WO2005085175A1 - アルコキシド化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 - Google Patents

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Hiroki Sato
Atsushi Sakurai
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    • H01L21/31645—Deposition of Hafnium oxides, e.g. HfO2
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    • H01L28/00—Passive two-terminal components without a potential-jump or surface barrier for integrated circuits; Details thereof; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L28/40—Capacitors

Definitions

  • Alkoxide compound raw material for forming thin film, and method for producing thin film
  • the present invention relates to a novel alkoxide compound (silicon alkoxide compound, hafnium alkoxide compound) using a specific amino alcohol as a ligand, a raw material for forming a thin film containing the alkoxide compound, and
  • the present invention relates to a method for producing a thin film containing silicon and Z or hafnium using a thin film forming raw material.
  • Thin films containing silicon or hafnium are mainly used as members of electronic components such as high dielectric capacitors, ferroelectric capacitors, gate insulating films, and barrier films.
  • the above-mentioned thin film manufacturing methods include a fire deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a MOD method such as a coating pyrolysis method and a sol-gel method, and a chemical vapor deposition (hereinafter, sometimes simply referred to as CVD).
  • ALD Atomic La
  • the optimal manufacturing process is chemical vapor deposition, including the yer de position) method.
  • a compound using an organic ligand is used as a precursor for supplying silicon or metal to a thin film.
  • the organic ligand an alcohol having a terminal ether group or a dialkylamino group which gives a relatively large vapor pressure and is suitable for producing a thin film by CVD has been reported.
  • silicon Patent Literature 1 reports a silicon alkoxide compound having an alcohol having an alkoxy group at a terminal as a ligand.
  • titanium compounds and zirconium compounds have been reported in Patent Documents 2 and 3 as metal compounds using alcohols having an amino group, which is a donor group coordinated to a metal atom at the terminal, as ligands.
  • Non-Patent Document 1 discloses a lanthanide compound. It has been reported.
  • Patent Document 4 reports an alkoxy compound having a primary amino alcohol as a ligand.
  • Patent Document 1 JP-A-6-321824
  • Patent Document 2 JP-A-2000-351784
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-119171
  • Patent Document 4 Korean Patent Publication No. 2003-74986
  • Non-Patent Document 1 Inorganic Chemistry, Vol. 36, No. 16, 1997, p3545-3552 Disclosure of the Invention
  • a compound (precursor) suitable for a raw material used in a method of forming a thin film by evaporating a compound such as a CVD method is required to have a property such that the compound has a low melting point, can be transported in a liquid state, and has a low vapor pressure. It is large and easy to vaporize.
  • a compound (precursor) suitable for a raw material used in a method of forming a thin film by evaporating a compound such as a CVD method is required to have a property such that the compound has a low melting point, can be transported in a liquid state, and has a low vapor pressure. It is large and easy to vaporize.
  • they do not undergo transformation due to ligand exchange or chemical reaction during mixing or storage, and have similar decomposition behavior when depositing thin films by heat, Z or oxidation. Is required. With respect to silicon and hafnium, no compound was sufficiently satisfactory in these respects.
  • an alkoxide compound using a specific amino alcohol as a ligand can solve the above problems, and have reached the present invention.
  • the present invention provides an alkoxide compound represented by the following general formula (A), a raw material for forming a thin film containing the same, and a vapor containing an alkoxide compound obtained by vaporizing the raw material for forming a thin film.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a thin film in which a thin film containing silicon, Z or hafnium is formed on a substrate by introducing it on a substrate and decomposing and Z or chemically reacting the substrate.
  • 1 and 1 denote one represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 and R 4 represent carbon atoms.
  • A represents an alkyl group having 1 to 4;
  • A represents an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms;
  • M represents a silicon atom or a hafnium atom; and n represents 4).
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing one example of a CVD apparatus used in the method for producing a thin film of the present invention.
  • the alkoxide compound of the present invention is represented by the general formula (1), and is particularly suitable as a precursor for a thin film manufacturing method having a vaporization step such as a CVD method or an ALD method.
  • a silicon alkoxide compound in which M is a silicon atom has a high degree of decomposition by heat, Z or oxygen, and a high stability to a chemical reaction, as compared with a known silicon alkoxide compound.
  • the vapor pressure is higher than that of an alkoxide compound having a similar structure of a primary amino alcohol as a ligand, so that when used alone, it is energetically superior in the production of thin films.
  • it is easy to match the decomposition behavior, so it is superior in terms of controlling the composition of the thin film, and it is also superior in terms of operation, for example, it can be used in combination.
  • a hafnium alkoxide compound in which M is a hafnium atom has the same or better decomposability by heat, Z or oxygen as compared with a well-known hafnium alkoxide compound, and is stable against chemical reactions.
  • it has a higher vapor pressure than alkoxide compounds having a primary structure of a primary amino amino alcohol as a ligand. It is superior in energy in the fabrication, and when used in combination with other precursors, it is easy to match the decomposition behavior, so it is superior in controlling the composition of the thin film.
  • it is advantageous in terms of operation for example, it can be used by mixing.
  • the alkyl group having 14 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 includes methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, second butyl, and third
  • the alkanediyl group represented by A in the above general formula (A) may be a straight-chain as long as the total number of carbon atoms is 18, and may have one or more branches at any position.
  • the alkanediyl group may be a 5-membered ring or a 6-membered ring having a structure that is energetically stable when a dialkylamino group as a terminal donor group is coordinated to a silicon atom or a hafnium atom.
  • Preferred examples of the alkenyl group include a group represented by the following general formula (I.
  • the alkoxide compound of the present invention may have an optical isomer. However, they are not distinguished by their optical isomerism.
  • R 5 to R 8 represent a hydrogen atom or alkyl S having 1 to 4 carbon atoms, represents 1, and the total number of carbon atoms in the formula is 1 to 8.
  • the case where the terminal donor group is coordinated to a silicon atom or a hafnium atom to form a ring structure is represented by the following general formula (III).
  • the alkoxide compound of the present invention is represented by the above general formula (I), but is not distinguished from the compound represented by the following general formula (III), and is a concept including both. [0018] [Formula 3]
  • 13 ⁇ 4 1 and 13 ⁇ 4 2 one represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and the other represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are C 1 -C Represents an alkyl group of 4 to 4
  • A represents an alkanediyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • M represents a silicon atom or a hafnium atom
  • n represents 4.
  • alkoxide compound of the present invention include the following compound No. 1 No. 22.
  • Hf— f- 0 C— CH, — N HfH— 0-CH-CH, — N Hf— HO-CH-CH, — N
  • R 1 R 4 and A are preferably those having a small molecular weight because of their high vapor pressure.
  • R 1 R 2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group
  • RR 4 is preferably a methyl group
  • A is preferably a methylene group.
  • R 1 R 4 and A are determined by solubility in a solvent used, a thin film forming reaction, and the like. It can be arbitrarily selected.
  • the alkoxide compound of the present invention is not particularly limited by its production method, and can be produced by applying a well-known reaction.
  • a well-known general method of synthesizing an alkoxide compound using the corresponding amino alcohol can be applied.
  • an inorganic salt such as a halide of silicon or hafnium, a nitrate, or a hydrate thereof.
  • the corresponding alcohol compound in the presence of a base such as sodium, sodium hydride, sodium amide, sodium hydroxide, sodium methylate, ammonia, or amine, a halogen of silicon or hafnium.
  • inorganic salts such as chlorides and nitrates or hydrates thereof with alkali metal alkoxides such as sodium alkoxide, lithium alkoxide and potassium alkoxide of the corresponding alcohol compound
  • alkali metal alkoxides such as sodium alkoxide, lithium alkoxide and potassium alkoxide of the corresponding alcohol compound
  • Alkoxide compounds of low molecular weight alcohols such as methoxide, ethoxide, isopropoxide, butoxide of silicon or hafnium, and exchange reaction with the corresponding alcohol compounds
  • inorganic salts such as halides of silicon or hafnium and nitrates.
  • Examples of the reactive intermediate include tetrakis (dialkylamino) silicon, tetrakis (bis (trimethylsilyl) amino) silicon, tetrakis (dialkylamino) hafnium, and tetrakis (bis (trimethylsilyl) amino) hafnium. And amide compounds of silicon or hafnium.
  • the raw material for forming a thin film of the present invention contains the alkoxide compound of the present invention as a precursor of a thin film, and its form is determined by a method for producing a thin film to which the raw material for forming a thin film is applied (for example, It depends on the MOD method such as the coating thermal decomposition method, the sol-gel method, and the CVD method including the ALD method).
  • the alkoxide compound of the present invention is particularly useful as a raw material for CVD among raw materials for forming a thin film due to its physical properties.
  • the raw material for forming a thin film of the present invention is a raw material for chemical vapor deposition (CVD)
  • its form is appropriately selected depending on a method such as a transport and supply method of a CVD method to be used.
  • the CVD raw material is re-vaporized by heating and reducing the pressure or Z or Z in the raw material container, and deposited together with a carrier gas such as argon, nitrogen, or helium used as necessary.
  • a carrier gas such as argon, nitrogen, or helium used as necessary.
  • Gas transport method to introduce into the reaction section CV D raw material is transported in liquid or solution state to the vaporization chamber, heated and reduced in the vaporization chamber by Z or depressurization to the deposition reaction section.
  • the alkoxide compound represented by the above general formula (I) is used as a raw material for CVD.
  • the alkoxide compound represented by the above general formula (I) or the alkoxide compound itself is used.
  • a solution in which a compound is dissolved in an organic solvent becomes a raw material for CVD.
  • a multi-component CVD method the raw materials for CVD are vaporized independently of each component.
  • a supply method hereinafter sometimes referred to as a single-source method
  • a method of vaporizing and supplying a mixed material obtained by previously mixing a multi-component material with a desired composition hereinafter also referred to as a cocktail source method.
  • cocktail sauce method a mixture or a mixed solution of only the alkoxide compound of the present invention or a mixture or a mixed solution of the alkoxide compound of the present invention and another precursor is a raw material for CVD.
  • the organic solvent used for the above-mentioned raw material for CVD is not particularly limited, and a known general organic solvent can be used.
  • the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol and n-butanol; acetates such as ethyl acetate, butyl acetate and methoxethyl acetate; ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monomer Ether alcohols such as ethylene ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether; ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether, dioxane; methyl Butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl
  • the other precursor used together with the alkoxide compound of the present invention is not particularly limited, and a known general precursor used for a raw material for CVD may be used. be able to.
  • the other precursor is selected from the group consisting of compounds used as organic ligands such as alcohol compounds, glycol compounds, ⁇ -diketone compounds, cyclopentadiene compounds, and organic amine compounds.
  • organic ligands such as alcohol compounds, glycol compounds, ⁇ -diketone compounds, cyclopentadiene compounds, and organic amine compounds.
