CN102199166A - 官能化烷氧基稀土金属镧配合物及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一系列官能化烷氧基稀土金属镧配合物的合成方法是在惰性气体N2或者Ar保护下，等摩尔量官能化烷氧基的配体与正丁基锂在-50℃-0℃下反应2-4小时，反应得到官能化烷氧基锂盐；三氯化镧和官能化烷氧基锂（物质的量比为1:3）在无水有机溶剂中，反应48-72小时后，将得到的澄清溶液抽干，经有机低极性溶剂萃取，过滤，滤液浓缩，冷冻结晶得到配合物。该类配合物具有挥发性好，活性高，合成简单，产率高，成本低等优点，可以作为ALD前驱体制备得到致密和均匀的高K材料薄膜，薄膜厚度为4.2nm。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机配合物及其合成方法，具体地说是涉及一系列官能化烷氧基类稀土金属镧配合物及其合成方法与其作为ALD前驱体在制备高K材料方面的应用。
技术背景
随着集成电路的飞速发展，SiO2作为传统的栅介质将不能满足金属-氧化物-半导体场效应管（MOSFET）器件高集成度的要求，需要一种新型高K材料来代替传统的SiO2，这就要综合考虑以下几个方面的问题：①具有高介电常数、高的势垒和能隙；②在Si上有良好的热稳定性；③非晶态栅介质更理想；④具有良好的界面质量；⑤与Si基栅兼容；⑥处理工艺的兼容性；⑦具有良好的可靠性和稳定性。
目前被广泛研究用来替代传统SiO2栅极氧化物的高K材料主要有以下几种：Al2O3、ZrO2、HfO2、(HfO2)x(Al2O3)1−x、La2O3、Pr2O3、Y2O3、Gd2O3和Nd2O3等（[1] Lee B. H., Kang, Nieh R., Applied Physics Letters, 2000, 76:
1926. [2] Wilk G. D., Wallace R. M., Anthony J. M., Journal
of Applied Physics, 2001, 89: 5243.）。其中研究最多是ZrO2、HfO2和它们相关的硅化物。稀土氧化物由于具有高势垒和能隙（Pr2O3：~3.9, Gd2O3：~5.6 eV）、高介电常数（Gd2O3，K= 16, La2O3， K = 30, Pr2O3，K= 26–30)，以及在硅底物上优良的热力学稳定三大优点，最近也引起了人们极大的兴趣。
原子层沉积(ALD)：可以被认为是一种CVD技术的变型，又可称作原子层外延(Atomic Layer Epitaxy, ALE)。最初是由芬兰科学家在20世纪70年代中期提出用于多晶荧光材料ZnS:Mn以及非晶Al2O3绝缘膜的研制。由于工艺设计表面化学过程的复杂性和沉积速度较慢，技术上一直没有突破，直到20世纪90年代中期，微电子和深亚微米芯片的发展要求器件和材料的尺寸不断降低，这样的材料厚度降低到几个纳米数量级，人们对这一技术的兴趣在不断增强。
原子层淀积(ALD)是最有可能淀积高质量高K材料的方法之一，主要是因为它有自限制的薄膜生长特性，能精确地控制生长薄膜的厚度和化学组分，而且淀积的薄膜具有很好的均匀性和保形性。
ALD稀土类前驱体主要有如下几类：
(A) β-二酮化合物，(B) 烷氧基化合物，(C)有机胺化物，(D环戊二烯型化合物和(E)脒基化合物
例如：1973年，Donald C. Bradley首次合成了La[N(SiMe3)2]3（[3]Bradley D. C., Ghotra J. S., Hart F. A., Journal of the Chemical
