CN101074203B - 多齿β-酮亚胺盐的金属络合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多种含金属多齿β-酮亚胺盐络合物，其中一个实施方案由以下结构表示：
其中M为例如钙、锶、钡、钪、钇、镧、钛、锆、钒、钨、锰、钴、铁、镍、钌、锌、铜、钯、铂、铱、铼和锇的金属，其中R1选自具有1-10个碳原子的烷基、氟代烷基、环脂基和芳基；R2选自氢、烷基、烷氧基、环脂基和芳基；R3为直链或支链的并选自烷基、氟代烷基、环脂基和芳基；R4为亚烷基桥；R5-6每个为直链或支链的并选自烷基、氟代烷基、环脂基、芳基，并且它们可以连接形成含有碳、氧或氮原子的环；n为等于金属M的化合价的整数。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2006年4月25提交的美国临时申请60/794,820的权益。
发明背景
半导体制造业仍然需要用于化学气相沉积(包括原子层沉积)的含金属源前体，用以使用这些含金属的前体在衬底上制造共形的含金属薄膜和其它含金属层，所述衬底例如为硅、金属氮化物、金属氧化物。
发明概述
本发明涉及含金属的多齿β-酮亚胺盐和溶液，其中多齿β-酮亚胺盐与亚氨基中的氮或氧官能团结合。多齿β-酮亚胺盐选自下式所示结构：
其中M为2-5价金属。金属的实例包括钙、锶、钡、钪、钇、镧、钛、锆、钒、钨、锰、钴、铁、镍、钌、锌、铜、钯、铂、铱、铼和锇。可以使用多种有机基团，例如，其中R1选自具有1-10个碳原子，优选具有1-6个碳原子的烷基、氟代烷基、环脂基和芳基；R2选自氢、烷基、烷氧基、环脂基和芳基；R3选自烷基、氟代烷基、环脂基和芳基；R4为亚烷基桥，优选为含有2或3个碳原子的基团，由此形成配位至金属中心的五元或六元配位环；R5-6独立地选自烷基、氟代烷基、环脂基、芳基，并且它们可以连接形成含有碳、氧或氮原子的环。下标n为整数并且等于金属的化合价。
其中M为选自包括钛、锆和铪的第4和5族金属的金属离子；其中R1选自烷基、氟代烷基、环脂基和芳基，优选为具有1-6个碳原子的基团；R2选自氢、烷基、烷氧基、环脂基和芳基；R3选自烷基、氟代烷基、环脂基和芳基；R4为亚烷基桥，优选为含有2或3个碳原子的基团，由此形成配位至金属中心的五元或六元配位环；R5-6独立地选自烷基、氟代烷基、环脂基、芳基，并且它们可以连接形成含有碳、氧或氮原子的环；R7选自烷基、氟代烷基、环脂基和芳基；其中m和n至少为1并且m和n的和等于金属的化合价。
其中M为碱土金属并且特定实例包括钙、锶、钡；R1选自烷基、氟代烷基、环脂基和芳基，优选为具有1-6个碳原子的基团；R2选自氢、烷基、烷氧基、环脂基和芳基；R3选自烷基、氟代烷基、环脂基和芳基；R4-5每个为两个碳原子的亚烷基桥，由此形成配位至金属中心的五元配位环；R6-7独立地选自烷基、氟代烷基、环脂基、芳基，或他们可以连接形成含有碳、氧或氮原子的环；并且X为氧，或被氢、烷基或芳基取代的氮。
通过将这些含金属的多齿β-酮亚胺盐作为化学气相沉积或原子层沉积的前体可以获得若干优越性，所述优越性包括：
以良好收率形成活性络合物的能力；
与一种配体配位形成单体络合物，特别是形成锶和钡络合物的能力，由此使其获得高蒸气压；
制造适于多种电学应用的高共形金属薄膜的能力；
形成适用于微电子学设备的高共形金属氧化物薄膜的能力；
基于络合物的较高化学活性而使含金属的多齿β-酮亚胺盐与衬底表面之间的表面反应得以提高的能力；和
通过R1-7基团的变化而调整这些含金属的多齿β-酮亚胺盐物理性质的能力。
附图简述
图1为双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合-N，O，N′)锶的结晶结构图。
