JP5544198B2

JP5544198B2 - β−ケトイミン化合物、金属錯体及び薄膜形成用原料

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Publication number: JP5544198B2
Application number: JP2010061460A
Authority: JP
Inventors: 篤也芳仲; 仙二和田; 淳桜井; 雅子清水; 晴義佐藤; 潤二上山; 智晴吉野; 晶植崔; 禎浩李; 侖廷 ▲曹▼; 鎭瑞李
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2010-03-17
Filing date: 2010-03-17
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2030-03-17
Also published as: JP2011195474A

Description

本発明は、特定の構造を有するβ−ケトイミン化合物、これの金属錯体及び該金属錯体からなる薄膜形成用原料に関する。

ＣＶＤ法、ＡＬＤ法等の金属化合物（錯体）であるプレカーサを揮発させて使用するプロセスにおいて、プレカーサに求められる性質は、揮発性であり、融点が低いこと、熱に対して安定であることである。

上記性質を付与したプレカーサとして、金属錯体の分子同士の会合の阻害、金属原子の遮蔽向上、熱分解起点の除外を目的とし、特定のアルキル基、エーテル基、アミノ基を導入したβ−ケトイミン化合物の金属錯体が検討されている。

特許文献１には、Ｎ側鎖に−Ｒ₄−Ｏ−Ｒ₃（Ｒ₃は水素又は炭素数１〜４の直鎖アルキル基、Ｒ₄は炭素数１〜５のアルキレン基）で表される基を有する３座配位子性β−ケトイミン誘導体及びこれを配位子とした有機ストロンチウム錯体が開示されている。しかし、特許文献１に記載の有機ストロンチウム錯体は、特許文献１開示の方法で得られるものではなく、その物性も開示されているものと異なり、ＣＶＤ等のプレカーサを揮発させたガスを使用する薄膜製造プロセスに充分に対応するだけの性質を有するものではなかった。

特許文献２には、Ｎ側鎖に−Ｒ’−Ｘ−Ｒ₃（Ｒ’は炭素数１〜８の直鎖又は分枝状アルキレン基、或いは−（ＣＨ₂）_nＯ−（ｎ＝２又は３）で表されるエチレンエーテル基又はプロピレンエーテル基を１〜３個含有する炭化水素基であり、Ｒ₃は、水素原子或いは炭素数１〜９個の直鎖状又は分枝状アルキル基であり、Ｘは酸素又は硫黄原子である）で表される基を有する非対称型β−ケトイミネートリガンド化合物が開示されている。また、当該リガンド化合物を用いてストロンチウム錯体を形成できることが開示されている。

特許文献３には、Ｎ側鎖に−Ｒ⁴−ＮＲ⁵Ｒ⁶（Ｒ⁴は、アルキレン架橋基であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、アルキル、フルオロアルキル、環状脂肪族、アリール、及び酸素原子又は窒素原子の何れかを含有する複素環からなる群から選択される）を有するβ−ケトイミン金属錯体が開示されている。

特許文献４には、Ｎ側鎖に−Ｒ⁴−ＮＲ⁵Ｒ⁶（Ｒ⁴は、少なくとも１つのキラル炭素を有する炭素数３〜１０のアルキレン架橋基であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、アルキル、フルオロアルキル、環状脂肪族、アリール、及び酸素原子又は窒素原子の何れかを含有する複素環からなる群から選択される）を、有し、主鎖にＲ¹（アルキル、アルコキシアルキル、フルオロアルキル、環状脂肪族、アリール）を有するβ−ケトイミン金属錯体が開示されている。

特許文献５には、イミン官能基の窒素原子が（ＣＨ₂）_mＮＲ¹ ₂により置換され、β−ケチミネート化合物の炭素鎖がＲ²Ｏ（ＣＨ₂）_nにより置換されているカルシウム、ストロンチウム及びバリウム錯体が開示されている。

特開平６−２９８７１４号公報（特に、請求の範囲、実施例３、実施例７）特開２００２−３０２４７３号公報（特に、請求項１、段落［００３３］）特開２００７−３０２６５６公報（特に、請求項１〜３、例６、例７）米国公開特許２００９／０１３６６８５（特に請求項１、２、図４）特表２００５−５３１６１９号公報（特に、請求項１、２）

従来、報告されてきたβ−ケトイミンの錯体は、ＣＶＤ等のプレカーサとして、工業的使用に適する充分な性能を有していない。特にストロンチウムに代表される２族元素の金属錯体については、融点、熱安定性について更なる改良が望まれている。また、有機溶剤に溶解させた溶液として使用する場合もあるので、有機溶剤に対する溶解性の向上も望まれている。
従って、本発明の目的は、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法のプレカーサに適した性質を有し、特に、融点、耐熱性、有機溶剤への溶解性において、良好な金属錯体を提供することにある。

