KR101711095B1 - β-케토이민 리간드, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 금속 착화합물 및 이를 이용한 박막 형성 방법 - Google Patents

β-케토이민 리간드, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 금속 착화합물 및 이를 이용한 박막 형성 방법 Download PDF

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Abstract

융점이 낮고, 열적 안정성 및 유기용매 용해성이 우수하여 우수하여 박막 형성에 적합한 금속 착화합물을 제공할 수 있는 β-케토이민 리간드를 제공한다. 상기 β-케토이민 리간드는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112011023988051-pat00030

Description

β-케토이민 리간드, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 금속 착화합물 및 이를 이용한 박막 형성 방법{β-KETOIMINE COMPOUND AS LIGAND, METHOD OF PREPARING THEREOF, METAL COMPLEXES COMPRISING THEREOF AND METHOD OF FORMING THIN FILM USING THEREOF}
본 발명은 β-케토이민 리간드, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 금속 착화합물 및 이를 이용한 박막 형성 방법에 관한 것이다.
박막 제조 기술 중, 유기금속 화학 증착법(metal organic chemical vapor deposition: MOCVD)은 다양한 산화물 박막을 제조하는 데 사용되고 있다. MOCVD 공정은 비교적 장치가 간단하고 층 덮힘이 균일하고, 성분 조절이 쉽고, 대면적 박막 제조에 적합한 장점이 있다.
MOCVD 공정을 이용하여 박막을 제조하기 위해서는 이 공정에 사용되는 전구체(precursor)의 개발이 매우 중요하고 필수적이다. MOCVD용 전구체는 낮은 온도에서 충분히 높은 증기압을 가져야 하고, 융점이 낮아야 하며, 기화시키기 위해 가열하는 동안 열적으로 충분히 안정해야 한다. 또한, 보다 높은 온도에서는 유기 물질 등의 분해 없이 신속히 분해되어야 하는 온도 창을 가져야 한다. 금속 산화물 박막을 제조하기 위하여 MOCVD용 전구체로 사용되는 금속 착화합물은 염소, 브롬, 요오드를 포함하는 할로겐 화합물, 질산화물, 알콕사이드, β-디케토네이트 화합물 등이 있다. 이들 전구체는 리간드에 따라 장단점을 갖는데, 대체적으로 융점이 높고 열적으로 안정하지 못하다.
따라서, 좋은 박막을 제조하기 위해서는 융점이 낮으면서, 휘발성 및 열적 안정성이 향상된 MOCVD 전구체의 개발이 필요하다.
본 발명이 해결하려는 기술적 과제는 융점이 낮고, 열적 안정성 및 유기용매에 대한 용해성이 우수하여 박막 형성에 적합한 금속 착화합물을 제공할 수 있는 β-케토이민 리간드를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 다른 기술적 과제는 융점이 낮고, 열적 안정성 및 유기용매에 대한 용해성이 우수하여 박막 형성에 적합한 금속 착화합물을 제공할 수 있는 β-케토이민 리간드의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 또 다른 기술적 과제는 융점이 낮고, 열적 안정성 및 유기용매에 대한 용해성이 우수하여 박막 형성에 적합한 β-케토이민 리간드를 포함하는 금속 착화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 또 다른 기술적 과제는 융점이 낮고, 열적 안정성 및 유기용매에 대한 용해성이 우수하여 박막 형성에 적합한 β-케토이민 리간드를 포함하는 금속 착화합물을 이용한 박막 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 달성하기 위한 본 발명의 β-케토이민(ketoimine) 리간드는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112011023988051-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 알킬기이다.
상기 다른 과제를 달성하기 위한 본 발명의 β-케토이민(ketoimine) 리간드의 제조 방법은, 히드록시 피발릭산 에스테르를 알킬화제를 이용하여 상기 히드록시 피발릭산 에스테르의 히드록시기를 알콕시기로 변환시켜 에테르 에스테르를 합성하고, 상기 에테르 에스테르와 케톤 화합물을 반응시켜 β-디케톤 화합물을 합성하고, 상기 β-디케톤 화합물과 1-디메틸아미노-2-프로필아민을 반응시는 것을 포함한다.
상기 또 다른 과제를 달성하기 위한 본 발명의 β-케토이민 리간드를 포함하는 금속 착화합물은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다;
[화학식 3]
Figure 112011023988051-pat00002
상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 알킬기이며, M은 중심 금속 원자를 나타내며, n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 박막 형성 방법은, 상술한 금속 착화합물을 포함하는 금속 전구체를 공급하여 상기 금속 전구체를 기화시켜 피처리물 상에 금속 박막을 형성시키는 것을 포함한다.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 박막 형성 방법은, 상기 화학식 1로 표현되는 β-케토이민 리간드가 배위되어 있는 금속 착화합물을 포함하는 제1 원료 및 반응 기체를 포함하는 제2 원료를 공급하고, 상기 제1 원료 및 상기 제2 원료를 반응시켜 피처리물 상에 금속 박막을 형성하는 것을 포함한다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
도 1은 합성예 1에서 제조한 β-케토이민 리간드의 1Ｈ-NMR 결과를 나타낸다.
도 2는 합성예 2에서 제조한 β-케토이민 리간드의 1Ｈ-NMR 결과를 나타낸다.
도 3은 합성예 3에서 제조한 β-케토이민 리간드의 1Ｈ-NMR 결과를 나타낸다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 금속 착화합물의 1Ｈ-NMR 결과를 나타낸다.
도 5는 실시예 2에서 제조한 금속 착화합물의 1Ｈ-NMR 결과를 나타낸다.
도 6은 실시예 3에서 제조한 금속 착화합물의 1Ｈ-NMR 결과를 나타낸다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 β-케토이민(ketoimine) 리간드를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112011023988051-pat00003
상기 화학식 1에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 알킬기일 수 있다. R1 및 R2 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 상기 화학식 1로 표현되는 β－케토이민 리간드는 N측 쇄(chain)의 1번 위치에 메틸기가 결합되어 있으며, N측쇄의 말단에 디메틸아미노(dimethylamino)기가 결합되어 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표현되는 β－케토이민 리간드는 주쇄의 일 말단이 이소프로필기(isopropyl) 또는 sec-부틸기(sec-butyl)이며, 다른 말단은 2-(메톡시에틸)프로판-2-일기 또는 2-(에톡시에틸)프로판-2-일기일 수 있다.
본 발명의 β－케토이민 리간드는 중심 금속 원자와 배위되어 금속 착화합물을 형성할 수 있으며, 특히 상기 중심 금속이 스트론튬(strontium)으로 대표되는 2족 원소인 금속 착화합물에 대하여, 상기 구조로 인해 충분한 휘발성과 낮은 융점, 우수한 열적 안정성 및 유기용매 용해성을 제공한다.
본 발명의 β－케토이민 리간드는 호변이성을 가지고 있으며, 하기 화학식 2에 나타난 바와 같이 엔아민(enamine)과 평형상태로 존재한다.