图2为双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合-N，O，N′)锶的TGA图，其表明该络合物为挥发性的，但在更高温度下分解。
图3为三(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合)镱的结晶结构图。
图4为双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合)钴的结晶结构图。
图5为双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合)镍的结晶结构图。
图6为三(叔丁氧基)(4-(二甲氨基乙基-亚氨基)-2-戊酮合)锆(IV)的结晶结构图。
图7为三(叔丁氧基)(4-(二甲氨基乙基-亚氨基)-2-戊酮合)锆(IV)的TGA图，其表明该络合物具有小于2％剩余物的挥发性。
图8为双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基-乙基-亚氨基)-3-己酮合)钡的结晶结构图。
图9为双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合-N，O，N′)锶在溶于NMP前(虚线)后(实线)的TGA/DSC图，其表明双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合-N，O，N′)锶和NMP相容。
发明详述
本发明涉及含金属的多齿β-酮亚胺盐前体及其溶液，其用于通过沉积法，例如CVD或ALD在例如硅、金属氮化物、金属氧化物或其它金属层的衬底上制造共形的含金属薄膜。这种共形的含金属薄膜可用于计算机芯片、光学设备、磁信息存储器和涂布在载体材料上的金属催化剂中。与之前的多齿β-酮亚胺盐前体相反，该多齿β-酮亚胺盐配体包括至少一个氨基有机亚氨基官能团，其与文献报道的作为给体配体的烷氧基相反。
用于气相沉积方法的氧化剂包括氧、过氧化氢和臭氧，用于沉积方法的还原剂包括氢、肼、单烷基肼、二烷基肼和氨。
金属前体的一种结构如以下结构1A所示，其中金属M为二价：
其中M选自第2、8、9、10族金属原子。当金属为锶或钡时，在此前体中优选R1为C1-10烷基，优选叔丁基或叔戊基，当金属为钴或镍时，优选为C1-5烷基，R2和R3为甲基，R5和R6独立地为低级的C1-3烷基优选甲基，并且R4为C2-3亚烷基桥，优选亚乙基。优选的金属为钙、锶、钡、铁、钴和镍。
第一类的含多齿β-酮亚胺盐配体的金属络合物的另一种结构如以下结构2A所示，其中金属M为三价：
其中M选自3族金属。在此前体中优选R1为C4-6烷基，优选叔丁基和叔戊基，R2和R3为甲基，R5和R6独立地为低级的C1-3烷基，优选甲基，R4为C2-3亚烷基桥，优选亚乙基。优选的金属为钪、镱和镧。
第二类含金属的前体由多齿β-酮亚胺盐配体构成，如式B所示：
其中M为第4或5族金属，例如钛、锆或铪。如上所示，该络合物由至少一个烷氧基配体和具有至少一个氨基有机亚氨基的多齿β-酮亚胺盐配体组成。优选R1-6与式A中相同。R7优选为直链或支链烷基，例如异丙基、丁基、仲丁基和叔丁基，m和n至少为1，并且m和n的和等于金属的化合价。
最后一类含金属的多齿β-酮亚胺盐前体如式C所示：
其中M为碱土金属，其中R1选自具有1-10个碳原子的烷基、氟代烷基、环脂基和芳基；R2-3独立地选自氢、烷基、烷氧基、环脂基和芳基；R4-5独立地为C2-3亚烷基桥，优选亚乙基，R6-7独立地选自烷基、氟代烷基、环脂基、芳基和含有氧或氮原子的杂环基；X为氧或被氢、烷基或芳基取代的氮。