  • Compounds of one or two or more kinds with silicon or a metal are exemplified.
  • the metal species of the precursor include magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, and platinum.
  • Examples of the alcohol compound used as the organic ligand include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, 2-butanol, isobutanol, tert-butanol, amyl alcohol, isoamyl alcohol, and tertiary butanol.
  • Alkyl alcohols such as amyl alcohol; 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 2-methoxy-1-methylethanol, 2-methoxy Si-1,1-dimethylethanol, 2-ethoxy-1,1-dimethylethanol, 2-isopropoxy-1,1-dimethylethanol, 2-butoxy-1,1-dimethylethanol, 2- (2-methylethanol Toxetoxy) -1,1-dimethylethanol, 2-propoxy-1,1-getylethanol, 2-second butoxy-1,1- E chill ethanol, 3 main butoxy -1, 1 - dimethyl ether propanol Alcohols include dialkylamino alcohols that give the alkoxide compounds of the invention.
  • glycol compounds used as the above organic ligands include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,4-hexanediol, and 2,2-hexanediol.
  • S-diketone compound used as the organic ligand described above
  • examples of the S-diketone compound include acetyl acetone, hexane-2,4-dione, 5-methylhexane-2,4-dione, and heptane-2,4.
  • Examples of the cyclopentadiene compound used as the above-mentioned organic ligand include cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, ethylcyclopentadiene, provylcyclopentadiene, isopropyldicyclopentadiene, and butylcyclopentadiene. Pentagen, second butylcyclopentadiene, isobutylcyclopentadiene, tertiary butylcyclopentadiene, dimethylcyclopentadiene, tetramethylcyclopentadiene and the like.
  • organic amine compound used as the organic ligand examples include methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, butylamine, second butylamine, dicamptylamine, isoptylamine, dimethylamine, dimethylamine, dipropylamine, diisopropylamine. Min, ethylmethylamine, propylmethylamine, isopropylmethylamine and the like.
  • the other precursor is preferably a compound having similar heat and Z or oxidative decomposition behavior in the case of the single source method, and having a similar heat and Z or oxidative decomposition behavior in the case of the cocktail source method.
  • those that do not cause deterioration due to a chemical reaction during mixing are preferable.
  • Examples of the precursor of titanium or zirconium include tetrakisalkoxytitanium having the same ligand as the alkoxide compound of the present invention and a compound represented by the following general formula.
  • M 1 represents titanium or zirconium, R a and R b each independently may be substituted with a halogen atom, and may have an oxygen atom in the chain. represents a group, FT represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, R d represents a branched alkylene group which may having 2-1 8 carbon atoms, R e and R f 1 hydrogen atom or a carbon atoms represents 3 alkyl group, R s represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, p represents an integer of 0 to 4, q represents 0 or 2, r represents an integer of 0 to 3.)
  • an alkyl group having 120 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom represented by R a and R b and may contain an oxygen atom in a chain.
  • examples include: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, tertiary butyl, isoptyl, amyl, isoamyl, secondary amyl, tertiary amyl, hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclohexyl, heptyl, 3-heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, perfluorohexyl, 2-methoxyl, 2-ethoxyl, 2- Butoxyshety
  • alkyl group having 18 carbon atoms represented by R ° examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, second butyl, tertiary butyl, isopropyl, amyl, isoamil, second amyl, and tertiary alkyl.
  • the branched alkylene group having 2 18 carbon atoms represented by R d is a group provided by a glycol.
  • the glycol include 1,2-ethanediol and 1,2-ethanediol.
  • Examples of the C 13 alkyl group represented by R e and R f include methyl, ethyl, propyl, and 2-propyl, and include the C 14 alkyl group represented by R g. Examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, second butyl, tertiary butyl, and isobutyl.
  • titanium precursor tetrakis (ethoxy) titanium, tetrakis (2-propoxy) titanium, tetrakis (butoxy) titanium, tetrakis (second butoxy) titanium, tetrakis (isobutoxy) titanium, tetrakis (third) Butoxy) titanium, tetrakis (tertiary amyl) titanium, tetrakis (1-methoxy-2-methyl-2-propoxy) titanium, and other tetrakisalkoxy titaniums; tetrakis (pentane-2,4-dionato) titanium, (2,6-dimethylheptane-3,5-dionato) titanium, tetrakis (2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) tetrakis ⁇ -diketonatotitaniums such as titanium; Bis (Methoxy) Bis (Pentane-2, 4-Ziona )
  • Examples of the aluminum precursor include trisalkoxyaluminum having the same ligand as the alkoxide compound of the present invention, and a compound represented by the following general formula.
  • L represents a 5- to 6-membered coordinating heterocyclic compound having a nitrogen atom or an oxygen atom
  • Ra may be substituted with a halogen atom, and may contain an oxygen atom in the chain.
  • R s is Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, wherein R h may be substituted with a halogen atom, and may have an oxygen atom in the chain; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms;
  • R i represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • p ′ represents an integer of 0 to 3
  • q ′ represents an integer of 0 to 2
  • r ′ represents an integer
  • Examples of the coordinating heterocyclic compound represented by L in the above chemical formula [Chemical Formula 7] include 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, and 24-crown -8, dicyclohexyl-24-crown-8, dibenzo-24-crown-8 and other crown ethers; cyclic polyamines such as cyclam and cyclen; pyridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, N-methylpyrrolidine, N-methylbiperidine, N-methylmorpholine, tetrahydrofuran, tetra-drodropirane, 1,4-dioxane, oxazole, thiazole, oxathiolane and the like are mentioned, and R a , RRR f and R g are the above-mentioned titanium, zirconidium.
  • R h includes methyloxy, ethyloxy, and propyloxy.
  • Si isopropyloxy, butyloxy, secondary butyloxy, tertiary butyloxy, isobutyloxy, amyloxy, isoamyloxy, secondary amyloxy, tertiary amyloxy, hexyloxy, 1-ethylpentyloxy, cyclohexyloxy, 1-methylcyclo Hexyloxy, heptyloxy, isoheptyloxy, tertiary heptyloxy, n-octyloxy, isooctyloxy And tert-octyloxy and 2-ethylhexyloxy, and R i includes the groups exemplified for R g .
  • bismuth precursor examples include triarylbismuth compounds such as triphenylbismuth, tri (0-methylphenyl) bismuth, tri (m-methylphenyl) bismuth and tri (P-methylphenyl) bismuth; and trimethylbismuth and the like.
  • Alkyl bismuth compounds tris (2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato) ⁇ -diketone complex such as bismuth; tris (cyclopentagenenyl) bismuth, tris (methylcyclopentane) Cyclopentagenenyl complexes such as genyl) bismuth; alkoxides with low-molecular-weight alcohols such as tris (tertiary-butoxy) bismuth, tris (tertiary-amixoxy) bismuth and tris (ethoxy) bismuth; An alkoxide compound represented by the general formula represented by the following formula: Bok Risuaru Kokishibisumasu compound having the same ligand as the compound, and the like.
  • 13 ⁇ 4 6 and 1 ⁇ £ represents a hydrogen atom or an alkyl group having a carbon number. 1 to 3, R e represents an alkyl group of 4 carbon atoms, n represents 1 or 2.
  • Examples of the rare earth precursor include a tris alkoxide compound having the same ligand as the alkoxide compound of the present invention, and a compound represented by the following general formula. [0048]
  • M 2 represents a rare earth atom
  • R a and R b may be substituted with a halogen atom, and may represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may contain an oxygen atom in the chain;
  • R s represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R j represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • p ' represents an integer of 0 to 3
  • r' represents an integer of 0 to 2.
  • the rare earth source compound represented by the general formula shown in the above [Chemical formula 9] as the rare earth atom represented by M 2 , scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium arm, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, Erubiu arm, thulium, ytterbium, lutetium are exemplified, R a, R b, RR e, the group represented by R f and R g, wherein the titanium precursor and zirconate groups exemplified are mentioned Niumupurekasa, the ⁇ alkyl group having a carbon number of 1 to 4 represented by R j, examples are mentioned in the above R g.
  • the raw material for CVD may contain a nucleophilic reagent, if necessary, to impart stability to the alkoxide compound of the present invention and other precursors.
  • a nucleophilic reagent include ethylene glycol ethers such as glyme, diglyme, triglyme, tetraglyme, and the like, 18-crown-6, dicyclohexyl-18-crown-6, 24-crown-8, dicyclohexane.
  • Crown ethers such as xyl-24-crown-8 and dibenzo-24-crown-8, ethylenediamine, ⁇ , ⁇ '-tetramethylethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine Min, pentaethylene Hexamine, 1,1,4,7,7_pentamethylmethylentriamine, 1,
  • Polyamines such as 1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine and triethoxytriethyleneamine, cyclic polyamines such as cyclam and cyclen, pyridine, pyrrolidine, piperidine, morpholine, N-methylpyrrolidine , N-methylbiperidine, N-methylmorpholine, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, oxazole, thiazole, heterocyclic compounds such as oxathiolane, methyl acetoacetate, acetoacetate, acetoacetate-2- ⁇ -Ketoesters such as methoxethyl or acetylacetone, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, ⁇ -diketones such as dipivaloylmethane, etc., are stable. These nucleophiles as
  • the method for producing a thin film of the present invention comprises introducing a vapor of the alkoxide compound of the present invention and other precursors used as needed, and a reactive gas used as needed onto a substrate. Then, the precursor is decomposed and Z or chemically reacted on the substrate to grow and deposit a thin film on the substrate by a CVD method.
  • a CVD method There are no particular restrictions on the method of transporting and supplying the raw materials, the deposition method, the production conditions, the production equipment, and the like, and known general conditions and methods can be used.
  • Examples of the reactive gas used as necessary include oxygen, ozone, nitrogen dioxide, nitrogen monoxide, water vapor, hydrogen peroxide, formic acid, acetic acid, and acetic anhydride as the oxidizing gas.
  • Examples of the reducing compound include hydrogen, and examples of the compound for producing a nitride include organic amine compounds such as monoalkylamine, dialkyamine, trialkylamine, and alkylenediamine. Hydrazine, ammonia and the like.
  • Examples of the transportation and supply method include the above-described gas transportation method, liquid transportation method, single source method, and cocktail source method.
  • a raw material gas or a raw material gas and a reactive gas are used.
  • Thermal CVD that uses only heat to deposit a thin film
  • plasma CVD that uses heat and plasma
  • photo CVD that uses heat and light
  • photo plasma CVD that uses heat, light
  • plasma ALD Atomic Layer Deposition
  • Examples of the manufacturing conditions include a reaction temperature (substrate temperature), a reaction pressure, and a deposition rate.
  • the reaction temperature is preferably at least 160 ° C, which is a temperature at which the alkoxide compound of the present invention sufficiently reacts, and more preferably 250 ° C and 800 ° C.
