JP2007254298A - 薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 13族金属を含有する薄膜を形成する場合に適した薄膜形成金属原料を提供する。
【解決手段】 化学式ML3(式中、Mは、13族原子を表し、Lは、オクタン−2,4−ジオン残基、2,2−ジメチル−6−エチルデカン−3,5−ジオン残基又は、2,2,6,6−テトラメチル−1−(2−メトキシエトキシ)ヘプタン−3,5−ジオン残基を表す。)で表されるβ−ジケトン金属錯体を含有してなる薄膜形成用原料及びこれを用いた化学気相成長法による薄膜の製造方法を提供する。
【解決手段】 化学式ML3(式中、Mは、13族原子を表し、Lは、オクタン−2,4−ジオン残基、2,2−ジメチル−6−エチルデカン−3,5−ジオン残基又は、2,2,6,6−テトラメチル−1−(2−メトキシエトキシ)ヘプタン−3,5−ジオン残基を表す。)で表されるβ−ジケトン金属錯体を含有してなる薄膜形成用原料及びこれを用いた化学気相成長法による薄膜の製造方法を提供する。
Description
本発明は、特定のβ−ジケトナン金属錯体を含有してなる薄膜形成用原料およびこれを用いた薄膜の製造方法に関する。
アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の13族金属原子含有する薄膜は、光学特性、電気特性、触媒活性等の様々な特性を有しており、電子部品や光学部品の部材として用いられている。
上記の薄膜の製造法としては、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のMOD法、化学気相成長法等が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ALD(Atomic Layer Deposition)法を含む化学気相成長(以下、単にCVDと記載することもある)法が最適な製造プロセスである。
CVD法においては、プレカーサとして安定性、安全性の面で安定な化合物であるβ−ジケトン錯体が用いられている。例えば、ペンタン−2,4−ジオン錯体と2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオン錯体を用いた検討が多く報告されている。しかし、これらは融点が高い固体であるので、原料の気化工程において昇華現象でガス化させるか、融点以上の高温に原料を保つ必要があり、揮発量不足、経時変化等の原料ガス供給性やインラインでの原料の輸送に問題があった。また、固体プレカーサを有機溶剤に溶解させた溶液を用いる溶液CVD法等の溶液を用いるプロセスにおいても、固体プレカーサでは、気化装置中での温度変化や溶剤の部分的揮発、濃度変化が原因の固体析出を起こし、配管の詰まり等により供給量が経時的に変化する傾向があるので、成膜速度や薄膜組成制御について安定した薄膜製造が得られないという問題を有している。
そこで、プレカーサの融点を低下させることで上記問題の回避することが報告されている。例えば、特許文献1には、亜鉛のオクタン−2,4−ジオン錯体及び2,2−ジメチル−6−エチルデカン−3,5−ジオン錯体が報告されている。また、特許文献2には、希土類元素の2,2−ジメチル−6−エチルデカン−3,5−ジオン錯体、2,2,6,6−テトラメチル−1−(2−メトキシエトキシ)ヘプタン−3,5−ジオン錯体が報告されている。
また、CVDに用いる13族金属のβ−ジケトン錯体は既に報告されている。例えば、特許文献3の請求項1の化学式(I)に開示されており、この錯体を構成する配位子としてオクタン−2,4−ジオンが例示され、錯体を構成する金属として、アルミニウム、ガリウム、インジウムが例示されている。特許文献4には、錯体を構成する配位子として2,2−ジメチル−6−エチルデカン−3,5−ジオンが例示されており、錯体を構成する金属として、アルミニウム、ガリウム、インジウムが例示されている。
しかし、上記報告には、13族金属のオクタン−2,4−ジオン錯体、2,2−ジメチル−6−エチルデカン−3,5−ジオン錯体、2,2,6,6−テトラメチル−1−(2−メトキシエトキシ)ヘプタン−3,5−ジオン錯体について、薄膜形成用原料としての評価について具体的な報告はない。
本発明の目的は、13族金属を含有する薄膜を形成する場合に適した薄膜形成金属原料を提供することにある。
本発明者等は、検討を重ねた結果、単体で低融点である特定のβ−ジケトン錯体金属錯体が薄膜形成用原料として有用であることを見出し、本発明に到達した。
本発明は、化学式ML3(式中、Mは、13族原子を表し、Lは、オクタン−2,4−ジオン残基、2,2−ジメチル−6−エチルデカン−3,5−ジオン残基又は、2,2,6,6−テトラメチル−1−(2−メトキシエトキシ)ヘプタン−3,5−ジオン残基を表す。)で表されるβ−ジケトン金属錯体を含有してなる薄膜形成用原料及びこれを用いた化学気相成長法による薄膜の製造方法を提供する。
本発明によれば、13族金属を含有する薄膜の形成に適した薄膜形成用原料を提供することができ、該薄膜形成用原料を用いることにより、原料ガス供給性やインラインでの原料の輸送に問題がなく、安定した薄膜製造を行うことができる。
本発明に係る化学式ML3で表されるβ−ジケトン金属錯体は、13族金属原子1つにβ−ジケトン残基が3つ結合した錯体化合物である。配位しているβ−ジケトン残基は同一でもよく、異なってもよい。また、β−ジケトン残基中に光学活性部位を有してもよい。