多齿β-酮亚胺盐配体可通过公知方法制备，例如长链酮和乙酯在强碱，例如氨基钠或氢化钠存在下进行克莱森缩合，然后再进行另一个已知过程，例如与烷基氨基烷基胺进行席夫碱缩合反应。
可通过对液体进行真空蒸馏或对固体进行结晶来纯化配体。
作为形成高产率多齿配体的优选方法，优选选择长链R1基，例如在与酮官能团相连的碳原子上不连接氢的C4-10烷基，更优选R1为叔丁基或叔戊基。R1基团防止在随后的席夫碱缩合过程中发生副反应，之后还保护金属中心以免其发生分子间相互作用。这其中存在竞争问题，也就是说多齿配体中的R1-7应当尽可能小，以降低所得的含金属的络合物的分子量，从而可以获得具有高蒸气压的络合物。为了使通过与金属中心形成五元或六元配位环而得到的络合物更稳定，R4-5基优选含有2-3个碳原子。
然后可以通过所得三齿配体与纯金属、金属氨化物、金属氢化物和金属醇盐的反应制备含金属的络合物。含金属的络合物还可如下制备：使多齿配体与烷基锂或氢化钾反应形成该配体的锂盐或钾盐，然后与金属卤化物MX2(X＝Cl、Br、I)反应。第4和5族的混合配体络合物可通过改变金属醇盐和多齿配体的比例来制备。
-作在低于500℃的温度下通过化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)法制备金属或金属氧化物薄膜的潜在前体。CVD法可使用或不使用还原剂或氧化剂，而ALD法通常还使用另一种反应物，例如还原剂或氧化剂。
-酮亚胺盐配体，则这些络合物可以被预先混合。这些具有多齿β-酮亚胺盐配体的含金属的络合物可通过公知的鼓泡式或蒸气牵引方法以气相引入到CVD或ALD反应器中。还可以使用直接的液体递送方法：将络合物溶解在合适的溶剂或溶剂混合物中，根据使用的溶剂或溶剂混合物，制备摩尔浓度为0.001-2M的溶液。
1-20个乙氧基-(C2H4O)-重复单元的甘醇二甲醚溶剂；C2-C12链烷醇；选自含有C1-C6烷基部分的二烷基醚、C4-C8环醚的有机醚；C12-C60冠O4-O20醚，其中前缀Ci范围为醚化合物中的碳原子数i，并且后缀Oi范围为醚化合物中的氧原子数i；C6-C12脂肪烃；C6-C18芳香烃；有机酯；有机胺、多胺和有机酰胺。
另一类提供优点的溶剂为RCONR′R″形式的有机酰胺类，其中R和R′为具有1-10个碳原子的烷基并且其可以连接形成环基(CH2)n，其中n为4-6，优选5，并且R″选自具有1-4个碳原子的烷基和环烷基。例如N-甲基和N-环己基2-吡咯烷酮。
以下实施例说明使用多齿β-酮亚胺盐配体制备含金属的络合物以及其在含金属的薄膜沉积过程中作为前体的应用。
实施例1
2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮的合成
在500毫升Schlenk烧瓶中装载29.3克(206毫摩尔)2，2-二甲基-3，5-己二酮、24克(170毫摩尔)无水硫酸钠和200毫升THF。向烧瓶中滴加在20毫升THF中的20.08克(228毫摩尔)3-(二甲氨基)乙胺。将反应混合物搅拌3天。搅拌完成后，反应混合物的GC/MS分析表明反应完全，只有痕量3-(二甲氨基)乙胺。通过在低于130℃的温度下蒸馏而除去全部挥发物。然后将所得浅黄色溶液通过短通道装置真空蒸馏。从己烷中结晶得到约36克白色晶体，收率为82％。溶于己烷的晶体的GC分析除显示己烷之外仅仅显示一个可见GC峰。测得固体结晶的熔点为28-30℃。
1H NMR(500MHz，C6D6)：δ＝11.30(s，1H，C(O)CHC(NH))，5.15(s，1H，C(O)CHC(NH))，2.80(m，2H，HNCH2CH2N(CH3)2)，2.05(t，2H，HNCH2CH2N(CH3)2)，1.95(s，6H，N(CH3)2)，1.50(s，3H，C(NH)CH3)，1.35(s，9H，C(CH3)3).