  • the reaction pressure is preferably 10 Pa for atmospheric pressure in the case of thermal CVD or photo-CVD, and 102000 Pa when plasma is used.
  • the deposition rate can be controlled by the supply conditions of the raw materials (vaporization temperature, vaporization pressure), reaction temperature and reaction pressure. When the deposition rate is high, the properties of the obtained thin film may be deteriorated, and when the deposition rate is low, a problem may be caused in productivity. Therefore, 0.5 5000 nmZ is preferable, and 11,000 nmZ is more preferable. . In the case of ALD, the number of cycles is controlled so as to obtain a desired film thickness.
  • an annealing treatment is performed in an inert atmosphere, an oxidizing atmosphere, or a reducing atmosphere. If step embedding is required, one step of reflow may be provided.
  • the temperature in this case is usually 400 1 200 ° C, preferably 500 800 ° C.
  • the thin film produced by the method for producing a thin film of the present invention using the raw material for forming a thin film of the present invention can be prepared by properly selecting a precursor of another component, a reactive gas and production conditions. It can be a desired type of thin film such as ceramics, nitride ceramics, and glass.
  • the composition of the thin film to be produced is, for example, silicon oxide, hafnium oxide, silicon-titanium composite oxide, silicon-zirconium composite oxide, silicon-hafnium composite oxide, silicon-bismuth composite oxide, hafnium-aluminum.
  • Complex oxide Hafnium-rare earth complex oxide, Silicon-bismuth-Titanium complex oxide, Silicon-Hafnium-Aluminum complex acid Oxides, silicon-hafnium-rare earth element composite oxides, silicon nitride, and nitrided hafnium.
  • Uses of these thin films include high dielectric capacitor films, gate insulating films, gate films, ferroelectric capacitor films, and capacitor films.
  • optical glass members such as optical components such as barrier films, optical fibers, optical waveguides, optical amplifiers, and optical switches.
  • the following Production Examples 13 show Examples of the alkoxide compound of the present invention.
  • the alkoxide compounds of the present invention and comparative compounds were evaluated for thermal oxidative decomposability.
  • Evaluation Examples 3 and 4 In, the volatile properties of the alkoxide compound of the present invention and the comparative compound were evaluated.
  • the following Examples 1 to 3 show examples of the raw material for forming a thin film of the present invention and examples of the method for producing a thin film of the present invention.
  • Comparative Example 1 below shows a compound which is not an alkoxide compound of the present invention. Examples of the thin film forming raw materials used and examples of the thin film manufacturing method will be described.
  • Silicon 6.49% by mass (theoretical value: 6.43%), Na: less than 1 ppm, CI: less than 5 ppm
  • TEOS Since TEOS could not be measured by the above method, TEOS was mixed with oxygen in a closed container and heated at 500 ° C for 1 minute to check for oxidative decomposition. As a result, no oxidative decomposition could be confirmed.
  • Comparative compound 1 is much smaller than the theoretical value. From this, it can be confirmed that Compound No. 1 is superior as a precursor for supplying silicon oxide to a thin film because the thermo-oxidative decomposition reaction proceeds at a lower temperature than TEOS and Comparative Compound 1. Was.
  • Comparative compound 2 is smaller than the theoretical value. This confirms that Compound No. 13 is superior to Comparative Compound 2 as a precursor for supplying hafnium oxide to the thin film because the thermo-oxidative decomposition reaction proceeds at a lower temperature.
  • Comparative Compound 4 did not volatilize even at 210 ° C., a vapor phase could not be obtained, and measurement of vapor pressure was impossible.
  • Differential thermal analysis (TG-DTA) of Comparative Compound 4 in a stream of dry argon gas confirmed that decomposition occurred gradually only with heat.
  • Vaporization chamber temperature 170 ° C
  • material flow rate 2 Om gZ min
  • reaction pressure 667 Pa
  • reaction time 20 min
  • substrate temperature 450 ° C
  • carrier Ar 200 sccm
  • annealing conditions after deposition Oxygen flow rate 10 minutes at 600 ° C in 1 OO sccm (result)
  • Vaporization chamber temperature 170 ° C
  • raw material flow rate 2 Om gZ min
  • reaction pressure 667 Pa
  • reaction time 30 min
  • substrate temperature 450 ° C
  • carrier Ar 200 sccm
  • Annealing conditions after deposition Oxygen flow rate 10 minutes at 600 ° C in 1 OO sc cm
  • Vaporization chamber temperature 170 ° C
  • raw material flow rate 2 Om gZ min
  • reaction pressure 667 Pa
  • reaction time 30 min
  • substrate temperature 450 ° C
  • carrier Ar 200 sccm
  • annealing conditions after deposition Oxygen flow rate 10 minutes at 600 ° C in 1 OO sccm (result)
  • Example 3 After drying the ethylcyclohexane with a sodium metal wire, 10% by mass of the pre-fraction and 10% by mass of the kettle are cut off under an argon stream, and purified by distillation to obtain a solvent with a water content of less than 1 ppm. Got. To 500 ml of this solvent, 0.1 mol of Compound No. 13 was added, and a tris (1-dimethylamino-2_methyl_2_propoxy) yttrium compound was compounded under a stream of 0.03 mol of argon to form hafnium-yttrium. Got a cocktail sauce.