本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の構造を有するβ−ケトイミン化合物が上記目的を達成し得ることを知見し、本発明に到達した。

本発明は、下記一般式（I）で表されるβ−ケトイミン化合物を提供するものである。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、メチル基又はエチル基を表す。）

また、本発明は、上記β−ケトイミン化合物の金属錯体を提供するものである。

更に、本発明は、上記金属錯体からなる薄膜形成用原料を提供するものである。

本発明によれば、ＣＶＤ法、ＡＬＤ法のプレカーサに適した性質を有し、特に、融点、耐熱性、有機溶剤への溶解性において、良好な金属錯体を提供することができる。

図１は、実施例１において得られた本発明のβ−ケトイミン化合物Ｎｏ．１の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。図２は、実施例２において得られた本発明のβ−ケトイミン化合物Ｎｏ．２の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。図３は、実施例３において得られた本発明のβ−ケトイミン化合物Ｎｏ．３の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。図４は、実施例４において得られた本発明の金属錯体（ストロンチウム錯体Ｎｏ．１）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。図５は、実施例５において得られた本発明の金属錯体（ストロンチウム錯体Ｎｏ．２）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。図６は、実施例６において得られた本発明の金属錯体（ストロンチウム錯体Ｎｏ．３）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

以下、本発明について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
先ず、上記一般式（１）で表される本発明のβ−ケトイミン化合物について説明する。
本発明のβ−ケトイミン化合物の特徴は、Ｎ側鎖の１位にメチル基を有すること、Ｎ側鎖末端がジエチルアミノ基であること、主鎖の末端がイソプロピル基又はｓｅｃ-ブチル基と２−（メトキシエチル）プロパン−２−イル基又は２−（エトキシエチル）プロパン−２−イル基であることにある。この構造が作用して、本発明のβ−ケトイミン化合物を配位子として使用した金属錯体、特にストロンチウム錯体に代表される２族元素の錯体に対して、充分な揮発性を維持したまま、融点、耐熱性、溶解性が良好な金属錯体を与える。

本発明のβ−ケトイミン化合物は、他のβ−ケトイミンと同様にイミンとエナミンの以下の化学平衡状態混合物として存在する。以降β−ケトイミン化合物については、特に断りのない限りイミンとして表す。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、上記一般式（１）と同様の基を表す）

本発明のβ−ケトイミン化合物は、周知の化学反応を応用して製造することができる。例えば、ヒドロキシピバル酸エステルを原料とし、アルキル化剤でヒドロキシ基をアルコキシ基（メトキシ基又はエトキシ基）に変換して中間体のエーテルエステル化合物を合成し、これとケトン化合物との縮合反応により中間体のエーテルジケトンを得、更にこれと１−ジメチルアミノ−２−プロピルアミンを反応させて製造できる。下記に反応ルートを示す。

次に、本発明の金属錯体について説明する。
本発明の金属錯体は、本発明のβ−ケトイミン化合物の金属錯体である。該金属錯体は、β−ケトイミン残基と金属とが結合した化合物であり、通常、カルボニル基の酸素の不対電子も結合に寄与し、キレート型の配位構造をとる。本発明の金属錯体は、少なくとも１つのβ−ケトイミン残基が結合していればよく、他の化学基（例えば、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数５〜１８のβ−ジケトン残基、炭素数５〜１８のシクロペンタジエニル基等）が結合していてもよい。金属錯体の耐熱性の点で、下記一般式（２）のように金属錯体の配位子がβ−ケトイミン残基のみからなる金属錯体が好ましい。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、メチル基又はエチル基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、金属原子の価数を表す。）

本発明の金属錯体は、Ｎ側鎖の末端にジメチルアミノ基を有する。当該Ｎ側鎖のジメチルアミノ基は、非共有電子対を有する窒素原子が金属原子に対する求核的な配位性を有することが知られている。当該窒素原子が自己の結合する金属原子に配位した場合をＲ¹及びＲ²がメチル基であり、Ｍがストロンチウムである金属錯体を例に下記式（３）及び（４）に表す。本発明の金属錯体は、上記一般式（２）で代表して表しているが、下記式（３）又は（４）で表わされるようなＮ側鎖のジメチルアミノ基の配位の有無で区別されるものではなく、これら両方を含む概念である。また、本発明の金属錯体は、立体異性体を有するが、これらの異性体により区別されるものではない。また、一般に金属のケトイミネートは、２分子以上の分子が会合した状態を示すことが知られているが、本発明における金属錯体は、会合状態の有無、会合する分子の数等により区別されるものではない。また、本発明のβ−ケトイミンの金属錯体は、配位子主鎖の末端がアルコキシ基（メトキシ基又はエトキシ基）を有するが、当該アルコキシ基の酸素原子の非共有電子対と金属原子との配位の有無によっても区別されない。