实施例2
2，2-二甲基-5-(二乙氨基乙基-亚氨基)-3-己酮的合成
使用类似于2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮的方法，起始物料为2，2-二甲基己-3，5-二酮(5.07克，36毫摩尔)、硫酸钠(3.5克，24.66毫摩尔)和3-(二乙氨基)乙胺(5.25克，45毫摩尔)。除去全部挥发物后通过短通道真空蒸馏设备得到橙/黄色液体。收率为78％。
1H NMR(500MHz，C6D6)：δ＝11.27(s，1H，C(O)CHC(NH))，5.16(s，1H，C(O)CHC(NH))，2.82(m，2H，HNCH2CH2N(CH2CH3)2)，2.26(q，4H，N(CH2CH3)2)，2.20(t，2H，HNCH2CH2N(CH2CH3)2)，1.55(s，3H)，1.25(s，9H，C(CH3)3)，0.86(t，6H，N(CH2CH3)2).
实施例3
2，2-二甲基-5-(二甲氨基丙基-亚氨基)-3-己酮的合成
使用类似于2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮的方法，起始物料为2，2-二甲基己-3，5-二酮(19.27克，136毫摩尔)、硫酸钠(13克，92毫摩尔)和3-(二甲氨基)丙胺(15.72克，154毫摩尔)。除去全部挥发物后通过短通道真空蒸馏设备得到黄色液体。收率为89％。
1H NMR(500MHz，C6D6)：δ＝11.30(s，1H，C(O)CHC(NH))，5.17(s，1H，C(O)CHC(NH))，2.84(q，2H，HNCH2CH2N(CH3)2)，2.05(t，2H，HNCH2CH2CH2N(CH3)2)，1.94(s，6H，N(CH3)2)，1.54(s，3H，C(NH)CH3)，1.32(m，2H，HNCH2CH2CH2N(CH3)2)，1.27(s，9H，C(CH3)3).
实施例4
2，2-二甲基-5-(二乙氨基丙基-亚氨基)-3-己酮的合成
使用类似于2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮的方法，起始物料为2，2-二甲基己-3，5-二酮(3.50克，25毫摩尔)、硫酸钠(4.81克，34毫摩尔)和3-(二甲氨基)丙胺(3.57克，27毫摩尔)。所得浅黄色/绿色液体通过短通道设备蒸馏提供67％的收率。
1H NMR(500MHz，C6D6)：δ＝11.41(s，1H，C(O)CHC(NH))，5.17(s，1H，C(O)CHC(NH))，2.84(q，2H，HNCH2CH2N(CH3)2)，2.28(q，4H，N(CH2CH3)2)，2.19(t，2H，HNCH2CH2CH2N(CH2CH3)2)，1.53(s，3H，C(NH)CH3)，1.33(m，2H，HNCH2CH2CH2N(CH2CH3)2)，1.28(s，9H，C(CH3)3)，0.86(t，6H，N(CH2CH3)2).
实施例5
4-(二甲氨基乙基-亚氨基)-2-戊酮的合成
使用类似于2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮的方法，起始物料为2，4-戊二酮(8.00克，80.7毫摩尔)、硫酸钠(14克，98.64毫摩尔)和3-(二甲氨基)乙胺(7.83克，88.8毫摩尔)。在150毫托、95-105℃油浴下真空蒸馏得到绿色液体。收率为83％。GC分析指示一个峰。
1H NMR(500MHz，C6D6)：δ＝11.11(br，s，1H，C(O)CHC(NH))，4.88(s，1H，C(O)CHC(NH))，2.78(m，2H，HNCH2CH2N(CH3)2)，2.01(t，3H，HNCH2CH2N(CH3)2)，2.00(s，3H，C(O)CH3)，1.93(s，6H，N(CH3)2)，1.47(s，3H，C(NH)CH3).
