JP4889481B2 - アルコキシド化合物、薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、特定のアミノアルコールを配位子とした新規なアルコキシド化合物（ハフニウムアルコキシド化合物）、特定のアミノアルコールを配位子としたアルコキシド化合物を含有してなる薄膜形成用原料、並びに該薄膜形成用原料を用いた珪素及び／又はハフニウムを含有した薄膜の製造方法に関する。

珪素又はハフニウムを含有する薄膜は、主に高誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタ、ゲート絶縁膜、バリア膜等の電子部品の部材として用いられている。

上記の薄膜の製造法としては、火焔堆積法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長（以下、単にＣＶＤと記載することもある）法等が挙げられるが、組成制御性及び段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む化学気相成長法が最適な製造プロセスである。

ＭＯＤ法やＣＶＤ法においては、薄膜に珪素や金属を供給するプレカーサとして、有機配位子を用いた化合物が使用されている。有機配位子としては、比較的大きい蒸気圧を与え、ＣＶＤによる薄膜の製造に適している末端にエーテル基又はジアルキルアミノ基を有するアルコールが報告されている。珪素については、末端にアルコキシ基を有するアルコールを配位子とした珪素のアルコキシド化合物が、特許文献１に報告されている。また、末端に金属原子に配位するドナー基であるアミノ基を有するアルコールを配位子として用いた金属化合物は、特許文献２及び特許文献３にチタニウム化合物及びジルコニウム化合物が報告されており、非特許文献１にランタニド化合物が報告されている。

珪素及びハフニウムについては、特許文献４に、１級のアミノアルコールを配位子としたアルコキシ化合物が報告されている。

特開平６−３２１８２４号公報 特開２０００−３５１７８４号公報 特開２００３−１１９１７１号公報 韓国公開特許２００３−７４９８６号公報 Inorganic Chemistry, Vol.36, No.16, 1997, p3545-3552

ＣＶＤ法等の化合物を気化させて薄膜を形成する方法に用いられる原料に適する化合物（プレカーサ）に求められる性質は、融点が低く液体の状態で輸送が可能であること、蒸気圧が大きく気化させやすいことである。また、多成分系の薄膜製造に使用する場合には、混合時或いは保存時に配位子交換や化学反応により変質しないこと、熱及び／又は酸化による薄膜堆積時の分解挙動が類似していることが求められる。珪素及びハフニウムについては、これらの点で充分に満足し得る化合物はなかった。

本発明者等は、検討を重ねた結果、特定のアミノアルコールを配位子に用いたアルコキシド化合物が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、下記一般式（I）で表されるアルコキシド化合物を含有してなる薄膜形成用原料、並びにこの薄膜形成用原料を気化させて得たアルコキシド化合物を含有する蒸気を基体上に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に珪素及び／又はハフニウム含有薄膜を形成する薄膜の製造方法を提供するものである。また、本発明は、下記一般式（I）において、Ｍがハフニウム原子であるハフニウムアルコキシド化合物を提供するものである。

図１は、本発明の薄膜の製造方法に用いられるＣＶＤ装置の一例を示す概要図である。

本発明の薄膜形成用原料が含有するアルコキシド化合物（以下、本発明のアルコキシド化合物ともいう）は、上記一般式（I）で表されるものであり、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして特に好適なものである。

上記一般式（I）において、Ｍが珪素原子である珪素アルコキシド化合物は、周知の珪素アルコキシド化合物と比較すると、熱及び／又は酸素による分解性が大きく、化学反応に対する安定性が大きい。また、類似構造の１級のアミノアルコールを配位子としたアルコキシド化合物よりも蒸気圧が大きい。このため、単独で使用する場合は、薄膜製造においてエネルギー的に優位であり、また、他のプレカーサと併用する場合は、分解挙動を合せることが容易なので薄膜組成の制御面で優位である。更には、混合して使用することが可能である等、操作面でも優位である。