上記一般式（２）において、Ｍで表される金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１族元素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の２族元素、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）、アクチノイド元素等の３族元素、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの４族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルの５族元素、クロム、モリブデン、タングステンの６族元素、マンガン、テクネチウム、レニウムの７族元素、鉄、ルテニウム、オスミウムの８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムの９族元素、ニッケル、パラジウム、白金の１０族元素、銅、銀、金の１１族元素、亜鉛、カドミウム、水銀の１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの１３族元素、ゲルマニウム、錫、鉛の１４族元素、砒素、アンチモン、ビスマスの１５族元素、ポロニウムの１６族元素が挙げられる。

本発明の金属錯体は、周知のβ−ケトイミン化合物の金属錯体の合成方法に従い製造することができる。例えば、ハライド、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、水酸化物、炭酸塩等の無機金属原料とβ−ケトイミン化合物とを必要に応じて使用される反応剤の存在下で反応させる方法により製造することができる。該反応剤としては、ナトリウム、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム、ナトリウムメチラート、リチウム、リチウムアミド、リチウムメチラート、ジエチルアミン等の塩基性反応剤が挙げられる。また、金属アルコキシド、金属アミドを金属原料として、これとβ−ケトイミン化合物との配位子交換反応により製造することもできる。１族元素や２族元素の場合は、金属とβ−ケトイミンとを直接反応させてもよい。

２族元素の金属錯体の好ましい製造方法としては、金属とβ−ケトイミンのトルエンけん濁液を冷却してからアンモニアガスを導入して反応させる方法、ビス［ジ（トリメチルシリル）アミノ］金属とβ−ケトイミンを反応させる方法が挙げられる。

本発明の金属錯体の中でも特に２族元素の金属錯体は、従来知られている金属錯体よりも、耐熱性に優れ、融点の低い薄膜形成用原料として良好な性質を有するので有用であり、更に、ストロンチウム錯体は、室温域で液体であるため特に有用である。

次に、本発明の薄膜形成用原料について説明する。
本発明の薄膜形成用原料は、本発明の金属錯体、好ましくは上記一般式（２）で表される金属錯体を薄膜のプレカーサとしたものであり、プロセスによって形態が異なる。本発明の薄膜形成用原料は、その物性からプレカーサを気化させる工程を有するＡＬＤ（ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む化学気相成長法に使用される原料（以下、単にＣＶＤ用原料と記載することもある）として特に有用である。

本発明の薄膜形成用原料は、本発明の金属錯体そのものを薄膜形成用原料としてもよく、本発明の金属錯体を有機溶剤に溶かした溶液を薄膜形成用原料としてもよい。

また、多成分系薄膜を製造する場合においては、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料としてもよい。この場合、本発明の金属錯体と他のプレカーサとの混合物或いはこれら混合物に有機溶剤媒を加えた混合溶液が薄膜形成用原料である。

上記有機溶剤としては、本発明の金属錯体に対して、不活性の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノン等の有機アミド類が挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独又は二種類以上の混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中におけるプレカーサ成分の合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。また、有機溶剤の沸点は６０℃以上が好ましい。

本発明の金属錯体は、溶解性が良好であるので、上記有機溶剤として、炭化水素類、エーテル類を使用することができる。これらの有機溶剤は安価に入手が可能であり、好ましく用いられる。

また、多成分原料の場合、本発明の金属錯体と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、周知一般のプレカーサを用いることができる。

上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物及び有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される１種類又は２種以上と珪素、ホウ素、リン又は金属との化合物が挙げられる。該金属種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の１族元素、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等の２族元素、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム）、アクチノイド元素等の３族元素、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムの４族元素、バナジウム、ニオブ、タンタルの５族元素、クロム、モリブデン、タングステンの６族元素、マンガン、テクネチウム、レニウムの７族元素、鉄、ルテニウム、オスミウムの８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムの９族元素、ニッケル、パラジウム、白金の１０族元素、銅、銀、金の１１族元素、亜鉛、カドミウム、水銀の１２族元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムの１３族元素、ゲルマニウム、錫、鉛の１４族元素、砒素、アンチモン、ビスマスの１５族元素、ポロニウムの１６族元素が挙げられる。

また、本発明の薄膜形成用原料には、必要に応じて、本発明の金属錯体及び他のプレカーサに安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類が挙げられ、これら求核性試薬の使用量は、本発明の金属錯体１モルに対して０．０５モル〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは０．１〜５モルの範囲で使用される。