  • a hafnium-yttrium composite oxide thin film was manufactured on a silicon wafer using the CVD apparatus shown in FIG. 1 under the following conditions.
  • the thickness and composition of the manufactured thin film were measured using X-ray fluorescence. The results are shown below.
  • Vaporization chamber temperature 170 ° C, raw material flow rate: 2 Om gZ min, reaction pressure: 667 Pa, reaction time: 30 min, substrate temperature: 450 ° C, carrier gas: argon 200 sccm, oxygen gas: Oxygen 300 sccm
  • Example 13 the composition of the thin film forming raw material and the composition of the obtained thin film are in good agreement.
  • Comparative Example 1 the composition of the thin film forming raw material and the composition of the obtained thin film do not match. This indicates that the alkoxide compounds of the present invention provide good composition control.
  • a thin film having excellent composition controllability and the like can be produced.
  • a multi-component thin film is produced by a CVD method. It shows excellent effects in cases.

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Description

明 細 書
アルコキシド化合物、 薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 技術分野
[0001] 本発明は、 特定のァミノアルコールを配位子とした新規なアルコキシド化 合物 （珪素アルコキシド化合物、 ハフニウムアルコキシド化合物） 、 該アル コキシド化合物を含有してなる薄膜形成用原料、 並びに該薄膜形成用原料を 用いた珪素及び Z又はハフニウムを含有した薄膜の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 珪素又はハフニウムを含有する薄膜は、 主に高誘電体キャパシタ、 強誘電 体キャパシタ、 ゲート絶縁膜、 バリア膜等の電子部品の部材として用いられ ている。
[0003] 上記の薄膜の製造法としては、 火焰堆積法、 スパッタリング法、 イオンプ レーティング法、 塗布熱分解法やゾルゲル法等の MOD法、 化学気相成長 （ 以下、 単に CVDと記載することもある） 法等が挙げられるが、 組成制御性 及び段差被覆性に優れること、 量産化に適すること、 ハイブリッド集積が可 能である等多くの長所を有しているので、 ALD (A t om i c La y e r De p o s i t i o n) 法を含む化学気相成長法が最適な製造プロセスであ る。
[0004] !\100法ゃ〇 0法にぉぃては、 薄膜に珪素や金属を供給するプレカーサ として、 有機配位子を用いた化合物が使用されている。 有機配位子としては 、 比較的大きい蒸気圧を与え、 CVDによる薄膜の製造に適している末端に エーテル基又はジアルキルァミノ基を有するアルコールが報告されている。 珪素については、 末端にアルコキシ基を有するアルコールを配位子とした珪 素のアルコキシド化合物が、 特許文献 1に報告されている。 また、 末端に金 属原子に配位するドナー基であるアミノ基を有するアルコールを配位子とし て用いた金属化合物は、 特許文献 2及び特許文献 3にチタニウム化合物及び ジルコニウム化合物が報告されており、 非特許文献 1にランタニド化合物が 報告されている。
[0005] 珪素及びハフニウムについては、 特許文献 4に、 1級のァミノアルコール を配位子としたアルコキシ化合物が報告されている。
[0006] 特許文献 1 ：特開平 6-321 824号公報
特許文献 2：特開 2000-351 784号公報
特許文献 3：特開 2003- 1 1 91 7 1号公報
特許文献 4：韓国公開特許 2003-74986号公報
非特許文献 1 ： Inorganic Chemistry, Vol.36, No.16, 1997, p3545-3552 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] CVD法等の化合物を気化させて薄膜を形成する方法に用いられる原料に 適する化合物 （プレカーサ） に求められる性質は、 融点が低く液体の状態で 輸送が可能であること、 蒸気圧が大きく気化させやすいことである。 また、 多成分系の薄膜製造に使用する場合には、 混合時或いは保存時に配位子交換 や化学反応により変質しないこと、 熱及び Z又は酸化による薄膜堆積時の分 解挙動が類似していることが求められる。 珪素及びハフニウムについては、 これらの点で充分に満足し得る化合物はなかった。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者等は、 検討を重ねた結果、 特定のァミノアルコールを配位子に用 いたアルコキシド化合物が上記課題を解決し得ることを知見し、 本発明に到 達した。
[0009] 即ち、 本発明は、 下記一般式 （ で表されるアルコキシド化合物、 これを 含有してなる薄膜形成用原料、 並びにこの薄膜形成用原料を気化させて得た アルコキシド化合物を含有する蒸気を基体上に導入し、 これを分解及び Z又 は化学反応させて基体上に珪素及び Z又はハフニウム含有薄膜を形成する薄 膜の製造方法を提供するものである。 [0010] [化 1 ]
Figure imgf000005_0001
(式中、 1¾ 1及ぴ1^は、 一方は炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 他方は水素原 子又は炭素数 1〜 4のアルキル基を表し、 R 3及び R 4は炭素数 1〜 4のアルキル 基を表し、 Aは炭素数 1〜8のアルカンジィル基を表し、 Mは珪素原子又はハフ ニゥム原子を表し、 nは 4を表す。） 図面の簡単な説明
[0011 ] [図 1 ]図 1は、 本発明の薄膜の製造方法に用いられる C V D装置の一例を示す 概要図である。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 本発明のアルコキシド化合物は、 上記一般式 （ で表されるものであり、 C V D法や A L D法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして 特に好適なものである。
[0013] 上記一般式 （ において、 Mが珪素原子である珪素アルコキシド化合物は 、 周知の珪素アルコキシド化合物と比較すると、 熱及び Z又は酸素による分 解性が大きく、 化学反応に対する安定性が大きい。 また、 類似構造の 1級の ァミノアルコールを配位子としたアルコキシド化合物よリも蒸気圧が大きい 。 このため、 単独で使用する場合は、 薄膜製造においてエネルギー的に優位 であり、 また、 他のプレカーサと併用する場合は、 分解挙動を合せることが 容易なので薄膜組成の制御面で優位である。 更には、 混合して使用すること が可能である等、 操作面でも優位である。
[0014] 上記一般式 （ において、 Mがハフニウム原子であるハフニウムアルコキ シド化合物は、 周知のハフニウムアルコキシド化合物と比較すると、 熱及び Z又は酸素による分解性が同等か良好であり、 化学反応に対する安定性が大 きい。 また、 類似構造の 1級のァミノアルコールを配位子としたアルコキシ ド化合物よりも蒸気圧が大きい。 このため、 単独で使用する場合は、 薄膜製 造においてエネルギー的に優位であり、 また、 他のプレカーサと併用する場 合には、 分解挙動を合せることが容易なので、 薄膜の組成の制御面で優位で ある。 更には、 混合して使用することが可能である等、 操作面でも優位であ る。
[0015] 上記一般式 （ において、 R1、 R2、 R3及び R4で表される炭素数 1 4の アルキル基としては、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 プチル、 第 2プチル、 第 3プチル、 イソブチルが挙げられる。 また、 上記一般式 （ における Aで表されるアルカンジィル基は、 炭素数の合計が 1 8のもので あれば、 直鎖でもよく、 任意の位置に 1以上の分岐を有していてもよい。 該 アルカンジィル基としては、 末端のドナー基であるジアルキルァミノ基が珪 素原子又はハフニウム原子に配位したときにエネルギー的に安定な構造であ る 5員環又は 6員環構造を与える基が好ましい。 好ましいアル力ンジィル基 としては、 下記一般式 （I で表される基が挙げられる。 また、 本発明のァ ルコキシド化合物は、 光学異性体を有する場合もあるが、 その光学異性によ リ区別されるものではない。
[0016] [化 2]
Figure imgf000006_0001
(式中、 R 5〜R 8は、 水素原子又は炭素数 1 ~ 4のアルキル Sを表し、 は 1を表し、 式中の炭素数の合計は 1〜8である。） 配位子中の末端ドナー基が珪素原子又はハフニウム原子に配位して環構造 を形成した場合を下記一般式 （I I I ) に表す。 本発明のアルコキシド化合物は 、 上記一般式 （I ) で代表して表しているが、 下記一般式 （I I I ) で表される 化合物と区別されるものではなく、 両方を含む概念である。 [0018] [化 3]
Figure imgf000007_0001
(式中、 1¾ 1及び1¾2は、 一方は炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 他方は水素原 子又は炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R3及び R4は炭素数 1〜4のアルキル 基を表し、 Aは炭素数 1〜8のアルカンジィル基を表し、 Mは珪素原子又はハフ ニゥム原子-を表し、 nは 4を表す。）
[0019] 本発明のアルコキシド化合物の具体例としては、 下記化合物 N o. 1 N o. 22が挙げられる。
[0020] [化 4] 化合物 No.1 化合物 No.3
化合物 No.2
Si—H 0-CH-CH,— Si— H-0— C— CH,— N Si— f-0— C— CH,~N 化合物 No.4 化合物 No.5 化合物 No.6
, I
Si— -0— C— CH,— N Si—H 0-CH-CHi— Si— f— 0-CH-CH,— 化合物 No.7 化合物 No.8 化合物 No.9
, I
Si— (— 0— C— CH— N Si— (-0-CH-CH— Si—H 0— C— CH,— N 化合物 No.10 化合物 No.11
, I /
S i -4—0— C— CH,— CH,— N Si-— 0— C 1— C 1H— CH2- [0021 ] [化 5] 化合物 No. 12 化合物 No. 13 化合物 No. 14
, I
Hf— f-0-CH-CH,— Hf— -0— C— CH,— Hf—H 0— C— CH,— N
\ 化合物 No. 15 化合物 No. 16 化合物 No. 17
ノ , I
Hf— f- 0— C— CH,— N HfH— 0-CH-CH,— N Hf— HO-CH-CH,— N
\ 化合物 No. 18 化合物 No. 19 化合物 No. 20
, I , I Hf— HO— C— CH,—N /
Hf-†-0-CH-CH— N Hf— f-0— C— CH9— N