上記一般式（I）において、Ｍがハフニウム原子であるハフニウムアルコキシド化合物は、周知のハフニウムアルコキシド化合物と比較すると、熱及び／又は酸素による分解性が同等か良好であり、化学反応に対する安定性が大きい。また、類似構造の１級のアミノアルコールを配位子としたアルコキシド化合物よりも蒸気圧が大きい。このため、単独で使用する場合は、薄膜製造においてエネルギー的に優位であり、また、他のプレカーサと併用する場合には、分解挙動を合せることが容易なので、薄膜の組成の制御面で優位である。更には、混合して使用することが可能である等、操作面でも優位である。

上記一般式（I）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソブチルが挙げられる。また、上記一般式（I）におけるＡで表されるアルカンジイル基は、炭素数の合計が１〜８のものであれば、直鎖でもよく、任意の位置に１以上の分岐を有していてもよい。該アルカンジイル基としては、末端のドナー基であるジアルキルアミノ基が珪素原子又はハフニウム原子に配位したときにエネルギー的に安定な構造である５員環又は６員環構造を与える基が好ましい。好ましいアルカンジイル基としては、下記一般式（II）で表される基が挙げられる。また、本発明のアルコキシド化合物は、光学異性体を有する場合もあるが、その光学異性により区別されるものではない。

配位子中の末端ドナー基が珪素原子又はハフニウム原子に配位して環構造を形成した場合を下記一般式（III）に表す。本発明のアルコキシド化合物は、上記一般式（I）で代表して表しているが、下記一般式（III）で表される化合物と区別されるものではなく、両方を含む概念である。

本発明のアルコキシド化合物の具体例としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２２が挙げられる。

化合物を気化させる工程を有する薄膜の製造方法において本発明のアルコキシド化合物を用いる場合は、上記のＲ¹〜Ｒ⁴及びＡは、分子量が小さいものが蒸気圧が大きいので好ましく、具体的には、Ｒ¹〜Ｒ²は水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ³〜Ｒ⁴はメチル基が好ましく、Ａはメチレン基が好ましい。また、気化工程を伴わないＭＯＤ法による薄膜の製造方法において本発明のアルコキシド化合物を用いる場合は、Ｒ¹〜Ｒ⁴及びＡは、使用される溶媒に対する溶解性、薄膜形成反応等によって任意に選択することができる。

本発明のアルコキシド化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造することができる。製造方法としては、該当するアミノアルコールを用いた周知一般のアルコキシド化合物の合成方法を応用することができ、例えば、珪素又はハフニウムのハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物とを、ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート、アンモニア、アミン等の塩基の存在下で反応させる方法、珪素又はハフニウムのハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩又はその水和物と、該当するアルコール化合物のナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシドとを反応させる方法、珪素又はハフニウムのメトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等の低分子アルコールのアルコキシド化合物と、該当するアルコール化合物とを交換反応させる方法、珪素又はハフニウムのハロゲン化物、硝酸塩等の無機塩と反応性中間体を与える誘導体とを反応させて、反応性中間体を得てから、これと該当するアルコール化合物とを反応させる方法が挙げられる。

上記の反応性中間体としては、テトラキス（ジアルキルアミノ）珪素、テトラキス（ビス（トリメチルシリル）アミノ）珪素、テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウム、テトラキス（ビス（トリメチルシリル）アミノ）ハフニウム等の珪素又はハフニウムのアミド化合物が挙げられる。

本発明の薄膜形成用原料は、本発明のアルコキシド化合物を薄膜のプレカーサとして含有するものであり、その形態は、該薄膜形成用原料が適用される薄膜の製造方法（例えば、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、ＡＬＤ法を含むＣＶＤ法）によって異なる。本発明のアルコキシド化合物は、その物性から、薄膜形成用原料の中でもＣＶＤ用原料に特に有用である。

本発明の薄膜形成用原料が化学気相成長（ＣＶＤ）用原料である場合、その形態は、使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。

