TWI388540B - An alkoxide, a film-forming raw material, and a method for producing a film - Google Patents

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Description

烷氧化物、薄膜形成用原料及薄膜之製造方法
本發明係關於一種將特定之胺基醇作為配位體之新穎的烷氧化物（矽烷氧化物、鉿烷氧化物），含有該烷氧化物之薄膜形成用原料，以及含有使用有該薄膜形成用原料之矽以及/或鉿之薄膜之製造方法。
含有矽或鉿之薄膜主要作為高介電體電容器、強介電體電容器、閘極絕緣膜、障壁膜等電子零件之部件而使用。
作為上述薄膜之製造法，可列舉火焰堆積法、濺鍍法、離子電鍍法、塗布熱分解法或溶膠－凝膠法等MOD法、化學氣相沉積（以下，亦僅記為CVD）法等，但因具有組成控制性以及階差被覆性優良、適於量產化、可混合集成等較多優點，故而包含ALD（Atomic Layer Deposition，原子層沉積）法之化學氣相沉積法為最適合之製造方法。
MOD法或CVD法中，作為向薄膜提供矽或金屬之前驅體，使用有有機配位體之化合物。至於有機配位體，報告有適合於賦予較大之蒸汽壓，藉由CVD製造薄膜之末端具有醚基或二烷基胺基的醇類。關於矽，於專利文獻1中揭示有將末端具有烷氧基之醇類作為配位體之矽烷氧化物。又，將末端具有作為配位於金屬原子之供體基的胺基之醇類作為配位體使用之金屬化合物，於專利文獻2以及專利文獻3中揭示有鈦化合物以及鋯化合物，於非專利文獻1中揭示有鑭系化合物。
關於矽以及鉿，於專利文獻4中揭示有將1級胺基醇作為配位體之烷氧化物。
專利文獻1：日本專利特開平6－321824號公報專利文獻2：日本專利特開2000－351784號公報專利文獻3：日本專利特開2003－119171號公報專利文獻4：韓國公開專利2003－74986號公報非專利文獻1：Inorganic Chemistry, Vol.36, No.16, 1997, p3545－3552。
於CVD法等使化合物汽化而形成薄膜之方法中所使用之原料之適宜化合物（前驅體）所要求之性質係熔點較低且可以液體狀態輸送，以及蒸汽壓較大易於汽化者。又，使用於多成分系之薄膜製造之情形時，要求混合時或保存時不會因配位體交換或化學反應而變質，且具有類似藉由熱以及/或氧化而薄膜堆積時之分解動作。關於矽以及鉿，無法獲得充分滿足該等方面之化合物。
本發明者等反覆研究之結果為，發現將特定之胺基醇作為配位體使用之烷氧化物可解決上述問題，從而達成本發明。
即，本發明提供一種以下述一般式(I)表示之烷氧化物，含有該烷氧化物之薄膜形成用原料，以及將汽化該薄膜形成用原料而獲得之含有烷氧化物的蒸汽導入基材上，將其加以分解以及/或化學反應而於基材上形成含有矽以及/或鉿之薄膜的薄膜製造方法。
（式中，R1 以及R2 中一個表示碳數1~4之烷基，另一個表示氫原子或碳數1~4之烷基，R3 以及R4 表示碳數1~4之烷基，A表示碳數1~8之烷二基，M表示矽原子或鉿原子，n表示4）。
本發明之烷氧化物係以上述一般式(I)表示者，作為CVD法或ALD法等具有汽化步驟之薄膜製造方法的前驅體者特別好。
上述一般式(I)中，M為矽原子之矽烷氧化物與眾所周知之矽烷氧化物相比，藉由熱以及/或氧之分解性較大，相對於化學反應之穩定性較大。又，蒸汽壓亦大於類似構造之將1級胺基醇作為配位體之烷氧化物。因此，於單獨使用之情形下，薄膜製造中能量性優秀，又，與其他前驅體併用之情形下，因易於配合分解動作，故而薄膜組成之控制方面較優秀。進而，可混合使用等，於操作方面亦優秀。
上述一般式(I)中，M為鉿原子之鉿烷氧化物與眾所周知之鉿烷氧化物相比，藉由熱以及/或氧之分解性同等或良好，相對於化學反應之穩定性較大。又，蒸汽壓亦大於類似構造之將1級胺基醇作為配位體之烷氧化物。因此，於單獨使用之情形下，薄膜製造中能量性優秀，又，與其他前驅體併用之情形下，因易於配合分解動作，故而於薄膜組成之控制方面較優秀。進而，可混合使用等，於操作方面亦優秀。
上述一般式(I)中，作為以R1 、R2 、R3 以及R4 所表示之碳數1~4之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第2丁基、第3丁基、異丁基。又，上述一般式(I)中以A表示之烷二基若係碳數合計為1~8者，則可為直鏈，亦可於任意位置上具有1個以上之分枝。作為該烷二基，較好的是於作為末端之供體基之二烷基胺基配位於矽原子或鉿原子時，具有能量性穩定之構造，即5員環或6員環構造的基。作為較好之烷二基，可列舉下述一般式（Ⅱ）所表示之基。又，本發明之烷氧化物亦存在具有光學異構體之情形，但並未因該光學異構體而加以區分。
