CN111032663A - 金属醇盐化合物、薄膜形成用原料及薄膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明在于提供由下述通式(1)表示的金属醇盐化合物、含有该化合物的薄膜形成用原料及使用该原料来形成含有金属的薄膜的薄膜的制造方法：[化1]
Figure DDA0002382038680000011
(式中，R1表示氢原子或者碳原子数1～4的烷基，R2表示异丙基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、1‑乙基丙基或者叔戊基，R3表示氢或者碳原子数1～4的烷基，R4表示碳原子数1～4的烷基，M表示钪原子、钇原子、镧原子、铈原子、镨原子、钕原子、钷原子、钐原子、铕原子、钆原子、铽原子、镝原子、钬原子、铒原子、铥原子、镱原子或者镥原子，n表示由M表示的原子的价数。但是，在M为镧原子的情况下，R2为仲丁基、叔丁基、仲戊基、1‑乙基丙基或者叔戊基)。

Description

金属醇盐化合物、薄膜形成用原料及薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及具有特定的氨基醇作为配体的金属醇盐化合物、含有该化合物的薄膜形成用原料及使用了该薄膜形成用原料的含有金属的薄膜的制造方法。
背景技术
在元素的周期表中将第3族的、从钪(Sc)、钇(Y)和及(La)到镥(Lu)的镧系元素总称为稀土元素，这些稀土元素在电子学、光电子学领域中是重要的元素。这些中，钇为Y-B-C系超电导体的主要构成元素，另外，镧是强电介质PLZT的主要构成元素。另外，大量的镧系元素作为用于赋予作为发光材料等的功能性的添加剂来使用。
就含有这些元素的薄膜而言，能够通过溅射法、离子镀法、涂布热分解法、溶胶凝胶法等MOD法、化学气相生长法等制造法来制造，具有组成控制性、台阶高差被覆性优异、适于批量生产化、可混合集成等众多的优点，因此包含ALD(原子层沉积，Atomic LayerDeposition)法的化学气相生长(以下也有时简单地记载为“CVD”)法为最适合的制造工艺。
作为化学气相生长法中所使用的金属供给源，报道了大量的各种各样的原料，例如，在专利文献1中报道了能够用作薄膜形成用原料的由Co[O-A-NR1R2](式中，A为可被卤素取代的直链或者分支链的C2～C10亚烷基，R1和R2为可被卤素取代的直链或者分支状C1～C7烷基)表示的钴的叔氨基醇盐。另外，在非专利文献1中公开了能够用作薄膜形成用原料的镥和钇的醇盐化合物。但是，在非专利文献1中公开的醇盐化合物由于蒸气压低，因此生产率差，进而在用作ALD法用薄膜形成用原料的情况下，存在着在薄膜中混入了大量的残留碳成分的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国注册专利第10-0675983号
非专利文献
非专利文献1：Inorg.Chem.1997,36,3545-3552“Volatile Donor-Functionalized Alkoxy Derivatives of Lutetium and Their StructuralCharacterization”
发明内容
发明要解决的课题
在使化学气相生长用原料等气化而在基材表面形成含有金属的薄膜的情况下，需要蒸气压高、熔点低、能够制造高品质的含有金属的薄膜的薄膜形成用材料。在目前已知的成为稀土元素的供给源的薄膜形成用材料中，没有显示出这样的物性的材料。作为成为稀土元素的供给源的薄膜形成用材料，为了提高生产率，强烈地需求蒸气压高的材料。
因此，本发明的目的在于提供蒸气压高、熔点低、特别适合作为CVD法用的薄膜形成用原料的金属醇盐化合物、含有该化合物的薄膜形成用原料及使用了该薄膜形成用原料的含有金属的薄膜的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人进行了反复研究，结果得知特定的金属醇盐化合物可解决上述课题，完成了本发明。
即，本发明提供由下述通式(1)表示的金属醇盐化合物、含有其的薄膜形成用原料、和使用该原料来形成含有金属的薄膜的薄膜的制造方法：
[化1]
Figure BDA0002382038660000031
(式中，R1表示氢原子或者碳原子数1～4的烷基，R2表示异丙基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、1-乙基丙基或者叔戊基，R3表示氢或者碳原子数1～4的烷基，R4表示碳原子数1～4的烷基，M表示钪原子、钇原子、镧原子、铈原子、镨原子、钕原子、钷原子、钐原子、铕原子、钆原子、铽原子、镝原子、钬原子、铒原子、铥原子、镱原子或者镥原子，n表示由M表示的原子的价数。但是，在M为镧原子的情况下，R2为仲丁基、叔丁基、仲戊基、1-乙基丙基或者叔戊基。)
发明的效果
根据本发明，能够得到蒸气压高的金属醇盐化合物，该化合物适合作为CVD法用的薄膜形成用原料，其中能够优选作为ALD法用的薄膜形成用原料来使用。
附图说明
图1为表示本发明涉及的薄膜的制造方法中使用的化学气相生长用装置的一例的概略图。
图2为表示本发明涉及的薄膜的制造方法中使用的化学气相生长用装置的另一例的概略图。
图3为表示本发明涉及的薄膜的制造方法中使用的化学气相生长用装置的又一例的概略图。
图4为表示本发明涉及的薄膜的制造方法中使用的化学气相生长用装置的又一例的概略图。
具体实施方式
本发明的金属醇盐化合物由上述通式(1)表示，适合作为CVD法等具有气化工序的薄膜制造方法的前体，由于是能够应用于ALD法的前体，因此特别适合作为用于ALD法的前体。
上述通式(1)中，R1表示氢原子或者碳原子数1～4的烷基，R2表示异丙基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、1-乙基丙基或者叔戊基，R3表示氢或者碳原子数1～4的烷基，R4表示碳原子数1～4的烷基，M表示钪原子、钇原子、镧原子、铈原子、镨原子、钕原子、钷原子、钐原子、铕原子、钆原子、铽原子、镝原子、钬原子、铒原子、铥原子、镱原子或者镥原子，n表示由M表示的原子的价数。但是，在M为镧原子的情况下，R2为仲丁基、叔丁基、仲戊基、1-乙基丙基或者叔戊基。
上述通式(1)中，作为由R1、R3和R4表示的碳原子数1～4的烷基，例如，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
n表示由M表示的原子的价数。在上述通式(1)中已知由M表示的金属原子为各种价数，但作为其中稳定的价数，例如，已知在M为钪、钇、镧、钷、钐、钆、镝、钬、铒或者镥的情况下的n为3，在M为铈、镨或者铽的情况下的n为3或者4，在M为钕、铕、铥或者镱的情况下的n为2或者3。