具体的には、トリス(オクタン−2,4−ジオナト)アルミニウム、トリス(2,2−ジメチル−6−エチルデカン−3,5−ジオナト)アルミニウム、トリス[2,2,6,6−テトラメチル−1−(2−メトキシエトキシ)ヘプタン−3,5−ジオナト]アルミニウム、トリス(オクタン−2,4−ジオナト)ガリウム、トリス(2,2−ジメチル−6−エチルデカン−3,5−ジオナト)ガリウム、トリス[2,2,6,6−テトラメチル−1−(2−メトキシエトキシ)ヘプタン−3,5−ジオナト]ガリウム、トリス(オクタン−2,4−ジオナト)インジウム、トリス(2,2−ジメチル−6−エチルデカン−3,5−ジオナト)インジウム、トリス[2,2,6,6−テトラメチル−1−(2−メトキシエトキシ)ヘプタン−3,5−ジオナト]インジウムが挙げられる。
上記例示のβ−ジケトン錯体は、ペンタン−2,4−ジオン錯体、2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオン錯体に比べ融点が低いので、薄膜形成用原料として好適である。例えば、ALD法を含めたCVD法においては、配管の詰まり等により供給量が経時的に変化せずに、成膜速度や薄膜組成制御について安定した薄膜製造を与えるので有用となる。オクタン−2,4−ジオン錯体と2,2,6,6−テトラメチル−1−(2−メトキシエトキシ)ヘプタン−3,5−ジオン錯体は、室温で液体であるので好ましい。また、オクタン−2,4−ジオン錯体、2,2−ジメチル−6−エチルデカン−3,5−ジオン錯体は、酸素との反応性が良好なので、酸化物を得る場合の薄膜形成温度を低温化と薄膜中の炭素残留物の低減化が可能となるので好ましい。
本発明に係るβ−ジケトン錯体の製造方法としては、特に制限されずに周知一般のβ−ジケトン金属錯体の合成方法を使用することができる。例えば、13金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機塩;酢酸塩等の有機酸塩又はこれらの水和物と、該当する配位子であるβ−ジケトン化合物とを水酸化ナトリウム、アンモニア、アミン等の塩基の存在下で反応させて製造してもよく、13族金属のメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等の低分子アルコールのアルコキシド;13族金属のジメチルアミド、ジエチルアミド、ジブチルアミド等の低分子有機アミドと該当する配位子であるβ−ジケトン化合物との交換反応により製造してもよい。
本発明の薄膜形成用原料とは、上記説明のβ−ジケトン錯体を薄膜形成のプレカーサとしたものであり、プロセスによって形態が異なる。本発明に係るβ−ジケトン錯体は、気化させることが容易であり、化学気相成長用原料として特に有用である。
本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長(CVD)用原料である場合、その形態は使用されるCVD法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
上記の輸送供給方法としては、CVD用原料を原料容器中で加熱及び/又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、CVD用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び/又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、本発明に係るβ−ジケトン錯体そのものがCVD用原料となり、液体輸送法の場合は、本発明に係るβ−ジケトン錯体そのもの又はこれを有機溶剤に溶かした溶液がCVD用原料となる。
また、多成分系のCVD法においては、CVD用原料を各成分独立で気化、供給する方法(以下、シングルソース法と記載することもある)と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法(以下、カクテルソース法と記載することもある)がある。カクテルソース法の場合、本発明に係るβ−ジケトン錯体と他のプレカーサである金属化合物の混合物或いは該混合物を有機溶媒に溶解させた混合溶液がCVD用原料である。
上記のCVD用原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることが出来る。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、n−ブタノール等のアルコール類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類;メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類;ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類;1−シアノプロパン、1−シアノブタン、1−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、1,3−ジシアノプロパン、1,4−ジシアノブタン、1,6−ジシアノヘキサン、1,4−ジシアノシクロヘキサン、1,4−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類;ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独又は二種類以上混合溶媒として用いられる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中における本発明の金属化合物及び他のプレカーサの合計量が0.01〜2.0モル/リットル、特に0.05〜1.0モル/リットルとなるようにするのが好ましい。