（式中，R5 ~R8 表示氫原子或碳數1~4之烷基，x表示0或1，式中碳數合計為1~8）。
下述一般式（Ⅲ）表示配位體中之末端供體基配位於矽原子或鉿原子而形成環構造之情形。本發明之烷氧化物以上述一般式(I)為代表而表示，但並非與下述一般式（Ⅲ）所表示之化合物區分者，為含有兩者之概念。
（式中，R1 以及R2 中一個表示碳數1~4之烷基，另一個表示氫原子或碳數1~4之烷基，R3 以及R4 表示碳數1~4之烷基，A表示碳數1~8之烷二基，M表示矽原子或鉿原子，n表示4）。
作為本發明之烷氧化物之具體例，列舉有下述化合物No.1~No.22。
於具有使化合物汽化之步驟之薄膜製造方法中，使用本發明之烷氧化物之情形時，上述R1 ~R4 以及A之分子量較小者蒸汽壓較大，故而較好，具體的是，R1 ~R2 較好是氫原子或甲基，R3 ~R4 較好是甲基，A較好是亞甲基。又，於藉由未伴隨汽化步驟之MOD法製造薄膜的方法中，使用本發明之烷氧化物之情形時，R1 ~R4 以及A可藉由相對於所使用之溶劑之溶解性、薄膜形成反應等而任意選擇。
本發明之烷氧化物並未因其製造方法而受到特別限制，可應用眾所周知之反應加以製造。作為製造方法，可應用使用有相關胺基醇之眾所周知之一般的烷氧化物之合成方法，例如可列舉：使矽或鉿之鹵化物、硝酸鹽等無機鹽或其水合物與相關之醇化合物於鈉、氫化鈉、醯胺鈉、氫氧化鈉、甲醇鈉、氨、胺等鹼之存在下反應之方法，使矽或鉿之鹵化物、硝酸鹽等無機鹽或其水合物與相關之醇化合物之烷醇鈉、烷醇鋰、烷醇鉀等鹼金屬烷醇鹽反應之方法，使矽或鉿之甲醇鹽、乙醇鹽、異丙醇鹽、丁醇鹽等低分子醇類之烷氧化物與相關之醇化合物交換反應之方法，以及使矽或鉿之鹵化物、硝酸鹽等無機鹽與具有反應性中間體之衍生物反應，得到反應性中間體後，使其與相關之醇化合物反應之方法。
作為上述反應性中間體，可列舉四（二烷基胺基）矽、四（雙（三甲基矽烷基）胺基）矽、四（二烷基胺基）鉿、四（雙（三甲基矽烷基）胺基）鉿等矽或鉿之醯胺化合物。
本發明之薄膜形成用原料係含有本發明之烷氧化物作為薄膜之前驅體者，其形態根據適用該薄膜形成用原料之薄膜之製造方法（例如，塗布熱分解法或溶膠－凝膠法等MOD法、包含ALD法之CVD法）而不同。本發明之烷氧化物因其物性，而於薄膜形成用原料中作為CVD用原料特別有用。
本發明之薄膜形成用原料為化學氣相沉積(CVD)用原料之情形下，其形態可藉由所使用之CVD法之輸送供給方法等方法而適當選擇。
作為上述輸送供給方法，有將CVD用原料藉由於原料容器中加熱以及/或減壓而汽化，並與根據需要而使用之氬、氮、氦等運輸氣體一同導入堆積反應部的氣體輸送法，以及將CVD用原料以液體或溶液之狀態輸送至汽化室，於汽化室內加熱以及/或減壓，藉此汽化，並導入至堆積反應部之液體輸送法。於氣體輸送法之情形下，以上述一般式(I)表示之烷氧化物本身為CVD用原料，於液體輸送法之情形下，以上述一般式(I)表示之烷氧化物本身或溶解該化合物於有機溶劑之溶液為CVD用原料。
又，多成分系之CVD法中，有將CVD用原料各成分獨立地汽化、供給之方法（以下，亦記為單獨調製法）與將多成分原料以預先所希望之組成混合之混合原料汽化、供給的方法（以下，亦記為混合調製法）。於混合調製法之情形下，僅本發明之烷氧化物之混合物或混合溶液、或本發明之烷氧化物與其他前驅體之混合物或混合溶液為CVD用原料。
作為於上述CVD用原料中使用之有機溶劑，並無特別限制，可使用眾所周知一般之有機溶劑。作為該有機溶劑，可列舉例如甲醇、乙醇、2－丙醇、n－丁醇等醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等乙酸酯類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚等醚醇類；四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二丁醚、二氧雜環己烷等醚類；甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮等酮類；己烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烴類；1－氰基丙烷、1－氰基丁烷、1－氰基己烷、氰基環己烷、氰基苯、1,3－二氰基丙烷、1,4－二氰基丁烷、1,6－二氰基己烷、1,4－二氰基環己烷、1,4－二氰基苯等含有氰基之烴類；吡啶、二甲基吡啶；根據溶質之溶解性、使用溫度與沸點、燃點之關係等，該等可單獨使用或作為二種類以上之混合溶劑使用。使用該等有機溶劑之情形時，該有機溶劑中本發明之烷氧化物以及其他前驅體之合計量較好是0.01~2.0莫耳/升，特別好的是0.05~1.0莫耳/升。
又，多成分系之CVD法之情形下，作為與本發明之烷氧化物一同使用之其他前驅體，並無特別限制，可使用CVD用原料中所使用之眾所周知一般前驅體。