本発明の薄膜形成用原料は、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素等の不純物ハロゲン分、不純物有機分を極力含まないようにする。不純物金属元素分は元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましい。総量では１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。不純物ハロゲン分は１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。不純物有機分は総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましい。また、水分はＣＶＤ原料中のパーティクルやＣＶＤ法によるパーティクル発生の原因となるので、金属錯体、有機溶剤、求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために使用の際には予めできる限り水分を取り除いたほうがよい。水分量は１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。

また、本発明の薄膜形成用原料は、製造される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、溶液での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、１００個以下であることが更に好ましい。

本発明の薄膜形成用原料を用いて製造される薄膜は、他の成分のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。これらの薄膜の用途としては、高誘電キャパシタ膜、ゲート絶縁膜、ゲート膜、強誘電キャパシタ膜、コンデンサ膜、バリア膜等の電子部品部材、光ファイバ、光導波路、光増幅器、光スイッチ等の光学ガラス部材が挙げられる。

以下、実施例、評価例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例等によって、何ら制限を受けるものではない。

［実施例１］β−ケトイミン化合物Ｎｏ．１の製造
（１）中間体エーテルエステル化合物の製造
水素化ナトリウム１モル部を溶媒であるジメチルホルムアミドに加え、これにヒドロキシピバル酸メチル１モル部を液温が３０℃を超えないように滴下し、室温で９０分撹拌した。これにｐ−トルエンスルホン酸メチル１．２モル部を液温が３０℃を超えないように滴下し、ジメチルホルムアミドと同じ質量の水とヘキサンを加え、撹拌した後水相を除去した。この有機相を濃縮して得られた残渣を分留し、７００Ｐａ、９３℃のフラクションから中間体エーテルエステル化合物である３−メトキシ−２，２−ジメチルプロピオン酸メチルを収率５５％で得た。
（２）中間体β−ジケトン化合物の製造
ｔ−ブトキシカリウム２．５モル部を溶媒であるジメチルホルムアミドに加え、これに上記で得た中間体エーテルエステル化合物１モル部を液温が３０℃を超えないように滴下し、室温で４０分撹拌した。これにイソプロピルメチルケトン１．５モル部を室温が３０℃を超えないように滴下し、室温で１２時間撹拌した後、３６％濃塩酸をジメチルホルムアミドに対して３０質量％加え撹拌した後、ジメチルホルムアミドと同じ質量の水とジメチルホルムアミドの１．５倍質量のヘキサンを加え、撹拌した後、水相を除去した。この有機相を濃縮して得られた残渣を分留し、中間体β−ジケトン化合物である１−メトキシ−２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオンを収率５６％で得た。
（３）β−ケトイミン化合物の製造
上記で得た中間体β−ジケトン化合物１モル部、１−ジメチルアミノ−２−プロピルアミン１．３モル部、３６質量％塩酸を塩化水素が０．０３モル部となる量、及び溶媒であるブタノールを中間体β−ジケトン化合物に対して３．５倍質量となる量を、反応フラスコに仕込み、１１時間還流した。反応液を濃縮して得られた残渣を減圧蒸留により分留し、９０Ｐａ、１１０℃のフラクションから目的物のβ−ケトイミン化合物Ｎｏ．１を収率７４％で得た。図１に得られたβ−ケトイミン化合物Ｎｏ．１の重ベンゼン溶液での¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。また、ＧＣ−ＭＳによる分子量の測定により目的物の分子量を確認した。

［実施例２］β−ケトイミン化合物Ｎｏ．２の製造
（１）中間体エーテルエステル化合物の製造
水素化ナトリウム１モル部を溶媒であるジメチルホルムアミドに加え、これにヒドロキシピバル酸メチル１モル部を液温が３０℃を超えないように滴下し、室温で９０分撹拌した。これにｐ−トルエンスルホン酸エチル１．２モル部を液温が３０℃を超えないように滴下し、ジメチルホルムアミドと同じ質量の水とヘキサンを加え、撹拌した後水相を除去した。この有機相を濃縮して得られた残渣を分留し、大気圧にて１０８〜１１１℃のフラクションから中間体エーテルエステル化合物である３−エトキシ−２，２−ジメチルプロピオン酸メチルを収率３４％で得た。
（２）中間体β−ジケトン化合物の製造
ｔ−ブトキシカリウム２．５モル部を溶媒であるジメチルホルムアミドに加え、これに上記で得た中間体エーテルエステル化合物１モル部を液温が３０℃を超えないように滴下し、室温で３０分撹拌した。これにイソプロピルメチルケトン１．５モル部を室温が３０℃を超えないように滴下し、室温で１２時間撹拌した後、３６％濃塩酸をジメチルホルムアミドに対して３０質量％加え撹拌した後、ジメチルホルムアミドと同じ質量の水とジメチルホルムアミドの１．５倍質量のヘキサンを加え、撹拌した後、水相を除去した。この有機相を濃縮して得られた残渣を分留し、中間体β−ジケトン化合物である１−エトキシ−２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオンを収率６３％で得た。
（３）β−ケトイミン化合物の製造
上記で得た中間体β−ジケトン化合物１モル部、１−ジメチルアミノ−２−プロピルアミン１．３モル部、３６質量％塩酸を塩化水素が０．０３モル部となる量、及び溶媒であるブタノールを中間体β−ジケトン化合物に対して３．５倍質量となる量を、反応フラスコに仕込み、２時間還流した。反応液を濃縮して得られた残渣を減圧蒸留により分留し、４０Ｐａ、９８℃のフラクションから目的物のβ−ケトイミン化合物Ｎｏ．２を収率７４％で得た。図２に得られたβ−ケトイミン化合物Ｎｏ．２の重ベンゼン溶液での¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。また、ＧＣ−ＭＳによる分子量の測定により目的物の分子量を確認した。