由上述通式(1)表示的金属醇盐化合物有时具有光学活性，但本发明的金属醇盐化合物并没有特别地通过R体、S体来区分，两者均可，也可以是R体与S体的任意的比例的混合物。就外消旋体而言，制造成本便宜。
在由上述通式(1)表示的金属醇盐化合物用于具有使金属醇盐化合物气化的工序的薄膜的制造方法的情况下，优选金属醇盐化合物的蒸气压高。因此，就通式(1)的R1～R3而言，具体地，R1为氢，R2为叔丁基或者叔戊基时，蒸气压高，因此优选。其中，优选R1为氢，R2为叔丁基，当R1为氢，R2为叔丁基，R3为氢、甲基或者乙基，就R4为甲基或者乙基而言，因为蒸气压特别高，因此优选。另外，在利用不伴有金属醇盐化合物的气化工序的MOD法的薄膜的制造方法的情况下，就R1～R3而言，能够根据对于所使用的溶剂的溶解性、薄膜形成反应等来任意地选择。
就本发明的金属醇盐化合物而言，由上述通式(1)来代表地表示，并非与配体中的末端给体基团与金属原子配位而形成了环结构的情况、即由下述通式(1-A)表示的情况进行区别，是包含两者的概念。
[化2]
Figure BDA0002382038660000051
(式中，R1表示氢原子或者碳原子数1～4的烷基，R2表示异丙基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、1-乙基丙基或者叔戊基，R3表示氢或者碳原子数1～4的烷基，R4表示碳原子数1～4的烷基，M表示钪原子、钇原子、镧原子、铈原子、镨原子、钕原子、钷原子、钐原子、铕原子、钆原子、铽原子、镝原子、钬原子、铒原子、铥原子、镱原子或者镥原子，n表示由M表示的原子的价数。但是，在M为镧原子的情况下，R2为仲丁基、叔丁基、仲戊基、1-乙基丙基或者叔戊基。)
作为由上述通式(1)表示的金属醇盐化合物的具体例，可列举出化合物No.1～化合物No.196。应予说明，下述化学式中的“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“iPr”表示异丙基，“tBu”表示叔丁基。
[化3]
Figure BDA0002382038660000061
[化4]
Figure BDA0002382038660000071
[化5]
Figure BDA0002382038660000081
[化6]
Figure BDA0002382038660000091
[化7]
Figure BDA0002382038660000101
[化8]
Figure BDA0002382038660000111
[化9]
Figure BDA0002382038660000121
[化10]
Figure BDA0002382038660000131
[化11]
Figure BDA0002382038660000141
[化12]
Figure BDA0002382038660000151
[化13]
Figure BDA0002382038660000161
[化14]
Figure BDA0002382038660000171
[化15]
Figure BDA0002382038660000181
[化16]
Figure BDA0002382038660000191
[化17]
Figure BDA0002382038660000201
[化18]
Figure BDA0002382038660000211
[化19]
Figure BDA0002382038660000221
[化20]
Figure BDA0002382038660000231
[化21]
Figure BDA0002382038660000241
[化22]
Figure BDA0002382038660000251
[化23]
Figure BDA0002382038660000261
[化24]
Figure BDA0002382038660000271
[化25]
Figure BDA0002382038660000281
[化26]
Figure BDA0002382038660000291
本发明的金属醇盐化合物并不受其制造方法特别限制，能够使用公知的反应制造。作为醇盐化合物的制造方法，能够应用使用了相应的醇的公知的一般的醇盐化合物的合成方法，例如在制造镥的醇盐化合物的情况下，例如,可列举出：使镥的卤化物、硝酸盐等无机盐或其水合物与相应的醇化合物在钠、氢化钠、氨化钠、氢氧化钠、甲醇钠、氨、胺等碱的存在下反应的方法；使镥的卤化物、硝酸盐等无机盐或其水合物与相应的醇化合物的钠的醇盐、锂的醇盐、钾的醇盐等碱金属醇盐反应的方法；使镥的甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐等低分子醇的醇盐化合物与相应的醇化合物进行交换反应的方法；使镥的卤化物、硝酸盐等无机盐与给予反应性中间体的衍生物反应、得到反应性中间体后，使其与相应的醇化合物反应的方法。作为反应性中间体，可列举出双(二烷基氨基)镥、双(双(三甲基甲硅烷基)氨基)镥、镥的氨化化合物等。
其中，所谓本发明的薄膜形成用原料，是将上述说明的本发明的金属醇盐化合物制成了薄膜的前体的产物，其形态因应用该薄膜形成用原料的制造工艺而异。例如，在制造只包含选自钪原子、钇原子、镧原子、铈原子、镨原子、钕原子、钷原子、钐原子、铕原子、钆原子、铽原子、镝原子、钬原子、铒原子、铥原子、镱原子及镥原子中的至少一种原子的薄膜的情况下，本发明的薄膜形成用原料不含上述金属醇盐化合物以外的金属化合物及半金属化合物。另一方面，在制造包含2种以上的金属和/或半金属的薄膜的情况下，就本发明的薄膜形成用原料而言,除了上述金属醇盐化合物以外，也能够含有包含所期望的金属的化合物和/或包含半金属的化合物(以下也称为其他前体)。就本发明的薄膜形成用原料而言,如后所述,可进一步含有有机溶剂和/或亲核性试剂。就本发明的薄膜形成用原料而言,如上所说明的那样,作为前体的金属醇盐化合物的物性适于CVD法、ALD法，因此特别可用作化学气相生长用原料(以下也称为“CVD用原料”)。
在本发明的薄膜形成用原料为化学气相生长用原料的情况下，其形态根据所使用的CVD法的输送供给方法等手法来适当地选择。
作为上述的输送供给方法，有通过将CVD用原料在贮存该原料的容器(以下也有时简单记载为“原料容器”)中进行加热和/或减压而使其气化来形成蒸气，与根据需要所使用的氩、氮、氦等载气一起将该蒸气向设置了基体的成膜腔室内(以下也有时记载为“沉积反应部”)导入的气体输送法；将CVD用原料在液体或溶液的状态下输送到气化室，在气化室中加热和/或减压而由此使其气化来形成蒸气，将该蒸气向成膜腔室内导入的液体输送法。在气体输送法的情况下，能够将由上述通式(I)表示的金属醇盐化合物自身作为CVD原料。在液体输送法的情况下，能够将由上述通式(I)表示的金属醇盐化合物自身或将该化合物溶解于有机溶剂而成的溶液作为CVD用原料。这些CVD原料可进一步包含其他的前体、亲核性试剂等。