作為上述其他前驅體，可列舉選自由醇化合物、二醇化合物、β－二酮化合物、環戊二烯化合物以及有機胺化合物等作為有機配位體使用之化合物所組成之群中之一種或兩種以上與矽或金屬的化合物。又，作為前驅體之金屬種，可列舉鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、錳、鐵、釕、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鎵、銦、鍺、錫、鉛、銻、鉍、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿。
至於作為上述有機配位體而使用之醇化合物，可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、2－丁醇、異丁醇、第3丁醇、戊醇、異戊醇、第3戊醇等烷醇類；2－甲氧基乙醇、2－乙氧基乙醇、2－丁氧基乙醇、2－（2－甲氧基乙氧基）乙醇、2－甲氧基－1－甲基乙醇、2－甲氧基－1,1－二甲基乙醇、2－乙氧基－1,1－二甲基乙醇、2－異丙氧基－1,1－二甲基乙醇、2－丁氧基－1,1－二甲基乙醇、2－（2－甲氧基乙氧基）－1,1－二甲基乙醇、2－丙氧基－1,1－二乙基乙醇、2－第2丁氧基－1,1－二乙基乙醇、3－甲氧基－1,1－二甲基丙醇等醚醇類；具有本發明之烷氧化物之二烷基胺基醇等。
至於作為上述有機配位體而使用之二醇化合物，可列舉1,2－乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、2,4－己二醇、2,2－二甲基－1,3－丙二醇、2,2－二乙基－1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、2,4－丁二醇、2,2－二乙基－1,3－丁二醇、2－乙基－2－丁基－1,3－丙二醇、2,4－戊二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、2－甲基－2,4－戊二醇、2,4－己二醇、2,4－二甲基－2,4－戊二醇等。
至於作為上述有機配位體而使用之β－二酮化合物，可列舉乙醯基丙酮、己烷－2,4－二酮、5－甲基己烷－2,4－二酮、庚烷－2,4－二酮、2－甲基庚烷－3,5－二酮、5－甲基庚烷－2,4－二酮、6－甲基庚烷－2,4－二酮、2,2－二甲基庚烷－3,5－二酮、2,6－二甲基庚烷－3,5－二酮、2,2,6－三甲基庚烷－3,5－二酮、2,2,6,6－四甲基庚烷－3,5－二酮、辛烷－2,4－二酮、2,2,6－三甲基辛烷－3,5－二酮、2,6－二甲基辛烷－3,5－二酮、2,9－二甲基壬烷－4,6－二酮、2－甲基－6－乙基癸烷－3,5－二酮、2,2－二甲基－6－乙基癸烷－3,5－二酮等烷基取代之β－二酮類；1,1,1－三氟戊烷－2,4－二酮、1,1,1－三氟－5,5－二甲基己烷－2,4－二酮、1,1,1,5,5,5－六氟戊烷－2,4－二酮、1,3－二全氟己基丙烷－1,3－二酮等氟取代之烷基β－二酮類；1,1,5,5－四甲基－1－甲氧基己烷－2,4－二酮、2,2,6,6－四甲基－1－甲氧基庚烷－3,5－二酮、2,2,6,6－四甲基－1－（2－甲氧基乙氧基）庚烷－3,5－二酮等醚取代之β－二酮類等。
至於作為上述有機配位體而使用之環戊二烯化合物，可列舉環戊二烯、甲基環戊二烯、乙基環戊二烯、丙基環戊二烯、異丙基環戊二烯、丁基環戊二烯、第2丁基環戊二烯、異丁基環戊二烯、第3丁基環戊二烯、二甲基環戊二烯、四甲基環戊二烯等。又，至於作為上述有機配位體而使用之有機胺化合物，可列舉甲基胺、乙基胺、丙基胺、異丙基胺、丁基胺、第2丁基胺、第3丁基胺、異丁基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、乙基甲基胺、丙基甲基胺、異丙基甲基胺等。
上述其他前驅體於單獨調製法之情形下，較好是具有類似熱以及/或氧化分解動作之化合物，於混合調製法之情形下，較好的是除具有類似熱以及/或氧化分解動作以外，混合時不會因化學反應而產生變質者。
作為鈦或鋯之前驅體，例如可列舉含有與本發明之烷氧化物相同配位體之四烷氧基鈦或下述[化6]中所示一般式表示之化合物。
（式中，M1 表示鈦或鋯，Ra 以及Rb 分別獨立地表示可經鹵原子取代亦可於鏈中含有氧原子的碳數1~20之烷基，Rc 表示碳數1~8之烷基，Rd 表示碳數2~18之亦可分枝的伸烷基，Re 以及Rf 表示氫原子或碳數1~3之烷基，Rg 表示碳數1~4之烷基，p表示0~4之整數，q表示0或2，r表示0~3之整數）。