[화학식 2]
Figure 112011023988051-pat00004
이하, 하기 반응식 1 내지 3을 참조하여 본 발명의 β－케토이민 화합물의 제조 방법에 대해 설명한다. 반응식 1 내지 3은 본 발명의 β－케토이민 화합물의 반응 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
반응식 1을 참조하면, 히드록시피발릭산 에스테르(hydroxypivalic acid ester)에 알킬화제(alkylatinig agent)를 가하여 중간체인 에테르 에스테르 화합물을 합성한다.
[반응식 1]
Figure 112011023988051-pat00005
반응식 1에서, R1 은 C1 내지 C5의 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
이 과정에서 히드록시피발릭산 에스테르의 히드록시기는 알킬화제에 의해 R1 이 산소와 결합된 알콕시기, 예를 들어 메톡시기 또는 에톡시기로 변환된다. 상기 히드록시피발릭산 에스테르는 구체적으로 히드록시피발릭산 메틸을 사용할 수 있다. 상기 알킬화제는 분자를 알킬화시키는 유기 화합물로서 예를 들어, 질소 머스타드(nitrogen mustard)계 화합물, 니트로소우레아(nitrosourea)계 화합물, 아지리딘(aziridine)계 화합물, 메탄설폰산 에스테르(methanesulfonic acid esters), 백금 착화합물 또는 알킬벤젠 설포네이트(alkylbenzene sulfonate) 등이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로 p-톨루엔설폰산 메틸 또는 p-톨루엔설폰산 에틸 등이 사용될 수 있다.
반응식 2를 참조하면, 이어서 상기 에테르 에스테르 화합물과 케톤 화합물을 반응시켜 β－디케톤 화합물을 합성한다.
[반응식 2]
Figure 112011023988051-pat00006
상기 반응식 2에서 R2는 C1 내지 C5의 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
반응식 1에서 생성된 에테르 에스테르 화합물을 케톤 화합물과 반응시키는 경우 에스테르기 대신에 두 개의 케톤기가 생겨 β－디케톤 화합물이 생성된다. 상기 케톤 화합물은 구체적으로, 이소프로필케톤 또는 메틸펜타논 등이 사용될 수 있다.
반응식 3을 참조하면, 상기 반응의 결과물인 β－디케톤 화합물과 1-디메틸아미노-2-프로필아민(1-dimethylamino-2-propylamine)을 반응시킨다.
[반응식 3]
Figure 112011023988051-pat00007
상기 반응식 3에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
상기와 같은 과정을 통해 N측쇄에 디메틸아미노기를 포함하고, 주쇄의 일측에 2-(메톡시에틸)프로판-2-일기 또는 2-(에톡시에틸)프로판-2-일기를 갖고 있는 β－케토이민 리간드를 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 상술한 β－케토이민 리간드를 포함하는 금속 착화합물을 제공한다.
본 발명의 금속 착화합물은 중심 금속 원자의 주위에 상술한 β－케토이민 화합물이 리간드로서 배위결합하고 있다. 상기 금속 착화합물은 적어도 1개 이상의 상기 β－케토이민 리간드가 배위결합을 하고 있는 킬레이트 형태이다. 상기 금속 착화합물은 금속 원자를 중심으로 상술한 β－케토이민 리간드가 배위결합하고 있으므로 상기 β－케토이민 리간드의 구조로 인해 휘발성이 양호하면서도 열적 안정성 및 유기용매에 대한 용해성이 우수하다.
본 발명의 금속 착화합물은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112011023988051-pat00008
상기 화학식 3에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있으며, M은 중심 금속 원자를 나타내며, n은 상기 M과 배위되는 리간드의 갯수로 1 내지 5의 정수를 나타낸다. 상기 R1 및 R2 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
상기 M으로 표시되는 중심 금속 원자는 예를 들어, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 등의 1족 원소, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba). 스트론튬(strontium) 등의 2족 원소, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타노이드 원소{란탄(La), 세륨(Ce), 프라제오딤(Pr), 네오딤(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로피움(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 톨륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu)}, 악티노이드 원소 등의 3족 원소, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf)의 4족 원소, 바나듐(V), 니오브(Nb), 탄탈(Ta) 등의 5족 원소, 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W)의 6족 원소, 망간(Mn), 테크네튬Tc), 레늄(Re)의 7족 원소, 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os)의 8족 원소, 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir)의 9족 원소, 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt)의 10족 원소, 동(Cu), 은(Ag), 금(Au)의 11족 원소, 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 수은(Hg)의 12족 원소, 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl)의 13족 원소, 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb)의 14족 원소, 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi)의 15족 원소, 폴로늄(Po)의 16족 원소 등이 있다. 바람직하게는, 상기 중심 금속 원자는 1족 또는 2족 원소일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표현되는 금속 착화합물은 β－케토이민 리간드의 질소 원자 및 산소 원자가 중심 금속과 배위되어 있는 형태를 띠고 있을 수 있다. 상기 화학식 3으로 표현되는 금속 화합물의 구체적인 예로, 중심 금속 원자가 2족 원소인 스트론튬이고, R1 및 R2 가 각각 메틸기인 경우 하기 화학식 4 또는 5로 표현될 수 있다;
[화학식 4]
Figure 112011023988051-pat00009
[화학식 5]
Figure 112011023988051-pat00010
상기 화학식 4 및 5에 나타난 바와 같이, β－케토이민 리간드의 N 측쇄의 디메틸아미노기는 중심 금속 원자에 전자를 제공하여 배위 결합을 형성할 수도 있으며, 중심 금속 원자와 배위되어 있지 않을 수도 있다. 화학식 4 또는 화학식 5는 본 발명의 금속 착화합물의 예시적인 형태일 뿐, 본 발명의 금속 착화합물은 이에 한정되지 않으며, 배위수 또는 N 측쇄의 디메틸아미노기의 중심 금속 원자와의 배위결합 여부에 제한되지 않고 다양한 형태의 금속 착화합물을 포함한다.
상술한 본 발명의 금속 착화합물은 β－케토이민 리간드에 의해 융점이 낮으면서도, 열적 안정성 및 유기 용매에 대한 용해성이 우수하여, 화학 기상 증착(chemical vapor deposition), 원자층 증착(atomic layer deposition)의 금속 전구체(precursor)로서 적합하다. 또한, 2족 금속 원소를 중심 금속으로 하는 금속 착화합물의 경우 열적 안정성이 보다 우수하여 박막 형성에 유용하다. 특히, 스트론튬의 경우 실온 영역에서 액체이기에 특히 유용하다.
상기 금속 착화합물은 β－케토이민 리간드를 반응제의 존재 하에 중심 금속 원자를 포함하는 할라이드, 초산염, 황산염, 탄산염, 수산화물, 탄산염 등의 무기금속 원료와 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 반응제는 예를 들어, 수산화나트륨(NaOH), 디에틸아민(HN(Et)2), 리튬(Li), 리튬아미드(LiNH2), 리튬메틸레이트(CH3OLi), 나트륨메틸레이트(CH3ONa), 나트륨아미드(NaNH2) 또는 나트륨(Na) 등의 염기성 반응제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 금속 착화합물은 중심 금속 원자를 포함하는 금속 알콕사이드 또는 금속 아미드와 상기 β－케토이민 리간드를 반응시켜 제조될 수 있다.