实施例6
双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合-N，O，N′)锶的合成
将40.0克(0.066毫摩尔)Sr(N(SiMe3)2)2·2THF和100毫升THF加入到500毫升Schlenk烧瓶中。向该烧瓶中滴加100毫升THF中的29.0克(0.14摩尔)蜡状2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮。将所得淡黄色透明溶液在室温下搅拌整夜。然后在真空下除去所有挥发物得到黄色固体，其被溶于100毫升热己烷中。收集到的挥发液体的GC/MS分析表明其中含有THF和副产物六甲基甲硅烷基胺。溶于THF的黄色固体的GC/MS表明除了THF外仅仅存在2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮，表明该固体含有三齿β-酮亚胺盐配体。然后将己烷溶液浓缩到约30毫升以在底部沉淀白色晶体。将烧瓶保持在-20℃以得到更多无色晶体。收集26.1克晶体并真空干燥。基于锶的收率为77％。
元素分析：C24H46N4O2Sr的计算值：C，56.49；N，10.98；H，9.09.实测值：C，56.34；N，11.32；H，8.91.1H NMR(500MHz，C6D6)：δ＝5.16(s，2H)，2.97(t，4H)，2.26(b，4H)，1.89(s，12H)，1.77(s，6H)，1.37(s，18H).
用X射线单晶分析法对双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合-N，O，N)锶的无色晶体进行结构表征(参见图1)。以下结构表明锶与两个2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合配体在扭曲八面体配位环境中配合。Sr-N距离为2.614- 
并且平均Sr-O为 图2显示双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合-N，O，N′)锶的TGA图，表明该络合物为挥发性，但在较高温度下分解。
实施例7
双(2，2-二甲基-5-(二乙氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合-N，O，N′)锶的合成
根据类似于实施例6的方法，起始物料为Sr(N(SiMe3)2)2·2THF(2.66克，0.005摩尔)和2，2-二甲基-5-(二乙氨基乙基-亚氨基)-3-己酮(2.0克，0.008摩尔)。在除去所有挥发物并处理后，收集1.91克晶体并真空干燥。基于锶的收率为84％。
元素分析：C28H54N4O2Sr的计算值：C，59.38；N，9.89；H，9.61.实测值：C，58.99；N，9.90；H，9.51.1H NMR(500MHz，C6D6)：δ＝5.14(s，2H)，2.11(t，4H)，2.67(b，4H)，2.54(b，8)，1.76(s，6H)，1.36(s，18H)，0.74(t，12H).
用X射线单晶分析法对双(2，2-二甲基-5-(二乙氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合)锶的无色晶体进行结构表征。以下结构表明锶与两个2，2-二甲基-5-(二乙氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合配体在扭曲八面体配位环境中配合。Sr-N距离为2.604- 并且平均Sr-O为 
实施例8
三(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合)镱的合成
根据类似于实施例6的方法，起始物料为Y(N(SiM3)2)3·2THF(2.00克，3.9毫摩尔)和2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮(2.41克，11.35毫 摩尔)。收集到1.57克晶体，基于锶的收率为57％。
元素分析：C36H69N6O3Y的计算值：C，59.81；N，9.63；H，11.63.实测值：C，59.81；N，9.37；H，11.83.1H NMR(500MHz，C6D6)：δ＝5.14(s，3H)，3.47(t，6H)，2.49(t，6H)，2.22(s，18H)，1.81(s，9H)，1.27(s，27H).