また、多成分系のCVD法の場合において本発明に係るβ−ジケトン錯体と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、CVD用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。
上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物及び/又はグリコール化合物及び/又はβ−ジケトン及び/又はシクロペンタジエン化合物、有機アミン化合物等の一種類又は二種類以上の有機配位化合物と金属との化合物、アルキル金属化合物、アリール金属化合物が挙げられる。また、プレカーサの金属種としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、珪素、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。
上記の有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、2−ブタノール、イソブタノール、第3ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第3アミルアルコール等のアルキルアルコール類;2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(2−メトキシエトキシ)エタノール、2−メトキシ−1−メチルエタノール、2−メトキシ−1,1−ジメチルエタノール、2−エトキシ−1,1−ジメチルエタノール、2−イソプロポキシ−1,1−ジメチルエタノール、2−ブトキシ−1,1−ジメチルエタノール、2−(2−メトキシエトキシ)−1,1−ジメチルエタノール、2−プロポキシ−1,1−ジエチルエタノール、2−第2ブトキシ−1,1−ジエチルエタノール、3−メトキシ−1,1−ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類;本発明のアルコキシド化合物を与えるジアルキルアミノアルコールが挙げられる。
上記の有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、2,4−ヘキサンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、2,4−ブタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−ブタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,4−ヘキサンジオール、2,4−ジメチル−2,4−ペンタンジオールが挙げられる。
上記の有機配位子として用いられるβ−ジケトン化合物としては、ペンタン−2,4−ジオン、ヘキサン−2,4−ジオン、5−メチルヘキサン−2,4−ジオン、ヘプタン−2,4−ジオン、2−メチルヘプタン−3,5−ジオン、5−メチルヘプタン−2,4−ジオン、6−メチルヘプタン−2,4−ジオン、2,2−ジメチルヘプタン−3,5−ジオン、2,6−ジメチルヘプタン−3,5−ジオン、2,2,6−トリメチルヘプタン−3,5−ジオン、2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオン、オクタン−2,4−ジオン、2,2,6−トリメチルオクタン−3,5−ジオン、2,6−ジメチルオクタン−3,5−ジオン、2,9−ジメチルノナン−4,6−ジオン2−メチル−6−エチルデカン−3,5−ジオン、2,2−ジメチル−6−エチルデカン−3,5−ジオン等のアルキル置換β−ジケトン類;1,1,1−トリフルオロペンタン−2,4−ジオン、1,1,1−トリフルオロ−5,5−ジメチルヘキサン−2,4−ジオン、1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロペンタン−2,4−ジオン、1,3−ジパーフルオロヘキシルプロパン−1,3−ジオン等のフッ素置換アルキルβ−ジケトン類;1,1,5,5−テトラメチル−1−メトキシヘキサン−2,4−ジオン、2,2,6,6−テトラメチル−1−メトキシヘプタン−3,5−ジオン、2,2,6,6−テトラメチル−1−(2−メトキシエトキシ)ヘプタン−3,5−ジオン等のエーテル置換β−ジケトン類が挙げられる。
上記の有機配位子として用いられるシクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第2ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第3ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられ、有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、る。メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第2ブチルアミン、ダイサンブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられ、アルキル金属化合物のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第2ブチル、第3ブチル、イソブチル、ペンチル、第3ペンチル、イソペンチル等が挙げられ、アリール金属のアリール基としては、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル等が挙げられる。