1족 및 2족 원소의 경우 금속과 상기 β－케토이민 리간드를 직접 반응시켜 제조될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 1족 또는 2족 금속과 β－케토이민 리간드를 톨루엔에 용해시킨 혼합액을 냉각한 후, 암모니아 가스를 넣어 반응시키거나, 비스[디(트리메틸실릴)아미노](bis[di(trimethylsilyl)amino]) 금속과 β－케토이민 리간드를 톨루엔에 용해하여 반응시켜 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 박막 형성용 조성물에 대해 설명한다.
상기 박막 형성용 조성물은 상술한 화학식 3으로 표현되는 금속 착화합물을 포함한다. 상기 화학식 3으로 표현되는 금속 착화합물은 β－케토이민 리간드를 포함하고, 화학 기상 증착 또는 원자층 증착 등에서 금속 전구체로 사용될 수 있다.
상기 박막 형성용 조성물은 유기용매를 포함할 수 있다. 상술한 화학식 3으로 표현되는 금속 착화합물은 그 자체로 사용하여도 무방하나 유기용매에 용해하여 사용할 수도 있다. 상기 유기용매는 끓는점이 60℃ 이상인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로, 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 메톡시에틸 아세테이트(methoxyethyl acetate) 등의 아세테이트, 메틸부틸 케톤(methylbutyl ketone), 메틸이소부틸 케톤(methylisobutyl ketone), 에틸부틸 케톤(ethylbutyl ketone), 디프로필 케톤(dipropyl ketone), 디이소부틸 케톤(diisobutyl ketone), 메틸 n-아밀케톤(methyl n-amyl ketone), 시클로헥사논(cyclohexanone), 메틸 시클로헥사논(methyl cyclohexanone) 등의 케톤, 헥산(hexane), 시클로헥산(cyclohexane), 메틸 시클로헥산(methyl cyclohexane), 디메틸 시클로헥산(dimethyl cyclohexane), 에틸 시클로헥산(ethyl cyclohexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 등의 탄화수소, 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 테트라히드로피란(tetrahydropyran), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(ethylene glycol dimethyl ether), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(diethylene glycol dimetyl ether), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(triethylene glycol dimethyl ether), 디옥산(dioxane), 몰포린(molpholine), 디부틸에테르(dibutyl ether) 등의 에테르, 1-시아노프로판(1-cyanopropane), 1-시아노부탄(1-cyanobutane), 1-시아노헥산(1-cyanohexane), 시아노시클로헥산(cyanocyclohexane), 시아노벤젠(cyanobenzene), 1,3-디시아노프로판(1,3-dicyanopropane), 1,4-디시아노부탄(1,4-dicyanobutane), N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolidinone), N-에틸-2-피롤리디논(N-ethyl-2-pyrrolidinone) 및 N-시클로헥산-2-피롤리디논(N-cyclohexane-2-pyrrolidinone) 등의 유기 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 때, 상기 금속 착화합물은 상기 박막 형성용 조성물에 0.01~2.0 mol/L, 바람직하게는 0.05~1.0 mol/L 의 농도로 포함될 수 있다.
상기 박막 형성용 조성물은 전구체로 상기 금속 착화합물 외에 1종 이상의 기타 전구체를 더 포함할 수 있다. 상기 기타 전구체의 구체적인 예로는 알콜 화합물, 글리콜 화합물, β－디케톤화합물, 시클로펜타디온(cyclopentadione) 화합물 및 유기아민 화합물 등의 유기배입자로써 사용되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물과 규소(Si), 붕소(B), 인(P) 및 제2 금속과의 화합물을 들 수 있다. 상기 제2 금속은 예를 들면, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 등의 1족 원소, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba) 등의 2족 원소, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타노이드 원소{란탄(La), 세륨(Ce), 프라제오딤(Pr), 네오딤(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로피움(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 톨륨(Tm), 이테르븀(Yb), 루테튬(Lu)}, 악티노이드 원소 등의 3족 원소, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf)의 4족 원소, 바나듐(V), 니오브(Nb), 탄탈(Ta) 등의 5족 원소, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐의 6족 원소, 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W)의 6족 원소, 망간(Mn), 테크네튬Tc), 레늄(Re)의 7족 원소, 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os)의 8족 원소, 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir)의 9족 원소, 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt)의 10족 원소, 동(Cu), 은(Ag), 금(Au)의 11족 원소, 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 수은(Hg)의 12족 원소, 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 탈륨(Tl)의 13족 원소, 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb)의 14족 원소, 비소(As), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi)의 15족 원소, 폴로늄(Po)의 16족 원소 등에서 선택될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 기타 금속 전구체로 티타늄 전구체 또는 바륨 전구체를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 박막 형성용 조성물은 구핵성 시약을 함유할 수 있다. 상기 구핵성 시약은 본 발명의 금속 착화합물 및 기타 전구체에 안정성을 부여한다. 상기 구핵성 시약은 예를 들어, 글라임(glyme), 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 테트라글라임(tetraglyme) 등의 에틸렌 글리콜 에테르(ethylene glycol ether), 18-크라운-6(18-crown-6), 디시클로헥실-18-크라운-6(dicyclohexyl-18-crown-6), 24-크라운-8(24-crown-8), 디시클로헥실-24-크라운-8(dicyclohexyl-24-crown-8), 디벤조-24-크라운-8(dibenzo-24-crown-8) 등의 크라운 에테르(crown ether), 에틸렌 디아민(etheylene diamine), N,N’-테트라메틸에틸디아민(N,N'-tetramethylethyl diamine), 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine), 트리에틸렌 테트라아민(triethylene teraamine), 테트라에틸렌 펜타민(tetraethylene pentaamine), 펜타에틸렌 헥사민(pentaethylene hexamine), 1,1,4,7,7-펜타메틸디에틸렌 트리아민(1,1,4,7,7-pentamethyldiethylene triamine), 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌 테트라아민(1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylene tetraamine), 트리에톡시트리에틸렌 아민(triethoxytriethylene amine) 등의 폴리아민, 시클람(cyclam), 시크렌(cyclen) 등의 환상 폴리아민(cyclic polyamine), 피리딘(pyridine), 피롤리딘(pyrrolidine), 피페리딘(piperidine), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 옥사티오란(oxathiolane), 옥사졸(oxazole), 티아졸(thiazole) 등의 복소 환화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 구핵성 시약은 상기 금속 착화합물 1 몰(mol)에 대해 0.05 내지 10 몰로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 몰로 포함될 수 있다.
이하, 본 발명의 박막 형성 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 박박 형성 방법은 상술한 본 발명의 금속 착화합물을 포함하는 금속 전구체로 공급하고 이를 기화시켜 피처리물 상에 박막을 형성하는 것을 포함한다.
상기 금속 착화합물은 높은 휘발성을 가지고 있으며, 열적 안정성이 우수하고, 공정 온도에서 액체로 존재하여 화학 기상 증착, 분자층 증착(MLD), 원자층 증착(ALD)등의 방법에 의해 금속 박막을 형성할 수 있다. 상기 화학 기상 증착에는 플라즈마 화학 기상 증착(PECVD), 저압 화학 기상 증착(LPCVD), 직접 액체 주입 화학 기상 증착(DLCVD), 주기적 화학 기상 증착(CCVD) 등이 포함된다.