上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を原料容器中で加熱及び／又は減圧することにより気化させ、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に堆積反応部へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて、堆積反応部へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（I）で表されるアルコキシド化合物そのものがＣＶＤ用原料となり、液体輸送法の場合は、上記一般式（I）で表されるアルコキシド化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤に溶かした溶液がＣＶＤ用原料となる。

また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、本発明のアルコキシド化合物のみによる混合物或いは混合溶液、又は本発明のアルコキシド化合物と他のプレカーサとの混合物或いは混合溶液がＣＶＤ用原料である。

上記のＣＶＤ用原料に使用する有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジンが挙げられ、これらは、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独で又は二種類以上混合溶媒として用いることができる。これらの有機溶剤を使用する場合、該有機溶剤中における本発明のアルコキシド化合物及び他のプレカーサの合計量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。

また、多成分系のＣＶＤ法の場合において、本発明のアルコキシド化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。

上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物及び有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される一種類又は二種類以上と珪素や金属との化合物が挙げられる。また、プレカーサの金属種としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムが挙げられる。

上記の有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール等のアルキルアルコール類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−エトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−第２ブトキシ−１，１−ジエチルエタノール、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類；本発明のアルコキシド化合物を与えるジアルキルアミノアルコール等が挙げられる。

上記の有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。

上記の有機配位子として用いられるβ−ジケトン化合物としては、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、５−メチルヘプタン−２，４−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオン、２，９−ジメチルノナン−４，６−ジオン２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン等のアルキル置換β−ジケトン類；１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオン等のフッ素置換アルキルβ−ジケトン類；１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン等のエーテル置換β−ジケトン類等が挙げられる。

上記の有機配位子として用いられるシクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられる。また、上記の有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、ダイサンブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられる。

上記の他のプレカーサは、シングルソース法の場合は、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましく、カクテルソース法の場合は、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応による変質を起こさないものが好ましい。

チタニウム又はジルコニウムのプレカーサとしては、例えば、本発明のアルコキシド化合物と同じ配位子を有するテトラキスアルコキシチタニウムや下記［化６］に示す一般式で表される化合物が挙げられる。

上記の［化６］に示す一般式において、Ｒ^a及びＲ^bで表されるハロゲン原子で置換されてもよく、鎖中に酸素原子を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第二アミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、３−ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、パーフルオロヘキシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−メトキシ−１，１−ジメチルメチル、２−メトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−エトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエチル、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエチル、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエチル挙げられる。また、Ｒ^cで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第二アミル、第三アミル、ヘキシル、１−エチルペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシルが挙げられる。また、Ｒ^dで表される炭素数２〜１８の分岐してもよいアルキレン基は、グリコールにより与えられる基であり、該グリコールとしては、例えば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１−メチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。また、Ｒ^e及びＲ^fで表される炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、２−プロピルが挙げられ、Ｒ^gで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチルが挙げられる。

具体的には、チタニウムプレカーサとしては、テトラキス（エトキシ）チタニウム、テトラキス（２−プロポキシ）チタニウム、テトラキス（ブトキシ）チタニウム、テトラキス（第２ブトキシ）チタニウム、テトラキス（イソブトキシ）チタニウム、テトラキス（第３ブトキシ）チタニウム、テトラキス（第３アミル）チタニウム、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタニウム等のテトラキスアルコキシチタニウム類；テトラキス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム等のテトラキスβ−ジケトナトチタニウム類；ビス（メトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（ペンタン−２，４−ジオナト）チタニウム、ビス（メトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（２−プロポキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３アミロキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（メトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（エトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（２−プロポキシ）ビス（２，６，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３ブトキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、ビス（第３アミロキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム等のビス（アルコキシ）ビス（βジケトナト）チタニウム類；（２−メチルペンタンジオキシ）ビス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム、（２−メチルペンタンジオキシ）ビス（２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオナト）チタニウム等のグリコキシビス（βジケトナト）チタニウム類等が挙げられ、ジルコニウムプレカーサとしては、上記チタニウムプレカーサとして例示した化合物のチタニウムをジルコニウムに置き換えた化合物が挙げられる。