［実施例３］β−ケトイミン化合物Ｎｏ．３の製造
（１）中間体エーテルエステル化合物の製造
水素化ナトリウム１モル部を溶媒であるジメチルホルムアミドに加え、これにヒドロキシピバル酸メチル１モル部を液温が３０℃を超えないように滴下し、室温で９０分撹拌した。これにｐ−トルエンスルホン酸メチル１．２モル部を液温が３０℃を超えないように滴下し、室温で１２時間攪拌した。ジメチルホルムアミドと同じ質量の水とヘキサンを加え、撹拌した後水相を除去した。この有機相を濃縮して得られた残渣を微減圧下で分留し、７６〜７９℃のフラクションから中間体エーテルエステル化合物である３−メトキシ−２，２−ジメチルプロピオン酸メチルを収率４７％で得た。
（２）中間体β−ジケトン化合物の製造
ｔ−ブトキシカリウム２．５モル部を溶媒であるジメチルホルムアミドに加え、これに上記で得た中間体エーテルエステル化合物１モル部を液温が３０℃を超えないように滴下し、室温で４０分撹拌した。これに３−メチル−２−ペンタノン１．５モル部を室温が３０℃を超えないように滴下し、室温で１２時間撹拌した後、３６％濃塩酸をジメチルホルムアミドに対して３０質量％加え撹拌した後、ジメチルホルムアミドと同じ質量の水とジメチルホルムアミドの１．５倍質量のヘキサンを加え、撹拌した後、水相を除去した。この有機相を濃縮して得られた残渣を分留し、中間体β−ジケトン化合物である１−メトキシ−２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオンを収率５１％で得た。
（３）β−ケトイミン化合物の製造
上記で得た中間体β−ジケトン化合物１モル部、１−ジメチルアミノ−２−プロピルアミン１．３モル部、３６質量％塩酸を塩化水素が０．０３モル部となる量、及び溶媒であるブタノールを中間体β−ジケトン化合物に対して３．５倍質量となる量を、反応フラスコに仕込み、３時間還流した。反応液を濃縮して得られた残渣を減圧蒸留により分留し、４０Ｐａ、１０３℃のフラクションから目的物のβ−ケトイミン化合物Ｎｏ．３を収率６８％で得た。図３に得られたβ−ケトイミン化合物Ｎｏ．３の重ベンゼン溶液での¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。また、ＧＣ−ＭＳによる分子量の測定により目的物の分子量を確認した。

［比較例１〜４］比較例化合物１〜４の製造
上記実施例１の（３）と同様の手順により、β−ジケトン化合物と、アミン化合物とを塩酸の存在下で反応させ、蒸留精製することにより、目的物の比較化合物１〜４を得た。ＧＣ−ＭＳによる分子量の測定により目的物の分子量を確認した。

［比較例５］比較化合物５の製造
（１）中間体β−ジケトン化合物の製造
水素化ナトリウム１．８モル部に溶媒であるエチレングリコールジメチルエーテルを加え、これに４−メトキシ酪酸メチル１モル部を滴下し、室温で１０分撹拌した。これにｔ−ブチルメチルケトン１．２モル部を滴下し、９２℃で１９時間撹拌した。室温まで冷却し３６％濃塩酸でクエンチ後、水とジエチルエーテルを加え、撹拌した後、水相を除去した。この有機相を１質量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、引き続き飽和食塩水で洗浄した。得られた有機相を濃縮し、得られた残渣を分留して、中間体β−ジケトン化合物である８−メトキシ−２，２−ジメチルオクタン−３，５−ジオンを収率１４％で得た。
（２）β−ケトイミン化合物の製造
上記で得た中間体β−ジケトン化合物１モル部、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン１．３モル部、３６質量％塩酸を塩化水素が０．０３モル部となる量、溶媒であるブタノールを中間体β−ジケトン化合物に対して３．５倍質量となる量を、反応フラスコに仕込み、５時間還流した。反応液を濃縮して得られた残渣を減圧蒸留により分留し、４０Ｐａ、１２０℃のフラクションから目的物の比較化合物５を収率５５％で得た。ＧＣ−ＭＳによる分子量の測定により目的物の分子量を確認した。

