76〜79℃のフラクションから中間体エーテルエステル化合物である3−メトキシ−2,2−ジメチルプロピオン酸メチルを収率47%で得た。
(2)中間体β−ジケトン化合物の製造
t−ブトキシカリウム2.5モル部を溶媒であるジメチルホルムアミドに加え、これに上記で得た中間体エーテルエステル化合物1モル部を液温が30℃を超えないように滴下し、室温で40分撹拌した。これに3−メチル−2−ペンタノン1.5モル部を室温が30℃を超えないように滴下し、室温で12時間撹拌した後、36%濃塩酸をジメチルホルムアミドに対して30質量%加え撹拌した後、ジメチルホルムアミドと同じ質量の水とジメチルホルムアミドの1.5倍質量のヘキサンを加え、撹拌した後、水相を除去した。この有機相を濃縮して得られた残渣を分留し、中間体β−ジケトン化合物である1−メトキシ−2,2,6−トリメチルオクタン−3,5−ジオンを収率51%で得た。
(3)β−ケトイミン化合物の製造
上記で得た中間体β−ジケトン化合物1モル部、1−ジメチルアミノ−2−プロピルアミン1.3モル部、36質量%塩酸を塩化水素が0.03モル部となる量、及び溶媒であるブタノールを中間体β−ジケトン化合物に対して3.5倍質量となる量を、反応フラスコに仕込み、3時間還流した。反応液を濃縮して得られた残渣を減圧蒸留により分留し、40Pa、103℃のフラクションから目的物のβ−ケトイミン化合物No.3を収率68%で得た。図3に得られたβ−ケトイミン化合物No.3の重ベンゼン溶液での1H−NMRの測定結果を示す。また、GC−MSによる分子量の測定により目的物の分子量を確認した。
上記実施例1の(3)と同様の手順により、β−ジケトン化合物と、アミン化合物とを塩酸の存在下で反応させ、蒸留精製することにより、目的物の比較化合物1〜4を得た。GC−MSによる分子量の測定により目的物の分子量を確認した。
(1)中間体β−ジケトン化合物の製造
水素化ナトリウム1.8モル部に溶媒であるエチレングリコールジメチルエーテルを加え、これに4−メトキシ酪酸メチル1モル部を滴下し、室温で10分撹拌した。これにt−ブチルメチルケトン1.2モル部を滴下し、92℃で19時間撹拌した。室温まで冷却し36%濃塩酸でクエンチ後、水とジエチルエーテルを加え、撹拌した後、水相を除去した。この有機相を1質量%の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、引き続き飽和食塩水で洗浄した。得られた有機相を濃縮し、得られた残渣を分留して、中間体β−ジケトン化合物である8−メトキシ−2,2−ジメチルオクタン−3,5−ジオンを収率14%で得た。
(2)β−ケトイミン化合物の製造
上記で得た中間体β−ジケトン化合物1モル部、N,N−ジメチル−1,3−プロパンジアミン1.3モル部、36質量%塩酸を塩化水素が0.03モル部となる量、溶媒であるブタノールを中間体β−ジケトン化合物に対して3.5倍質量となる量を、反応フラスコに仕込み、5時間還流した。反応液を濃縮して得られた残渣を減圧蒸留により分留し、40Pa、120℃のフラクションから目的物の比較化合物5を収率55%で得た。GC−MSによる分子量の測定により目的物の分子量を確認した。
上記実施例1と同様にβ−ジケトン化合物を合成し、その中間体β−ジケトン化合物1モル部、1−メトキシ−2−プロピルアミン1.2モル部、36質量%塩酸を塩化水素が0.03モル部となる量、及び溶媒であるブタノールを中間体β−ジケトン化合物に対して3.5倍質量となる量を、反応フラスコに仕込み、7時間還流した。反応液を濃縮して得られた残渣を減圧蒸留により分留し、75Pa、118℃のフラクションから目的物の比較化合物6を収率56%で得た。また、GC−MSによる分子量の測定により目的物の分子量を確認した。
上記実施例1と同様にβ−ジケトン化合物を合成し、その中間体β−ジケトン化合物1モル部、N,N−ジメチルエチレンジアミン1.5モル部、36質量%塩酸を塩化水素が0.03モル部となる量、及び溶媒であるブタノールを中間体β−ジケトン化合物に対して3.5倍質量となる量を、反応フラスコに仕込み、3時間還流した。反応液を濃縮して得られた残渣を減圧蒸留により分留し、40Pa、103℃のフラクションから目的物の比較化合物7を収率58%で得た。GC−MSによる分子量の測定により目的物の分子量を確認した。
(1)中間体ラクトン化合物の製造