アルミニウムプレカーサとしては、例えば、本発明のアルコキシド化合物と同じ配位子を有するトリスアルコキシアルミニウムや下記［化７］に示す一般式で表される化合物が挙げられる。

上記の［化７］の化学式におけるＬで表される配位性複素環状化合物としては、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類；サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類；ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等が挙げられ、Ｒ^a、Ｒ^c、Ｒ^e、Ｒ^f及びＲ^gとしては、前記のチタニウム、ジルコニウムプレカーサで例示した基が挙げられ、Ｒ^hで表される炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第二アミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、１−エチルペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、１−メチルシクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシが挙げられ、Ｒⁱとしては、Ｒ^gで例示の基が挙げられる。

ビスマスプレカーサとしては、トリフェニルビスマス、トリ（ｏ−メチルフェニル）ビスマス、トリ（ｍ−メチルフェニル）ビスマス、トリ（ｐ−メチルフェニル）ビスマス等のトリアリールビスマス化合物；トリメチルビスマス等のトリアルキルビスマス化合物；トリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナト）ビスマス等のβ−ジケトン系錯体；トリス（シクロペンタジエニル）ビスマス、トリス（メチルシクロペンタジエニル）ビスマス等のシクロペンタジエニル錯体；トリス（第三ブトキシ）ビスマス、トリス（第三アミロキシ）ビスマス、トリス（エトキシ）ビスマス等の低分子アルコールとのアルコキシド、下記［化８］に示す一般式で表されるアルコキシド化合物、本発明のアルコキシド化合物と同じ配位子を有するトリスアルコキシビスマス化合物等が挙げられる。

上記の［化８］に示す一般式におけるＲ^e、Ｒ^f及びＲ^gとしては、前記のチタニウムプレカーサ及びジルコニウムプレカーサで例示した基が挙げられる。

希土類プレカーサとしては、例えば、本発明のアルコキシド化合物と同じ配位子を有するトリスアルコキシド化合物や下記［化９］に示す一般式で表される化合物が挙げられる。

上記［化９］に示す一般式で表わされる希土類供給源化合物において、Ｍ²で表される希土類原子としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられ、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^e、Ｒ^f及びＲ^gで表される基としては、前記のチタニウムプレカーサ及びジルコニウムプレカーサで例示した基が挙げられ、Ｒ^jで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、前記のＲ^gで例示のものが挙げられる。

また、上記のＣＶＤ用原料には、必要に応じて、本発明のアルコキシド化合物及び他のプレカーサに安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類が挙げられ、安定剤としてのこれらの求核性試薬は、プレカーサ１モルに対して通常０．１モル〜１０モルの範囲で使用され、好ましくは１〜４モルで使用される。

本発明の薄膜の製造方法は、本発明のアルコキシド化合物及び必要に応じて用いられる他のプレカーサを気化させた蒸気、並びに必要に応じて用いられる反応性ガスを基板上に導入し、次いで、プレカーサを基板上で分解及び／又は化学反応させて薄膜を基板上に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法等を用いることができる。

上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては、酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられる。

また、上記の輸送供給方法としては、前記の気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。

また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスとを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ、熱及びプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱及び光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）が挙げられる。

また、上記の製造条件としては、反応温度（基板温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、本発明のアルコキシド化合物が充分に反応する温度である１６０℃以上が好ましく、２５０℃〜８００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ又は光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、１０〜２０００Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度及び反応圧力によりコントロールすることが出来る。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．５〜５０００ｎｍ／分が好ましく、１〜１０００ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤの場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。

また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために、不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下又は還元性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、通常４００〜１２００℃であり、５００〜８００℃が好ましい。