［比較例６］比較化合物６の製造
上記実施例１と同様にβ−ジケトン化合物を合成し、その中間体β−ジケトン化合物１モル部、１−メトキシ−２−プロピルアミン１．２モル部、３６質量％塩酸を塩化水素が０．０３モル部となる量、及び溶媒であるブタノールを中間体β−ジケトン化合物に対して３．５倍質量となる量を、反応フラスコに仕込み、７時間還流した。反応液を濃縮して得られた残渣を減圧蒸留により分留し、７５Ｐａ、１１８℃のフラクションから目的物の比較化合物６を収率５６％で得た。また、ＧＣ−ＭＳによる分子量の測定により目的物の分子量を確認した。

［比較例７］比較化合物７の製造
上記実施例１と同様にβ−ジケトン化合物を合成し、その中間体β−ジケトン化合物１モル部、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン１．５モル部、３６質量％塩酸を塩化水素が０．０３モル部となる量、及び溶媒であるブタノールを中間体β−ジケトン化合物に対して３．５倍質量となる量を、反応フラスコに仕込み、３時間還流した。反応液を濃縮して得られた残渣を減圧蒸留により分留し、４０Ｐａ、１０３℃のフラクションから目的物の比較化合物７を収率５８％で得た。ＧＣ−ＭＳによる分子量の測定により目的物の分子量を確認した。

［比較例８］比較化合物８の製造
（１）中間体ラクトン化合物の製造
水素化ナトリウム１モル部を溶媒であるテトラヒドロフランに加えた液相をアルゴン気流下で還流させたところに、γ−ブチロラクトン１モル部、及びヨードメタン３モル部を滴下した。反応液を０℃に冷却後、テトラヒドロフランの１倍質量の水を加え、その後室温に戻してからテトラヒドロフランの０．７５倍質量のジエチルエーテルを加え、撹拌した後水相を除去、硫酸マグネシウムによる脱水をした。この有機相を濃縮して得られた残渣を分留し、中間体ラクトン化合物であるα，α−ジメチル−γ−ブチロラクトンを収率３２％で得た。
（２）中間体エーテルエステル化合物の製造
上記で得た中間体ラクトン化合物１モル部、オルトギ酸メチル２モル部、及び硫酸０．０６モル部を溶媒であるメタノールに加え、アルゴン気流下で、５０℃６時間撹拌した。室温まで冷却した後、メタノールの０．７５倍質量のヘキサンを加え、メタノール相を除去した。ヘキサン相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮して得られた残渣を分留し、中間体エーテルエステル化合物である４−メトキシ−２，２−ジメチルブタン酸メチルを収率４４％で得た。
（３）中間体β−ジケトン化合物の製造
ｔ−ブトキシカリウム２．５モル部を溶媒であるジメチルホルムアミドに加え、これに上記で得た中間体エーテルエステル化合物１モル部を液温が３０℃を超えないように滴下し、アルゴン気流下、室温で４０分撹拌した。これにイソプロピルメチルケトン１．５モル部を室温が３０℃を超えないように滴下し、５０℃で１３時間撹拌した後、３６％塩酸をジメチルホルムアミドに対して８質量％加え撹拌した後、ジメチルホルムアミドと同じ質量の水とジメチルホルムアミドの０．５倍質量のヘキサンを加え、撹拌した後、水相を除去した。この有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、濃縮して得られた残渣を減圧蒸留により分留し、中間体β−ジケトン化合物である８−メトキシ−２，６，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオンを収率２６％で得た。
（４）β−ケトイミン化合物の製造
上記で得た中間体β−ジケトン化合物１モル部、１−ジメチルアミノ−２−プロピルアミン１．３モル部、３６質量％塩酸を塩化水素が０．０３モル部となる量、及び溶媒であるブタノールを中間体β−ジケトン化合物に対して３．５倍質量となる量を、反応フラスコに仕込み、４時間還流した。反応液を濃縮して得られた残渣を減圧蒸留により分留し、４０Ｐａ、９８℃のフラクションから目的物の比較化合物８を収率７３％で得た。ＧＣ−ＭＳによる分子量の測定により目的物の分子量を確認した。