水素化ナトリウム1モル部を溶媒であるテトラヒドロフランに加えた液相をアルゴン気流下で還流させたところに、γ−ブチロラクトン1モル部、及びヨードメタン3モル部を滴下した。反応液を0℃に冷却後、テトラヒドロフランの1倍質量の水を加え、その後室温に戻してからテトラヒドロフランの0.75倍質量のジエチルエーテルを加え、撹拌した後水相を除去、硫酸マグネシウムによる脱水をした。この有機相を濃縮して得られた残渣を分留し、中間体ラクトン化合物であるα,α−ジメチル−γ−ブチロラクトンを収率32%で得た。
(2)中間体エーテルエステル化合物の製造
上記で得た中間体ラクトン化合物1モル部、オルトギ酸メチル2モル部、及び硫酸0.06モル部を溶媒であるメタノールに加え、アルゴン気流下で、50℃6時間撹拌した。室温まで冷却した後、メタノールの0.75倍質量のヘキサンを加え、メタノール相を除去した。ヘキサン相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮して得られた残渣を分留し、中間体エーテルエステル化合物である4−メトキシ−2,2−ジメチルブタン酸メチルを収率44%で得た。
(3)中間体β−ジケトン化合物の製造
t−ブトキシカリウム2.5モル部を溶媒であるジメチルホルムアミドに加え、これに上記で得た中間体エーテルエステル化合物1モル部を液温が30℃を超えないように滴下し、アルゴン気流下、室温で40分撹拌した。これにイソプロピルメチルケトン1.5モル部を室温が30℃を超えないように滴下し、50℃で13時間撹拌した後、36%塩酸をジメチルホルムアミドに対して8質量%加え撹拌した後、ジメチルホルムアミドと同じ質量の水とジメチルホルムアミドの0.5倍質量のヘキサンを加え、撹拌した後、水相を除去した。この有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮して得られた残渣を減圧蒸留により分留し、中間体β−ジケトン化合物である8−メトキシ−2,6,6−トリメチルオクタン−3,5−ジオンを収率26%で得た。
(4)β−ケトイミン化合物の製造
上記で得た中間体β−ジケトン化合物1モル部、1−ジメチルアミノ−2−プロピルアミン1.3モル部、36質量%塩酸を塩化水素が0.03モル部となる量、及び溶媒であるブタノールを中間体β−ジケトン化合物に対して3.5倍質量となる量を、反応フラスコに仕込み、4時間還流した。反応液を濃縮して得られた残渣を減圧蒸留により分留し、40Pa、98℃のフラクションから目的物の比較化合物8を収率73%で得た。GC−MSによる分子量の測定により目的物の分子量を確認した。
反応フラスコに上記実施例1で得たβ−ケトイミン化合物No.1を2モル部とSr[N(SiMe3)2]2(CH3OCH2CH2OCH3)2を1モル部及び脱水トルエンをSr[N(SiMe3)2]2(CH3OCH2CH2OCH3)2に対して20モル部を仕込み、室温で1日攪拌した後、120℃、微減圧による脱溶媒を行い、その後160℃、40Paによる未反応配位子の除去後に得られた残渣を減圧蒸留して、圧力40Pa、バス温度205℃で留出したフラクションから、目的物の淡黄色液体であるストロンチウム錯体No.1を収率70%で得た。なお、製造操作及び精製操作は、全て乾燥アルゴン雰囲気下で行った。得られた淡黄色液体について、重ベンゼン溶液での1H−NMR測定、ICP発光分析法によるSr含有量測定、CHNアナライザーによるC、N、H含有量の測定、質量分析による分子量の測定を行った。1H−NMRチャートを図4、元素分析及び分子量の測定結果を以下に示す。
<元素分析及び分子量の測定結果>
Sr:13.1質量%、C:59.2質量%、N:9.1質量%、H:10.1質量%、分子量:655
反応フラスコに上記実施例2で得たβ−ケトイミン化合物No.2を2モル部、金属ストロンチウム1モル部、及び脱水トルエンをβ−ケトイミン化合物No.2に対して2倍質量となる量を仕込み、−40℃に冷却した後、アンモニアガスを吹き込みながら、−40℃で3時間撹拌した。反応液の温度を徐々に室温に戻し、不溶物をろ過した後、反応溶液を濃縮して得られた残渣を減圧蒸留して、圧力33Pa、バス温度203℃で留出したフラクションから、目的物の黄色液体であるストロンチウム錯体No.2を収率69%で得た。なお、製造操作及び精製操作は、全て乾燥アルゴン雰囲気下で行った。得られた黄色液体について、重ベンゼン溶液における1H−NMR測定、ICP発光分析法によるSr含有量測定、CHNアナライザーによるC、N、H含有量の測定、質量分析による分子量の測定を行った。1H−NMRチャートを図5、元素分析及び分子量の測定結果を以下に示す。