另外，在多成分系的CVD法中，有将CVD用原料各成分独立地气化、供给的方法(以下也有时记载为“单一源法”)和将预先使多成分原料以所期望的组成混合而成的混合原料气化、供给的方法(以下也有时记载为“混合源法”)。在混合源法的情况下，能够将本发明的金属醇盐化合物与其他前体的混合物或将该混合物溶解于有机溶剂而成的混合溶液作为CVD用原料。该混合物、混合溶液可进一步包含亲核性试剂等。应予说明，作为前体，可只使用本发明的金属醇盐化合物，在将R体与S体并用的情况下，可使包含R体的CVD用原料和包含S体的CVD用原料分别地气化，或者可使包含R体和S体的混合物的CVD用原料气化。
作为上述的有机溶剂，不会特别地受到限制，能够使用公知的一般的有机溶剂。作为该有机溶剂，例如可列举出醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸甲氧基乙酯等醋酸酯类；四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、二丁基醚、二噁烷等醚类；甲基丁基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基环己酮等酮类；己烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烃类；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基环己烷、氰基苯、1，3-二氰基丙烷、1，4-二氰基丁烷、1，6-二氰基己烷、1，4-二氰基环己烷、1，4-二氰基苯等具有氰基的烃类；吡啶、二甲基吡啶等，这些根据溶质的溶解性、使用温度和沸点、着火点的关系等，单独使用或者作为二种以上的混合溶剂使用。在使用这些有机溶剂的情况下，优选使得将前体溶解于有机溶剂而成的溶液即CVD用原料中的前体全体的量成为0.01～2.0摩尔/升、特别是0.05～1.0摩尔/升。所谓前体全体的量，在本发明的薄膜形成用原料不含本发明的金属醇盐化合物以外的金属化合物和半金属化合物的情况下，为本发明的金属醇盐化合物的量，在本发明的薄膜形成用原料除了该金属醇盐化合物以外还含有其他包含金属的化合物和/或包含半金属的化合物的情况下，为本发明的金属醇盐化合物和其他前体的合计量。
另外，在多成分系的CVD法的情况下，作为与本发明的金属醇盐化合物一起使用的其他前体，并不受特别限制，能够使用在CVD用原料中使用的公知的一般的前体。
作为上述其他的前体，可列举出选自醇化合物、二醇化合物、β-二酮化合物、环戊二烯化合物、有机胺化合物等作为有机配体而使用的化合物中的一种或二种以上与硅、金属的化合物。另外，作为前体的金属种，可列举出锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、铝、镓、铟、锗、锡、铅、锑、铋。
作为用作上述的其他前体的有机配体的醇化合物，可列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇等烷基醇类；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基-1-甲基乙醇、2-甲氧基-1，1-二甲基乙醇、2-乙氧基-1，1-二甲基乙醇、2-异丙氧基-1，1-二甲基乙醇、2-丁氧基-1，1-二甲基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-1，1-二甲基乙醇、2-丙氧基-1，1-二乙基乙醇、2-仲-丁氧基-1，1-二乙基乙醇、3-甲氧基-1，1-二甲基丙醇等醚醇类；二甲基氨基乙醇、乙基甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、二甲基氨基-2-戊醇、乙基甲基氨基-2-戊醇、二甲基氨基-2-甲基-2-戊醇、乙基甲基氨基-2-甲基-2-戊醇、二乙基氨基-2-甲基-2-戊醇等二烷基氨基醇类等。
作为用作上述其他前体的有机配体的二醇化合物，可列举出1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2，4-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，4-丁二醇、2，2-二乙基-1，3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，4-己二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇等。
另外，作为β-二酮化合物，可列举出乙酰丙酮、己烷-2，4-二酮、5-甲基己烷-2，4-二酮、庚烷-2，4-二酮、2-甲基庚烷-3，5-二酮、5-甲基庚烷-2，4-二酮、6-甲基庚烷-2，4-二酮、2，2-二甲基庚烷-3，5-二酮、2，6-二甲基庚烷-3，5-二酮、2，2，6-三甲基庚烷-3，5-二酮、2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮、辛烷-2，4-二酮、2，2，6-三甲基辛烷-3，5-二酮、2，6-二甲基辛烷-3，5-二酮、2，9-二甲基壬烷-4，6-二酮、2-甲基-6-乙基癸烷-3，5-二酮、2，2-二甲基-6-乙基癸烷-3，5-二酮等烷基取代β-二酮类；1，1，1-三氟戊烷-2，4-二酮、1，1，1-三氟-5，5-二甲基己烷-2，4-二酮、1，1，1，5，5，5-六氟戊烷-2，4-二酮、1，3-二全氟己基丙烷-1，3-二酮等氟取代烷基β-二酮类；1，1，5，5-四甲基-1-甲氧基己烷-2，4-二酮、2，2，6，6-四甲基-1-甲氧基庚烷-3，5-二酮、2，2，6，6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚烷-3，5-二酮等醚取代β-二酮类等。
另外，作为环戊二烯化合物，可列举出环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、丙基环戊二烯、异丙基环戊二烯、丁基环戊二烯、仲丁基环戊二烯、异丁基环戊二烯、叔丁基环戊二烯、二甲基环戊二烯、四甲基环戊二烯等，作为用作上述的有机配体的有机胺化合物，可列举出甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、仲丁胺、叔丁胺、异丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、乙基甲基胺、丙基甲基胺、异丙基甲基胺等。