於上述[化6]所示之一般式中，作為Ra 以及Rb 所表示之可經鹵原子取代且亦可於鏈中含有氧原子的碳數1~20之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、己基、環己基、1－甲基環己基、庚基、3－庚基、異庚基、第三庚基、n－辛基、異辛基、第三辛基、2－乙基己基、三氟甲基、全氟己基、2－甲氧基乙基、2－乙氧基乙基、2－丁氧基乙基、2－（2－甲氧基乙氧基）乙基、1－甲氧基－1,1－二甲基甲基、2－甲氧基－1,1－二甲基乙基、2－乙氧基－1,1－二甲基乙基、2－異丙氧基－1,1－二甲基乙基、2－丁氧基－1,1－二甲基乙基、2－（2－甲氧基乙氧基）－1,1－二甲基乙基。又，作為Rc 所表示之碳數1~8之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、己基、1－乙基戊基、環己基、1－甲基環己基、庚基、異庚基、第三庚基、n－辛基、異辛基、第三辛基、2－乙基己基。又，Rd 所表示之碳數2~18之亦可分枝的伸烷基係藉由二醇所賦予之基，作為該二醇，可列舉例如1,2－乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,3－丁二醇、2,4－己二醇、2,2－二甲基－1,3－丙二醇、2,2－二乙基－1,3－丙二醇、2,2－二乙基－1,3－丁二醇、2－乙基－2－丁基－1,3－丙二醇、2,4－戊二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、1－甲基－2,4－戊二醇等。又，作為Re 以及Rf 所表示之碳數1~3之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、2－丙基，作為Rg 所表示之碳數1~4之烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基。
具體的是，作為鈦前驅體，可列舉四（乙氧基）鈦、四（2－丙氧基）鈦、四（丁氧基）鈦、四（第2丁氧基）鈦、四（異丁氧基）鈦、四（第3丁氧基）鈦、四（第3戊基）鈦、四（1－甲氧基－2－甲基－2－丙氧基）鈦等四烷氧基鈦類；四（戊烷－2,4－二酸）鈦、（2,6－二甲基庚烷－3,5－二酸）鈦、四（2,2,6,6－四甲基庚烷－3,5－二酸）鈦等四β－二酮酸鈦類；雙（甲氧基）雙（戊烷－2,4－二酸）鈦、雙（乙氧基）雙（戊烷－2,4－二酸）鈦、雙（第3丁氧基）雙（戊烷－2,4－二酸）鈦、雙（甲氧基）雙（2,6－二甲基庚烷－3,5－二酸）鈦、雙（乙氧基）雙（2,6－二甲基庚烷－3,5－二酸）鈦、雙（2－丙氧基）雙（2,6－二甲基庚烷－3,5－二酸）鈦、雙（第3丁氧基）雙（2,6－二甲基庚烷－3,5－二酸）鈦、雙（第3戊氧基）雙（2,6－二甲基庚烷－3,5－二酸）鈦、雙（甲氧基）雙（2,2,6,6－四甲基庚烷－3,5－二酸）鈦、雙（乙氧基）雙（2,2,6,6－四甲基庚烷－3,5－二酸）鈦、雙（2－丙氧基）雙（2,6,6,6－四甲基庚烷－3,5－二酸）鈦、雙（第3丁氧基）雙（2,2,6,6－四甲基庚烷－3,5－二酸）鈦、雙（第3戊氧基）雙（2,2,6,6－四甲基庚烷－3,5－二酸）鈦等雙（烷氧基）雙（β二酮酸）鈦類；（2－甲基戊烷二氧基）雙（2,2,6,6－四甲基庚烷－3,5－二酸）鈦、（2－甲基戊烷二氧基）雙（2,6－二甲基庚烷－3,5－二酸）鈦等二醇基雙（β二酮酸）鈦類等，作為鋯前驅體，可列舉將作為上述鈦前驅體而例示之化合物之鈦置換為鋯的化合物。
作為鋁前驅體，例如可列舉含有與本發明之烷氧化物相同配位體之三烷氧基鋁或下述[化7]所示一般式表示之化合物。
（式中，L表示具有氮原子或氧原子之5~6員環之配位性雜環化合物，Ra 表示可經鹵原子取代亦可於鏈中含有氧原子之碳數1~20之烷基，Rc 表示碳數1~8之烷基，Re 以及Rf 表示氫原子或碳數1~3之烷基，Rg 表示碳數1~4之烷基，Rh 表示可經鹵原子取代亦可於鏈中含有氧原子之碳數1~20之烷基或碳數1~8之烷氧基，Ri 表示碳數1~4之烷基，p’表示0~3之整數，q’表示0~2之整數，r’表示0~2之整數）。
作為上述[化7]化學式中L所表示之配位性雜環狀化合物，可列舉18－冠狀醚－6、二環己基－18－冠狀醚－6、24－冠狀醚－8、二環己基－24－冠狀醚－8、二苯幷－24－冠狀醚－8等冠醚類；四氮雜環十四烷、四氮雜環十二烷等環狀聚胺類；吡啶、吡咯烷、哌啶、嗎啉、N－甲基吡咯烷、N－甲基哌啶、N－甲基嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4－二氧雜環己烷、噁唑、噻唑、氧雜硫雜環己烷等，作為Ra 、Rc 、Re 、Rf 以及Rg ，可列舉上述鈦、鋯前驅體所例示之基，作為Rh 所表示之碳數1~8之烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第二戊氧基、第三戊氧基、己氧基、1－乙基戊氧基、環己氧基、1－甲基環己氧基、庚氧基、異庚氧基、第三庚氧基、n－辛氧基、異辛氧基、第三辛氧基、2－乙基己氧基，作為Ri ，可列舉Rg 所例示之基。