また、本発明のCVD用原料には、必要に応じて、本発明の金属化合物及び他のプレカーサの安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、18−クラウン−6、ジシクロヘキシル−18−クラウン−6、24−クラウン−8、ジシクロヘキシル−24−クラウン−8、ジベンゾ−24−クラウン−8等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、N,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、1,1,4,7,7−ペンタメチルジエチレントリアミン、1,1,4,7,10,10−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−2−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、2,4−ヘキサンジオン、2,4−ヘプタンジオン、3,5−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類が挙げられ、これら安定剤の使用量は、プレカーサ1モルに対して0.1モル〜10モルの範囲で使用され、好ましくは1〜4モルで使用される。
本発明の薄膜の製造方法とは、上記説明のCVD用原料、必要に応じて用いられる他のプレカーサを気化させた蒸気と必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、プレカーサを基板上で分解及び/又は反応させて薄膜を基板上に成長、堆積させるCVD法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法を用いることができる。
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられる。
また、上記の輸送供給方法としては、前記に記載の気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱CVD,熱とプラズマを使用するプラズマCVD、熱と光を使用する光CVD、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマCVD、CVDの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うALD(Atomic Layer Deposition)等が挙げられる。
また、上記の製造条件としては、反応温度(基板温度)、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明に係る前記の化合物が充分に反応する温度である160℃以上が好ましく250℃〜800℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱CVD、光CVDの場合、大気圧〜10Paが好ましく、プラズマを使用する場合は、2000Pa〜10Paが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件(気化温度、気化圧力)、反応温度、反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、0.5〜5000nm/分が好ましく、1〜1000nm/分がより好ましい。また、ALDの場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るためにアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、500〜1200℃であり、600〜800℃が好ましい。
本発明の薄膜形成用原料を用いた本発明の薄膜の製造方法により製造される薄膜は、他の成分のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、金属、合金、硫化物、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。これらの薄膜の用途としては、例えば、透明導電体、発光体、蛍光体、光触媒、磁性体、導電体、高誘電体、強誘電体、圧電体、マイクロ波誘電体、光導波路、光増幅器、光スイッチ等が挙げられる。本発明の薄膜形成用原料は、特に酸化亜鉛系薄膜、硫化亜鉛系薄膜等の亜鉛を含有する機能性薄膜の13族原子のドーパントとして有用である。
以下、実施例、評価例、比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
トリス(オクタン−2,4−ジオナト)アルミニウムの製造