用X射线单晶分析法对三(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合)镱的无色晶体进行结构表征(参见图3)，表明镱与三个2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合配体配合。
实施例9
双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合)钴的合成
方法(a)和方法(b)用于制备该化合物。(a)将2克(0.015摩尔)无水CoCl2与30毫升THF一起装在500毫升Schlenk烧瓶中。向烧瓶中加入通过下述反应原位制备的(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合)锂：在-78℃下，使2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮(6.4克，0.03摩尔)和40毫升己烷中的2.5M正丁基锂己烷溶液(12毫升，0.03摩尔)反应并在室温下搅拌30分钟。将混合物在室温下搅拌整夜。反应完成后，真空除去所有挥发物以产生深褐色固体。经萃取和过滤得到深褐色溶液和褐色固体。褐色为被痕量Co化合物污染的LiCl。然后在50℃干燥褐色溶液以得到深褐色固体。深褐色固体在105℃和50毫托下升华得到褐绿色微晶。基于钴的收率为50％。
CoC24H46N4O2的元素分析：C，59.86；N，11.63；H，9.63.实测值：C，59.73；N，11.62；H，9.77.1H NMR(500MHz，C6D6)：δ＝119.04，25.38，11.86，3.42，1.36，0.43，-16.00，-97.00.
方法(b)：用X射线单晶分析法对双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合)钴的单晶进行表征(参见图4)，表明钴原子与二个2，2-二甲基-5-(二乙氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合配体在扭曲八面体配位环境中配合。
(b)将NaH(0.34克，14毫摩尔)缓慢加入到2，2-二甲基-5-(二乙氨基乙基-亚氨基)-3-己酮(2.07克，12毫摩尔)在70毫升THF的溶液中。起泡停止后，向反应烧瓶中加入CoCl2(1.07克，8毫摩尔)。处理后收集2.25克褐色 晶晶体并且收率为69％。
实施例10
双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基丙基-亚氨基)-3-己酮合)钴的合成
在类似于实施例9的方法中，开始加入2，2-二甲基-5-(二甲氨基亚丙基-亚氨基)-3-己酮(1.50克，0.007摩尔)、NaH(0.22克，0.009摩尔)和CoCl2(0.38克，0.003摩尔)。处理后，通过对所得褐色固体进行升华得到橙色晶体。收率为82％。
CoC26H50N4O2的元素分析：C，61.27；N，10.99；H，9.89.实测值：C，61.42；N，11.19；H，9.43.1H NMR(500MHz，C6D6)：δ＝14.40，8.83，1.42，-1.45，-5.54，-21.49，-31.91.
用X射线单晶分析法对双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基丙基-亚氨基)-3-己酮合)钴的单晶进行表征，表明钴原子与两个2，2-二甲基-5-(二甲氨基丙基-亚氨基)-3-己酮合配体在八面体配位环境中配合。
实施例11
双(4-(二甲氨基乙基-亚氨基)-2-戊酮合)钴的合成
在类似于实施例9的方法中，开始加入4-(二甲氨基乙基-亚氨基)-2-戊酮(2.07克，0.012摩尔)和NaH(0.34克，0.14摩尔)，然后加入CoCl2(1.07克，0.008摩尔)。从己烷溶液中得到晶体，收率为69％。
CoC18H34N4O2的元素分析：C，54.40；N，14.83；H，8.62.实测值：C，54.72；N，14.04；H，10.10.1H NMR(500MHz，C5D5)：δ＝25.47，17.44，8.69，1.35，-9.47，-12.00，-21.40，-116.00，120.04，
实施例12
双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合)镍的合成
在类似于实施例9的方法中，开始加入2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮(3.48克，0.016摩尔)和2.5M丁基锂(6.5毫升，0.016摩尔)，然 后加入NiCl2(1.02克，0.008摩尔)。升华后，以66％的收率得到亮绿色固体。
NiC24H46N4O2的元素分析：C，59.89；N，11.63；H，9.63.实测值：C，60.80；N，11.62；H，8.80.