作為鉍前驅體，可列舉三苯基鉍、三（o－甲基苯基）鉍、三（m－甲基苯基）鉍、三（p－甲基苯基）鉍等三芳基鉍化合物；三甲基鉍等三烷基鉍化合物；三（2,2,6,6－四甲基庚烷－3,5－二酸）鉍等β－二酮系錯合物；三（環戊二烯基）鉍、三（甲基環戊二烯基）鉍等環戊二烯基錯合物；三（第三丁氧基）鉍、三（第三戊氧基）鉍、三（乙氧基）鉍等之與低分子醇之烷氧化物、下述[化8]所示之一般式所表示的烷氧化物、以及本發明之烷氧化物具有相同配位體之三烷氧基鉍化合物等。
（式中，Rc 以及Rf 表示氫原子或碳數1~3之烷基，Rg 表示碳數1~4之烷基，n表示1或2）。
作為上述[化8]所示之一般式中之Re 、Rf 以及Rg ，可列舉上述鈦前驅體以及鋯前驅體所例示之基。
作為稀土類前驅體，例如可列舉具有與本發明之烷氧化物相同之配位體的三烷氧化物或下述[化9]所示一般式所表示之化合物。
（式中，M2 表示稀土類原子，Ra 以及Rb 表示可經鹵原子取代亦可於鏈中含有氧原子的碳數1~20之烷基，Rc 表示碳數1~8之烷基，Re 以及Rf 表示氫原子或碳數1~3之烷基，Rg 表示碳數1~4之烷基，Rj 表示碳數1~4之烷基，p’表示0~3之整數，r’表示0~2之整數）。
於上述[化9]所示一般式中所表示之稀土類供給源化合物中，作為M2 所表示之稀土類原子，可列舉鈧、釔、鑭、鈰、鐠、銣、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥，作為Ra 、Rb 、Rc 、Re 、Rf 以及Rg 所表示之基，可列舉上述鈦前驅體以及鋯前驅體中所例示之基，作為Rj 所表示之碳數1~4之烷基，可列舉上述Rg 例示者。
又，上述CVD用原料中，根據需要，為了對本發明之烷氧化物以及其他前驅體賦予穩定性，亦可含有親核性試藥。作為該親核性試藥，可列舉乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等乙二醇醚類，18－冠狀醚－6、二環己基－18－冠狀醚－6、24－冠狀醚－8、二環己基－24－冠狀醚－8、二苯幷－24－冠狀醚－8等冠醚類，乙二胺、N,N'－四甲基乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、1,1,4,7,7－五甲基二伸乙基三胺、1,1,4,7,10,10－六甲基三伸乙基四胺、三乙氧基三伸乙基胺等聚胺類，四氮雜環十四烷、四氮雜環十二烷等環狀聚胺類，吡啶、吡咯烷、哌啶、嗎啉、N－甲基吡咯烷、N－甲基哌啶、N－甲基嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4－二氧雜環己烷、噁唑、噻唑、氧雜硫雜環己烷等雜環化合物類，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸－2－甲氧基乙酯等β－酮酯類，或乙醯基丙酮、2,4－己二酮、2,4－庚二酮、3,5－庚二酮、二（三甲基乙醯基）甲烷等β－二酮類，作為穩定劑之該等親核性試藥，相對於前驅體1莫耳通常於0.1莫耳~10莫耳之範圍內使用，較好是於1~4莫耳範圍內使用。
本發明之薄膜之製造方法係藉由CVD法實施者，該CVD法係將汽化本發明之烷氧化物以及根據需要而使用之其他前驅體的蒸汽、以及根據需要而使用之反應性氣體導入基板上，繼而，使前驅體於基板上分解以及/或產生化學反應，而於基板上生成薄膜並堆積之方法。關於原料之輸送供給方法、堆積方法、製造條件、製造裝置等，並無特別限制，可使用眾所周知一般的條件、方法等。
作為上述根據需要而使用之反應性氣體，例如作為氧化性氣體可舉例有氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸汽、過氧化氫、蟻酸、乙酸、乙酸酐等，作為還原性氣體可舉例有氫，又，作為製造氮化物之氣體，可舉例有單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、伸烷基二胺等有機胺化合物，聯胺、氨等。
又，作為上述輸送供給方法，可舉例有上述氣體輸送法、液體輸送法、單獨調製法、混合調製法等。
又，作為上述堆積方法，可舉例有僅藉由熱使原料氣體或原料氣體與反應性氣體反應而堆積薄膜之熱CVD，使用熱以及電漿之電漿CVD，使用熱以及光之光CVD，使用熱、光以及電漿之光電漿CVD，將CVD之堆積反應分解為基本移程，以分子階層實行階段性堆積之ALD（Atomic Layer Deposition，原子層沉積）法。