上述其他的前体在该技术领域中是公知的，其制造方法也是公知的。如果列举出制造方法的一例，例如在使用了醇化合物作为有机配体的情况下，通过使前面所述的金属的无机盐或其水合物与该醇化合物的碱金属醇盐反应，能够制造前体。其中，作为金属的无机盐或其水合物，能够列举出金属的卤化物、硝酸盐等，作为碱金属醇盐，能够列举出钠的醇盐、锂的醇盐、钾的醇盐等。
就上述其他的前体而言,在单一源法的情况下，优选本发明的金属醇盐化合物以及热和/或氧化分解的行为类似的化合物，在混合源法的情况下，除了热和/或氧化分解的行为类似以外，还优选在混合时不引起化学反应等导致的变质的化合物。
另外，在本发明的薄膜形成用原料中，根据需要，为了赋予本发明的金属醇盐化合物和其他前体的稳定性，可含有亲核性试剂。作为该亲核性试剂，可列举出乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等二醇醚类、18-冠-6、二环己基-18-冠-6、24-冠-8、二环己基-24-冠-8、二苯并-24-冠-8等冠醚类、乙二胺、N,N’-四甲基乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、1，1，4，7，7-五甲基二亚乙基三胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺、三乙氧基三亚乙基胺等多胺类、环拉胺、三环萜等环状多胺类、吡啶、吡咯烷、哌啶、吗啉、N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二噁烷、噁唑、噻唑、氧杂硫杂环戊烷等杂环化合物类、乙酰醋酸甲酯、乙酰醋酸乙酯、乙酰醋酸-2-甲氧基乙酯等β-酮基酯类或乙酰丙酮、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、二新戊酰基甲烷等β-二酮类，就这些亲核性试剂的使用量而言，相对于前体全体的量1摩尔，优选0.1摩尔～10摩尔的范围，更优选为1～4摩尔。
在本发明的薄膜形成用原料中,使得极力地不含构成其的成分以外的杂质金属元素成分、杂质氯等杂质卤素成分和杂质有机成分。就杂质金属元素成分而言,以每种元素计，优选100ppb以下，更优选10ppb以下，以总量计，优选1ppm以下，更优选100ppb以下。特别地，在用作LSI的栅极绝缘膜、栅极膜、阻隔层的情况下，需要减少对得到的薄膜的电特性有影响的碱金属元素和碱土金属元素的含量。杂质卤素成分优选100ppm以下，更优选10ppm以下，最优选1ppm以下。杂质有机成分以总量计，优选500ppm以下，更优选50ppm以下，最优选10ppm以下。另外，水分成为化学气相生长用原料中的颗粒产生、薄膜形成中的颗粒产生的原因，因此对于前体、有机溶剂和亲核性试剂，为了各自的水分的减少，可在使用时预先尽可能将水分除去。前体、有机溶剂和亲核性试剂各自的水分量优选10ppm以下，更优选1ppm以下。
另外，就本发明的薄膜形成用原料而言，为了减少或防止所形成的薄膜的颗粒污染，优选使得极力不含颗粒。具体地，在采用液相中的光散射式液中粒子检测器的颗粒测定中，优选比0.3μm大的粒子的数在液相1mL中为100个以下，更优选比0.2μm大的粒子的数在液相1mL中为1000个以下，最优选比0.2μm大的粒子的数在液相1mL中为100个以下。
作为使用本发明的薄膜形成用原料来制造薄膜的本发明的薄膜的制造方法，采用如下的CVD法：将使本发明的薄膜形成用原料气化而成的蒸气和根据需要所使用的反应性气体导入到设置了基体的成膜腔室内(处理气氛)，接下来，使前体在基体上进行分解和/或化学反应而使含有金属的薄膜在基体表面生长、沉积。对于原料的输送供给方法、沉积方法、制造条件、制造装置等，并不受特别限制，能够使用公知一般的条件和方法。
作为上述的根据需要所使用的反应性气体，例如，作为氧化性的反应性气体，可列举出氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸气、过氧化氢、甲酸、醋酸、醋酸酐等，作为还原性的反应性气体，可列举出氢，另外，作为制造氮化物的反应性气体，可列举出单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、亚烷基二胺等有机胺化合物、肼、氨等，能够使用它们中的1种或2种以上。这些中，本发明的薄膜形成用原料由于与臭氧的反应性良好，因此在使用1种作为反应性气体的情况下，优选使用臭氧，在使用2种以上的混合气体作为反应性气体的情况下，优选至少包含臭氧。
另外，作为上述的输送供给方法，可列举出上述的气体输送法、液体输送法、单一源法、混合源法等。
另外，作为上述的沉积方法，可列举出只通过热来使原料气体或原料气体与反应性气体反应而使薄膜沉积的热CVD、使用热和等离子体的等离子体CVD、使用热和光的光CVD、使用热、光和等离子体的光等离子体CVD、将CVD的沉积反应分为基本过程、在分子水平上阶段性地进行沉积的ALD。
作为上述基体的材质，例如，可列举出硅；氮化硅、氮化钛、氮化钽、氧化钛、氮化钛、氧化钌、氧化锆、氧化铪、氧化镧等陶瓷；玻璃；金属钌等金属。作为基体的形状，可列举出板状、球状、纤维状、鳞片状。基体表面可以是平面，也可成为沟槽结构等三维结构。
另外，作为上述的制造条件，可列举出反应温度(基体温度)、反应压力、沉积速度等。关于反应温度，优选本发明的化合物充分地反应的温度，即100℃以上，更优选150℃～400℃，特别优选200℃～350℃。另外，就反应压力而言，在热CVD或光CVD的情况下，优选10Pa～大气压，在使用等离子体的情况下，优选10Pa～2000Pa。
另外，就沉积速度而言，能够通过原料的供给条件(气化温度、气化压力)、反应温度、反应压力来进行控制。如果沉积速度大，得到的薄膜的特性有时恶化，如果小，有时在生产率上产生问题，因此优选0.01nm/分钟～100nm/分钟，更优选1nm/分钟～50nm/分钟。另外，在ALD法的情况下，为了获得所期望的膜厚，用循环的次数来进行控制。
作为上述的制造条件，进一步可列举出使薄膜形成用原料气化而使其为蒸气时的温度、压力。就使薄膜形成用原料气化而使其为蒸气的工序而言，可在原料容器内进行，也可在气化室内进行。在任意的情况下，都优选使本发明的薄膜形成用原料在0℃～150℃下蒸发。另外，在原料容器内或气化室内使薄膜形成用原料气化而使其为蒸气的情况下，优选原料容器内的压力和气化室内的压力均为1Pa～10000Pa。