Society, Dalton Transactions, 1973, 1021.）。La[N(SiMe3)2]3被用做ALD前驱体，制备La2O3薄膜。一般情况下，底物温度控制在200℃以上，La[N(SiMe3)2]3在高真空下125℃左右被升华成气体和H2O发生化学反应生成La2O3薄膜，但是薄膜中Si杂质(4~10 at %)。 ([4]Kaupo K., Mikko R., Viljami P., Chemical Vapor Deposition, 2006, 12：158)。
前人对稀土氧化物的ALD前驱体进行了广泛的研究，设计并且制备出理想的ALD前驱体是目前的研究热点与难点。对于ALD前驱体的物理与化学性质有着严格的要求，一个合适的前驱体需要满足以下条件：①足够的挥发性②合适的热稳定性③足够的反应活性④底物的匹配性⑤价格合适、容易制备、低毒性等。
发明目的
本发明的目的提供挥发性好，热稳定性高，反应活性大，与底物的匹配活性强，易于制备，且低毒性的一系列官能化烷氧基稀土金属镧配合物及其合成方法，本发明的另一个目的是提供其官能化烷氧基类稀土金属镧配合物作为ALD前驱体在制备高K材料方面的应用。
技术方案
官能化烷氧基稀土金属镧配合物，其特征在于用式（I）表示：
官能化烷氧基稀土金属镧配合物的合成方法，其特征在于包括以下的步骤：
（1）、官能化烷氧基类配体与有机溶剂混合；
（2）、在惰性气体保护下，向官能化烷氧基配体的有机溶液缓慢加入正丁基锂正己烷溶液中制备官能化烷氧基锂盐，反应时间2~4小时，反应温度-50℃~0℃； 其中配体与正丁基锂正己烷的摩尔比为1:1;
（3）、将步骤（2）获得的官能化烷氧基锂盐，原位加到三氯化镧的四氢呋喃悬浊液中，反应温度10~60℃，反应时间为48~70小时，反应结束后，抽干溶剂，萃取，过滤得到滤液，冷冻浓缩，然后在-35℃~0℃结晶，有无色晶体析出，即得到官能化烷氧基稀土金属镧配合物，其中官能化烷氧基锂盐与三氯化镧的摩尔比3:1。
所述的惰性气体为氮气或者氩气。
所述的溶解官能化烷氧基配体的有机溶剂为：四氢呋喃、甲苯、正己烷、正戊烷或者环己烷。
萃取所用的溶剂为无水有机低极性萃取溶剂。
作为进一步优选方式为所述无水有机低极性萃取溶剂为甲苯，正己烷，正戊烷或者环己烷。
步骤（1）中所述的官能化烷氧基类配体为式（II）表达的醇胺化合物。
官能化烷氧基稀土金属镧配合物作为ALD前驱体制备高K材料前驱体的应用。
有益效果
官能化烷基稀土应用在原子层沉积技术上，具有足够的挥发性，合适的热稳定性，足够的反应活性，底物的匹配性并且价格合适、容易制备、低毒性等优点。官能化烷氧基稀土金属镧配合物利用ALD技术制备得到的薄膜致密和均匀，得到的La2O3薄膜厚度仅为4.2nm，能够实现了官能化烷氧基稀土金属镧配合物作为ALD前驱体制备高K材料前驱体的应用。
附图说明
图 1 为 -原子层沉积的方法来生长La2O3薄膜的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例 1 La[OCH2CH2N(CH3)2]3配合物的合成
对反应瓶进行除水除氧处理后，惰性气体N2保护, 0 ℃条件下，向溶有1.142g配体N, N-二甲基-2-羟基乙胺的四氢呋喃溶液中，缓慢的滴加正丁基锂(5.3 mL,
12.8 mmol, 2.4 mol/L的正己烷溶液)，反应两个小时后，原位加入到三氯化镧(1.04g, 4.28 mmol)的四氢呋喃悬浮液中，在60 ℃条件下，常温下搅拌2天，溶液为澄清透明。抽干溶剂，用甲苯萃取得到滤液，冷冻浓缩，然后在-25℃结晶，有无色晶体析出，即目标化合物。Yield：60% (1.035 g, 2.56 mmol ). Anal. Calc. for C12H30LaN3O3:
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(t, J=3.5 Hz, 2H, CH2N), 1.907 (S, 6H,N(CH3)2).