보다 구체적으로, 제1 금속 전구체로 상술한 본 발명의 금속 착화합물을 포함하는 제1 원료 및 반응 가스를 포함하는 제2 원료를 공급한다. 상기 제1 원료와 제2 원료는 동시에 공급되거나 또는 순차적으로 공급될 수 있다. 상기 제1 원료 및 제2 원료는 반응하여 피처리물, 예를 들어 기판 상에 금속 산화막을 형성할 수 있다.
상기 제2 원료는 상기 제1 금속 전구체와 반응하기 위한 반응 가스를 포함하고 있으며, 상기 반응 가스는 구체적으로, 수소(H2), 암모니아(NH3), 히드라진(NH2NH2), 또는 실란을 사용할 수 있다. 또한, 금속 산화물 박막을 증착하기 위해서는 상기 반응 가스로 수증기(H2O), 산소(O2), 과산화수소(H2O2) 또는 오존(O3) 등을 사용할 수 있다.
이어서, 제2 금속 전구체를 포함하는 제3 원료가 공급될 수 있다. 상기 제3 원료는 상기 제1 금속 전구체와 상이한 금속 전구체를 포함한다. 예를 들어, 제1 금속 전구체가 스트론튬을 포함하고 상기 제2 원료가 산소를 포함하고, 상기 제2 금속 전구체가 티타늄을 포함하는 경우 SrTiO3 막이 형성될 수 있다.
이 때, 상기 제1 내지 제3 원료들은 가스 또는 증기의 형태로 공급될 수 있다. 상기 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체 등을 기화시키기 위하여 아르곤(Ar) 또는 질소 가스로 버블링하거나 열에너지 또는 플라즈마를 가할 수 있다. 또한, 상기 제1 원료 내지 제3 원료를 피처리물 상으로 공급하는 전달 방식은 버블링 방식, 기체상 MFC(mass flow controller), 직접 액체 주입(DLI:Direct Liquid Injention), 또는 상기 금속 착화합물을 유기 용매에 용해하여 이송하는 액체 이송 방법 등이 사용될 수 있다. 상기 제1 내지 제3 원료들을 공급하기 위한 운반 가스 또는 희석 가스로는 예를 들어, 아르곤, 질소, 헬륨 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 참고하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이는 본 발명의 설명을 위한 것일 뿐, 이로 인해 본 발명의 범위가 제한되지 않는다.
< 합성예 1> β－ 케토이민 리간드의 제조
1-1. 중간체 에테르 에스테르 화합물의 제조
수소화나트륨 1 mol을 용매인 디메틸포름아미드(dimethylformamide)에 가하고, 여기에 히드록시피발릭산 메틸 1mol을 용액의 온도가 30℃를 넘지 않도록 하면서 첨가하고, 실온에서 90분 동안 교반하였다. 이어서 상기 용액에 용액의 온도가 30℃를 넘지 않도록 하면서 p-톨루엔설폰산메틸 1.2 mol을 가하고, 디메틸포름아미드와 같은 질량의 물 및 헥산을 혼합하여 교반한 후, 물을 제거하였다. 이의 결과물인 유기물을 응축하여 얻은 잔사를 분류하고 700Pa, 93℃에서 분획하여 중간체인 3-메톡시-2,2-디메틸프로피온산 메틸을 수율 55%로 얻었다.
1-2. 중간체 β－ 디케톤화합물의 제조
터셔리-부톡시(t-butoxy)칼륨 2.5 mol을 용매인 디메틸포름아미드에 넣은 후 여기에 상기 실시예 1-1에서 얻은 중간체 에테르 에스테르 화합물 1 mol을 용액 온도가 30 ℃를 넘지 않도록 넣은 후, 실온에서 40분 동안 교반하였다. 이어서 상기 용액에 이소프로필메틸케톤(isopropylmethylketone) 1.5 mol을 용액 온도가 30 ℃를 넘지 않도록 하면서 넣은 후 실온에서 12시간 교반하였다. 그리고, 디메틸포름아미드에 대해 30 질량%의 36% 염산, 디메틸포름아미드와 같은 질량의 물 및 디메틸포름아미드의 1.5배 질량의 헥산을 넣어 섞은 후 물을 제거하였다. 상기 유기물을 응축하여 얻은 잔사를 분류하여 중간체인 1-메톡시-2,2,6-트리메틸헵탄-3,5-디온(1-methoxy-2,2,6-trimethylheptane-3,5-dione)을 56%의 수율로 얻었다.
1-3. β－ 케토이민 리간드의 제조
상기 1-2에서 얻은 중간체 β-디케톤 화합물 1 mol, 1-디메틸아미노-2-프로필아민(1-dimethylamino-2-propylamine) 1.3 mol, 36wt% 염산을 염화수소가 0.03 mol이 되도록 하는 양과 상기 β-디케톤 화합물에 대하여 3.5배 질량의 부틸 알코올을 반응 플라스크에 넣은 후, 11시간 동안 환류하였다. 상기 반응액을 농축하여 얻은 잔사를 감압증류로 분류하여 90Pa, 110 ℃의 분획물에서 목적물인 하기 화학식 6의 β－케토이민 리간드를 74%의 수율로 얻었다. 도 1은 획득한 β－케토이민 리간드의 벤젠용액에서의 1Ｈ-NMR 측정결과이다. 또, GC-MS로 분자량을 측정하여 목적 분자량을 확인하였다.
[화학식 6]
Figure 112011023988051-pat00011
< 합성예 2> β－ 케토이민 리간드의 제조
2-1. 중간체 에테르 에스테르의 제조　
수소화 나트륨 1 mol을 용매인 디메틸포름아미드에 넣고, 히드록시피발릭산 메틸 1mol을 용액의 온도가 30℃를 넘지 않도록 하면서 첨가하고, 실온에서 90분 동안 교반하였다. 이어서 상기 용액에 용액의 온도가 30℃를 넘지 않도록 하면서 p-톨루엔설폰산에틸 1.2 mol을 가하고, 디메틸포름아미드와 같은 질량의 물 및 헥산을 혼합하고 교반한 후, 물을 제거하였다. 이의 결과인 유기물을 응축하여 얻은 잔사를 분류하고 대기압, 108~111℃에서 분획하여 중간체인 3-에톡시-2,2-디메틸프로피온산 메틸을 수율 34%로 얻었다.
2-2. 중간체 β－ 디케톤 화합물의 제조
터셔리-부톡시칼륨 2.5 mol을 용매인 디메틸포름아미드에 넣은 후 여기에 상기 실시예 1-1에서 얻은 중간체 에테르 에스테르 화합물 1 mol을 용액 온도가 30 ℃를 넘지 않도록 넣은 후, 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이어서 상기 용액에 이소프로필메틸케톤 1.5 mol을 용액 온도가 30 ℃를 넘지 않도록 하면서 넣은 후 실온에서 12시간 교반하였다. 그리고, 디메틸포름아미드에 대해 30 질량%의 36% 염산, 디메틸포름아미드와 같은 질량의 물 및 디메틸포름아미드의 1.5배 질량의 헥산을 넣어 섞은 후 물을 제거하였다. 상기 유기물을 응축하여 얻은 잔사를 분류하여 중간체인 1-에톡시-2,2,6-트리메틸헵탄-3,5-디온을 63%의 수율로 얻었다.