又，作為上述製造條件，可列舉反應溫度（基板溫度）、反應壓力、堆積速度等。關於反應溫度，使本發明之烷氧化物充分反應之溫度即160℃以上較好，更好是250℃~800℃。又，反應壓力於熱CVD或光CVD之情形下，較好是大氣壓~10 Pa，使用電漿之情形下較好是10~2000 Pa。又，堆積速度可藉由原料之供給條件（汽化溫度、汽化壓力）、反應溫度以及反應壓力而控制。堆積速度因有速度較快時所獲得之薄膜特性會惡化之情形，以及速度較慢時生產性會產生問題之情形，故而較好是0.5~5000 nm/分，更好是1~1000 nm/分。又，ALD之情形下，可根據循環次數加以控制，以獲得所期望之膜厚。
又，本發明之薄膜之製造方法中，薄膜堆積之後，為獲得更良好之電氣特性，亦可於惰性氣體環境下、氧化性氣體環境下或還原性氣體環境下實行退火處理，需要填補階差之情形時，亦可設置軟熔步驟。該情形時之溫度通常為400~1200℃，較好是500~800℃。
藉由使用有本發明之薄膜形成用原料的本發明之薄膜製造方法而得以製造之薄膜可藉由適當選擇其他成分之前驅體、反應性氣體以及製造條件，而製造氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、玻璃等業者所希望之種類的薄膜。作為所製造之薄膜之組成，可列舉例如氧化矽、氧化鉿、矽－鈦複合氧化物、矽－鋯複合氧化物、矽－鉿複合氧化物、矽－鉍複合氧化物、鉿－鋁複合氧化物、鉿－稀土類元素複合氧化物、矽－鉍－鈦複合氧化物、矽－鉿－鋁複合氧化物、矽－鉿－稀土類元素複合氧化物、氮化矽、氮化鉿，作為該等薄膜之用途，可列舉有高介電電容器膜、閘極絕緣膜、閘極膜、強介電電容器膜、聚光器膜、障壁膜等電子零件部件，光纖、光導波路、光增幅器、光開關等光學玻璃部件。
實施例
以下，藉由製造例、評價例、實施例等對本發明加以更詳細地說明。但是，本發明並不受以下實施例等任何制限。
再者，下述製造例1~3表示本發明之烷氧化物之實施例，於評價例1以及2中，就本發明之烷氧化物以及比較化合物之熱氧化分解性加以評價，評價例3以及4中，就本發明之烷氧化物以及比較化合物之揮發特性加以評價。又，下述實施例1~3表示本發明之薄膜形成用原料之實施例以及本發明之薄膜製造方法之實施例，下述比較例1表示使用並非本發明之烷氧化物之化合物的薄膜形成用原料之實施例以及薄膜製造方法之實施例。
[製造例1]化合物No.1之製造
於乾燥氬氣環境下，於反應燒瓶中加入1－二甲胺基－2－丙醇0.687莫耳、實行脫水處理之甲苯500 ml以及鈉0.481莫耳，攪拌直至固體鈉消失為止。使系統內之溫度達到4℃後，於其中滴加乾燥甲苯50 ml與四氯化矽0.1145 mol之混合液。此時，系統內之溫度控制於30℃以下。滴加終了後，於120℃回流27小時。以0.2μm之過濾器過濾反應液後，將藉由減壓餾去而去除溶劑與未反應醇之濃縮液減壓蒸餾。自25~30 Pa、塔頂溫度108~109℃之餾份中以46%收率獲得無色液體。進而藉由減壓蒸餾對其實行精製，獲得無色透明液體。藉由該精製之回收率為95%。所得之無色透明液體鑒定為目的物即化合物No.1。以下表示關於所獲得之無色透明液體之分析值。
（分析值）(1)元素分析（金屬分析：ICP－AES）矽；6.49質量%（理論值6.43%），Na；1 ppm未滿，Cl；5 ppm未滿(2)1 H－NMR（溶劑：氘化苯）（化學位移：多重度：H數）(1.46：d：12)(2.18：s：24)(2.27：m：4)(2.53：m：4)(4.44：m：4)(3)TG－DTA（Ar100 ml/min、10℃/min升溫、樣品量7.762 mg）減少50質量%時之溫度217℃
[製造例2]化合物No.2之製造
於乾燥氬氣環境下，於反應燒瓶中加入1－二甲胺基－2－甲基－2－丙醇0.687莫耳、實行脫水處理之甲苯500 ml以及鈉0.481莫耳，攪拌直至固體鈉消失為止。使系統內之溫度達到4℃後，於其中滴加乾燥甲苯50 ml與四氯化矽0.1145 mol之混合液。此時，系統內之溫度控制於30℃以下。滴加終了後，於120℃回流27小時。將反應液以0.2μm之過濾器過濾後，將藉由減壓餾而去除溶劑與未反應醇之濃縮液減壓蒸餾。自25~30 Pa、塔頂溫度115~118℃之餾份中以52%收率獲得無色液體。就其進而藉由減壓蒸餾實行精製，獲得無色透明液體。藉由該精製之回收率為95%。所得之無色透明液體鑒定為目的物即化合物No.2。以下表示關於所獲得之無色透明液體之分析值。
（分析值）(1)元素分析（金屬分析：ICP－AES）矽；6.10質量%（理論值6.04%）、Na；1 ppm未滿、Cl；5 ppm未滿(2)1 H－NMR（溶劑：氘化苯）（化學位移：多重度：H數）(1.56：s：24)(2.32：s：24)(2.44：s：8)(3)TG－DTA（Ar100 ml/min、10℃/min升溫、樣品量9.199 mg）減少50質量%時之溫度233℃