就本发明的薄膜的制造方法而言，采用ALD法，除了通过上述的输送供给方法使薄膜形成用原料气化而使其为蒸气、将该蒸气导入到成膜腔室内的原料导入工序以外，也可具有：通过该蒸气中的上述化合物在上述基体的表面形成前体薄膜的前体薄膜成膜工序、对未反应的化合物气体进行排气的排气工序及使该前体薄膜与反应性气体化学反应而在该基体的表面形成含有金属的薄膜的含有金属的薄膜形成工序。
在以下，对于上述的ALD法的各工序，以形成金属氧化物薄膜的情况为例来详细地说明。首先，进行上述的原料导入工序。就使薄膜形成用原料为蒸气时的优选的温度、压力而言，与利用CVD法的薄膜的制造方法中所说明的温度、压力相同。其次，通过导入到成膜腔室的蒸气与基体的表面进行接触，在基体表面形成前体薄膜(前体薄膜形成工序)。此时，可将基体加热，或者将成膜腔室加热而施加热。就在该工序中所成膜的前体薄膜而言，为由本发明的化合物生成的薄膜，或者为本发明的化合物的一部分分解和/或反应而生成的薄膜，具有与目标的金属氧化物薄膜不同的组成。就进行本工序时的基体温度而言，优选室温～500℃，更优选150℃～350℃。进行本工序时的体系(成膜腔室内)的压力优选1Pa～10000Pa，更优选10Pa～1000Pa。
接下来，对于未反应的化合物气体、副产的气体，从成膜腔室排气(排气工序)。将未反应的化合物气体、副产的气体从成膜腔室完全地排气是理想的，但未必一定完全地排气。作为排气方法，可列举出通过氮、氦、氩等非活性气体来对体系内进行吹扫的方法、通过将体系内减压而进行排气的方法、将它们组合的方法等。进行减压时的减压度优选0.01Pa～300Pa，更优选0.01Pa～100Pa。
接下来，将氧化性气体作为反应性气体导入到成膜腔室，通过该氧化性气体的作用或氧化性气体和热的作用，由前面的前体薄膜形成工序中得到的前体薄膜形成金属氧化物薄膜(含有金属氧化物的薄膜形成工序)。在本工序中使热作用时的温度优选室温～500℃，更优选150～350℃。进行本工序时的体系(成膜腔室内)的压力优选1Pa～10000Pa，更优选10Pa～1000Pa。就本发明的化合物而言，由于与氧化性气体的反应性良好，因此能够得到残留碳含量少的高品质的金属氧化物薄膜。
在本发明的薄膜的制造方法中，在如上所述采用了ALD法的情况下，将由上述的原料导入工序、前体薄膜形成工序、排气工序和含有金属氧化物的薄膜形成工序组成的一连串的操作产生的薄膜沉积作为1个循环，可反复进行多次该循环直至得到必要的膜厚的薄膜。在这种情况下，优选在进行了1个循环后，与上述排气工序同样地从沉积反应部对未反应的化合物气体和反应性气体(在形成金属氧化物薄膜的情况下为氧化性气体)、进而副产的气体排气后，进行接下来的1个循环。
另外，在金属氧化物薄膜的利用ALD法的形成中，可施加等离子体、光、电压等能量，也可使用催化剂。对施加该能量的时期和使用催化剂的时期并无特别限定，例如，可以是原料导入工序中的化合物气体导入时、前体薄膜成膜工序或含有金属氧化物的薄膜形成工序中的加热时、排气工序中的体系内的排气时、含有金属氧化物的薄膜形成工序中的氧化性气体导入时，也可以是上述的各工序之间。
另外，在本发明的薄膜的制造方法中，在薄膜沉积之后，为了获得更良好的电特性，可在非活性气氛下、氧化性气氛下或还原性气氛下进行退火处理，在需要将台阶高差填埋的情况下，可设置回流工序。此时的温度为200℃～1000℃，优选250℃～500℃。
就使用本发明的薄膜形成用原料来制造薄膜的装置而言，能够使用公知的化学气相生长法用装置。作为具体的装置的例子，可列举出图1那样的能够将前体进行冒泡供给的装置、如图2那样具有气化室的装置。另外，可列举出如图3和图4那样对于反应性气体能够进行等离子体处理的装置。不限于图1～图4这样的单片式装置，也能够采用使用间歇炉的可多片同时处理的装置。
就使用本发明的薄膜形成用原料所制造的薄膜而言，通过适当地选择其他的前体、反应性气体和制造条件，能够制成金属、氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、玻璃等所期望的种类的薄膜。已知该薄膜显示出电特性和光学特性等，已在各种用途中应用。例如，含有钇的薄膜用作YBCO系超电导体。另外，含有镧的薄膜用作强介电体系PLZT。另外，大量的镧系元素原子作为用于赋予使特定的薄膜的电特性提高的功能、使发光性提高的功能的掺杂剂而使用。
实施例
以下,用实施例、制造例、比较例及评价例对本发明更详细地说明。但是，本发明并不受以下的实施例等任何限制。
[实施例1]化合物No.12的合成
在反应烧瓶中加入钇-三-三甲基甲硅烷基胺2.2g和脱水甲苯33g，充分地混合。在得到的悬浮液中，在室温(20℃)下滴入1-乙基甲基氨基-3-甲基丁烷-2-醇3.4g。在室温下搅拌19小时后，在减压下油浴111℃下实施脱溶剂。将生成的钇络合物(橙色粘性液体)装入烧瓶，与クーゲルロール精制装置连接，在加热温度260℃、15Pa下进行蒸馏，得到了淡黄色粘性液体1.2g。
(分析值)
(1)常压TG-DTA
质量50％减少温度：328℃(Ar流量：100ml/分钟、升温10℃/分钟)
(2)减压TG-DTA
质量50％减少温度:254℃(Ar流量：50ml/分钟、升温10℃/分钟)
(3)1H-NMR(重苯)
0.82-1.44ppm(10H、多重谱线)、1.85-2.68(7H、宽峰)、3.10-4.30ppm(1H，宽峰)
(4)元素分析(理论值)
C：54.6％(55.26％)、H：10.2％(10.44％)、Y：16.4％(17.04％)、N：8.9％(8.06％)、O：9.3％(9.20％)
[实施例2]化合物No.15的合成
在反应烧瓶中加入钇-三-三甲基甲硅烷基胺2.2g和脱水甲苯20g，充分地混合。在得到的悬浮液中，在室温(20℃)下滴入1-二甲基氨基-3,3-二甲基丁烷-2-醇1.7g。在油浴90℃下加热搅拌8小时后，在减压下油浴110℃下实施脱溶剂。将生成的钇络合物(白色固体)装入烧瓶，与クーゲルロール精制装置连接，在加热温度195℃、30Pa下进行蒸馏，得到了无色透明粘性液体1.0g。
(分析值)
(1)常压TG-DTA
质量50％减少温度：308℃(Ar流量：100ml/分钟、升温10℃/分钟)
(2)减压TG-DTA
质量50％减少温度：220℃(Ar流量：50ml/分钟、升温10℃/分钟)
(3)1H-NMR(重苯)
1.00-1.25ppm(9H、多重谱线)、1.90-2.75(8H、宽峰)、3.00-4.40ppm(1H，宽峰)
(4)元素分析(理论值)
C：55.3％(55.26％)、H：10.1％(10.44％)、Y：16.5％(17.04％)、N：8.7％(8.06％)、O：9.0％(9.20％)
[实施例3]化合物No.16的合成