2-3. β－ 케토이민 화합물의 제조
상기 2-2에서 얻은 중간체 β-디케톤 화합물 1 mol, 1-디메틸아미노-2-프로필아민 1.3 mol, 36wt% 염산을 염화수소가 0.03 mol이 되도록 하는 양과 상기 β-디케톤 화합물에 대하여 3.5배 질량의 부틸 알코올을 반응 플라스크에 넣은 후, 2시간 동안 환류하였다. 상기 반응액을 농축하여 얻은 잔사를 감압증류로 분류하여 40 Pa, 98 ℃의 분획물에서 목적물인 하기 화학식 7의 β－케토이민 리간드를 74%의 수율로 얻었다. 도 2는 수득한 β－케토이민 리간드의 벤젠용액에서의 1Ｈ-NMR 측정결과이다. 또, GC-MS로 분자량을 측정하여 목적 분자량을 확인하였다.
[화학식 7]
Figure 112011023988051-pat00012
< 합성예 3> β－ 케토이민 리간드의 제조
3-1. 중간체 에테르 에스테르의 제조
수소화 나트륨 1 mol을 용매인 디메틸포름아미드에 넣고, 히드록시피발릭산 메틸 1mol을 용액의 온도가 30℃를 넘지 않도록 하면서 첨가하고, 실온에서 90분 동안 교반하였다. 이어서 상기 용액에 용액의 온도가 30℃를 넘지 않도록 하면서 p-톨루엔설폰산메틸 1.2 mol을 가하고, 디메틸포름아미드와 같은 질량의 물 및 헥산을 혼합하여 교반한 후, 물을 제거하였다. 이의 결과인 유기물을 응축하여 얻은 잔사를 미세 갑압 하에 분류하고 76~79℃에서 분획하여 중간체인 3-메톡시-2,2-디메틸프로피온산 메틸을 수율 47%로 얻었다.
3-2. 중간체 β－ 디케톤 화합물의 제조
터셔리-부톡시칼륨 2.5 mol을 용매인 디메틸포름아미드에 넣은 후 여기에 상기 실시예 1-1에서 얻은 중간체 에테르 에스테르 화합물 1 mol을 용액 온도가 30 ℃를 넘지 않도록 넣은 후, 실온에서 40분 동안 교반하였다. 이어서 상기 용액에 3-메틸-2-펜타논(3-methyl-2-pentanone) 1.5 mol을 용액 온도가 30 ℃를 넘지 않도록 하면서 넣은 후 실온에서 12시간 교반하였다. 그리고, 디메틸포름아미드에 대해 30 질량%의 36% 염산, 디메틸포름아미드와 같은 질량의 물 및 디메틸포름아미드의 1.5배 질량의 헥산을 넣어 섞은 후 물을 제거하였다. 상기 유기물을 응축하여 얻은 잔사를 분류하여 중간체인 1-메톡시-2,2,6-트리메틸옥탄-3,5-디온을 51%의 수율로 얻었다.
3-3. β－ 케토이민 화합물의 제조
상기 3-2에서 얻은 중간체 β-디케톤 화합물 1 mol, 1-디메틸아미노-2-프로필아민 1.3 mol, 36wt% 염산을 염화수소가 0.03 mol이 되도록 하는 양과 상기 β-디케톤 화합물에 대하여 3.5배 질량의 부틸 알코올을 반응 플라스크에 넣은 후, 3시간 동안 환류하였다. 상기 반응액을 농축하여 얻은 잔사를 감압증류로 분류하여 40 Pa, 103 ℃의 분획물에서 목적물인 하기 화학식 8의 β－케토이민 리간드를 68 %의 수율로 얻었다. 도 3은 수득한 β－케토이민 리간드의 벤젠용액에서의 １Ｈ－ＮＭＲ 측정결과이다. 또, GC-MS로 분자량을 측정하여 목적 분자량을 확인하였다.
[화학식 8]
Figure 112011023988051-pat00013
< 합성예 4 내지 7> β- 케토이민 리간드의 제조
상기 합성예 1-3 에서 β-디케톤 화합물과 아민 화합물을 염산의 존재 하에 반응시켜 증류 정제하는 것을 제외하고는 상기 합성예 1 내지 3과 동일한 방법에 의해 하기 화학식 9 내지 12으로 표현되는 리간드를 수득하였다. 또한, GC-MS로 분자량을 측정하여 목적 분자량을 확인하였다.
<화학식 9>
Figure 112011023988051-pat00014
<화학식 10>
Figure 112011023988051-pat00015
<화학식 11>
Figure 112011023988051-pat00016
<화학식 12>
Figure 112011023988051-pat00017
< 합성예 8> β- 케토이민 리간드의 제조
8-1. 중간체 β－ 디케톤 화합물의 제조
수소화 나트륨 1.8 mol을 용매인 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르에 넣고, 메틸-4-메톡시부타노에이트(methyl-4-methoxybutanoate) 1mol을 첨가하여, 실온에서 10분 동안 교반하였다. 이어서 상기 용액에 t-부틸메틸케톤 1.2 mol을 넣고 92 ℃에서 19시간동안 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 36% 염산에서 퀀치(quench)후, 물과 디메틸에테르를 더하여 혼합하고 수분을 제거하였다. 상기 결과물인 유기물을 1 wt% 수산화나트륨 수용액으로 세척하고 계속해서 포화식염수로 세척하였다. 얻어진 유기물을 농축하여 얻은 잔사를 분류하여 중간체인 8-메톡시-2,2-디메틸옥탄-3,5-디온을 수율 14%로 얻었다.
8-2. β－ 케토이민 화합물의 제조
상기 5-1에서 얻은 중간체 β-디케톤 화합물 1 mol, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 1.3 mol, 36wt% 염산을 염화수소가 0.03 mol이 되도록 하는 양과 상기 β-디케톤 화합물에 대하여 3.5배 질량의 부틸 알코올을 반응 플라스크에 넣은 후, 5시간 동안 환류하였다. 상기 반응액을 농축하여 얻은 잔사를 감압증류로 분류하여 40 Pa, 120 ℃의 분획물에서 목적물인 하기 화학식 13의 β－케토이민 리간드를55 %의 수율로 얻었다. GC-MS로 분자량을 측정하여 목적 분자량을 확인하였다.