用X射线单晶分析法对双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合)镍的单晶进行表征(参见图5)，表明镍原子与两个2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合配体在八面体配位环境中配合。
实施例13
双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基丙基-亚氨基)-3-己酮合)镍的合成
在类似于实施例9的方法中，开始加入2，2-二甲基-5-(二甲氨基丙基-亚氨基)-3-己酮(3.66克，0.016摩尔)和2.5M丁基锂(6.3毫升，0.015摩尔)，然后加入NiCl2(1.01克，0.008摩尔)。从己烷溶液中得到绿色晶体。
NiC26H50N4O2的元素分析：C，61.30；N，11.52；H，9.89.实测值：C，61，52；N，11.06；H，9.34.1H NMR(500MHz，C6D6)：δ＝60.00，36.56，3.57，1.47，-2.84，14.70，16.10，-76.00.
用X射线单晶分析法对双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基丙基-亚氨基)-3-己酮合)镍的单晶进行表征，表明镍原子与两个(2，2-二甲基-5-(二甲氨基丙基-亚氨基)-3-己酮合)配体在八面体配位环境中配合。
实施例14
双(4-(二甲氨基乙基-亚氨基)-2-戊酮合)镍的合成
在类似于实施例9的方法中，开始加入4-(二甲氨基乙基-亚氨基)-2-戊酮(2.15克，0.013摩尔)、NaH(0.36克，0.015摩尔)和NiCl2(0.74克，0.006摩尔)。将产物升华并从己烷中结晶。收率74％。
NiC18H34N4O2的元素分析：C，54.43；N，14.10；H，8.63.实测值：C，54.21；N，14.04；H，10.10.
实施例15
三(异丙氧基)(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合)钛(IV)的合成
将Ti(OCH(CH3)2)4(2.00克，0.007摩尔)、2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮(1.45克，0.007摩尔)和15毫升己烷加入到100毫升Schlenk烧瓶中。混合物在40℃搅拌16小时。真空除去所有挥发物，用己烷洗涤黄色粉状固体并干燥。经升华得到亮绿色结晶，收率90％。
1H NMR(500MHz，C6D6)：δ＝5.18(s，1H)，s，1H)，5.00(b，3H)，2.96(s，2H)，2.48(s，6H)，2.28(t，2H)，1.53(s，3H)，1.35(s，9H)，1.30(s，18H).
实施例16
三(异丙氧基)(4-(二甲氨基乙基-亚氨基)-2-己酮合)钛的合成
在类似于实施例15的方法中，搅拌Ti(OCH(CH3)2)4(2.08克，0.007摩尔)和5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮(1.19克，0.007摩尔)。黄色粘性固体经升华产生的亮绿色晶体，收率74％。
C16H38N2O4Ti的元素分析：C，54.82；N，9.71；H，7.10.实测值：C，52.50；N，9.50；H，7.39.1H NMR(500MHz，C6D6)：δ＝4.92(b，3H)4.83(s，1H)，2.96(s，2H)，2.47(s，6H)，2.27(t，2H)，1.95(s，3H)，1.45(s，6H)，1.30(s，18H).
用X射线单晶分析法对三(异丙氧基)(4-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合)钛的单晶进行表征，表明钛原子与三个异丙氧基和一个5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合配体配合。
实施例17
三(叔丁氧基)(4-(二甲氨基乙基-亚氨基)-2-己酮合)铪(IV)的合成
在类似于实施例15的方法中，开始加入Hf(OC(CH3)3)4(2.73克，0.006摩尔)和5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮(1.01克，0.005摩尔)。通过GC/MS检查挥发物，并且观察到2-甲基-2-丙醇。以95％收率收集白色固体。从戊烷/己烷溶液中结晶得到无色块状结晶。