乾燥アルゴン置換した反応フラスコにトリス(2−プロポキシ)アルミニウム0.124モル、トルエン300mlを仕込み、これにオクタン−2,4−ジオン0.373モルを加え攪拌しながら、トルエンと副生した2−プロパノールを留去して、得られた残渣を減圧蒸留した。圧力10〜13Pa、留出温度148〜140℃のフラクションから目的物を収率78.0%で得た。得られた液体について、以下の分析を行った。
乾燥アルゴン置換した反応フラスコにトリス(2−プロポキシ)アルミニウム0.124モル、トルエン300mlを仕込み、これにオクタン−2,4−ジオン0.373モルを加え攪拌しながら、トルエンと副生した2−プロパノールを留去して、得られた残渣を減圧蒸留した。圧力10〜13Pa、留出温度148〜140℃のフラクションから目的物を収率78.0%で得た。得られた液体について、以下の分析を行った。
(分析値)
・元素分析(CH:CHNアナライザー、金属分析:ICP−MS)
炭素63.1質量%(理論値64.0%)水素8.7質量%(理論値8.73%)アルミニウム6.23質量%(理論値5.92%)
・1H−NMR(溶媒:重ベンゼン)(ケミカルシフト;多重度;H数)
(0.85;m;9)(1.25;m;6)(1.58;m;6)(1.78;m;9)(2.11;m;6)(5.34;m;3)
・TG−DTA(Ar100ml/min、10℃/min昇温、サンプル量10.657mg)
50質量%減少温度264.4℃
・粘度(自動ミクロ粘度計AMVn(Anton Paar GmbH社製)による落下球法)
25℃での粘度405mPa・s
・蒸気圧(系を一定の圧力に固定し、液面付近の蒸気温度を測定)
0.09Torr/150℃、0.21Torr/160℃
・元素分析(CH:CHNアナライザー、金属分析:ICP−MS)
炭素63.1質量%(理論値64.0%)水素8.7質量%(理論値8.73%)アルミニウム6.23質量%(理論値5.92%)
・1H−NMR(溶媒:重ベンゼン)(ケミカルシフト;多重度;H数)
(0.85;m;9)(1.25;m;6)(1.58;m;6)(1.78;m;9)(2.11;m;6)(5.34;m;3)
・TG−DTA(Ar100ml/min、10℃/min昇温、サンプル量10.657mg)
50質量%減少温度264.4℃
・粘度(自動ミクロ粘度計AMVn(Anton Paar GmbH社製)による落下球法)
25℃での粘度405mPa・s
・蒸気圧(系を一定の圧力に固定し、液面付近の蒸気温度を測定)
0.09Torr/150℃、0.21Torr/160℃
トリス(2,2−ジメチル−6−エチルデカン−3,5−ジオナト)アルミニウムの製造
オクタン−2,4−ジオンを2,2−ジメチル−6−エチルデカン−3,5−ジオナンに換え、実施例1と同様の合成操作を行い、得られた残渣について減圧蒸留を行った。圧力14〜18Pa、留出温度177〜178℃のフラクションから目的物を収率90.0%で得た。得られた固体について以下の分析を行った。
オクタン−2,4−ジオンを2,2−ジメチル−6−エチルデカン−3,5−ジオナンに換え、実施例1と同様の合成操作を行い、得られた残渣について減圧蒸留を行った。圧力14〜18Pa、留出温度177〜178℃のフラクションから目的物を収率90.0%で得た。得られた固体について以下の分析を行った。
(分析値)
・元素分析(CH:CHNアナライザー、金属分析:ICP−MS)
炭素71.8質量%(理論値71.8%)水素10.8質量%(理論値10.8%)アルミニウム4.10質量%(理論値3.83%)
・1H−NMR(溶媒:重ベンゼン)(ケミカルシフト;多重度;H数)
(0.95;m;12)(1.00;m;6)(1.20;m;27)(1.36;m;18)(1.73;m;6)(2.06;m;3)(5.64;m;3)
・TG−DTA(Ar100ml/min、10℃/min昇温、サンプル量9.735mg)
50質量%減少温度300.4℃、融点による吸熱のピークトップ111.4℃
・蒸気圧(系を一定の圧力に固定し、液面付近の蒸気温度を測定)
0.057Torr/170℃、0.12Torr/185℃
・元素分析(CH:CHNアナライザー、金属分析:ICP−MS)
炭素71.8質量%(理論値71.8%)水素10.8質量%(理論値10.8%)アルミニウム4.10質量%(理論値3.83%)
・1H−NMR(溶媒:重ベンゼン)(ケミカルシフト;多重度;H数)
(0.95;m;12)(1.00;m;6)(1.20;m;27)(1.36;m;18)(1.73;m;6)(2.06;m;3)(5.64;m;3)
・TG−DTA(Ar100ml/min、10℃/min昇温、サンプル量9.735mg)
50質量%減少温度300.4℃、融点による吸熱のピークトップ111.4℃
・蒸気圧(系を一定の圧力に固定し、液面付近の蒸気温度を測定)
0.057Torr/170℃、0.12Torr/185℃
トリス(オクタン−2,4−ジオナト)ガリウムの製造
乾燥アルゴン置換した反応フラスコにトリクロロガリウム0.101モル、ヘキサン170mlを仕込み、これにオクタン−2,4−ジオン0.304モルとトリエチルアミン0.304モルとヘキサン50mlの混合溶液を10℃で滴下した。その後この反応系を70℃9時間攪拌した。室温に戻した後、反応系内の固相をろ別して得たろ液からヘキサンを留去して、得られた残渣を減圧蒸留した。圧力16〜20Pa、留出温度151〜140℃のフラクションから目的物を収率59.0%で得た。得られた液体について、以下の分析を行った。