<화학식 13>
Figure 112011023988051-pat00018
< 합성예 9> β- 케토이민 리간드의 제조
상기 합성예 1과 동일한 방법으로 중간체인 β－디케톤 화합물을 합성하고, 상기 β－디케톤 화합물을 1 mol, 1-메톡시-2-프로필아민 1.2 mol, 36wt% 염산을 염화 수소가 0.03 mol이 되도록 하는 양과 β-디케톤 화합물에 대하여 3.5배 질량의 부틸 알코올을 반응 플라스크에 넣은 후, 7시간 동안 환류하였다. 상기 반응액을 농축하여 얻은 잔사를 감압증류로 분류하여 75 Pa, 118 ℃의 분획물에서 목적물인 하기 화학식 14의 β－케토이민 리간드를 56 %의 수율로 얻었다. 또, GC-MS로 분자량을 측정하여 목적 분자량을 확인하였다.
<화학식 14>
Figure 112011023988051-pat00019
< 합성예 10> β- 케토이민 리간드의 제조
합성예 1과 동일한 방법으로 β－디케톤 화합물을 합성하고, 상기 β－디케톤 화합물 1 mol, N,N-디메틸에틸렌아민(N, N-dimethylethyleneamine), 1.5 mol, 36wt% 염산을 염화수소가 0.03 mol이 되는 양과 β－디케톤 화합물 에 대하여 3.5배 질량의 부틸 알코올을 반응 플라스크에 넣어 3시간 환류 시켰다. 환류하여 얻은 반응액을 농축하여 얻은 잔사를 감압증류로 분류하여, 40 Pa, 103 ℃ 분획물에서 하기 화학식 15의 화합물을 수율 58%로 얻었다. GC-MS 분자량 측정으로 목적물의 분자량을 확인하였다.
<화학식 15>
Figure 112011023988051-pat00020
< 합성예 11>
11-1. 중간체 락톤( Lactone ) 화합물의 제조　
수소화나트륨 1 mol을 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran)에 용해시키고 이를 아르곤 하에서 환류하였다. 여기에 γ－부티로락톤(γ－Butyrolactone) 1 mol, 요오도메탄(Iodomethane) 3 mol을 가하였다. 상기 반응액을 0℃까지 냉각시킨 후, 테트로히드로퓨란과 동량의 물을 가하고, 용액의 온도를 실온으로 상승시켰다. 이어서, 테트라히드로퓨란의 0.75배에 해당하는 디에틸에테르를 넣어 섞은 후 수분을 제거하고 황산마그네슘으로 탈수시켰다. 이 유기물을 응축하여 얻은 잔사를 분류하여 중간체인 a,a-디메틸-γ-부티로락톤을 수율 32%로 얻었다.
11-2. 중간체 에테르에스테르 화합물의 제조
상기에서 얻은 락톤 화합물 1 mol, 오쏘포름산메틸(Ortho-formic acid methyl) 2 mol, 황산 0.06 mol을 메탄올에 가하여 아르곤 하에 50℃에서 6시간 혼합하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 메탄올 질량의 0.75배의 헥산을 넣어 메탄올을 제거하였다. 헥산을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 응축하여 얻은 잔사를 분류하여 중간체인 4-메톡시-2,2-디메틸부탄산 메틸을 수율 44%로 얻었다.
11-3. 중간체 β－ 디케톤 화합물의 제조
t－부톡사이드 칼륨 2.5 mol을 디메틸포름아미드에 용해하고, 여기에 상기에서 얻은 중간체 4-메톡시-2,2-디메틸부탄산 메틸 1 mol을 용액 온도가 30℃를 넘지 않도록 넣은 후 아르곤 분위기 하에서, 실온에서 40분간 혼합하였다. 이어서, 이소프로필메틸케톤(isopropylmethylketone) 1.5 mol을 용액 온도가 30℃가 넘지 않도록 가한 후, 50 ℃에서 13시간 혼합하였다. 계속하여 36% 염산을 디메틸포름아미드에 대하여 8wt% 비율로 넣어 섞은 후, 디메틸포름아미드와 같은 질량의 물과 디메틸포름아미드에 대하여 0.5 배의 질량에 해당하는 헥산을 넣어 혼합하고 수분을 제거하였다. 이 유기물을 황산마그네슘으로 건조한 후 응축하여 얻은 잔사를 감압증류로 분류하여 중간체인 8-메톡시-2,6,6-트리메틸옥탄-3, 5-디온을 26% 수율로 얻었다.
11-4. β－ 케토이민 화합물의 제조
상기에서 얻은 중간체 β－디케톤 화합물 1 mol, 1-디메틸아미노-2-프로필아민 1.3 mol, 36wt% 염산을 염화수소가 0.3 mol이 되는 양과 상기 β－디케톤 화합물의 3.5배의 질량의 부탄올을 반응 플라스크에 넣은 후, 4시간 동안 환류시켰다. 반응액을 응축하여 얻은 잔사를 감압증류하여 분류하고 40Pa, 98℃의 분획물에서 목적물인 하기 화학식 16의 β－케토이민 화합물을 73% 수율로 얻었다. GC-MS 분자량 측정을 통하여 목적물의 분자량을 확인하였다.
<화학식 16>
Figure 112011023988051-pat00021
< 실시예 1> 스트론튬 착화합물의 제조
반응 플라스크에 합성예 1에서 얻은 상기 화학식 6으로 표현되는 β－케토이민 리간드 2mol, Sr[N(SiMe3)2]2(CH3OCH2CH2OCH3)2 1 mol 및 Sr[N(SiMe3)2]2(CH3OCH2CH2OCH3)에 대하여 20 mol 비의 탈수 톨루엔을 넣고, 실온에서 1일간 섞은 후 120℃, 미세 감압 조건에서 탈용매를 수행하였다. 이어서 160℃, 40Pa에서 미반응 배입자를 제거 후 얻은 잔사를 감압증류하여 40Pa, 205℃에서 유출한 분획물에서 담황색 액체인 스트론튬 착화합물을 수율 70%로 얻었다. 제조작업 및 정제작업은 모두 건조 아르곤 분위기에서 행하였다.
얻어진 상기 담황색 액체에 대하여 벤젠 용액에서 1Ｈ－NMR 측정, ICP발광분석법에 의한 Sr함유량 측정, CHN Analyzer에 의한 Ｃ, Ｎ, Ｈ 함유량의 측정, 질량분석을 이용한 분자량의 측정을 행하였다. 도 4는 이의 1Ｈ－ＮＭＲ 결과를 나타낸다. 원소분석 및 분자량의 측정 결과는 다음과 같다.
Sr: 13.1wt％, Ｃ: 59.2wt％, Ｎ: 9.1wt％, Ｈ: 10.1wt％, 분자량: 655
< 실시예 2> 스트론튬 착화합물의 제조
반응 플라스크에 상기 합성예 2에서 얻은 상기 화학식 7로 표현되는 β－케토이민 리간드 2 mol, 스트론튬 1 mol, 상기 β－케토이민 리간드에 대하여 2배 질량의 탈수 톨루엔을 넣고 -40℃로 냉각시킨 후 암모니아 가스를 불어 넣으면서 -40℃ 에서 3시간 동안 혼합하였다. 이어서, 반응액의 온도를 서서히 실온으로 올린 후 녹지 않은 것을 여과시키고 반응액을 농축하여 얻은 잔사를 감압증류하여 압력 33Pa, 203℃에서 유출한 분획물에서 황색 액체인 스트론튬 착화합물을 수율 69%로 얻었다. 제조작업 및 정제작업은 모두 건조 아르곤 분위기에서 행하였다.