、 I 2
化合物 No. 21 化合物 No. 22
丄 I
Hf+0— C一 CH2— CH2— N,
Figure imgf000008_0001
[0022] 化合物を気化させる工程を有する薄膜の製造方法において本発明のアルコ キシド化合物を用いる場合は、 上記の R1 R4及び Aは、 分子量が小さいもの が蒸気圧が大きいので好ましく、 具体的には、 R1 R2は水素原子又はメチル 基が好ましく、 R R4はメチル基が好ましく、 Aはメチレン基が好ましい。 また、 気化工程を伴わない M O D法による薄膜の製造方法において本発明の アルコキシド化合物を用いる場合は、 R1 R4及び Aは、 使用される溶媒に対 する溶解性、 薄膜形成反応等によつて任意に選択することができる。
[0023] 本発明のアルコキシド化合物は、 その製造方法により特に制限されること はなく、 周知の反応を応用して製造することができる。 製造方法としては、 該当するァミノアルコールを用いた周知一般のアルコキシド化合物の合成方 法を応用することができ、 例えば、 珪素又はハフニウムのハロゲン化物、 硝 酸塩等の無機塩又はその水和物と、 該当するアルコール化合物とを、 ナトリ ゥム、 水素化ナ卜リゥム、 ナトリゥムァミド、 水酸化ナ卜リゥム、 ナトリウ ムメチラート、 アンモニア、 ァミン等の塩基の存在下で反応させる方法、 珪 素又はハフニウムのハロゲン化物、 硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、 該 当するアルコール化合物のナトリウムアルコキシド、 リチウムアルコキシド 、 力リウムアルコキシド等のアル力リ金属アルコキシドとを反応させる方法 、 珪素又はハフニウムのメトキシド、 エトキシド、 イソプロポキシド、 ブト キシド等の低分子アルコールのアルコキシド化合物と、 該当するアルコール 化合物とを交換反応させる方法、 珪素又はハフニウムのハロゲン化物、 硝酸 塩等の無機塩と反応性中間体を与える誘導体とを反応させて、 反応性中間体 を得てから、 これと該当するアルコール化合物とを反応させる方法が挙げら れる。
[0024] 上記の反応性中間体としては、 テトラキス （ジアルキルァミノ） 珪素、 テ トラキス （ビス （卜リメチルシリル） ァミノ） 珪素、 テトラキス （ジアルキ ルァミノ） ハフニウム、 テトラキス （ビス （卜リメチルシリル） ァミノ） ハ フニゥム等の珪素又はハフニウムのアミド化合物が挙げられる。
[0025] 本発明の薄膜形成用原料は、 本発明のアルコキシド化合物を薄膜のプレカ ーサとして含有するものであり、 その形態は、 該薄膜形成用原料が適用され る薄膜の製造方法 （例えば、 塗布熱分解法やゾルゲル法等の MOD法、 AL D法を含む CVD法） によって異なる。 本発明のアルコキシド化合物は、 そ の物性から、 薄膜形成用原料の中でも CVD用原料に特に有用である。
[0026] 本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長 （CVD) 用原料である場合、 そ の形態は、 使用される CVD法の輸送供給方法等の手法により適宜選択され るものである。
[0027] 上記の輸送供給方法としては、 CVD用原料を原料容器中で加熱及び Z又 は減圧することによリ気化させ、 必要に応じて用いられるアルゴン、 窒素、 ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、 CV D用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、 気化室で加熱及び Z又 は減圧することによリ気化させて、 堆積反応部へと導入する液体輸送法があ る。 気体輸送法の場合は、 上記一般式 （I) で表されるアルコキシド化合物そ のものが CVD用原料となり、 液体輸送法の場合は、 上記一般式 （I) で表さ れるアルコキシド化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤に溶かした溶液が CVD用原料となる。
[0028] また、 多成分系の CVD法においては、 CVD用原料を各成分独立で気化 、 供給する方法 （以下、 シングルソース法と記載することもある） と、 多成 分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、 供給する方法 （以下、 カクテルソース法と記載することもある） がある。 カクテルソース法の場合 、 本発明のアルコキシド化合物のみによる混合物或いは混合溶液、 又は本発 明のアルコキシド化合物と他のプレカーサとの混合物或いは混合溶液が C V D用原料である。
上記の C V D用原料に使用する有機溶剤としては、 特に制限を受けること はなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。 該有機溶剤としては、 例 えば、 メタノール、 エタノール、 2 -プロパノール、 n -ブタノール等のアル コール類；酢酸ェチル、 酢酸プチル、 酢酸メ トキシェチル等の酢酸エステル 類； エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコールモノェチ ルエーテル、 エチレングリコールモノブチルエーテル、 ジエチレングリコー ルモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、 テ トラヒドロピラン、 エチレングリコールジメチルエーテル、 ジエチレングリ コールジメチルエーテル、 トリエチレングリコールジメチルエーテル、 ジブ チルエーテル、 ジォキサン等のエーテル類； メチルプチルケトン、 メチルイ ソブチルケトン、 ェチルプチルケトン、 ジプロピルケトン、 ジイソプチルケ トン、 メチルアミルケトン、 シクロへキサノン、 メチルシクロへキサノン等 のケトン類；へキサン、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサン、 ジメチル シクロへキサン、 ェチルシクロへキサン、 ヘプタン、 オクタン、 トルエン、 キシレン等の炭化水素類； 1 -シァノプロパン、 1 -シァノブタン、 1 -シァノ へキサン、 シァノシクロへキサン、 シァノベンゼン、 1， 3 -ジシァノプロパ ン、 1， 4-ジシァノブタン、 1， 6 -ジシァノへキサン、 1， 4-ジシァノシ クロへキサン、 1， 4-ジシァノベンゼン等のシァノ基を有する炭化水素類； ピリジン、 ルチジンが挙げられ、 これらは、 溶質の溶解性、 使用温度と沸点 、 引火点の関係等により、 単独で又は二種類以上混合溶媒として用いること ができる。 これらの有機溶剤を使用する場合、 該有機溶剤中における本発明 のアルコキシド化合物及び他のプレカーサの合計量が 0 . 0 1 2 . 0モル Zリットル、 特に 0. 05 1. 0モル Zリットルとなるようにするのが好 ましい。
[0030] また、 多成分系の CVD法の場合において、 本発明のアルコキシド化合物 と共に用いられる他のプレカーサとしては、 特に制限を受けず、 CVD用原 料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。
[0031] 上記の他のプレカーサとしては、 アルコール化合物、 グリコール化合物、 β -ジケ卜ン化合物、 シクロペンタジェン化合物及び有機ァミン化合物等の有 機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される一種類又は二種 類以上と珪素や金属との化合物が挙げられる。 また、 プレカーサの金属種と しては、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 チタニゥ ム、 ジルコニウム、 ハフニウム、 バナジウム、 ニオブ、 タンタル、 マンガン 、 鉄、 ルテニウム、 コバルト、 ロジウム、 イリジウム、 ニッケル、 パラジゥ ム、 白金、 銅、 銀、 金、 亜鉛、 ガリウム、 インジウム、 ゲルマニウム、 スズ 、 鉛、 アンチモン、 ビスマス、 イットリウム、 ランタン、 セリウム、 プラセ オジム、 ネオジム、 プロメチウム、 サマリウム、 ユウ口ピウム、 ガドリニゥ ム、 テルビウム、 ジスプロシウム、 ホルミウム、 エルビウム、 ツリウム、 ィ ッテルビウムが挙げられる。
[0032] 上記の有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、 メタノー ル、 エタノール、 プロパノール、 イソプロパノール、 ブタノール、 2-ブタノ ール、 イソブタノール、 第 3ブタノール、 ァミルアルコール、 イソアミルァ ルコール、 第 3ァミルアルコール等のアルキルアルコール類； 2-メ トキシェ タノール、 2-エトキシエタノール、 2-ブトキシエタノール、 2- (2-メ ト キシエトキシ） エタノール、 2-メ トキシ -1-メチルエタノール、 2-メ トキ シ -1， 1 -ジメチルエタノール、 2-エトキシ -1， 1-ジメチルエタノール、 2-イソプロポキシ -1， 1-ジメチルエタノール、 2-ブトキシ -1， 1-ジメ チルエタノール、 2- (2-メ トキシェトキシ） -1， 1-ジメチルエタノール 、 2-プロポキシ -1， 1-ジェチルエタノール、 2-第 2ブトキシ -1， 1-ジ ェチルエタノール、 3-メ トキシ -1， 1 -ジメチルプロパノール等のエーテル アルコール類；本発明のアルコキシド化合物を与えるジアルキルアミノアル コール等が挙げられる。
[0033] 上記の有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、 1， 2-ェ タンジオール、 1， 2-プロパンジオール、 1， 3-プロパンジオール、 2， 4-へキサンジオール、 2， 2-ジメチル -1， 3-プロパンジオール、 2， 2- ジェチル -1， 3-プロパンジオール、 1， 3-ブタンジオール、 2， 4-ブタ ンジオール、 2， 2-ジェチル -1， 3-ブタンジオール、 2-ェチル -2-プチ ル -1， 3-プロパンジオール、 2， 4-ペンタンジオール、 2-メチル -1， 3 -プロパンジオール、 2-メチル -2， 4-ペンタンジオール、 2， 4-へキサン ジオール、 2， 4-ジメチル -2， 4-ペンタンジオール等が挙げられる。
[0034] 上記の有機配位子として用いられる) S-ジケトン化合物としては、 ァセチル アセトン、 へキサン- 2， 4-ジオン、 5-メチルへキサン- 2， 4-ジオン、 へ ブタン- 2， 4-ジオン、 2-メチルヘプタン- 3， 5-ジオン、 5-メチルヘプ タン- 2， 4-ジオン、 6-メチルヘプタン- 2， 4-ジオン、 2， 2-ジメチル ヘプタン- 3， 5-ジオン、 2， 6-ジメチルヘプタン- 3， 5-ジオン、 2， 2 ， 6-トリメチルヘプタン- 3， 5-ジオン、 2， 2， 6, 6-テトラメチルへ ブタン- 3， 5-ジオン、 オクタン- 2， 4-ジオン、 2， 2， 6-卜リメチルォ クタン- 3， 5-ジオン、 2， 6-ジメチルオクタン- 3， 5-ジオン、 2， 9- ジメチルノナン _4， 6 -ジオン 2_メチル -6-ェチルデカン- 3， 5 -ジオン、 2， 2 -ジメチル -6-ェチルデカン- 3， 5 -ジオン等のアルキル置換^ -ジケ トン類； 1， 1， 1-トリフルォロペンタン- 2， 4-ジオン、 1， 1， 1-卜 リフルォ口- 5， 5-ジメチルへキサン- 2， 4-ジオン、 1， 1， 1， 5， 5 ， 5-へキサフルォロペンタン- 2， 4-ジオン、 1， 3-ジパーフルォ口へキ シルプロパン- 1， 3-ジオン等のフッ素置換アルキル^-ジケトン類； 1， 1 ， 5， 5-テトラメチル -1 -メ トキシへキサン- 2， 4-ジオン、 2， 2， 6, 6-テトラメチル -1-メ トキシヘプタン- 3， 5-ジオン、 2， 2， 6, 6-テ トラメチル -1- (2-メ トキシェトキシ） ヘプタン- 3， 5-ジオン等のエーテ ル置換 )8-ジケトン類等が挙げられる。 [0035] 上記の有機配位子として用いられるシクロペンタジェン化合物としては、 シクロペンタジェン、 メチルシクロペンタジェン、 ェチルシクロペンタジェ ン、 プロビルシクロペンタジェン、 イソプロビルシクロペンタジェン、 プチ ルシクロペンタジェン、 第 2プチルシクロペンタジェン、 イソプチルシクロ ペンタジェン、 第 3プチルシクロペンタジェン、 ジメチルシクロペンタジェ ン、 テトラメチルシクロペンタジェン等が挙げられる。 また、 上記の有機配 位子として用いられる有機アミン化合物としては、 メチルァミン、 ェチルァ ミン、 プロピルァミン、 イソプロピルァミン、 プチルァミン、 第 2プチルァ ミン、 ダイサンプチルァミン、 イソプチルァミン、 ジメチルァミン、 ジェチ ルァミン、 ジプロピルァミン、 ジイソプロピルァミン、 ェチルメチルァミン 、 プロピルメチルァミン、 イソプロピルメチルァミン等が挙げられる。