乾燥アルゴン置換した反応フラスコにトリクロロガリウム0.101モル、ヘキサン170mlを仕込み、これにオクタン−2,4−ジオン0.304モルとトリエチルアミン0.304モルとヘキサン50mlの混合溶液を10℃で滴下した。その後この反応系を70℃9時間攪拌した。室温に戻した後、反応系内の固相をろ別して得たろ液からヘキサンを留去して、得られた残渣を減圧蒸留した。圧力16〜20Pa、留出温度151〜140℃のフラクションから目的物を収率59.0%で得た。得られた液体について、以下の分析を行った。
(分析値)
・元素分析(CH:CHNアナライザー、金属分析:ICP−MS)
炭素57.6質量%(理論値58.4%)水素7.4質量%(理論値7.97%)ガリウム14.6質量%(理論値14.1%)
・1H−NMR(溶媒:重ベンゼン)(ケミカルシフト;多重度;H数)
(0.78;m;9)(1.21;m;6)(1.52;m;6)(1.75;m;9)(2.04;m;6)(5.25;m;3)
・TG−DTA(Ar100ml/min、10℃/min昇温、サンプル量9.924mg)
50質量%減少温度268.2℃
・粘度(自動ミクロ粘度計AMVn(Anton Paar GmbH社製)による落下球法)
25℃での粘度630mPa・s
・蒸気圧(系を一定の圧力に固定し、液面付近の蒸気温度を測定)
0.21Torr/165℃、0.47Torr/175℃
・元素分析(CH:CHNアナライザー、金属分析:ICP−MS)
炭素57.6質量%(理論値58.4%)水素7.4質量%(理論値7.97%)ガリウム14.6質量%(理論値14.1%)
・1H−NMR(溶媒:重ベンゼン)(ケミカルシフト;多重度;H数)
(0.78;m;9)(1.21;m;6)(1.52;m;6)(1.75;m;9)(2.04;m;6)(5.25;m;3)
・TG−DTA(Ar100ml/min、10℃/min昇温、サンプル量9.924mg)
50質量%減少温度268.2℃
・粘度(自動ミクロ粘度計AMVn(Anton Paar GmbH社製)による落下球法)
25℃での粘度630mPa・s
・蒸気圧(系を一定の圧力に固定し、液面付近の蒸気温度を測定)
0.21Torr/165℃、0.47Torr/175℃
トリス(2,2−ジメチル−6−エチルデカン−3,5−ジオナト)ガリウムの製造
オクタン−2,4−ジオンを2,2−ジメチル−6−エチルデカン−3,5−ジオナンに換え、実施例3と同様の合成操作を行い、得られた残渣について減圧蒸留を行った。圧力8〜10Pa、留出温度150〜165℃のフラクションから目的物を収率65.2%で得た。得られた固体について以下の分析を行った。
オクタン−2,4−ジオンを2,2−ジメチル−6−エチルデカン−3,5−ジオナンに換え、実施例3と同様の合成操作を行い、得られた残渣について減圧蒸留を行った。圧力8〜10Pa、留出温度150〜165℃のフラクションから目的物を収率65.2%で得た。得られた固体について以下の分析を行った。
(分析値)
・元素分析(CH:CHNアナライザー、金属分析:ICP−MS)
炭素68.0質量%(理論値67.6%)水素10.1質量%(理論値9.20%)ガリウム10.0質量%(理論値9.35%)
・1H−NMR(溶媒:重ベンゼン)(ケミカルシフト;多重度;H数)
(0.95;m;12)(1.06;m;6)(1.21;m;27)(1.36;m;18)(1.76;m;6)(2.06;m;3)(5.59;m;3)
・TG−DTA(Ar100ml/min、10℃/min昇温、サンプル量9.735mg)
50質量%減少温度294.6℃、融点による吸熱のピークトップ90.7℃
・蒸気圧(系を一定の圧力に固定し、液面付近の蒸気温度を測定)
0.035Torr/170℃、0.14Torr/185℃
・元素分析(CH:CHNアナライザー、金属分析:ICP−MS)
炭素68.0質量%(理論値67.6%)水素10.1質量%(理論値9.20%)ガリウム10.0質量%(理論値9.35%)
・1H−NMR(溶媒:重ベンゼン)(ケミカルシフト;多重度;H数)
(0.95;m;12)(1.06;m;6)(1.21;m;27)(1.36;m;18)(1.76;m;6)(2.06;m;3)(5.59;m;3)
・TG−DTA(Ar100ml/min、10℃/min昇温、サンプル量9.735mg)
50質量%減少温度294.6℃、融点による吸熱のピークトップ90.7℃
・蒸気圧(系を一定の圧力に固定し、液面付近の蒸気温度を測定)
0.035Torr/170℃、0.14Torr/185℃
トリス(オクタン−2,4−ジオナト)インジウムの製造
トリクロロガリウムをトリクロロインジウムに換え、実施例3と同様の合成操作を行い、得られた残渣について減圧蒸留を行った。圧力58〜61Pa、留出温度171〜173℃のフラクションから目的物の液体を収率70%で得た。
トリクロロガリウムをトリクロロインジウムに換え、実施例3と同様の合成操作を行い、得られた残渣について減圧蒸留を行った。圧力58〜61Pa、留出温度171〜173℃のフラクションから目的物の液体を収率70%で得た。
トリス(2,2−ジメチル−6−エチルデカン−3,5−ジオナト)インジウムの製造
オクタン−2,4−ジオンを2,2−ジメチル−6−エチルデカン−3,5−ジオナンに換え、トリクロロガリウムをトリクロロインジウムに換え、実施例3と同様の合成操作を行い、得られた残渣について減圧蒸留を行った。圧力29〜31Pa、留出温度186〜188℃のフラクションから目的物の液体を収率79%で得た。