［実施例４］ストロンチウム錯体Ｎｏ．１の製造
反応フラスコに上記実施例１で得たβ−ケトイミン化合物Ｎｏ．１を２モル部とＳｒ［Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂］₂（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂を１モル部及び脱水トルエンをＳｒ［Ｎ（ＳｉＭｅ₃）₂］₂（ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂に対して２０モル部を仕込み、室温で１日攪拌した後、１２０℃、微減圧による脱溶媒を行い、その後１６０℃、４０Ｐａによる未反応配位子の除去後に得られた残渣を減圧蒸留して、圧力４０Ｐａ、バス温度２０５℃で留出したフラクションから、目的物の淡黄色液体であるストロンチウム錯体Ｎｏ．１を収率７０％で得た。なお、製造操作及び精製操作は、全て乾燥アルゴン雰囲気下で行った。得られた淡黄色液体について、重ベンゼン溶液での¹Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＣＰ発光分析法によるＳｒ含有量測定、ＣＨＮアナライザーによるＣ、Ｎ、Ｈ含有量の測定、質量分析による分子量の測定を行った。¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図４、元素分析及び分子量の測定結果を以下に示す。
＜元素分析及び分子量の測定結果＞
Ｓｒ：１３．１質量％、Ｃ：５９．２質量％、Ｎ：９．１質量％、Ｈ：１０．１質量％、分子量：６５５

［実施例５］ストロンチウム錯体Ｎｏ．２の製造
反応フラスコに上記実施例２で得たβ−ケトイミン化合物Ｎｏ．２を２モル部、金属ストロンチウム１モル部、及び脱水トルエンをβ−ケトイミン化合物Ｎｏ．２に対して２倍質量となる量を仕込み、−４０℃に冷却した後、アンモニアガスを吹き込みながら、−４０℃で３時間撹拌した。反応液の温度を徐々に室温に戻し、不溶物をろ過した後、反応溶液を濃縮して得られた残渣を減圧蒸留して、圧力３３Ｐａ、バス温度２０３℃で留出したフラクションから、目的物の黄色液体であるストロンチウム錯体Ｎｏ．２を収率６９％で得た。なお、製造操作及び精製操作は、全て乾燥アルゴン雰囲気下で行った。得られた黄色液体について、重ベンゼン溶液における¹Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＣＰ発光分析法によるＳｒ含有量測定、ＣＨＮアナライザーによるＣ、Ｎ、Ｈ含有量の測定、質量分析による分子量の測定を行った。¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図５、元素分析及び分子量の測定結果を以下に示す。
＜元素分析及び分子量の測定結果＞
Ｓｒ：１２．８質量％、Ｃ：５９．８質量％、Ｎ：８．２質量％、Ｈ：９．９質量％、分子量：６８３

［実施例６］ストロンチウム化合物Ｎｏ．３の製造
反応フラスコに上記実施例２で得たβ−ケトイミン化合物Ｎｏ．３を２モル部、金属ストロンチウム１モル部、及び脱水トルエンをβ−ケトイミン化合物Ｎｏ．３に対して２倍質量となる量を仕込み、−４０℃に冷却した後、アンモニアガスを吹き込みながら、−４０℃で３時間撹拌した。反応液の温度を徐々に室温に戻し、不溶物をろ過した後、反応溶液を濃縮して得られた残渣を減圧蒸留して、圧力３４Ｐａ、バス温度２０８℃で留出したフラクションから、黄色液体であるストロンチウム錯体Ｎｏ．３を収率６８％で得た。なお、製造操作及び精製操作は、全て乾燥アルゴン雰囲気下で行った。得られた黄色液体について、重ベンゼン溶液における¹Ｈ−ＮＭＲ測定、ＩＣＰ発光分析法によるＳｒ含有量測定、ＣＨＮアナライザーによるＣ、Ｎ、Ｈ含有量の測定、質量分析による分子量の測定を行った。¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図６、元素分析及び分子量の測定結果を以下に示す。
＜元素分析及び分子量の測定結果＞
Ｓｒ：１３．４質量％、Ｃ：５９．３、質量％、Ｎ：８．１質量％、Ｈ：９．９質量％、分子量：６８３

［比較例９〜１６］
上記β−ケトイミンとして比較例１〜８で得られた比較化合物１〜８を用いた以外は、上記実施例４と同様の方法で、ストロンチウム錯体である比較用錯体１〜８を得た。比較用錯体１〜８の番号はそれぞれ比較用化合物１〜８に対応している。（例えば、比較用錯体１は、比較用化合物１を配位子として使用したものである。）また、精製については、蒸留可能な比較用錯体３、４、５、６及び８について行い、その範囲は、圧力３０〜５０Ｐａ、バス温度２００〜２２０℃であった。熱安定性が不充分で、蒸留精製ができない比較用錯体１、２及び７については、３０Ｐａ、１６０℃の条件での低沸点不純物の除去のみを行った。得られた比較用錯体について、実施例３と同様の分析を行い、化学構造を確認した。分析結果を表１に示す。