[0036] 上記の他のプレカーサは、 シングルソース法の場合は、 熱及び Z又は酸化 分解の挙動が類似している化合物が好ましく、 カクテルソース法の場合は、 熱及び Z又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、 混合時に化学反応 による変質を起こさないものが好ましい。
[0037] チタニウム又はジルコニウムのプレカーサとしては、 例えば、 本発明のァ ルコキシド化合物と同じ配位子を有するテトラキスアルコキシチタニウムや 下記 [化 6 ] に示す一般式で表される化合物が挙げられる。
[0038] [化 6]
Figure imgf000014_0001
(式屮、 M1はチタニウム又はジルコニウムを表し、 Ra及び Rbは、 各々独立に、 ハロゲン原子で置換されてもよく、 鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数 1〜 2 0のアルキル基を表し、 FTは炭素数 1〜8のアルキル基を表し、 Rdは炭素数 2 〜1 8の分岐してもよいアルキレン基を表し、 Re及び R fは水素原子又は炭素数 1〜 3のアルキル基を表し、 Rsは炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 pは 0〜 4の整数を表し、 qは 0又は 2を表し、 rは 0〜3の整数を表す。）
[0039] 上記の [化 6] に示す一般式において、 Ra及び Rbで表されるハロゲン原子 で置換されてもよく、 鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数 1 20のアル キル基としては、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 プチル、 第二 プチル、 第三プチル、 イソプチル、 ァミル、 イソァミル、 第二アミル、 第三 ァミル、 へキシル、 シクロへキシル、 1-メチルシクロへキシル、 ヘプチル、 3-ヘプチル、 イソへプチル、 第三へプチル、 n-ォクチル、 イソォクチル、 第三ォクチル、 2-ェチルへキシル、 トリフルォロメチル、 パーフルォロへキ シル、 2-メ トキシェチル、 2-エトキシェチル、 2-ブトキシェチル、 2- ( 2-メ トキシェトキシ） ェチル、 1-メ トキシ-1， 1-ジメチルメチル、 2-メ トキシ -1， 1-ジメチルェチル、 2-エトキシ -1， 1-ジメチルェチル、 2- イソプロポキシ -1， 1-ジメチルェチル、 2-ブトキシ -1， 1-ジメチルェチ ル、 2- (2-メ トキシェトキシ） -1， 1-ジメチルェチル挙げられる。 また 、 R°で表される炭素数 1 8のアルキル基としては、 メチル、 ェチル、 プロ ピル、 イソプロピル、 プチル、 第二プチル、 第三プチル、 イソプチル、 アミ ル、 イソァミル、 第二アミル、 第三アミル、 へキシル、 1-ェチルペンチル、 シクロへキシル、 1-メチルシクロへキシル、 ヘプチル、 イソへプチル、 第三 ヘプチル、 n_ォクチル、 イソォクチル、 第三ォクチル、 2-ェチルへキシル が挙げられる。 また、 Rdで表される炭素数 2 1 8の分岐してもよいアルキ レン基は、 グリコールにより与えられる基であり、 該グリコールとしては、 例えば、 1， 2-エタンジオール、 1， 2-プロパンジオール、 1， 3-プロパ ンジオール、 1， 3-ブタンジオール、 2， 4-へキサンジオール、 2， 2-ジ メチル -1， 3-プロパンジオール、 2， 2-ジェチル -1， 3-プロパンジォー ル、 2， 2-ジェチル -1， 3-ブタンジオール、 2-ェチル -2-ブチル -1， 3 -プロパンジオール、 2， 4-ペンタンジオール、 2-メチル -1， 3-プロパン ジオール、 1-メチル -2， 4-ペンタンジオール等が挙げられる。 また、 Re及 び Rfで表される炭素数 1 3のアルキル基としては、 メチル、 ェチル、 プロ ピル、 2-プロピルが挙げられ、 Rgで表される炭素数 1 4のアルキル基とし ては、 メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 プチル、 第二プチル、 第 三プチル、 イソブチルが挙げられる。
具体的には、 チタニウムプレカーサとしては、 テトラキス （エトキシ） チ タニゥム、 テトラキス （2-プロボキシ） チタニウム、 テトラキス （ブトキシ ) チタニウム、 テトラキス （第 2ブトキシ） チタニウム、 テトラキス （イソ ブトキシ） チタニウム、 テトラキス （第 3ブトキシ） チタニウム、 テトラキ ス （第 3ァミル） チタニウム、 テトラキス （1-メ トキシ -2-メチル -2-プロ ポキシ） チタニウム等のテトラキスアルコキシチタニウム類；テトラキス （ ペンタン- 2， 4-ジォナ卜） チタニウム、 （2， 6-ジメチルヘプタン- 3， 5-ジォナ卜） チタニウム、 テトラキス （2， 2， 6, 6-テトラメチルヘプ タン- 3， 5-ジォナ卜） チタニウム等のテトラキス^-ジケトナトチタニウム 類； ビス （メ トキシ） ビス （ペンタン- 2， 4-ジォナ卜） チタニウム、 ビス
(エトキシ） ビス （ペンタン- 2， 4-ジォナ卜） チタニウム、 ビス （第 3ブ トキシ） ビス （ペンタン- 2， 4-ジォナ卜） チタニウム、 ビス （メ トキシ） ビス （2， 6-ジメチルヘプタン- 3， 5-ジォナ卜） チタニウム、 ビス （エト キシ） ビス （2， 6-ジメチルヘプタン- 3， 5-ジォナ卜） チタニウム、 ビス
(2-プロボキシ） ビス （2， 6-ジメチルヘプタン- 3， 5-ジォナ卜） チタ 二ゥム、 ビス （第 3ブトキシ） ビス （2， 6-ジメチルヘプタン- 3， 5-ジォ ナト） チタニウム、 ビス （第 3アミ口キシ） ビス （2， 6-ジメチルヘプタン -3， 5-ジォナ卜） チタニウム、 ビス （メ トキシ） ビス （2， 2， 6, 6-テ トラメチルヘプタン- 3， 5-ジォナ卜） チタニウム、 ビス （エトキシ） ビス (2， 2， 6, 6-テトラメチルヘプタン- 3， 5-ジォナ卜） チタニウム、 ビ ス （2-プロポキシ） ビス （2， 6, 6, 6-テトラメチルヘプタン- 3， 5- ジォナ卜） チタニウム、 ビス （第 3ブトキシ） ビス （2， 2， 6, 6-テトラ メチルヘプタン- 3， 5-ジォナ卜） チタニウム、 ビス （第 3アミ口キシ） ビ ス （2， 2， 6, 6-テトラメチルヘプタン- 3， 5-ジォナ卜） チタニウム等 のビス （アルコキシ） ビス （^ジケトナ卜） チタニウム類； （2-メチルペン タンジォキシ） ビス （2， 2， 6, 6-テトラメチルヘプタン- 3， 5-ジォナ 卜） チタニウム、 （2-メチルペンタンジォキシ） ビス （2， 6-ジメチルへ ブタン- 3， 5-ジォナ卜） チタニウム等のグリコキシビス （^ジケトナ卜） チタニウム類等が挙げられ、 ジルコニウムプレカーサとしては、 上記チタ二 ゥムプレカーサとして例示した化合物のチタニウムをジルコニウムに置き換 えた化合物が挙げられる。
アルミニウムプレカーサとしては、 例えば、 本発明のアルコキシド化合物 と同じ配位子を有する卜リスアルコキシアルミニウムや下記 [化 7] に示す 一般式で表される化合物が挙げられる。
[0042] [化 7]
Figure imgf000017_0001
(式中、 Lは、 窒素原子又は酸素原子を有する 5〜 6員環の配位性複素環化合物 を表し、 Raは、 ハロゲン原子で置換されてもよく、 鎖中に酸素原子を含んでも よい炭素数 1〜 20のアルキル基を表し、 尺。は、 炭素数 1〜8のアルキル基を 表し、 6及び 'は、 水素原子又は炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 Rsは、 炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 Rhは、 ハロゲン原子で置換されてもよく、 鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数 1〜 20のアルキル基又は炭素数 1〜 8の アルコキシ基を表し、 R iは、 炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 p ' は 0〜3 の整数を表し、 q ' は 0〜2の整数を表し、 r ' は 0〜2の整数を表す。）
[0043] 上記の [化 7] の化学式における Lで表される配位性複素環状化合物とし ては、 1 8-クラウン- 6、 ジシクロへキシル -1 8-クラウン- 6、 24-クラ ゥン -8、 ジシクロへキシル -24-クラウン- 8、 ジベンゾ -24-クラウン- 8 等のクラウンエーテル類；サイクラム、 サイクレン等の環状ポリアミン類； ピリジン、 ピロリジン、 ピぺリジン、 モルホリン、 N-メチルピロリジン、 N -メチルビペリジン、 N-メチルモルホリン、 テトラヒドロフラン、 テトラ匕 ドロピラン、 1， 4-ジォキサン、 ォキサゾール、 チアゾール、 ォキサチオラ ン等が挙げられ、 Ra、 R R Rf及び Rgとしては、 前記のチタニウム、 ジ ルコニゥムプレカーサで例示した基が挙げられ、 Rhで表される炭素数 1 8 のアルコキシ基としては、 メチルォキシ、 ェチルォキシ、 プロピルォキシ、 イソプロピルォキシ、 プチルォキシ、 第二プチルォキシ、 第三ブチルォキシ 、 イソプチルォキシ、 アミルォキシ、 イソアミルォキシ、 第二アミルォキシ 、 第三アミルォキシ、 へキシルォキシ、 1-ェチルペンチルォキシ、 シクロへ キシルォキシ、 1-メチルシクロへキシルォキシ、 ヘプチルォキシ、 イソヘプ チルォキシ、 第三へプチルォキシ、 n-ォクチルォキシ、 イソォクチルォキシ 、 第三ォクチルォキシ、 2 -ェチルへキシルォキシが挙げられ、 R iとしては、 Rgで例示の基が挙げられる。
[0044] ビスマスプレカーサとしては、 トリフエニルビスマス、 トリ （0 -メチルフ ェニル） ビスマス、 トリ （m-メチルフエニル） ビスマス、 トリ （P -メチル フエニル） ビスマス等の卜リアリールビスマス化合物； トリメチルビスマス 等のトリアルキルビスマス化合物； 卜リス （2， 2， 6 , 6 -テトラメチルへ ブタン- 3， 5 -ジォナ卜） ビスマス等の^ -ジケトン系錯体； 卜リス （シクロ ペンタジェニル） ビスマス、 卜リス （メチルシクロペンタジェニル） ビスマ ス等のシクロペンタジェニル錯体； 卜リス （第三ブトキシ） ビスマス、 トリ ス （第三アミ口キシ） ビスマス、 卜リス （エトキシ） ビスマス等の低分子ァ ルコールとのアルコキシド、 下記 [化 8 ] に示す一般式で表されるアルコキ シド化合物、 本発明のアルコキシド化合物と同じ配位子を有する卜リスアル コキシビスマス化合物等が挙げられる。
[0045] [化 8]
Figure imgf000018_0001
1¾ 6及び1^ £は、 水素原子又は炭素数 1〜 3のアルキル基を表し、 R eは、 炭素数 4のアルキル基を表し、 nは 1又は 2を表す。
[0046] 上記の [化 8 ] に示す一般式における Re、 Rf及び Rgとしては、 前記のチタ ニゥムプレカーサ及びジルコニウムプレカーサで例示した基が挙げられる。
[0047] 希土類プレカーサとしては、 例えば、 本発明のアルコキシド化合物と同じ 配位子を有する卜リスアルコキシド化合物や下記 [化 9 ] に示す一般式で表 される化合物が挙げられる。 [0048] [化 9]
Figure imgf000019_0001