本発明の薄膜形成用原料を用いた本発明の薄膜の製造方法により製造される薄膜は、他の成分のプレカーサ、反応性ガス及び製造条件を適宜選択することにより、酸化物セラミックス、窒化物セラミックス、ガラス等の所望の種類の薄膜とすることができる。製造される薄膜の組成としては、例えば、酸化珪素、酸化ハフニウム、珪素−チタニウム複合酸化物、珪素−ジルコニウム複合酸化物、珪素−ハフニウム複合酸化物、珪素−ビスマス複合酸化物、ハフニウム−アルミニウム複合酸化物、ハフニウム−希土類元素複合酸化物、珪素−ビスマス−チタニウム複合酸化物、珪素−ハフニウム−アルミニウム複合酸化物、珪素−ハフニウム−希土類元素複合酸化物、窒化珪素、窒素化ハフニウムが挙げられ、これらの薄膜の用途としては、高誘電キャパシタ膜、ゲート絶縁膜、ゲート膜、強誘電キャパシタ膜、コンデンサ膜、バリア膜等の電子部品部材、光ファイバ、光導波路、光増幅器、光スイッチ等の光学ガラス部材が挙げられる。

以下、製造例、評価例、実施例等をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
尚、下記製造例１及び２は、本発明の薄膜形成用原料に用いることができる珪素アルコキシド化合物の製造例を示し、下記製造例３は、本発明のハフニウムアルコキシド化合物の実施例を示す。評価例１及び２においては、これらのアルコキシド化合物及び比較化合物の熱酸化分解性評価を行ない、評価例３及び４においては、これらのアルコキシド化合物及び比較化合物の揮発特性評価を行なった。また、下記実施例１〜３は、本発明の薄膜形成用原料の実施例及び本発明の薄膜の製造方法の実施例を示し、下記比較例１は、本発明のアルコキシド化合物ではない化合物を用いた薄膜形成用原料の実施例及び薄膜の製造方法の実施例を示す。

［製造例１］化合物Ｎｏ．１の製造
乾燥アルゴンガス雰囲気下で、反応フラスコに１−ジメチルアミノ−２−プロパノール０．６８７モル、脱水処理を行ったトルエン５００ｍｌ及びナトリウム０．４８１モルを仕込み、固体ナトリウムが消失するまで攪拌した。系内の温度を４℃にした後、これに乾燥トルエン５０ｍｌと四塩化珪素０．１１４５ｍｏｌの混合液を滴下した。この際、系内の温度を３０℃以下にコントロールした。滴下終了後、１２０℃で２７時間還流した。反応液を０．２μｍのフィルターでろ過した後、減圧留去により溶媒と未反応アルコールを除いた濃縮液を減圧蒸留した。２５〜３０Ｐａ、塔頂温度１０８〜１０９℃のフラクションから無色液体を収率４６％で得た。これについて更に減圧蒸留により精製を行い、無色透明液体を得た。この精製よる回収率は９５％であった。得られた無色透明液体は、目的物である化合物Ｎｏ．１と同定された。得られた無色透明液体についての分析値を以下に示す。

（分析値）
(1)元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
珪素；６．４９質量％（理論値６．４３％）、Ｎａ; １ｐｐｍ未満、Ｃｌ; ５ｐｐｍ未満
(2)¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（１．４６：ｄ：１２）（２．１８：ｓ：２４）（２．２７：ｍ：４）（２．５３：ｍ：４）（４．４４：ｍ：４）
(3)ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量７．７６２ｍｇ）
５０質量％減少温度２１７℃