以下に実施例４〜６及び比較例８〜１６で得た金属錯体は、いずれも下記一般式（５）で表されるビス（β−ケトイミナト）ストロンチウムである。

（式中、Ｘ¹、Ｘ²及びＹは、それぞれβ−ケトイミン化合物により導入される基を表す。）

［評価例１］融点（液化点）の評価
上記実施例３〜６で得たストロンチウム錯体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３及び上記比較例９〜１６で得た比較用錯体１〜８の融点を測定した。融点は、目視により観察した。結果を以下に示す。
＜金属錯体の融点（液化点）＞
・ストロンチウム錯体Ｎｏ．１〜３：２５℃で液体
・比較用錯体１：１４０〜１４１℃
・比較用錯体２：１８５〜１８６℃
・比較用錯体３：１５５〜１５６℃
・比較用錯体４：１３９〜１４０℃
・比較用錯体５：１１１〜１１２℃
・比較用錯体６：８０〜８５℃
・比較用錯体７：７０〜８０℃
・比較用錯体８：１３８〜１３９℃

上記の結果から、本発明の金属錯体であるストロンチウム化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３は、２５℃で液体であることが確認できた。特に比較用錯体４、５、７及び８との比較から液体化（低融点化）の効果は、上記一般式（５）におけるＹ及びＸ²の構造に由来すると考察できる。

［評価例２］有機溶媒溶解性の評価
上記実施例４〜６で得たストロンチウム錯体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３及び上記比較例１０〜１６で得た比較用錯体２〜８について、エチルシクロヘキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン及びヘキサンに対する溶解性を評価した。評価は、有機溶剤１０００ｍｌに対するストロンチウム化合物の含有量を０．１〜０．７モルになるように混合し、密栓をして２４時間静置後、固相の有無を目視で確認する方法により行った。固相の存在しない透明な溶液を保持した１０００ｍｌに対する濃度（含有量）を表２に示す。なお、含有量が０．１モル未満のものは×とした。

上記表２より、本発明の金属錯体であるストロンチウム化合物Ｎｏ．１〜３と比較用錯体２〜８とを比べると、ストロンチウム化合物Ｎｏ．１〜３のいずれも、有機溶剤に対する溶解性が良好であることが確認できた。このことは、ＣＶＤ法やＡＬＤ法において、溶液供給法を選択する場合においては、溶解性マージンの大きい濃度変化や部分的な有機溶剤の希釈等による固体析出がおきにくくなり、成膜速度の経時変化、膜質の劣化が起こる懸念が少ないことを示す。特に比較用錯体４、５、７及び８との比較から溶解性向上の効果は、上記一般式（５）におけるＹ及びＸ²の構造に起因すると考察できる。

［評価例３］熱安定性の評価
上記実施例４〜６で得たストロンチウム錯体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３及び比較例１３〜１６で得た比較用ストロンチウム錯体である比較用錯体５〜８（比較用錯体のうち融点の低いもの）について、ＴＧとＤＳＣを使用して熱安定性を測定した。なお、ＴＧの測定条件は、乾燥Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温であり、測定サンプル量は、７〜１２ｍｇである。ＤＳＣの測定条件は、試料を乾燥Ａｒで満たされたグローブボックス内で金属製密閉容器に封入し、その試料容器を１０℃／ｍｉｎで昇温させた。測定サンプル量は１〜４ｍｇである。ＴＧ測定におけるサンプリング及び測定は、乾燥アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行なった。ＴＧにおける４００℃残分と、ＤＳＣにおいて観察された分解ピークトップ温度について表３に示す。

上記表３から、本発明の金属錯体であるストロンチウム錯体Ｎｏ．１とＮｏ．３は比較用錯体のストロンチウム化合物と比べて、熱安定性が良好であることが確認できた。また、化合物Ｎｏ．２は、比較用錯体５及び７よりも熱安定性が良好である。この効果は、上記一般式（５）におけるＹ及びＸ²の構造に起因すると考察できる。

上記評価例１〜３により、本発明のβ−ジケトイミンの金属錯体は、充分な揮発性を損なうことなく、耐熱性、溶解性が良好な金属錯体を与えることが確認できた。

Claims

下記一般式（１）で表されるβ−ケトイミン化合物。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、メチル基又はエチル基を表す。）
請求項１に記載のβ−ケトイミン化合物の金属錯体。
下記一般式（２）で表される請求項２に記載の金属錯体。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、メチル基又はエチル基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、金属原子の価数を表す。）
上記一般式（２）におけるＭが２族元素であり、ｎが２である請求項３に記載の金属錯体。
上記一般式（２）におけるＭがストロンチウムであり、ｎが２である請求項３に記載の金属錯体。
請求項２〜５の何れかに記載の金属錯体からなる薄膜形成用原料。