<元素分析及び分子量の測定結果>
Sr:12.8質量%、C:59.8質量%、N:8.2質量%、H:9.9質量%、 分子量:683
反応フラスコに上記実施例2で得たβ−ケトイミン化合物No.3を2モル部、金属ストロンチウム1モル部、及び脱水トルエンをβ−ケトイミン化合物No.3に対して2倍質量となる量を仕込み、−40℃に冷却した後、アンモニアガスを吹き込みながら、−40℃で3時間撹拌した。反応液の温度を徐々に室温に戻し、不溶物をろ過した後、反応溶液を濃縮して得られた残渣を減圧蒸留して、圧力34Pa、バス温度208℃で留出したフラクションから、黄色液体であるストロンチウム錯体No.3を収率68%で得た。なお、製造操作及び精製操作は、全て乾燥アルゴン雰囲気下で行った。得られた黄色液体について、重ベンゼン溶液における1H−NMR測定、ICP発光分析法によるSr含有量測定、CHNアナライザーによるC、N、H含有量の測定、質量分析による分子量の測定を行った。1H−NMRチャートを図6、元素分析及び分子量の測定結果を以下に示す。
<元素分析及び分子量の測定結果>
Sr:13.4質量%、C:59.3、質量%、N:8.1質量%、H:9.9質量%、分子量:683
上記β−ケトイミンとして比較例1〜8で得られた比較化合物1〜8を用いた以外は、上記実施例4と同様の方法で、ストロンチウム錯体である比較用錯体1〜8を得た。比較用錯体1〜8の番号はそれぞれ比較用化合物1〜8に対応している。(例えば、比較用錯体1は、比較用化合物1を配位子として使用したものである。)また、精製については、蒸留可能な比較用錯体3、4、5、6及び8について行い、その範囲は、圧力30〜50Pa、バス温度200〜220℃であった。熱安定性が不充分で、蒸留精製ができない比較用錯体1、2及び7については、30Pa、160℃の条件での低沸点不純物の除去のみを行った。得られた比較用錯体について、実施例3と同様の分析を行い、化学構造を確認した。分析結果を表1に示す。
上記実施例3〜6で得たストロンチウム錯体No.1〜No.3及び上記比較例9〜16で得た比較用錯体1〜8の融点を測定した。融点は、目視により観察した。結果を以下に示す。
<金属錯体の融点(液化点)>
・ストロンチウム錯体No.1〜3:25℃で液体
・比較用錯体1:140〜141℃
・比較用錯体2:185〜186℃
・比較用錯体3:155〜156℃
・比較用錯体4:139〜140℃
・比較用錯体5:111〜112℃
・比較用錯体6:80〜85℃
・比較用錯体7:70〜80℃
・比較用錯体8:138〜139℃
上記実施例4〜6で得たストロンチウム錯体No.1〜No.3及び上記比較例10〜16で得た比較用錯体2〜8について、エチルシクロヘキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン及びヘキサンに対する溶解性を評価した。評価は、有機溶剤1000mlに対するストロンチウム化合物の含有量を0.1〜0.7モルになるように混合し、密栓をして24時間静置後、固相の有無を目視で確認する方法により行った。固相の存在しない透明な溶液を保持した1000mlに対する濃度(含有量)を表2に示す。なお、含有量が0.1モル未満のものは×とした。
上記実施例4〜6で得たストロンチウム錯体No.1〜No.3及び比較例13〜16で得た比較用ストロンチウム錯体である比較用錯体5〜8(比較用錯体のうち融点の低いもの)について、TGとDSCを使用して熱安定性を測定した。なお、TGの測定条件は、乾燥Ar 100ml/min、10℃/min昇温であり、測定サンプル量は、7〜12mgである。DSCの測定条件は、試料を乾燥Arで満たされたグローブボックス内で金属製密閉容器に封入し、その試料容器を10℃/minで昇温させた。測定サンプル量は1〜4mgである。TG測定におけるサンプリング及び測定は、乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行なった。TGにおける400℃残分と、DSCにおいて観察された分解ピークトップ温度について表3に示す。
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