(式中、 M2は、 希土類原子を表し、 Ra及び Rbは、 ハロゲン原子で置換されて もよく、 鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数 1〜20のアルキル基を表し、 R 。は、 炭素数 1〜8のアルキル基を表し、 ^及び！^は、 水素原子又は炭素数 1 〜3のアルキル基を表し、 Rsは、 炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 Rjは、 炭 素数 1〜4のアルキル基を表し、 p ' は 0〜3の整数を表し、 r ' は 0~2の整 数を表す。）
[0049] 上記 [化 9] に示す一般式で表わされる希土類供給源化合物において、 M2 で表される希土類原子としては、 スカンジウム、 イットリウム、 ランタン、 セリウム、 プラセオジム、 ネオジム、 プロメチウム、 サマリウム、 ユウロピ ゥム、 ガドリニウム、 テルビウム、 ジスプロシウム、 ホルミウム、 エルビゥ ム、 ツリウム、 イッテルビウム、 ルテチウムが挙げられ、 Ra、 Rb、 R Re 、 Rf及び Rgで表される基としては、 前記のチタニウムプレカーサ及びジルコ ニゥムプレカーサで例示した基が挙げられ、 Rjで表される炭素数 1 4のァ ルキル基としては、 前記の Rgで例示のものが挙げられる。
[0050] また、 上記の CVD用原料には、 必要に応じて、 本発明のアルコキシド化 合物及び他のプレカーサに安定性を付与するため、 求核性試薬を含有しても よい。 該求核性試薬としては、 グライム、 ジグライム、 トリグライム、 テト ラグライム等のエチレングリコールエーテル類、 1 8-クラウン- 6、 ジシク 口へキシル -1 8-クラウン- 6、 24-クラウン- 8、 ジシクロへキシル -24- クラウン- 8、 ジベンゾ -24-クラウン- 8等のクラウンエーテル類、 ェチレ ンジァミン、 Ν, Ν' -テ卜ラメチルエチレンジァミン、 ジエチレン卜リアミ ン、 トリエチレンテトラミン、 テトラエチレンペンタミン、 ペンタエチレン へキサミン、 1， 1， 4， 7 , 7 _ペンタメチルジェチレン卜リアミン、 1，
1， 4， 7 , 1 0， 1 0-へキサメチルトリエチレンテトラミン、 トリェトキ シトリエチレンアミン等のポリアミン類、 サイクラム、 サイクレン等の環状 ポリアミン類、 ピリジン、 ピロリジン、 ピぺリジン、 モルホリン、 N-メチル ピロリジン、 N-メチルビペリジン、 N-メチルモルホリン、 テトラヒドロフ ラン、 テトラヒドロピラン、 1， 4-ジォキサン、 ォキサゾール、 チアゾール 、 ォキサチオラン等の複素環化合物類、 ァセト酢酸メチル、 ァセト酢酸ェチ ル、 ァセト酢酸- 2 -メ トキシェチル等の^ -ケトエステル類又はァセチルァセ トン、 2， 4-へキサンジオン、 2， 4-ヘプタンジオン、 3， 5 -ヘプタンジ オン、 ジピバロィルメタン等の^ -ジケトン類が挙げられ、 安定剤としてのこ れらの求核性試薬は、 プレカーサ 1モルに対して通常 0 . 1モル 1 0モル の範囲で使用され、 好ましくは 1 4モルで使用される。
[0051 ] 本発明の薄膜の製造方法は、 本発明のアルコキシド化合物及び必要に応じ て用いられる他のプレカーサを気化させた蒸気、 並びに必要に応じて用いら れる反応性ガスを基板上に導入し、 次いで、 プレカーサを基板上で分解及び Z又は化学反応させて薄膜を基板上に成長、 堆積させる C V D法によるもの である。 原料の輸送供給方法、 堆積方法、 製造条件、 製造装置等については 、 特に制限を受けるものではなく、 周知一般の条件、 方法等を用いることが できる。
[0052] 上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、 例えば、 酸化性のも のとしては、 酸素、 オゾン、 二酸化窒素、 一酸化窒素、 水蒸気、 過酸化水素 、 ギ酸、 酢酸、 無水酢酸等が挙げられ、 還元性のものとしては水素が挙げら れ、 また、 窒化物を製造するものとしては、 モノアルキルァミン、 ジアルキ ルァミン、 トリアルキルァミン、 アルキレンジァミン等の有機アミン化合物 、 ヒドラジン、 アンモニア等が挙げられる。
[0053] また、 上記の輸送供給方法としては、 前記の気体輸送法、 液体輸送法、 シ ングルソース法、 カクテルソース法等が挙げられる。
[0054] また、 上記の堆積方法としては、 原料ガス又は原料ガスと反応性ガスとを 熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱 CVD、 熱及びプラズマを使用す るプラズマ CVD、 熱及び光を使用する光 CVD、 熱、 光及びプラズマを使 用する光プラズマ CVD、 CVDの堆積反応を素過程に分け、 分子レベルで 段階的に堆積を行う A LD (Atomic Layer Deposition) が挙げられる。
[0055] また、 上記の製造条件としては、 反応温度 （基板温度） 、 反応圧力、 堆積 速度等が挙げられる。 反応温度については、 本発明のアルコキシド化合物が 充分に反応する温度である 1 60°C以上が好ましく、 250°C 800°Cが より好ましい。 また、 反応圧力は、 熱 CVD又は光 CVDの場合、 大気圧 1 0 P aが好ましく、 プラズマを使用する場合は、 1 0 2000 P aが好 ましい。 また、 堆積速度は、 原料の供給条件 （気化温度、 気化圧力） 、 反応 温度及び反応圧力によりコントロールすることが出来る。 堆積速度は、 大き いと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、 小さいと生産性に問題を生 じる場合があるので、 0. 5 5000 nmZ分が好ましく、 1 1 000 nmZ分がより好ましい。 また、 ALDの場合は、 所望の膜厚が得られるよ うにサイクルの回数でコントロールされる。
[0056] また、 本発明の薄膜の製造方法においては、 薄膜堆積の後に、 より良好な 電気特性を得るために、 不活性雰囲気下、 酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気 下でァニール処理を行ってもよく、 段差埋め込みが必要な場合には、 リフロ 一工程を設けてもよい。 この場合の温度は、 通常 400 1 200°Cであり 、 500 800°Cが好ましい。
[0057] 本発明の薄膜形成用原料を用いた本発明の薄膜の製造方法によリ製造され る薄膜は、 他の成分のプレカーサ、 反応性ガス及び製造条件を適宜選択する ことにより、 酸化物セラミックス、 窒化物セラミックス、 ガラス等の所望の 種類の薄膜とすることができる。 製造される薄膜の組成としては、 例えば、 酸化珪素、 酸化ハフニウム、 珪素-チタニウム複合酸化物、 珪素-ジルコニゥ ム複合酸化物、 珪素-ハフニウム複合酸化物、 珪素-ビスマス複合酸化物、 ハ フニゥム-アルミニウム複合酸化物、 ハフニウム-希土類元素複合酸化物、 珪 素-ビスマス-チタニウム複合酸化物、 珪素-ハフニウム-アルミニウム複合酸 化物、 珪素-ハフニウム-希土類元素複合酸化物、 窒化珪素、 窒素化ハフニゥ ムが挙げられ、 これらの薄膜の用途としては、 高誘電キャパシタ膜、 ゲート 絶縁膜、 ゲート膜、 強誘電キャパシタ膜、 コンデンサ膜、 バリア膜等の電子 部品部材、 光ファイバ、 光導波路、 光増幅器、 光スィッチ等の光学ガラス部 材が挙げられる。
実施例
[0058] 以下、 製造例、 評価例、 実施例等をもって本発明を更に詳細に説明する。
しかしながら、 本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものでは ない。
尚、 下記製造例 1 3は、 本発明のアルコキシド化合物の実施例を示し、 評価例 1及び 2においては、 本発明のアルコキシド化合物及び比較化合物の 熱酸化分解性評価を行ない、 評価例 3及び 4においては、 本発明のアルコキ シド化合物及び比較化合物の揮発特性評価を行なった。 また、 下記実施例 1 - 3は、 本発明の薄膜形成用原料の実施例及び本発明の薄膜の製造方法の実 施例を示し、 下記比較例 1は、 本発明のアルコキシド化合物ではない化合物 を用いた薄膜形成用原料の実施例及び薄膜の製造方法の実施例を示す。
[0059] [製造例 1 ] 化合物 N o. 1の製造
乾燥アルゴンガス雰囲気下で、 反応フラスコに 1-ジメチルァミノ- 2-プロ パノール 0. 687モル、 脱水処理を行ったトルエン 5 OOm l及びナ卜リ ゥム 0. 481モルを仕込み、 固体ナトリウムが消失するまで攪拌した。 系 内の温度を 4°Cにした後、 これに乾燥トルエン 50m Iと四塩化珪素 0. 1 1 45mo Iの混合液を滴下した。 この際、 系内の温度を 30°C以下にコン トロールした。 滴下終了後、 1 20°Cで 27時間還流した。 反応液を 0. 2 mのフィルタ一でろ過した後、 減圧留去によリ溶媒と未反応アルコールを 除いた濃縮液を減圧蒸留した。 25 30 P a、 塔頂温度 1 08 1 09°C のフラクションから無色液体を収率 46%で得た。 これについて更に減圧蒸 留により精製を行い、 無色透明液体を得た。 この精製よる回収率は 95%で あった。 得られた無色透明液体は、 目的物である化合物 N o. 1と同定され た。 得られた無色透明液体についての分析値を以下に示す。
[0060] (分析値）
(1)元素分析 （金属分析： I CP-AES)
珪素； 6. 49質量％ (理論値 6. 43%) 、 N a； 1 p p m未満、 C I ； 5 p p m未満
(2) 1H-NMR (溶媒：重ベンゼン） （ケミカルシフ卜 ： 多重度： H数） (1. 46 ： d ： 1 2) (2. 1 8 ： s ： 24) (2. 27 ： m： 4) (2
. 53 ： m： 4) (4. 44 ： m： 4)
(3) TG-DT A (A r 1 0 Om I Zm i n、 1 0°CZm i n昇温、 サンプル 至 7. 762 m )
50質量％減少温度 21 7°C
[0061] [製造例 2] 化合物 N o. 2の製造
乾燥アルゴンガス雰囲気下で、 反応フラスコに 1 -ジメチルァミノ- 2-メチ ル -2-プロパノール 0. 687モル、 脱水処理を行ったトルエン 50 Om I 及びナトリウム 0. 481モルを仕込み、 固体ナトリウムが消失するまで攪 拌した。 系内の温度を 4°Cにした後、 これに乾燥トルエン 50m I と四塩化 珪素 0. 1 1 45mo Iの混合液を滴下した。 この際、 系内の温度を 30°C 以下にコントロールした。 滴下終了後、 1 20°Cで 27時間還流した。 反応 液を 0. 2 mのフィルターでろ過した後、 減圧留去により溶媒と未反応ァ ルコールを除いた濃縮液を減圧蒸留した。 25^30Pa、 塔頂温度 1 1 5 - 1 1 8°Cのフラクションから無色液体を収率 52%で得た。 これについて 更に減圧蒸留により精製を行い、 無色透明液体を得た。 この精製よる回収率 は 95%であった。 得られた無色透明液体は、 目的物である化合物 N o. 2 と同定された。 得られた無色透明液体についての分析値を以下に示す。
[0062] (分析値）
(1)元素分析 （金属分析： I CP-AES)
珪素； 6. 1 0質量％ (理論値 6. 04%) 、 N a； 1 p p m未満、 C I ； 5 p p m未満 (2) 1H-NMR (溶媒：重ベンゼン） （ケミカルシフ卜 ： 多重度： H数） ( 1. 56 ： s ： 24) (2. 32 ： s ： 24) (2. 44 ： s ： 8)
(3) TG-DT A (A r 1 0 Om I Zm i n、 1 0°CZm i n昇温、 サンプル 量 9. 1 99 m g)
50質量％減少温度 233 °C
[0063] [製造例 3] 化合物 N o. 1 3の製造
乾燥アルゴンガス雰囲気下で、 反応フラスコにテトラキス （2-プロポキシ ) ハフニウム ' 2-プロパノール 0. 1 OOmo し 脱水処理を行ったキシレ ン 6 Om I及び 1 -ジメチルァミノ- 2-メチル -2-プロパノール 0. 600m o I を滴下し、 副生する 2-プロパノールを留去しながら、 1 40°Cで 8時間 反応を行った。 キシレンを留去して得た残渣について減圧蒸留を行った。 2 5 28 P a、 塔頂温度 1 54 1 50°Cのフラクションから無色液体を収 率 32%で得た。 これについて更に減圧蒸留により精製を行い、 無色透明液 体を得た。 この精製よる回収率は 93%であった。 得られた無色透明液体は 、 目的物である化合物 N o. 1 3と同定された。 得られた無色透明液体につ いての分析値を以下に示す。