13C NMR (300 MHz, C6D6): δ 65.4 (N-CH2),
58.6 (CH2O), 46.9 (N(CH3)2)。
实施例 2 La[OCH2CH2N(CH2CH3)2]3配合物的合成
对反应瓶进行除水除氧后，惰性气体N2保护,在-50 ℃条件下，向溶有0.7878 g配体N,N-二乙基-2-羟基乙胺的甲苯溶液中缓慢的滴加下正丁基锂(2.8 mL,
6.72 mmol, 2.4 mol/L的正己烷溶液)，在10 ℃条件下，反应三个小时后，原位加入到三氯化镧(0.5467g, 2.24 mmol)的四氢呋喃悬浮液中，常温下搅拌2天，溶液为澄清透明。抽干溶剂，用正戊烷萃取得到滤液，冷冻浓缩，然后在0℃结晶，有无色晶体析出，即目标化合物。Yield：54% (0.7072 g, 1.21 mmol). Anal. Calc. for C18H42LaN3O3:
La, 28.50; C, 44.35; H, 8.68, Found: La, 28.50; C, 44.30；H, 8.67. 1H NMR
(300 MHz, C6D6 ): δ 4.28 (m, 2H,CH2O), 3.107
(m, 2H, CH2N), 2.705 (m, 4H, CH2/N(CH2CH3)2
), 1.02 (m, 6H, CH3/N(CH2CH3)2).
13C NMR (300 MHz, C6D6): δ 58.79 (CH2O),
54.82 (CH2N), 46.98(CH2/N(CH2CH3)2),
1.78 (CH3/N(CH2CH3)2).
实施例 3 La[OCH1(CH3)CH2N(CH2CH3)2]3配合物的合成
对反应瓶进行除水除氧处理后，惰性气体N2保护,在-20 ℃条件下，向溶有2.126 g配体1-二乙胺-2-丙醇的正己烷溶液中缓慢的滴加下正丁基锂(6.7 mL,
16.23 mmol, 2.4 mol/L的正己烷溶液)，反应四个小时，原位加入到三氯化镧(1.320 g, 5.41 mmol)的四氢呋喃悬浮液中，在30 ℃条件下，常温下搅拌3天，溶液为澄清透明。抽干溶剂，用环己烷萃取得到滤液，浓缩，然后在-35℃结晶，有无色晶体析出，即目标化合物。Yield：65% (1.86 g, 3.52 mmol). Anal. Calc. for C21H48LaN3O3:
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(300 MHz, C6D6): δ 3.69(m, 1H, CHO), 2.37(m, 4H, CH2/N(CH2CH3)2
), 2.04 (d, J=5.8 Hz, 2H, CH2N), 1.14 (d, J=5.7 Hz, 3H, CH3/CH3CH),
1.02 (t, J=7.0 Hz, 6H, CH3/N(CH2CH3)2 ).
13C NMR (300 MHz, C6D6): δ 62.94 (CHO), 61.58 (CH2N),
47.09 (CH2/N(CH2CH3)2 ), 20.31(CH3/CH3CH),
12.13 (CH3/N(CH2CH3)2).
实施例 4 La[OC(CH3)(CH2CH3)CH2N(CH3)2]3配合物的合成
对反应瓶进行除水除氧处理后，惰性气体N2保护,在-40 ℃条件下，向溶有1.68 g配体1-二甲胺-2-甲基-2-正丁醇的正己烷溶液中缓慢的滴加下正丁基锂(5.3 mL,
12.84 mmol, 2.4 mol/L的正己烷溶液)，反应三个小时，原位加入到三氯化镧(1.050 g, 4.28 mmol)的四氢呋喃悬浮液中，在45 ℃条件下，常温下搅拌3天，溶液为澄清透明。抽干溶剂，用正己烷萃取得到滤液，浓缩，然后在-35℃结晶，有无色晶体析出，即目标化合物。Yield：70% (1.58 g, 3.00 mmol). Anal. Calc. for C21H48LaN3O3:
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(300 MHz, C6D6): δ 2.45(m, 2H, CH2N),
2.25(s, 6H, N(CH3)2 ), 1.53 (m, 2H, CH2/CH2CH3),
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71,9 (CO), 47.5 (CH3/N(CH3)2 ), 35.5(CH2/CH2CH3),
25.1(CH3), 7.4(CH3/CH2CH3).