オクタン−2,4−ジオンを2,2−ジメチル−6−エチルデカン−3,5−ジオナンに換え、トリクロロガリウムをトリクロロインジウムに換え、実施例3と同様の合成操作を行い、得られた残渣について減圧蒸留を行った。圧力29〜31Pa、留出温度186〜188℃のフラクションから目的物の液体を収率79%で得た。
トリス(2,2,6,6−テトラメチル−1−(2−メトキシエトキシ)ヘプタン−3,5−ジオナト)インジウムの製造
オクタン−2,4−ジオンを2,2,6,6−テトラメチル−1−(2−メトキシエトキシ)ヘプタン−3,5−ジオンに換え、トリクロロガリウムをトリクロロインジウムに換え、実施例3と同様の合成操作を行い、得られた残渣について減圧蒸留を行った。圧力27〜29Pa、留出温度202〜204℃のフラクションから目的物の液体を収率76%で得た。
オクタン−2,4−ジオンを2,2,6,6−テトラメチル−1−(2−メトキシエトキシ)ヘプタン−3,5−ジオンに換え、トリクロロガリウムをトリクロロインジウムに換え、実施例3と同様の合成操作を行い、得られた残渣について減圧蒸留を行った。圧力27〜29Pa、留出温度202〜204℃のフラクションから目的物の液体を収率76%で得た。
[評価例]固体β−ジケトン錯体の融点の比較
上記実施例2で得られたトリス(2,2−ジメチル−6−エチルデカン−3,5−ジオナト)アルミニウムの融点はTG測定の融点吸熱ピークのトップ温度で111.4℃である。これに対して、トリス(ペンタン−2,4−ジオナト)アルミニウムの融点は、同様にTG測定の融点の吸収ピークのトップで200℃であり、トリス(2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオナト)アルミニウムは220℃である。また、上記実施例4得られたトリス(2,2−ジメチル−6−エチルデカン−3,5−ジオナト)ガリウムの融点はTG測定の融点吸熱ピークのトップ温度で90.7℃である。これに対して、トリス(ペンタン−2,4−ジオナト)ガリウムの融点は、同様にTG測定の融点の吸収ピークのトップで191℃であり、トリス(2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオナト)ガリウムは132℃である。また、トリス(ペンタン−2,4−ジオナト)インジウムの融点はアルドリッチ社カタログによると187〜189℃であり、トリス(2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオナト)インジウムの融点は融点吸熱ピークのトップ温度で167℃である。アルミニウム、ガリウム、インジウムのいずれにおいても上記実施例で得たβ−ジケトン錯体は固体であっても大幅に融点が低い。
上記実施例2で得られたトリス(2,2−ジメチル−6−エチルデカン−3,5−ジオナト)アルミニウムの融点はTG測定の融点吸熱ピークのトップ温度で111.4℃である。これに対して、トリス(ペンタン−2,4−ジオナト)アルミニウムの融点は、同様にTG測定の融点の吸収ピークのトップで200℃であり、トリス(2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオナト)アルミニウムは220℃である。また、上記実施例4得られたトリス(2,2−ジメチル−6−エチルデカン−3,5−ジオナト)ガリウムの融点はTG測定の融点吸熱ピークのトップ温度で90.7℃である。これに対して、トリス(ペンタン−2,4−ジオナト)ガリウムの融点は、同様にTG測定の融点の吸収ピークのトップで191℃であり、トリス(2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオナト)ガリウムは132℃である。また、トリス(ペンタン−2,4−ジオナト)インジウムの融点はアルドリッチ社カタログによると187〜189℃であり、トリス(2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオナト)インジウムの融点は融点吸熱ピークのトップ温度で167℃である。アルミニウム、ガリウム、インジウムのいずれにおいても上記実施例で得たβ−ジケトン錯体は固体であっても大幅に融点が低い。
酸化アルミニウム薄膜の製造
下記条件による気体輸送法CVDにより、シリコンウエハ上に以下の条件で、酸化アルミニウム薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚と膜組成を蛍光X線で確認した。
(製造条件)
CVD原料:トリス(オクタン−2,4−ジオナト)アルミニウム(原料温度;180℃、圧力;666Pa、キャリアガス;アルゴン150sccm)、酸化ガス:酸素150sccm、反応圧力666Pa、反応温度(基盤温度):550℃、成膜時間:20分。
(結果)
膜厚; 64nm、膜組成;酸化アルミニウム
下記条件による気体輸送法CVDにより、シリコンウエハ上に以下の条件で、酸化アルミニウム薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚と膜組成を蛍光X線で確認した。
(製造条件)
CVD原料:トリス(オクタン−2,4−ジオナト)アルミニウム(原料温度;180℃、圧力;666Pa、キャリアガス;アルゴン150sccm)、酸化ガス:酸素150sccm、反応圧力666Pa、反応温度(基盤温度):550℃、成膜時間:20分。