在反应烧瓶中加入钇-三-三甲基甲硅烷基胺2.0g和脱水甲苯20g，充分地混合。在得到的悬浮液中，在室温(20℃)下滴入1-乙基甲基氨基-3,3-二甲基丁烷-2-醇1.7g。在油浴80～90℃下加热搅拌12小时后，在减压下油浴110℃下实施脱溶剂。将生成的钇络合物(白色固体)装入烧瓶，与クーゲルロール精制装置连接，在加热温度195℃、30Pa下进行蒸馏，得到了无色透明粘性液体1.0g。
(分析值)
(1)常压TG-DTA
质量50％减少温度：320℃(Ar流量：100ml/分钟、升温10℃/分钟)
(2)减压TG-DTA
质量50％减少温度：239℃(Ar流量：50ml/分钟、升温10℃/分钟)
(3)1H-NMR(重苯)
1.00-1.25ppm(12H、多重谱线)、2.20-3.30(7H、多重谱线)、3.70-4.10ppm(1H，宽峰)
(4)元素分析(理论值)
C：56.2％(57.53％)、H：10.0％(10.73％)、Y：16.2％(15.77％)、N：7.7％(7.45％)、O：9.0％(8.51％)
[实施例4]化合物No.187的合成
在反应烧瓶中加入镱-三-三甲基甲硅烷基胺43.35g和脱水甲苯363.43g，充分地混合。在得到的悬浮液中，在室温(20℃)下滴入1-二甲基氨基-3,3-二甲基丁烷-2-醇40.16g。在室温下搅拌18小时后，在减压下油浴111℃下实施脱溶剂。将生成的镱络合物(淡黄色固体)放入烧瓶，与蒸馏精制装置连接，用电热带(ribbon heater)从油浴非加热部分覆盖到回收用烧瓶的上部。在油浴178℃电热带162℃、12Pa下进行蒸馏，得到了淡黄色固体27g。得到的淡黄色固体的熔点为56℃。
(分析值)
(1)常压TG-DTA
质量50％减少温度：275℃(Ar流量：100ml/分钟、升温10℃/分钟)
(2)减压TG-DTA
质量50％减少温度：193℃(Ar流量：50ml/分钟、升温10℃/分钟)
(3)元素分析(理论值)
C：46.2％(47.59％)、H：9.1％(8.99％)、Yb：29.2％(28.57％)、N：6.9％(6.94％)、O：7.6％(7.92％)
[实施例5]化合物No.195的合成
在反应烧瓶中加入镥-三-三甲基甲硅烷基胺2.2g和脱水甲苯20g，充分地混合。在得到的悬浮液中，在室温(20℃)下滴入1-二甲基氨基-3,3-二甲基丁烷-2-醇3.2g。搅拌整夜后，在减压下油浴90℃下实施脱溶剂。将生成的镥络合物(白色粘性液体)放入クーゲルロール精制装置，进行精制。在装置加热温度190℃、12Pa下进行精制，得到了白色固体1.4g。得到的白色固体的熔点为127℃。
(分析值)
(1)常压TG-DTA
质量50％减少温度：282℃(Ar流量：100ml/分钟、升温10℃/分钟)
(2)减压TG-DTA
质量50％减少温度：202℃(Ar流量：50ml/分钟、升温10℃/分钟)
(3)1H-NMR(重苯)
0.91-1.31ppm(9H、宽峰)、2.02-2.69(8H、宽峰)、3.35-3.78ppm(1H，宽峰)
(4)元素分析(理论值)
C：47.2％(47.44％)、H：8.4％(8.96％)、Lu：27.9％(28.79％)、N：7.2％(6.91％)、O：7.5％(7.90％)
[实施例6]化合物No.196的合成
在反应烧瓶中加入镥-三-三甲基甲硅烷基胺2.0g和脱水甲苯28g，充分地混合。在得到的悬浮液中，在室温(20℃)下滴入1-乙基甲基氨基-3,3-二甲基丁烷-2-醇3.2g。搅拌整夜后，在减压下油浴110℃下实施脱溶剂。将生成的镥络合物(白浊色粘性液体)放入クーゲルロール精制装置，进行精制。在装置加热温度210℃、11Pa下进行精制，得到了高粘性白色液体0.40g。
(分析值)
(1)常压TG-DTA
质量50％减少温度：305℃(Ar流量：100ml/分钟、升温10℃/分钟)
(2)减压TG-DTA
质量50％减少温度：232℃(Ar流量：50ml/分钟、升温10℃/分钟)
(3)1H-NMR(重苯)
0.78-1.27ppm(12H、多重谱线)、2.08-3.40ppm(7H、宽峰)、3.70-4.20ppm(1H，宽峰)
(4)元素分析(理论值)
C：48.7％(49.91％)、H：9.1％(9.31％)、Lu：26.7％(26.93％)、N：6.4％(6.47％)、O：7.2％(7.39％)
[实施例7]化合物No.139的合成
在反应烧瓶中加入镝-三-三甲基甲硅烷基胺2.2g和脱水甲苯29g，充分地混合。在得到的悬浮液中，在室温(20℃)下滴入1-二甲基氨基-3,3-二甲基丁烷-2-醇2.0g。在室温下搅拌24小时后，在减压下油浴110℃下实施脱溶剂。将生成的镝络合物(淡黄色固体)放入烧瓶，与クーゲルロール精制装置连接，在加热温度170℃、35Pa下进行蒸馏，得到了白色固体0.10g。
(分析值)
(1)常压TG-DTA
质量50％减少温度：294℃(Ar流量：100ml/分钟、升温10℃/分钟)
(2)减压TG-DTA
质量50％减少温度：205℃(Ar流量：50ml/分钟、升温10℃/分钟)
(3)元素分析(理论值)
C：48.2％(48.43％)、H：9.3％(9.14％)、Dy：27.0％(27.30％)、N：7.4％(7.06％)、O：8.2％(8.06％)
[实施例8]化合物No.147的合成
在反应烧瓶中加入钬-三-三甲基甲硅烷基胺0.55g和脱水甲苯4.7g，充分地混合。在得到的悬浮液中，在室温(20℃)下滴入1-二甲基氨基-3,3-二甲基丁烷-2-醇0.49g。在室温下搅拌18小时后，在减压下油浴100℃下实施脱溶剂。将生成的钬络合物(黄色固体)放入烧瓶，与クーゲルロール精制装置连接，在加热温度170℃、54Pa下进行蒸馏，得到了白色固体。
(分析值)
(1)常压TG-DTA
质量50％减少温度：306℃(Ar流量：100ml/分钟、升温10℃/分钟)
(2)减压TG-DTA
质量50％减少温度：219℃(Ar流量：50ml/分钟、升温10℃/分钟)
(3)元素分析(理论值)
C：48.1％(48.23％)、H：9.5％(9.11％)、Ho：27.2％(27.60％)、N：6.8％(7.03％)、O：7.7％(8.03％)
[评价例1～8]醇盐化合物的物性评价
对于实施例1～8中得到的本发明的金属醇盐化合物No.12、15、16、187、195、196、139和147以及下述的比较化合物1、2和3，使用TG-DTA测定装置来确认通过在减压气氛下(10torr)的加热而使样品重量减少了50质量％的时刻的温度(L)。L低时，蒸气压高，因此能够判断优选。将结果示于表1中。
[化27]
Figure BDA0002382038660000441
[表1]