［製造例２］化合物Ｎｏ．２の製造
乾燥アルゴンガス雰囲気下で、反応フラスコに１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール０．６８７モル、脱水処理を行ったトルエン５００ｍｌ及びナトリウム０．４８１モルを仕込み、固体ナトリウムが消失するまで攪拌した。系内の温度を４℃にした後、これに乾燥トルエン５０ｍｌと四塩化珪素０．１１４５ｍｏｌの混合液を滴下した。この際、系内の温度を３０℃以下にコントロールした。滴下終了後、１２０℃で２７時間還流した。反応液を０．２μｍのフィルターでろ過した後、減圧留去により溶媒と未反応アルコールを除いた濃縮液を減圧蒸留した。２５〜３０Ｐａ、塔頂温度１１５〜１１８℃のフラクションから無色液体を収率５２％で得た。これについて更に減圧蒸留により精製を行い、無色透明液体を得た。この精製よる回収率は９５％であった。得られた無色透明液体は、目的物である化合物Ｎｏ．２と同定された。得られた無色透明液体についての分析値を以下に示す。

（分析値）
(1)元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
珪素；６．１０質量％（理論値６．０４％）、Ｎａ; １ｐｐｍ未満、Ｃｌ; ５ｐｐｍ未満
(2)¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（１．５６：ｓ：２４）（２．３２：ｓ：２４）（２．４４：ｓ：８）
(3)ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量９．１９９ｍｇ）
５０質量％減少温度２３３℃

［製造例３］化合物Ｎｏ．１３の製造
乾燥アルゴンガス雰囲気下で、反応フラスコにテトラキス（２−プロポキシ）ハフニウム・２−プロパノール０．１００ｍｏｌ、脱水処理を行ったキシレン６０ｍｌ及び１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール０．６００ｍｏｌを滴下し、副生する２−プロパノールを留去しながら、１４０℃で８時間反応を行った。キシレンを留去して得た残渣について減圧蒸留を行った。２５〜２８Ｐａ、塔頂温度１５４〜１５０℃のフラクションから無色液体を収率３２％で得た。これについて更に減圧蒸留により精製を行い、無色透明液体を得た。この精製よる回収率は９３％であった。得られた無色透明液体は、目的物である化合物Ｎｏ．１３と同定された。得られた無色透明液体についての分析値を以下に示す。

（分析値）
(1)元素分析（金属分析：ＩＣＰ−ＡＥＳ）
ハフニウム；２８．２質量％（理論値２７．７％）
(2)¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：重ベンゼン）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（１．４５：ｓ：２４）（２．３６：ｓ：２４）（２．５３：ｓ：８）
(3)ＴＧ−ＤＴＡ（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量７．６９５ｍｇ）
５０質量％減少温度２５０℃

［評価例１］珪素化合物の熱酸化分解性評価
上記製造例１で得られた化合物Ｎｏ．１、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及び以下に示す比較化合物１について、熱酸化分解性の評価を行った。化合物Ｎｏ．１及び比較化合物１については、３０℃から１０℃／分の昇温速度、乾燥酸素（１００ｍｌ／分）気流下の測定条件による示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行い、ＤＴＡの発熱ピークトップの温度及び４５０℃の残分を測定して評価した。結果を表１に示す。
なお、ＴＥＯＳについては、上記方法では測定できなかったので、密閉容器中で酸素と混合し、５００℃で１分間加熱し、酸化分解の有無を確認した。その結果、酸化分解を確認することはできなかった。

上記表１より、化合物Ｎｏ．１と比較化合物１とを比較すると、発熱ピークトップについては、化合物Ｎｏ．１は比較化合物１よりも低温である。４５０℃の残量については、化合物Ｎｏ．１はＳｉＯ₂としての理論値に近い値であり、比較化合物１は理論値よりもはるかに小さい値である。このことから、化合物Ｎｏ．１は、ＴＥＯＳ及び比較化合物１に比べて、熱酸化分解反応が低温で進行するため、薄膜に酸化珪素を供給するプレカーサとして優れていることが確認できた。

［評価例２］ハフニウム化合物の熱酸化分解性評価
上記製造例３で得られた化合物Ｎｏ．１３及び以下に示す比較化合物２について、上記評価例１と同様に熱酸化分解性の評価を行った。結果を表２に示す。