实施例 5 La[OCH2CH2N(CH3)CH2CH3]3配合物的合成
对反应瓶进行除水除氧处理后，惰性气体N2保护,在-40 ℃条件下，向溶有1.117 g配体2-甲乙胺乙醇的甲苯溶液中缓慢的滴加下正丁基锂(4.5 mL,
10.83 mmol, 2.4 mol/L的正己烷溶液)，反应三个小时，原位加入到三氯化镧(0.8850g, 3.61 mmol)的四氢呋喃悬浮液中，在40 ℃条件下，常温下搅拌3天，溶液为澄清透明。抽干溶剂，用正己烷萃取得到滤液，浓缩，然后在-15℃结晶，有无色晶体析出，即目标化合物。Yield：67 % (1.08 g, 2.41 mmol). Anal. Calc. for C21H48LaN3O3:
La, 31.19; C, 40.45; H, 8.15, Found: La, 31.15; C, 40.46；H, 8.10. 1H NMR
(300 MHz, C6D6): δ 3.61(m, 2H, CH2O),
2.64(m, 2H, CH2/CH2CH3 ), 2.53 (m, 2H, CH2/CH2N),
2.20 (s, 3H, CH3/NCH3), 1.03 (t, J=7.9 Hz, 3H, CH3/CH2CH3
). 13C NMR (300 MHz, C6D6): δ 62.5 (CH2N),
59.3 (CH2O), 54.9 (CH2/CH2CH3),
47.1 (CH3/NCH3), 13.0(CH3/CH2CH3).
实施例 6La2O3薄膜的制备
用实施例三制备的配合物为例作为前驱体，用原子层沉积的方法来生长La2O3薄膜材料。基底：SiGe；载气：氮气。反应的衬底温度为250℃，生长温度：300～500℃，载气的流量为：25～50 sccm，反应腔工作压强保持在5×10-6 Tor。一个周期内，稀土金属镧配合物前驱体的脉冲长度为1.5s，H2O的脉冲长度为0.05s，La2O3的生长速率为0.50 Å/cycle。从图1可以分析出，利用原子层沉积技术制备得到的薄膜致密和均匀，得到的La2O3薄膜厚度为4.2nm。
上述具体实施方式不以任何形式限制本发明的技术方案，凡是采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围。
Claims (8)
1.官能化烷氧基稀土金属镧配合物，其特征在于用式（I）表示：
（I）
其中R1=H、Me、n-Pr或i-Pr；R2=H、Me、Et、n-Pr或i-Pr；R3=Me或Et；R4=Me或Et；并且R1、R2、R3、R4不能皆为Me。
2.官能化烷氧基稀土金属镧配合物的合成方法，其特征在于包括以下的步骤：
（1）、官能化烷氧基类配体与有机溶剂混合；
（2）、在惰性气体保护下，向官能化烷氧基配体的有机溶液缓慢加入正丁基锂正己烷溶液中制备官能化烷氧基锂盐，反应时间2~4小时，反应温度-50℃~0℃；
其中配体与正丁基锂正己烷的摩尔比为1:1;
（3）、将步骤（2）获得的官能化烷氧基锂盐，原位加到三氯化镧的四氢呋喃悬浊液中，反应温度10~60℃，反应时间为48~70小时，反应结束后，抽干溶剂，萃取，过滤得到滤液，冷冻浓缩，然后在-35℃~0℃结晶，有无色晶体析出，即得到官能化烷氧基稀土金属镧配合物；其中官能化烷氧基锂盐与三氯化镧的摩尔比3:1。
3.根据权利要求2所述的官能化烷氧基稀土金属镧配合物的合成方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气或者氩气。
4.根据权利要求2所述的官能化烷氧基稀土金属镧配合物的合成方法，其特征在于所述的溶解官能化烷氧基配体的有机溶剂为：四氢呋喃、甲苯、正己烷、正戊烷或者环己烷。
5.根据权利要求2所述的官能化烷氧基稀土金属镧配合物的合成方法，其特征在于萃取所用的溶剂为无水有机低极性萃取溶剂。
6.根据权利要求5所述的官能化烷烃氧稀土金属镧配合物的方法，其特征在于所述无水有机低极性萃取溶剂为甲苯，正己烷，正戊烷或者环己烷。
7.根据权利要求2所述的官能化烷烃氧稀土金属镧配合物的方法，其特征在于步骤（1）中所述的官能化烷氧基类配体为式（II）表达的醇胺化合物：
(II)
其中R1=H、Me、n-Pr或i-Pr；R2=H、Me、Et、n-Pr或i-Pr；R3=Me或Et；R4=Me或Et；并且R1、R2、R3、R4不能皆为Me。
8.官能化烷氧基稀土金属镧配合物作为ALD前驱体制备高K材料前驱体的应用。
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- 2011-04-11 CN CN2011100897028A patent/CN102199166A/zh active Pending
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