表1
化合物 中心金属 L
评价例1 化合物No.12 钇 250℃
评价例2 化合物No.15 钇 220℃
评价例3 化合物No.16 钇 240℃
评价例4 化合物No.187 镱 190℃
评价例5 化合物No.195 镥 200℃
评价例6 化合物No.196 镥 230℃
评价例7 化合物No.139 镝 210℃
评价例8 化合物No.147 钬 220℃
比较例1 比较化合物1 钇 290℃
比较例2 比较化合物2 镥 270℃
比较例3 比较化合物3 镥 270℃
根据表1的结果得知：在本发明的金属醇盐化合物中，中心金属为钇的化合物No.12、15和16与比较化合物1相比，L甚至低40～70℃。另外，得知：中心金属为镱的化合物No.187的L不到200℃，蒸气压非常高。另外，得知：中心金属为镥的化合物No.195和196与比较化合物2和3相比，L甚至低40～70℃。另外，得知：中心金属为镝的化合物No.139和中心金属为钬的化合物No.147的L不到230℃，蒸气压非常高。即，得知：本发明的金属醇盐化合物由于蒸气压非常高，因此是适合作为CVD法、ALD法用的薄膜形成用原料的化合物。
[实施例9]氧化钇薄膜的制造
将化合物No.12作为原子层沉积法用原料，使用图1中所示的装置，通过以下的条件的ALD法在硅晶圆上制造了氧化钇薄膜。
通过X射线光电子分光法对得到的薄膜进行薄膜组成的确认，结果得到的薄膜为氧化钇(Y：O＝2：3)，残留碳含量比1.0原子％少。另外，进行利用X射线反射率法的膜厚测定，算出其平均值，结果膜厚平均为35nm，每1个循环所得到的膜厚平均为0.07nm。
(条件)
基板：硅晶圆
反应温度(硅晶圆温度)：250℃
反应性气体：H2O
将由下述(1)～(4)组成的一连串的工序作为1个循环，反复进行了500个循环：
(1)将在原料容器温度：130℃、原料容器内压力：100Pa的条件下气化了的原子层沉积法用原料导入到成膜腔室，在体系压力：100Pa下使其沉积30秒；
(2)通过15秒的氩吹扫，将没有沉积的原料除去；
(3)将反应性气体导入到成膜腔室，在体系压力：100Pa下使其反应0.2秒；
(4)通过15秒的氩吹扫将未反应的第一反应性气体和副产气体除去。
[实施例10]氧化钇薄膜的制造
除了使用化合物No.15作为原子层沉积法用原料以外，采用与实施例7同样的条件制造了氧化钇薄膜。通过X射线光电子分光法对得到的薄膜进行薄膜组成的确认，结果得到的薄膜为氧化钇(Y：O＝2：3)，残留碳含量比1.0原子％少。另外，进行利用X射线反射率法的膜厚测定，算出其平均值，结果膜厚平均为40nm，每1个循环所得到的膜厚平均为0.08nm。
[实施例11]氧化钇薄膜的制造
除了使用化合物No.16作为原子层沉积法用原料以外，采用与实施例7同样的条件制造了氧化钇薄膜。通过X射线光电子分光法对得到的薄膜进行薄膜组成的确认，结果得到的薄膜为氧化钇(Y：O＝2：3)，残留碳含量比1.0原子％少。另外，进行利用X射线反射率法的膜厚测定，算出其平均值，结果膜厚平均为35nm，每1个循环所得到的膜厚平均为0.07nm。
[比较例4]氧化钇薄膜的制造
除了使用比较化合物1作为原子层沉积法用原料以外，采用与实施例7同样的条件制造氧化钇薄膜。通过X射线光电子分光法对得到的薄膜进行薄膜组成的确认，结果得到的薄膜为氧化钇(Y：O＝2：3)，残留碳含量为6.0原子％。另外，进行利用X射线反射率法的膜厚测定，算出其平均值，结果膜厚平均为10nm，每1个循环所得到的膜厚平均为0.02nm。使用了FE-SEM的截面观察的结果：薄膜的表面平滑。
由实施例9～11的结果得知：均能够制造残留碳含量低、品质良好的氧化钇薄膜。另一方面，得知：比较例4中得到的薄膜的残留碳含量非常高，得到品质差的氧化钇薄膜。另外，如果对实施例9～11和比较例4的每1个循环所得到的膜厚进行比较，得知：实施例9～11能够以比较例4的3倍以上的高生产率制造氧化钇。
[实施例12]氧化镱薄膜的制造
将化合物No.187作为原子层沉积法用原料，使用图1中所示的装置，通过以下的条件的ALD法，在硅晶圆上制造氧化镱薄膜。通过X射线光电子分光法对得到的薄膜进行薄膜组成的确认，结果得到的薄膜为氧化镱(Yb：O＝2：3)，残留碳含量比1.0原子％少。另外，进行利用X射线反射率法的膜厚测定，算出其平均值，结果膜厚平均为40nm，每1个循环所得到的膜厚平均为0.08nm。
(条件)
基板：硅晶圆
反应温度(硅晶圆温度)：250℃
反应性气体：H2O
将由下述(1)～(4)组成的一连串的工序作为1个循环，反复进行了500个循环：
(1)将在原料容器温度：130℃、原料容器内压力：100Pa的条件下气化了的原子层沉积法用原料导入到成膜腔室，在体系压力：100Pa下使其沉积30秒；
(2)通过15秒的氩吹扫，将没有沉积的原料除去；
(3)将反应性气体导入到成膜腔室，在体系压力：100Pa下使其反应0.2秒；
(4)通过15秒的氩吹扫将未反应的第一反应性气体和副产气体除去。
由实施例12的结果得知：能够制造残留碳含量低、品质良好的氧化镱薄膜。另外得知：实施例12的每1个循环所得到的膜厚为0.08nm，非常高，因此能够高生产率地制造氧化镱薄膜。
[实施例13]氧化镥薄膜的制造
将化合物No.195作为原子层沉积法用原料，使用图1中所示的装置，通过以下的条件的ALD法，在硅晶圆上制造了氧化镥薄膜。通过X射线光电子分光法对得到的薄膜进行薄膜组成的确认，结果得到的薄膜为氧化镥(Lu：O＝2：3)，残留碳含量比1.0原子％少。另外，进行利用X射线反射率法的膜厚测定，算出其平均值，结果膜厚平均为40nm，每1个循环所得到的膜厚平均为0.08nm。
(条件)
基板：硅晶圆
反应温度(硅晶圆温度)：250℃
反应性气体：H2O
将由下述(1)～(4)组成的一连串的工序作为1个循环，反复进行了500个循环：
(1)将在原料容器温度：130℃、原料容器内压力：100Pa的条件下气化了的原子层沉积法用原料导入到成膜腔室，在体系压力：100Pa下使其沉积30秒；
(2)通过15秒的氩吹扫，将没有沉积的原料除去；
(3)将反应性气体导入到成膜腔室，在体系压力：100Pa下使其反应0.2秒；
(4)通过15秒的氩吹扫将未反应的第一反应性气体和副产气体除去。
[实施例14]氧化镥薄膜的制造
除了使用化合物No.196作为原子层沉积法用原料以外，采用与实施例13同样的条件制造了氧化镥薄膜。通过X射线光电子分光法对得到的薄膜进行薄膜组成的确认，结果得到的薄膜为氧化镥(Lu：O＝2：3)，残留碳含量比1.0原子％少。另外，进行利用X射线反射率法的膜厚测定，算出其平均值，结果膜厚平均为35nm，每1个循环所得到的膜厚平均为0.07nm。
[比较例5]氧化镥薄膜的制造