얻어진 상기 황색 액체에 대하여 벤젠용액에서 1Ｈ－NMR측정, ICP발광분석법에 의한 Sr함유량 측정, CHN Analyzer로 Ｃ, Ｎ, Ｈ 함유량 측정, 질량분석을 이용한 분자량의 측정을 행하였다. 도 5에 1Ｈ－NMR 결과를 나타내었다. 원소분석 및 분자량의 측정 결과는 다음과 같다.
Sr: 12.8wt％, C: 59.8wt％, N: 8.2wt％, H: 9.9wt％, 분자량: 683
< 실시예 3> 스트론튬 착화합물의 제조
반응 플라스크에 상기 합성예 3에서 얻은 상기 화학식 8로 표현되는 β－케토 이민 화합물 2 mol, 스트론튬 1 mol, 상기 β－케토 이민 화합물에 대하여 2배 질량의 탈수 톨루엔을 넣고 -40℃로 냉각시킨 후 암모니아 가스를 불어 넣으면서 -40℃ 에서 3시간 동안 혼합하였다. 반응액의 온도를 서서히 실온으로 올린 후 여과하고, 여과액을 농축하여 얻은 잔사를 감압증류한 뒤 압력 34Pa, 208℃ 에서 유출한 분획물로부터 황색 액체인 스트론튬 착화합물을 수율 68%로 얻었다. 제조 작업과 정제 작업은 모두 건조 아르곤 분위기에서 행하였다.
얻어진 황색 액체에 대하여 벤젠용액에서의 1Ｈ－NMR 측정, ICP발광분석법에 의한 Sr함유량 측정, CHN Analyzer로 Ｃ, Ｎ, Ｈ 함유량 측정, 질량분석을 이용한 분자량의 측정을 행하였다. 도 6에 실시예 6에서 얻은 스트론튬 착화합물에 대한 1Ｈ－NMR Chart를 나타내었다. 원소분석 및 분자량의 결과는 다음과 같다.
Sr: 13.4wt％, C: 59.3wt％, N: 8.1wt％, H: 9.9wt％, 분자량: 683
< 비교예 1 내지 8> 스트론튬 착화합물의 제조
합성예 4 내지 11에서 얻어진 β－케토이민 리간드를 배입자로 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1 내지 8의 스트론튬 착화합물을 얻었다. 정제는 증류 가능한 비교예 3, 4, 5, 6, 8의 스트론튬 착화합물에 대하여 압력 30Pa~50Pa, 온도 200~220℃에서 실시하였다. 열 안정성이 불충분하여 증류 정제가 불가능한 비교예 1, 2, 7의 스트론튬 착화합물에 대해서는 30Pa, 160℃의 조건에서 저융점 불순물만을 제거하였다. 비교예 1 내지 8의 스트론튬 착화합물에 대하여 실시예 1 내지 3과 동일한 분석을 실시한 후, 화학 구조를 확인하였다. 분석 결과는 하기 표 1과 같다.
비교예 리간드 CHN Analyzer를　이용한　원소분석
1H-NMR(C6D6용매)		 Sr함유량
(%)		 분자량
1 합성예
4		 C : 54.0wt%, N : 5.6wt% H : 8.3wt%
１.４１（ｓ,１８）,１.８０（ｓ,６）,３.１７－３.１８（ｍ,１０）,３.４１（ｔ,４）,５.１１（ｓ,２）		 18.3 484
2 합성예5 C : 56.5wt% N : 11.1wt%, H : 9.2wt%
１.３９（ｓ,１８）,１.７７（ｓ,６）,１.８８（ｂｒ,１０）,２.９６（ｔ,４）,５.１７（ｓ,２）		 17.0 510
3 합성예6 C : 58.0wt%, N : 10.5wt%, H : 9.5wt%
０.９３（ｄ,６）,１.３７（ｓ,２）,１.４０（ｓ,１８）,１.７６（ｂｒ,６）,１.８３（ｓ,６）,１.９５（ｂｒ,６）,３.３１（ｔ,２）,３.３９－３.４１（ｍ,２）,５.１１（ｓ,２）		 16.5 538
4 합성예 7 C : 60.2wt%, N : 9.3wt%, H : 9.8wt%
０.８４－０.８６（ｄ,３）,１.１０－１.１１（ｄ,３）,１.２４－１.２７（ｄ,３）,１.４０（ｓ,９）,１.６８－１.７６（ｍ,４）,１.９７（ｂｒ,３）,２.８２－２.８７（ｍ,１）,３.２３（ｔ,１）,３.４９－３.５４（ｍ,１）		 14.7 594
5 합성예8 C: 57.0wt%, N : 9.1wt%, H : 9.3wt%Ｃ
１.３３－１.４３（ｍ，２），１.４５（ｓ，９），１.８３－１.９０（ｍ，２），１.９６（ｂｒ，３），２.１２（ｂｒ，３），２.１７（ｂｒ，１）,２.２９（ｂｒ,１）,２,３４（ｔ,２）,３.１５（ｓ,３）,３.２７（ｔ,２）,３,４７－３.５７（ｂｒ,２）,５.１３（ｓ,１）		 13.4 654
6 합성예9 Ｃ:５７.3wt％,Ｎ: 4.5wt％,Ｈ：8.9wt％
１.０５－１.１９（ｍ,９）,１.３８－１.４９（ｄ,６）,２.７３－２.９０（ｍ,３）,３.１３（ｓ,３）,３.２４（ｓ,３）,３.４５－３.６８（ｍ,３）,５.１０－５.１４（ｓ,１）		 13.9 628
7 합성예10 Ｃ：５７.８wt％,Ｎ：９.２wt％,Ｈ：９.５wt％
１.１３－１.１５（ｄ,６）,１.４５（ｓ,６）,１.９７（ｓ,６）,２.２５（ｍ,２）,２.８３（ｍ,１）,３.１３（ｍ,２）,３.２０（ｓ,３）,３.５１（ｍ,２）,５.１７（ｓ,１）		 14.0 626
8 합성예11 Ｃ：５９.８wt ％, Ｎ：８.２wt ％,Ｈ：９.８wt％
１.０３－１.０５（ｄ,３）,１.１０－１.１２（ｄ,３）,１.１９－１.２１（ｄ,３）,１.３５（ｓ,３）,１.４０（ｓ,３）,２.０４（ｂr, ６）,２.１４（ｓ,２）,２.２０－２.２３（ｍ,１）,２.８４－２.８７（ｍ,１）,３.１５（ｓ,３）,３.４０－３.５７（ｍ,４）,５.０３（ｓ,１）		 12.8 683
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 8에서 얻은 스트론튬 착화합물은 하기 화학식 17로 나타내어질 수 있다:
<화학식 17>
Figure 112011023988051-pat00022
상기 화학식 17에서, X1, X2, Y는 각각 β－케토이민 리간드에 의해 도입된 기를 나타낸다.
< 실험예 1> 융점( 액화점 ) 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 8에서 얻은 스트론튬 착화합물에 대하여 육안으로 관찰하여 융점을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2와 같다.