[0064] (分析値）
(1)元素分析 （金属分析： I CP-AES)
ハフニウム； 28. 2質量0 /0 (理論値 27. 7%)
(2) 1H-NMR (溶媒：重ベンゼン） （ケミカルシフ卜 ： 多重度： H数） ( 1. 45 ： s ： 24) (2. 36 ： s ： 24) (2. 53 ： s ： 8)
(3) TG-DT A (A r 1 0 Om I Zm i n、 1 0°CZm i n昇温、 サンプル 至 695 m g )
50質量％減少温度 250°C
[0065] [評価例 1 ] 珪素化合物の熱酸化分解性評価
上記製造例 1で得られた化合物 N o. 1、 テトラエトキシシラン （TEO S) 及び以下に示す比較化合物 1について、 熱酸化分解性の評価を行った。 化合物 N o. 1及び比較化合物 1については、 30°Cから 1 0°CZ分の昇温 速度、 乾燥酸素 （1 OOm I Z分） 気流下の測定条件による示差熱分析 （T G-DT A) を行い、 DT Aの発熱ピークトップの温度及び 450°Cの残分を 測定して評価した。 結果を表 1に示す。
なお、 T EOSについては、 上記方法では測定できなかったので、 密閉容 器中で酸素と混合し、 500°Cで 1分間加熱し、 酸化分解の有無を確認した 。 その結果、 酸化分解を確認することはできなかった。
[0066] [化 10]
Figure imgf000025_0001
[0067] [表 1]
Figure imgf000025_0002
[0068] 上記表 1より、 化合物 N o. 1と比較化合物 1とを比較すると、 発熱ピー クトップについては、 化合物 N o. 1は比較化合物 1よりも低温である。 4 50°Cの残量については、 化合物 N o. 1は S i Oとしての理論値に近い値
2
であり、 比較化合物 1は理論値よりもはるかに小さい値である。 このことか ら、 化合物 N o. 1は、 T EOS及び比較化合物 1に比べて、 熱酸化分解反 応が低温で進行するため、 薄膜に酸化珪素を供給するプレカーサとして優れ ていることが確認できた。
[0069] [評価例 2] ハフニウム化合物の熱酸化分解性評価
上記製造例 3で得られた化合物 N o. 1 3及び以下に示す比較化合物 2に ついて、 上記評価例 1と同様に熱酸化分解性の評価を行った。 結果を表 2に 示す。 [0070] [化 11]
Figure imgf000026_0001
[0071] [表 2]
Figure imgf000026_0002
[0072] 上記表 2より、 化合物 N o. 1 3と比較化合物 2とを比較すると、 発熱ピ ークトップについては、 化合物 N o. 1 3は比較化合物 2よりも低温である 。 450°C残量については、 化合物 N o. 1 3は H f O としての理論値に近
2
い値であり、 比較化合物 2は理論値よりも小さい値である。 このことから、 化合物 N o. 1 3は、 比較化合物 2に比べて、 熱酸化分解反応が低温で進行 するため、 薄膜に酸化ハフニウムを供給するプレカーサとして優れているこ とが確認できた。
[0073] [評価例 3] 珪素化合物の揮発特性評価
化合物 N o. 1及び 2並びに以下に示す比較化合物 3について、 蒸気圧測 定により揮発特性を評価した。 蒸気圧測定は、 系を一定の圧力に固定して液 面付近の蒸気温度を測定する方法により行った。 系の圧力を変えて蒸気温度 を 3 4点測定し、 クラジウス-クラペイロンプロットにより、 蒸気圧の式を 適用して、 1 20°C及び 1 50°Cにおける蒸気圧を算出した。 結果を表 3に 示す。 [0074] [化 12]
比較化合物 3
/
Si一 0-CH2-CH— N )4
[0075] [表 3]
Figure imgf000027_0001
[0076] 上記の表 3より、 一般式 （ I ) における Mが珪素である本発明のアルコキ シド化合物は、 比較化合物 3よりも蒸気圧が大きく、 揮発特性に優れること が確認できた。
[0077] [評価例 4] ハフニウム化合物の揮発特性評価
化合物 N o. 1 3及び以下に示す比較化合物 4について、 上記評価例 3と 同様の方法により、 蒸気圧測定を行い 1 50°C及び 200°Cにおける蒸気圧 を算出し、 揮発特性を評価した。
尚、 比較化合物 4は、 2 1 0°Cでも揮発しなかったので蒸気相を得ること ができず、 蒸気圧の測定は不可能であった。 比較化合物 4について、 乾燥ァ ルゴン気流下での示差熱分析 （TG-DTA) を行ったところ、 熱のみにより 徐々に分解が起こることが確認できた。
化合物 N o. 1 3についての結果を表 4に示す。
[0078] [化 13] 比較化合物 4
Hf- -0-CH,-CH,— N i
\
[0079] [表 4] 150°Cの蒸気圧 200°Cの蒸気圧 化合物 蒸気圧の式
(Torr) (Torr) 化合物 No.13 LogP(Torr)=13.46-5963/T(K) 0.231 7.13
[0080] 上記の表 4より、 一般式 （ I ) における Mがハフニウムである本発明のァ ルコキシド化合物は、 CVD用原料として十分な蒸気圧を示すことが確認で きた。 これに対して、 比較化合物 4は、 蒸気の状態とすることができず、 C VD用原料としては不適であった。
[0081] [実施例 1 ]
ェチルシクロへキサンを金属ナトリウム線で乾燥した後、 アルゴン気流下 で、 前留分 1 0質量％及び釜残分 1 0質量％をカツ卜し、 蒸留精製を行い水 分量が 1 p pm未満の溶媒を得た。 この溶媒 500m Iに化合物 N o. 2を 0. 02m o し 化合物 N o. 1 3を0. 1 m o Iアルゴン気流下で配合し て珪素-ハフニウムのカクテルソースを得た。 図 1に示す CVD装置及び上記 カクテルソースを用いて、 シリコンウェハ上に下記条件にて、 ハフニウム珪 素複合酸化物薄膜を製造した。 製造した薄膜について、 膜厚及び組成の測定 を蛍光 X線を用いて行なった。 それらの結果を以下に示す。
(条件）
気化室温度： 1 70°C、 原料流量： 2 Om gZ分、 反応圧力： 667 P a 、 反応時間： 20分、 基板温度： 450°C、 キャリア A r ： 200 s c cm 、 堆積後のァニール条件：酸素流量 1 OO s c cm中 600°Cで 1 0分 (結果）
膜厚： 63 nm、 組成比 （モル） ： H f ZS i = 1. 00 : 0. 1 7
[0082] [実施例 2]
ェチルシクロへキサンを金属ナトリウム線で乾燥した後、 アルゴン気流下 で、 前留分 1 0質量％及び釜残分 1 0質量％をカツ卜し、 蒸留精製を行い水 分量が 1 p pm未満の溶媒を得た。 この溶媒 500m Iに化合物 N o. 1を 0. 02mo U テトラキス （ 1 -メ トキシ -2-メチル -2-プロポキシ） ハフ 二ゥムを 0. 1 mo Iアルゴン気流下で配合して珪素-ハフニウムのカクテル ソースを得た。 図 1に示す CVD装置を用いて、 シリコンウェハ上に以下の 条件で、 上記カクテルソースを用いてハフニウム珪素複合酸化物薄膜を製造 した。 製造した薄膜について、 上記実施例 1と同様に膜厚及び組成の測定を 行った。 それらの結果を以下に示す。
(条件）
気化室温度： 1 70°C、 原料流量： 2 Om gZ分、 反応圧力： 667 P a 、 反応時間： 30分、 基板温度： 450°C、 キャリア A r ： 200 s c cm 堆積後のァニール条件：酸素流量 1 OO s c cm中 600°Cで 1 0分
(結果）
膜厚： 98 nm、 組成比 （モル） ： H f ZS i = 1. 00 : 0. 22
[0083] [比較例 1 ]
ェチルシクロへキサンを金属ナトリウム線で乾燥した後、 アルゴン気流下 で、 前留分 1 0質量％及び釜残分 1 0質量％をカツ卜し、 蒸留精製を行い水 分量を 1 p pm未満の溶媒を得た。 この溶媒 50 Om Iにテトラキス （ 1 -メ トキシ -2-メチル -2-プロポキシ） 珪素を 0. 1 mo し テトラキス （1-メ トキシ -2-メチル -2-プロポキシ） ハフニウムを 0. 1 mo Iアルゴン気流 下で配合して珪素-ハフニウムの比較用カクテルソースを得た。 図 1に示す C VD装置を用いて、 シリコンウェハ上に以下の条件で、 上記比較用カクテル ソースを用いてハフニウム珪素複合酸化物薄膜を製造した。 製造した薄膜に ついて、 上記実施例 1と同様に膜厚及び組成の測定を行った。 それらの結果 を以下に示す。
(条件）
気化室温度： 1 70°C、 原料流量： 2 Om gZ分、 反応圧力： 667 P a 、 反応時間： 30分、 基板温度： 450°C、 キャリア A r ： 200 s c cm 、 堆積後のァニール条件：酸素流量 1 OO s c cm中 600 °Cで 1 0分 (結果）
膜厚： 87 nm、 組成比 （モル） ： H f ZS i = 1. 00 : 0. 05
[0084] [実施例 3] ェチルシクロへキサンを金属ナトリウム線で乾燥した後、 アルゴン気流下 で、 前留分 1 0質量％及び釜残分 1 0質量％をカツ卜し、 蒸留精製を行い水 分量が 1 p pm未満の溶媒を得た。 この溶媒 500m Iに、 化合物 N o. 1 3を 0. 1 mo し 卜リス （ 1—ジメチルァミノ— 2_メチル _2_プロポキシ） イットリウム化合物を 0. 03mo Iアルゴン気流下で配合してハフニウム- イットリウムのカクテルソースを得た。 図 1に示す CVD装置を用いて、 シ リコンウェハ上に以下の条件で、 上記カクテルソースを用いてハフニウム-ィ ットリウム複合酸化物薄膜を製造した。 製造した薄膜について、 膜厚及び組 成の測定を蛍光 X線を用いて行なった。 それらの結果を以下に示す。
(条件）
気化室温度： 1 70°C、 原料流量： 2 Om gZ分、 反応圧力： 667 P a 、 反応時間： 30分、 基板温度： 450°C、 ：キヤリァガス； アルゴン 20 0 s c c m、 酸ィ匕ガス：酸素 300 s c c m
(結果）
膜厚： 1 00 nm、 組成比 （モル） ： H f ZY= 1. 00 : 0. 25
[0085] 上記実施例 1 3では、 薄膜形成原料の組成と得られる薄膜の組成とがよ く一致している。 これに対し、 比較例 1では、 薄膜形成原料の組成と得られ る薄膜の組成とがー致していない。 このことは、 本発明のアルコキシド化合 物が良好な組成制御を与えることを示している。
産業上の利用可能性
[0086] 本発明のアルコキシド化合物を含有する本発明の薄膜形成用原料を用いる と、 組成制御性等に優れた薄膜の製造を実現することができ、 特に多成分薄 膜を CVD法により製造する場合に優れた効果を示す。

Claims

請求の範囲 [1 ] 下記一般式 （I ) で表されるアルコキシド化合物。
[化 1 ]
Figure imgf000031_0001
(式中、 及び？^は、 一方は炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 他方は水素原 子又は炭素数 1〜 4のアルキル基を表し、 R 3及び R 4は炭素数 1〜 4のアルキル 基を表し、 Aは炭素数 1〜8のアルカンジィル基を表し、 Mは珪素原子又はハフ ニゥム原子を表し、 nは 4を表す。）
[2] 上記一般式 （I ) において、 Aがメチレン基である請求の範囲第 1項記載の アルコキシド化合物。
[3] 上記一般式 （I ) において、 Mが珪素原子である請求の範囲第 1又は 2項記 載のアルコキシド化合物。
[4] 上記一般式 （I ) において、 Mがハフニウム原子である請求の範囲第 1又は
2項記載アルコキシド金属化合物。
[5] 請求の範囲第 1 4項のいずれかに記載のアルコキシド化合物を含有して なる薄膜形成用原料。
[6] 請求の範囲第 5項記載の薄膜形成用原料を気化させて得たアルコキシド化 合物を含有する蒸気を基体上に導入し、 これを分解及び Z又は化学反応させ て基体上に薄膜を形成する薄膜の製造方法。
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