除了使用了比较化合物2作为原子层沉积法用原料以外，采用与实施例13同样的条件制造了氧化镥薄膜。通过X射线光电子分光法对得到的薄膜进行薄膜组成的确认，结果得到的薄膜为氧化镥(Lu：O＝2：3)，残留碳含量为7.0原子％。另外，进行利用X射线反射率法的膜厚测定，算出其平均值，结果膜厚平均为10nm，每1个循环所得到的膜厚平均为0.02nm。
[比较例6]氧化镥薄膜的制造
除了使用了比较化合物3作为原子层沉积法用原料以外，采用与实施例13同样的条件制造了氧化镥薄膜。通过X射线光电子分光法对得到的薄膜进行薄膜组成的确认，结果得到的薄膜为氧化镥(Lu：O＝2：3)，残留碳含量为8.0原子％。另外，进行利用X射线反射率法的膜厚测定，算出其平均值，结果膜厚平均为10nm，每1个循环所得到的膜厚平均为0.02nm。
由实施例13和实施例14的结果得知：均能够制造残留碳含量低、品质良好的氧化镥薄膜。另一方面，得知：比较例5和比较例6中得到的薄膜的残留碳含量非常高，得到品质差的氧化镥薄膜。另外，如果将实施例13和实施例14以及比较例5和比较例6的每1个循环所得到的膜厚进行比较，得知：实施例13和实施例14与比较例5和比较例6相比，能够生产率高达3倍以上地制造氧化镥。
[实施例15]氧化镝薄膜的制造
将化合物No.139作为原子层沉积法用原料，使用图1中所示的装置，通过以下的条件的ALD法，在硅晶圆上制造了氧化镝薄膜。通过X射线光电子分光法对得到的薄膜进行薄膜组成的确认，结果得到的薄膜为氧化镝(Dy：O＝2：3)，残留碳含量比1.0原子％少。另外，进行利用X射线反射法的膜厚测定，算出其平均值，结果膜厚平均为300nm，每1个循环所得到的膜厚平均为0.06nm。
(条件)
基板：硅晶圆
反应温度(硅晶圆温度)：250℃
反应性气体：H2O
将由下述(1)～(4)组成的一连串的工序作为1个循环，反复进行了500个循环：
(1)将在原料容器温度：130℃、原料容器内压力：100Pa的条件下气化了的原子层沉积法用原料导入到成膜腔室，在体系压力：100Pa下使其沉积30秒；
(2)通过15秒的氩吹扫，将没有沉积的原料除去；
(3)将反应性气体导入到成膜腔室，在体系压力：100Pa下使其反应0.2秒；
(4)通过15秒的氩吹扫将未反应的第一反应性气体和副产气体除去。
由实施例15的结果得知：能够制造残留碳含量低、品质良好的氧化镝薄膜。另外得知：实施例15的每1个循环所得到的膜厚为0.06nm，非常高，因此能够高生产率地制造氧化镝薄膜。
[实施例16]氧化钬薄膜的制造
将化合物No.147作为原子层沉积法用原料，使用图1中所示的装置，通过以下的条件的ALD法，在硅晶圆上制造了氧化钬薄膜。通过X射线光电子分光法对得到的薄膜进行薄膜组成的确认，结果得到的薄膜为氧化钬(Ho：O＝2：3)，残留碳含量比1.0原子％少。另外，进行利用X射线反射率法的膜厚测定，算出其平均值，结果膜厚平均为30nm，每1个循环所得到的膜厚平均为0.06nm。
(条件)
基板：硅晶圆
反应温度(硅晶圆温度)：250℃
反应性气体：H2O
将由下述(1)～(4)组成的一连串的工序作为1个循环，反复进行了500个循环：
(1)将在原料容器温度：130℃、原料容器内压力：100Pa的条件下气化了的原子层沉积法用原料导入到成膜腔室，在体系压力：100Pa下使其沉积30秒；
(2)通过15秒的氩吹扫，将没有沉积的原料除去；
(3)将反应性气体导入到成膜腔室，在体系压力：100Pa下使其反应0.2秒；
(4)通过15秒的氩吹扫将未反应的第一反应性气体和副产气体除去。
由实施例16的结果得知：能够制造残留碳含量低、品质良好的氧化钬薄膜。另外得知：实施例16的每1个循环所得到的膜厚为0.06nm，非常高，因此能够高生产率地制造氧化镝薄膜。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种由下述通式(1)表示的金属醇盐化合物：
式中，R1表示氢原子或者碳原子数1～4的烷基，R2表示异丙基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、1-乙基丙基或者叔戊基，R3表示氢或者碳原子数1～4的烷基，R4表示碳原子数1～4的烷基，M表示钪原子、钇原子、镧原子、铈原子、镨原子、钷原子、钐原子、铕原子、钆原子、铽原子、镝原子、钬原子、铒原子、铥原子、镱原子或者镥原子，n表示由M表示的原子的价数，其中，在M为镧原子的情况下，R2为仲丁基、叔丁基、仲戊基、1-乙基丙基或者叔戊基。
2.一种薄膜形成用原料，其含有根据权利要求1所述的金属醇盐化合物。
3.一种薄膜的制造方法，是在基体的表面制造薄膜的方法，所述薄膜含有选自钪原子、钇原子、镧原子、铈原子、镨原子、钷原子、钐原子、铕原子、钆原子、铽原子、镝原子、钬原子、铒原子、铥原子、镱原子和镥原子中的至少一种原子，该方法包含下述工序：将通过使权利要求2所述的薄膜形成用原料气化而得到的含有所述化合物的蒸气导入到处理气氛、使该化合物分解和/或化学反应而在所述基体的表面沉积。
说明或声明(按照条约第19条的修改)
本申请人根据专利合作第19条的规定，对本申请的权利要求进行了修改。具体而言，在权利要求1和3中从M的限定中删除“钕原子”。
上述具体的修改内容请参见申请人提交的权利要求书的修改手稿以及替换页。

Claims (3)

1.一种由下述通式(1)表示的金属醇盐化合物：
Figure FDA0002382038650000011
式中，R1表示氢原子或者碳原子数1～4的烷基，R2表示异丙基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、1-乙基丙基或者叔戊基，R3表示氢或者碳原子数1～4的烷基，R4表示碳原子数1～4的烷基，M表示钪原子、钇原子、镧原子、铈原子、镨原子、钕原子、钷原子、钐原子、铕原子、钆原子、铽原子、镝原子、钬原子、铒原子、铥原子、镱原子或者镥原子，n表示由M表示的原子的价数，其中，在M为镧原子的情况下，R2为仲丁基、叔丁基、仲戊基、1-乙基丙基或者叔戊基。
2.一种薄膜形成用原料，其含有根据权利要求1所述的金属醇盐化合物。
3.一种薄膜的制造方法，是在基体的表面制造薄膜的方法，所述薄膜含有选自钪原子、钇原子、镧原子、铈原子、镨原子、钕原子、钷原子、钐原子、铕原子、钆原子、铽原子、镝原子、钬原子、铒原子、铥原子、镱原子和镥原子中的至少一种原子，该方法包含下述工序：将通过使权利要求2所述的薄膜形成用原料气化而得到的含有所述化合物的蒸气导入到处理气氛、使该化合物分解和/或化学反应而在所述基体的表面沉积。
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