上記表２より、化合物Ｎｏ．１３と比較化合物２とを比較すると、発熱ピークトップについては、化合物Ｎｏ．１３は比較化合物２よりも低温である。４５０℃残量については、化合物Ｎｏ．１３はＨｆＯ₂としての理論値に近い値であり、比較化合物２は理論値よりも小さい値である。このことから、化合物Ｎｏ．１３は、比較化合物２に比べて、熱酸化分解反応が低温で進行するため、薄膜に酸化ハフニウムを供給するプレカーサとして優れていることが確認できた。

［評価例３］珪素化合物の揮発特性評価
化合物Ｎｏ．１及び２並びに以下に示す比較化合物３について、蒸気圧測定により揮発特性を評価した。蒸気圧測定は、系を一定の圧力に固定して液面付近の蒸気温度を測定する方法により行った。系の圧力を変えて蒸気温度を３〜４点測定し、クラジウス−クラペイロンプロットにより、蒸気圧の式を適用して、１２０℃及び１５０℃における蒸気圧を算出した。結果を表３に示す。

上記の表３より、一般式（Ｉ）におけるＭが珪素である本発明のアルコキシド化合物は、比較化合物３よりも蒸気圧が大きく、揮発特性に優れることが確認できた。

［評価例４］ハフニウム化合物の揮発特性評価
化合物Ｎｏ．１３及び以下に示す比較化合物４について、上記評価例３と同様の方法により、蒸気圧測定を行い１５０℃及び２００℃における蒸気圧を算出し、揮発特性を評価した。
尚、比較化合物４は、２１０℃でも揮発しなかったので蒸気相を得ることができず、蒸気圧の測定は不可能であった。比較化合物４について、乾燥アルゴン気流下での示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行ったところ、熱のみにより徐々に分解が起こることが確認できた。
化合物Ｎｏ．１３についての結果を表４に示す。

上記の表４より、一般式（Ｉ）におけるＭがハフニウムである本発明のアルコキシド化合物は、ＣＶＤ用原料として十分な蒸気圧を示すことが確認できた。これに対して、比較化合物４は、蒸気の状態とすることができず、ＣＶＤ用原料としては不適であった。

［実施例１］
エチルシクロヘキサンを金属ナトリウム線で乾燥した後、アルゴン気流下で、前留分１０質量％及び釜残分１０質量％をカットし、蒸留精製を行い水分量が１ｐｐｍ未満の溶媒を得た。この溶媒５００ｍｌに化合物Ｎｏ．２を０．０２ｍｏｌ、化合物Ｎｏ．１３を０．１ｍｏｌアルゴン気流下で配合して珪素−ハフニウムのカクテルソースを得た。図１に示すＣＶＤ装置及び上記カクテルソースを用いて、シリコンウエハ上に下記条件にて、ハフニウム珪素複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚及び組成の測定を蛍光Ｘ線を用いて行なった。それらの結果を以下に示す。
（条件）
気化室温度：１７０℃、原料流量：２０ｍｇ／分、反応圧力：６６７Ｐａ、反応時間：２０分、基板温度：４５０℃、キャリアＡｒ：２００ｓｃｃｍ、堆積後のアニール条件：酸素流量１００ｓｃｃｍ中６００℃で１０分
（結果）
膜厚：６３ｎｍ、組成比（モル）：Ｈｆ／Ｓｉ＝１．００：０．１７