[製造例3]化合物No.13之製造
於乾燥氬氣環境下，於反應燒瓶中滴加四（2－丙氧基）鉿．2－丙醇0.100 mol、實行脫水處理之二甲苯60 ml以及1－二甲胺基－2－甲基－2－丙醇0.600 mol，餾去副生之2－丙醇並以140℃反應8小時。對餾去二甲苯而獲得之殘渣實行減壓蒸餾。自25~28 Pa、塔頂溫度154~150℃之餾份中以32%收率獲得無色液體。進而藉由減壓蒸餾對其實行精製，獲得無色透明液體。藉由該精製之回收率為93%。所獲得之無色透明液體鑒定為目的物即化合物No.13。以下表示關於所獲得之無色透明液體之分析值。
（分析值）(1)元素分析（金屬分析：ICP－AES）鉿；28.2質量%（理論值27.7%）(2)1 H－NMR（溶劑：氘化苯）（化學位移：多重度：H數）(1.45：s：24)(2.36：s：24)(2.53：s：8)(3)TG－DTA（Ar100 ml/min、10℃/min升溫、樣品量7.695 mg）減少50質量%時之溫度250℃
[評價例1]矽化合物之熱氧化分解性評價
就於上述製造例1中所獲得之化合物No.1、四乙氧基矽烷(TEOS)以及以下所示之比較化合物1實行熱氧化分解性之評價。就化合物No.1以及比較化合物1而言，藉由自30℃開始以10℃/分之升溫速度、乾燥氧（100 ml/分）氣流下之測定條件實行示差熱分析(TG－DTA)，測定DTA之發熱峰值之溫度以及450℃之殘量並進行評價。結果示於表1中。
再者，關於TEOS，因無法以上述方法測定，故而於密閉容器中與氧混合，以500℃加熱1分鐘，確認有無氧化分解。其結果為，無法確認氧化分解。
根據上述表1，化合物No.1與比較化合物1進行比較，關於發熱峰值，化合物No.1低於比較化合物1。關於450℃之殘量，化合物No.1為接近於以SiO2 計之理論值之值，比較化合物1為遠小於理論值之值。因此，化合物No.1與TEOS以及比較化合物1相比，因熱氧化分解反應於低溫下進行，故而作為向薄膜提供氧化矽之前驅體，確認為優秀者。
[評價例2]鉿化合物之熱氧化分解性評價
就於上述製造例3中所獲得之化合物No.13以及以下所示之比較化合物2，實行與上述評價例1同樣之熱氧化分解性之評價。於表2中表示結果。
根據上述表2，化合物No.13與比較化合物2進行比較，關於發熱峰值，化合物No.13低於比較化合物2。關於450℃殘量，化合物No.13為接近以HfO2 計之理論值之值，比較化合物2為小於理論值之值。因此，化合物No.13與比較化合物2相比，因熱氧化分解反應於低溫下進行，故而作為向薄膜提供氧化鉿之前驅體，確認為優秀者。
[評價例3]矽化合物之揮發特性評價
就化合物No.1及2、以及以下所示之比較化合物3，藉由蒸汽壓測定而評價揮發特性。蒸汽壓測定藉由將系統固定為固定之壓力而測定液面附近之蒸汽溫度的方法而實行。變化系統之壓力，以3~4點測定蒸汽溫度，藉由Clausius Clapeyron作圖，使用蒸汽壓之式，算出120℃以及150℃之蒸汽壓。於表3表示結果。
根據上述表3，一般式(I)中之M為矽之本發明之烷氧化物的蒸汽壓大於比較化合物3，於揮發特性方面確認為優秀。
[評價例4]鉿化合物之揮發特性評價
就化合物No.13以及以下所示之比較化合物4，藉由與上述評價例3同樣之方法，實行蒸汽壓測定，算出150℃以及200℃之蒸汽壓，評價揮發特性。
再者，比較化合物4因即使於210℃亦不會揮發，故而無法獲得蒸汽相，無法測定蒸汽壓。關於比較化合物4，於乾燥氬氣流下實行示差熱分析(TG－DTA)，可確認僅藉由熱會緩慢產生分解。
於表4中表示關於化合物No.13之結果。
[化13]
根據上述表4，一般式(I)中M為鉿之本發明之烷氧化物，可確認作為CVD用原料具有充分之蒸汽壓。與此相對，比較化合物4無法成蒸汽狀態，故而不適合作為CVD用原料。
[實施例1]
將乙基環己烷以金屬鈉線乾燥後，於氬氣流下，切割前餾份10質量%以及槽殘量10質量%，實行蒸餾精製而獲得水分量未滿1 ppm之溶劑。於氬氣流下於500 ml該溶劑中添加0.02 mol化合物No.2、0.1 mol化合物No.13，獲得矽－鉿之混合調製物。使用圖1所示之CVD裝置以及上述混合調製物，於矽晶圓上，以下述條件製造鉿矽複合氧化物薄膜。關於所製造之薄膜，使用螢光X射線進行膜厚以及組成之測定。於以下表示該等之結果。
（條件）汽化室溫度：170℃、原料流量：20 mg/分、反應壓力：667 Pa、反應時間：20分鐘、基板溫度：450℃、載體Ar：200 sccm、堆積後退火條件：氧流量100 sccm中以600℃實行10分鐘（結果）膜厚：63 nm，組成比（莫耳）：Hf/Si＝1.00：0.17