구분 융점(℃)
실시예 1 25 ℃에서 액화
실시예 2 25 ℃에서 액화
실시예 3 25 ℃에서 액화
비교예 1 140~141
비교예 2 185~186
비교예 3 155~156
비교예 4 139~140
비교예 5 111~112
비교예 6 80~85
비교예 7 70~80
비교예 8 138~139
상기 표 2에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 3의 본 발명의 β-케토이민 리간드를 이용한 스트론튬 착화합물의 경우 25℃ 에서 액화되는 것을 알 수 있다. 반면에, 비교예 1 내지 8의 스트론튬 착화합물은 최소 70℃ 이상의 온도에서 액화되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명의 β-케토이민 리간드에 의해 융점이 낮은 착화합물의 합성이 가능하고 이로 인해 박막 형성에 더욱 적합하게 됨을 알 수 있다.
< 실험예 2> 유기용매에 대한 용해성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 2 내지 8의 스트론튬 착화합물에 대하여 에틸시클로헥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 및 톨루엔에 대한 용해성을 평가하였다. 평가는 상기 유기용매 1000 ml에 상기 스트론튬 착화합물을 0.1~0.7 mol 혼합하고 밀폐한 후 24시간 두어 고체가 생기는지 유무를 육안으로 확인하는 방법으로 진행하였다. 고체가 존재하지 않는 투명한 액체 상태일 때의 농도를 하기 표 3에 기재하였다. 또, 0.1 mol이 용해되지 않는 것은 ×로 표시하였다.
구분 에틸시클로헥산 디에틸렌글리콜디메틸에테르 톨루엔
실시예 1 0.7　mol 0.7 mol 0.7 mol
실시예 2 0.6　mol 0.7 mol 0.7 mol
실시예 3 0.7　mol 0.7 mol 0.7 mol
비교예 2 × 0.3 mol 0.3 mol
비교예 3 0.1　mol 0.7 mol 0.5 mol
비교예 4 0.3　mol 0.4 mol 0.7 mol
비교예 5 × 0.4 mol 0.1 mol
비교예 6 0.5　mol 0.4 mol 0.4 mol
비교예 7 0.3 mol 　0.2　mol 　0.3　mol
비교예 8 × × 0.1 mol
상기 표 3에 나타난 바와 같이 본 발명의 β-케토이민 리간드를 사용한 실시예 1 내지 3의 착화합물의 경우 세가지 유기용매 모두에 대하여 0.7 mol/l 의 농도에도 투명하게 용해되어 용해성이 양호하다는 것을 알 수 있다. 반면에, 비교예의 착화합물은 0.1 mol/l도 용해되지 않는 것도 있었으며, 대체로 용해도가 실시예의 착화합물보다 열악하였다.
유기용매에 대한 용해성이 양호한 착화합물은 화학 기상 증착 또는 원자층 증착 등의 방법으로 박막을 형성시, 용액 공급법을 사용하여도 고체 석출이 일어날 염려가 적으며, 성막 속도의 경시변화, 막질의 열화가 일어날 염려가 적다.
< 실험예 3> 열적 안정성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 5 내지 8의 스트론튬 착화합물에 대하여 TGA(발명신고서에는 TG라고 기재되어 있으나 TGA로 판단되어 수정하였습니다. 확인 바랍니다.) 와 DSC를 사용하여 열 안정성을 측정하였다. TGA 측정 조건은 Dry Ar 100ml/min, 10℃/min 의 속도로 온도를 상승시켰다. 측정 Sample양은 7~12mg이었다. DSC의 측정 조건은 시료를 Dry Argon분위기의 Globe Box 안에서 금속제 밀폐용기에 주입하고, 그 시료 용기를 10℃/min 의 속도로 온도를 상승시켰다. 측정 Sample양은 1~4mg이다. TGA 측정에 있어서 Sampling 및 측정은 Dry Ar 분위기의 Globe Box 안에서 행하였다. TGA에 있어서의 400℃ 에서 잔류량과 DSC에 있어서 고찰된 분해 Peak Top 온도는 하기 표 4에 기재하였다.
구분 400℃ 잔분　(wt%) 분해 Peak Top 온도(℃)
실시예 1 0.61 382.4
실시예 2 1.40 360.7
실시예 3 0.87 393.2
비교예 5 26.2 336.8
비교예 6 3.7 363.0
비교예 7 10.2 337.5
비교예 8 3.97 368.2
상기 표 4에 나타난 바와 같이 실시예 1 내지 3의 스트론튬 착화합물은 비교예의 착화합물에 비해 분해 peak top 온도가 높아 열적 안정성이 양호한 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 β-케토 이민 리간드를 이용한 금속 착화합물은 융점이 낮고, 열적 안정성 및 유기 용매 용해성 등이 우수하여 박막 형성에 적합함을 알 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 β-케토이민 리간드:
    [화학식 1]
    Figure 112016027527037-pat00037

    (상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 알킬기이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 메틸기 또는 에틸기인 β-케토이민 리간드.
  3. 히드록시 피발릭산 에스테르를 알킬화제를 이용하여 상기 히드록시 피발릭산 에스테르의 히드록시기를 알콕시기로 변환시켜 에테르 에스테르를 합성하고,
    상기 에테르 에스테르와 케톤 화합물을 반응시켜 β-디케톤 화합물을 합성하고,
    상기 β-디케톤 화합물과 1-디메틸아미노-2-프로필아민을 반응시키는 것을 포함하는 β-케토이민 리간드의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 β-케토이민 리간드가 하기 화학식 1로 표현되는 β-케토이민 리간드의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112016027527037-pat00038

    (상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 알킬기이다.)
  5. 하기 화학식 3으로 표현되는 금속 착화합물:
    [화학식 3]
    Figure 112016027527037-pat00039

    (상기 화학식 3에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 알킬기이며,
    M은 중심 금속을 나타내며,
    n은 1 내지 5의 정수이다)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 중심 금속이 스트론튬인 금속 착화합물.
  7. 하기 화학식 3으로 표현되는 금속 착화합물을 포함하는 금속 박막 형성용 금속 전구체:
    [화학식 3]
    Figure 112016027527037-pat00040

    (상기 화학식 3에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 알킬기이며,
    M은 중심 금속을 나타내며,
    n은 1 내지 5의 정수이다)
  8. 제7항의 금속 전구체를 공급하고, 상기 금속 전구체를 기화시켜 피처리물 상에 금속 박막을 형성시키는 것을 포함하는 박막 형성 방법.
  9. 하기 화학식 1로 표현되는 β-케토이민 리간드가 배위되어 있는 금속 착화합물을 포함하는 제1 원료 및 반응 기체를 포함하는 제2 원료를 공급하고,
    상기 제1 원료 및 상기 제2 원료를 반응시켜 피처리물 상에 금속 박막을 형성하는 것을 포함하는 박막 형성 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112016027527037-pat00041

    (상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C5의 알킬기이다.)
  10. 제9항에 있어서,
    바륨 또는 티타늄을 함유하는 금속 전구체를 포함하는 제3 원료를 추가적으로 공급하는 박막 형성 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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  17. 삭제
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