［実施例２］
エチルシクロヘキサンを金属ナトリウム線で乾燥した後、アルゴン気流下で、前留分１０質量％及び釜残分１０質量％をカットし、蒸留精製を行い水分量が１ｐｐｍ未満の溶媒を得た。この溶媒５００ｍｌに化合物Ｎｏ．１を０．０２ｍｏｌ、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ハフニウムを０．１ｍｏｌアルゴン気流下で配合して珪素−ハフニウムのカクテルソースを得た。図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件で、上記カクテルソースを用いてハフニウム珪素複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、上記実施例１と同様に膜厚及び組成の測定を行った。それらの結果を以下に示す。
（条件）
気化室温度：１７０℃、原料流量：２０ｍｇ／分、反応圧力：６６７Ｐａ、反応時間：３０分、基板温度：４５０℃、キャリアＡｒ：２００ｓｃｃｍ
堆積後のアニール条件：酸素流量１００ｓｃｃｍ中６００℃で１０分
（結果）
膜厚：９８ｎｍ、組成比（モル）：Ｈｆ／Ｓｉ＝１．００：０．２２

［比較例１］
エチルシクロヘキサンを金属ナトリウム線で乾燥した後、アルゴン気流下で、前留分１０質量％及び釜残分１０質量％をカットし、蒸留精製を行い水分量を１ｐｐｍ未満の溶媒を得た。この溶媒５００ｍｌにテトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）珪素を０．１ｍｏｌ、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ハフニウムを０．１ｍｏｌアルゴン気流下で配合して珪素−ハフニウムの比較用カクテルソースを得た。図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件で、上記比較用カクテルソースを用いてハフニウム珪素複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、上記実施例１と同様に膜厚及び組成の測定を行った。それらの結果を以下に示す。
（条件）
気化室温度：１７０℃、原料流量：２０ｍｇ／分、反応圧力：６６７Ｐａ、反応時間：３０分、基板温度：４５０℃、キャリアＡｒ：２００ｓｃｃｍ、堆積後のアニール条件：酸素流量１００ｓｃｃｍ中６００℃で１０分
（結果）
膜厚：８７ｎｍ、組成比（モル）：Ｈｆ／Ｓｉ＝１．００：０．０５

［実施例３］
エチルシクロヘキサンを金属ナトリウム線で乾燥した後、アルゴン気流下で、前留分１０質量％及び釜残分１０質量％をカットし、蒸留精製を行い水分量が１ｐｐｍ未満の溶媒を得た。この溶媒５００ｍｌに、化合物Ｎｏ．１３を０．１ｍｏｌ、トリス（１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロポキシ）イットリウム化合物を０．０３ｍｏｌアルゴン気流下で配合してハフニウム−イットリウムのカクテルソースを得た。図１に示すＣＶＤ装置を用いて、シリコンウエハ上に以下の条件で、上記カクテルソースを用いてハフニウム−イットリウム複合酸化物薄膜を製造した。製造した薄膜について、膜厚及び組成の測定を蛍光Ｘ線を用いて行なった。それらの結果を以下に示す。
（条件）
気化室温度：１７０℃、原料流量：２０ｍｇ／分、反応圧力：６６７Ｐａ、反応時間：３０分、基板温度：４５０℃、：キャリアガス；アルゴン２００ｓｃｃｍ、酸化ガス：酸素３００ｓｃｃｍ
（結果）
膜厚：１００ｎｍ、組成比（モル）：Ｈｆ／Ｙ＝１．００：０．２５

上記実施例１〜３では、薄膜形成原料の組成と得られる薄膜の組成とがよく一致している。これに対し、比較例１では、薄膜形成原料の組成と得られる薄膜の組成とが一致していない。このことは、本発明のアルコキシド化合物が良好な組成制御を与えることを示している。

本発明のアルコキシド化合物を含有する本発明の薄膜形成用原料を用いると、組成制御性等に優れた薄膜の製造を実現することができ、特に多成分薄膜をＣＶＤ法により製造する場合に優れた効果を示す。

Claims (3)

1. 下記一般式（I）で表されるアルコキシド化合物を含有してなる薄膜形成用原料。
   

   
2. 請求項１記載の薄膜形成用原料を気化させて得たアルコキシド化合物を含有する蒸気を基体上に導入し、これを分解及び／又は化学反応させて基体上に薄膜を形成する薄膜の製造方法。
3. 下記一般式（I’）で表されるハフニウムアルコキシド化合物。
   

   

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