[實施例2]
以金屬鈉線乾燥乙基環己烷後，於氬氣流下，切割前餾份10質量%以及槽殘量10質量%，實行蒸餾精製而獲得水分量未滿1 ppm之溶劑。於氬氣流下，於500 ml該溶劑中添加0.02 mol化合物No.1、0.1 mol四（1－甲氧基－2－甲基－2－丙氧基）鉿，獲得矽－鉿之混合調製物。使用圖1所示之CVD裝置，於矽晶圓上以下述條件，使用上述混合調製物製造鉿矽複合氧化物薄膜。關於所製造之薄膜，實行與上述實施例1同樣之膜厚以及組成測定。於以下表示該等之結果。
（條件）汽化室溫度：170℃、原料流量：20 mg/分、反應壓力：667 Pa、反應時間：30分鐘、基板溫度：450℃、載體Ar：200 sccm堆積後退火條件：氧流量100 sccm中以600℃實行10分鐘（結果）膜厚：98 nm，組成比（莫耳）：Hf/Si＝1.00：0.22
[比較例1]
以金屬鈉線乾燥乙基環己烷後，於氬氣流下，切割前餾份10質量%以及槽殘量10質量%，實行蒸餾精製而獲得水分量未滿1 ppm之溶劑。於氬氣流下，於500 ml該溶劑中添加0.1 mol四（1－甲氧基－2－甲基－2－丙氧基）矽、以及0.1 mol四（1－甲氧基－2－甲基－2－丙氧基）鉿，獲得矽－鉿之比較用混合調製物。使用圖1所示之CVD裝置，於矽晶圓上以下述條件，使用上述比較用混合調製物，製造鉿矽複合氧化物薄膜。關於所製造之薄膜，實行與上述實施例1同樣之膜厚以及組成之測定。於以下表示該等之結果（條件）汽化室溫度：170℃、原料流量：20 mg/分、反應壓力：667 Pa、反應時間：30分鐘、基板溫度：450℃、載體Ar：200 sccm、堆積後退火條件：氧流量100 sccm中以600℃實行10分鐘（結果）膜厚：87 nm，組成比（莫耳）：Hf/Si＝1.00：0.05
[實施例3]
以金屬鈉線乾燥乙基環己烷後，於氬氣流下，切割前餾份10質量%以及槽殘量10質量%，實行蒸餾精製而獲得水分量未滿1 ppm之溶劑。於氬氣流下，於500 ml該溶劑中添加0.1 mol化合物No.13、以及0.03 mol三（1－二甲胺基－2－甲基－2－丙氧基）釔化合物，獲得鉿－釔之混合調製物。使用圖1所示之CVD裝置，於矽晶圓上以下述條件，使用上述混合調製物，製造鉿－釔複合氧化物薄膜。關於所製造之薄膜，使用螢光性X射線實行膜厚以及組成之測定。於以下表示該等之結果。
（條件）汽化室溫度：170℃、原料流量：20 mg/分、反應壓力：667 Pa、反應時間：30分鐘、基板溫度：450℃、運輸氣體：氬200 sccm、氧化氣體：氧300 sccm（結果）膜厚：100 nm、組成比（莫耳）：Hf/Y＝1.00：0.25於上述實施例1~3中，薄膜形成用原料之組成與所獲得之薄膜之組成一致。與此相對，比較例1中，薄膜形成用原料之組成與所獲得之薄膜之組成並不一致。該比較表示本發明之烷氧化物具有良好的組成控制性。
[產業上之可利用性]
若使用含有本發明之烷氧化物之本發明的薄膜形成用原料，則可實現組成控制性等方面優秀之薄膜之製造，特別是於藉由CVD法製造多成分薄膜之情形下，顯示優秀效果。
圖1係表示本發明之薄膜製造方法中所使用之CVD裝置之一例的概略圖。

Claims (9)

  1. 一種薄膜形成用原料，其特徵在於含有如下述一般式(I)表示之烷氧化物， (式中，R1 以及R2 中一個表示碳數1~4之烷基，另一個表示氫原子或碳數1~4之烷基，R3 以及R4 表示碳數1~4之烷基，A表示碳數1~8之烷二基，M表示矽原子或鉿原子，n為4)。
  2. 如請求項1之薄膜形成用原料，其中上述一般式(I)中，A為亞甲基。
  3. 如請求項1或2之薄膜形成用原料，其中上述一般式(I)中，M為矽原子。
  4. 如請求項1或2之薄膜形成用原料，其中上述一般式(I)中，M為鉿原子。
  5. 一種薄膜之製造方法，其特徵在於：將汽化如請求項1之薄膜形成用原料而獲得之含有烷氧化物之蒸汽導入至基材上，將其分解以及/或產生化學反應，而於基材上形成薄膜。
  6. 一種薄膜之製造方法，其特徵在於：將汽化如請求項2之薄膜形成用原料而獲得之含有烷氧化物之蒸汽導入至基材上，將其分解以及/或產生化學反應，而於基材上形成薄膜。
  7. 一種薄膜之製造方法，其特徵在於：將汽化如請求項3之 薄膜形成用原料而獲得之含有烷氧化物之蒸汽導入至基材上，將其分解以及/或產生化學反應，而於基材上形成薄膜。
  8. 一種薄膜之製造方法，其特徵在於：將汽化如請求項4之薄膜形成用原料而獲得之含有烷氧化物之蒸汽導入至基材上，將其分解以及/或產生化學反應，而於基材上形成薄膜。
  9. 一種烷氧化物，其係如請求項1所述之一般式(I)烷氧化物，其中M為鉿原子者。
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