(結果)
膜厚; 64nm、膜組成;酸化アルミニウム
インジウム−ガリウム−亜鉛複合酸化物の製造
下記条件による液体輸送法CVDにより、シリコンウエハ上に以下の条件で、インジウム−ガリウム−亜鉛複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚と組成の測定を蛍光X線で確認した。
(製造条件)
CVD原料:トリス(オクタン−2,4−ジオナト)インジウム0.03mol、トリス(オクタン−2,4−ジオナト)ガリウム0.03mol、トリス(オクタン−2,4−ジオナト)亜鉛0.06モル、エチルシクロヘキサン1000mlの混合溶液、気化室温度:230℃、原料流量:50sccm、酸素ガス流量:350sccm、反応圧力:666Pa、反応時間:10分、基板温度:550℃
(結果)
膜厚;88nm、組成比(モル);In/Ga/Zn=1.0/1.08/2.11
下記条件による液体輸送法CVDにより、シリコンウエハ上に以下の条件で、インジウム−ガリウム−亜鉛複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚と組成の測定を蛍光X線で確認した。
(製造条件)
CVD原料:トリス(オクタン−2,4−ジオナト)インジウム0.03mol、トリス(オクタン−2,4−ジオナト)ガリウム0.03mol、トリス(オクタン−2,4−ジオナト)亜鉛0.06モル、エチルシクロヘキサン1000mlの混合溶液、気化室温度:230℃、原料流量:50sccm、酸素ガス流量:350sccm、反応圧力:666Pa、反応時間:10分、基板温度:550℃
(結果)
膜厚;88nm、組成比(モル);In/Ga/Zn=1.0/1.08/2.11
Claims (6)
- 化学式ML3(式中、Mは、13族原子を表し、Lは、オクタン−2,4−ジオン残基、2,2−ジメチル−6−エチルデカン−3,5−ジオン残基又は、2,2,6,6−テトラメチル−1−(2−メトキシエトキシ)ヘプタン−3,5−ジオン残基を表す。)で表されるβ−ジケトン金属錯体を含有してなる薄膜形成用原料。
- 上記化学式において、Mがアルミニウムである請求項1に記載の薄膜形成用原料。
- 上記化学式において、Mがガリウムである請求項1に記載の薄膜形成用原料。
- 上記化学式において、Mがインジウムである請求項1に記載の薄膜形成用原料。
- Lがオクタン−2,4−ジオン残基である請求項1〜4のいずれかに記載の薄膜形成用原料。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の薄膜形成用原料を気化させて得たβ−ジケトン金属錯体を含有する蒸気を基体に導入し、これを分解及び/又は化学反応させて基体上に13族原子を含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006077078A JP2007254298A (ja) | 2006-03-20 | 2006-03-20 | 薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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JP2006077078A Pending JP2007254298A (ja) | 2006-03-20 | 2006-03-20 | 薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 |
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JP (1) | JP2007254298A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104105666A (zh) * | 2012-01-27 | 2014-10-15 | Up化学株式会社 | 含铟氧化膜和制造该膜的方法 |
-
2006
- 2006-03-20 JP JP2006077078A patent/JP2007254298A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104105666A (zh) * | 2012-01-27 | 2014-10-15 | Up化学株式会社 | 含铟氧化膜和制造该膜的方法 |
JP2015506416A (ja) * | 2012-01-27 | 2015-03-02 | ユーピー ケミカル カンパニー リミテッド | インジウムを含有する酸化膜及びその製造方法 |
EP2808302A4 (en) * | 2012-01-27 | 2016-01-20 | Up Chemical Co Ltd | INDIUM CONTAINING OXIDE LAYER AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
US9431144B2 (en) | 2012-01-27 | 2016-08-30 | Up Chemical Co., Ltd. | Indium-containing oxide film and preparing method thereof |
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