1H NMR(500MHz，C6D6)：δ＝4.81(s，1H)，2.89(t，2H)，2.44(s，8H)，1.55(s，9H)，1.42(s，3H)，1.36(s，18H)
实施例18
三(叔丁氧基)(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合)锆(IV)的合成
在类似于实施例15的方法中，开始加入Zr(OC(CH3)3)4(1.81克，0.005摩尔)和2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮(1.05克，0.005摩尔)。经处理产生淡黄色固体，收率95％。
1H NMR(500MHz，C6D6)：δ＝4.86(s，1H，BuCOCHCN)，2.91(b，t，2H，NCH2CH2NMe2)，2.39(b，s，6H，CH2N(CH3)2)，2.39(b，t，2H，NCH2CH2NMe2)，1.55(s，9H，(CH3)3CCO)，1.49(s，3H，COCHCN(CH3))，1.31(s，27H，(OC(CH3)3)
用X射线单晶分析法对三(叔丁氧基)(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合)锆的无色晶体进行表征，表明锆原子与三个叔丁氧基和一个取代的2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合配体配合。
实施例19
三(叔丁氧基)(4-(二甲氨基乙基-亚氨基)-2-己酮合)锆(IV)的合成
在类似于实施例15的方法中，在THF中搅拌Zr(OC(CH3)3)4(2.2克，0.006摩尔)和5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮(1.0克，0.006摩尔)产生淡黄色固体，处理后收率为82％。
1H NMR(500MHz，C6D6)：δ＝4.86(s，1H，CH3COCHCN)，2.90(s，2H，NCH2CH2NMe2)，2.36(b，s，6H，CH2N(CH3)2)，2.36(b，t，2H，NCH2CH2NMe2)，1.89(s，3H，CH3COCHCN)，1.51(s，9H，CH3(CH3)2)COCH)，1.41(s，3H，CH3COCHCNCH3)，1.35(s，18H，(CH3)2(CH3)COCH)
用X射线单晶分析法对三(叔丁氧基)(4-(二甲氨基乙基-亚氨基)-2-己酮合)锆(IV)的无色晶体进行表征(参见图6)，表明锆原子与三个叔丁氧基和一个取代的4-(二甲氨基乙基-亚氨基)-2-己酮合配体配合。图7为三(叔丁氧基)(4-(二甲氨基乙基-亚氨基)-2-己酮合)锆(IV)的TGA图，表明该络合物具有小于2％剩 余物的挥发性。
实施例20
双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合)钡的合成
在类似于实施例6的方法中，以Ba(N(SiMe3)2)2·2THF和2，2-二甲基-5-(二乙氨基乙基-亚氨基)-3-己酮为起始物料。除去全部挥发物后得到非常粘的橙色油。NMR表明其中存在部分未反应的2，2-二甲基-5-(二乙氨基乙基-亚氨基)-3-己酮。通过短程蒸馏除去游离配体以提供橙色固体。
1H NMR(500MHz，C6D6)：δ＝5.11(br，s)，3.10(br，s)，2.21(br，s)，1.95(br，s)，1.80(s，6H)，1.38(s).
实施例21
四(乙氧基)(4-(二甲氨基乙基-亚氨基)-2-己酮合)钽(V)的合成
将2，2-二甲基-(5-(二甲氨基)丙基-亚氨基)-3-己酮(0.64克，3.8毫摩尔)缓慢加入到装有Ta2(OEt)10(1.50克，1.85毫摩尔)的烧瓶中。将烧瓶加热到80℃并加热3小时，然后真空除去副产物乙醇，得到1.6克透明橙色液体。收率为1.6克，98％。
1H NMR(500MHz，C6D6)：δ＝4.79(s，1H)，4.76(q，2H)，4.71(q，2H)，4.31(q，2H)，4.28(q，2H)，3.74(t，2H)，2.60(t，2H)，2.13(s，6H)，1.85(s，3H)，1.70(s，3H)，1.40(t，3H)，1.38(t，3H)，1.20(t，6H).
实施例22
2，2-二甲基-5-(2-(2-(二甲氨基)乙氧基)乙基-亚氨基)-3-己酮的合成
在装有磁力搅拌器的100毫升圆底烧瓶中，将8克2，2-二甲基己-3，5-二酮与1.1当量的2-(2-(二甲氨基)乙氧基)乙胺、无水硫酸钠和无水乙醚混合，并在氮气气氛下搅拌3天。在旋转蒸发器中除去醚，残余物通过维格娄分馏柱真空蒸馏，得到9.7克产物。
1H NMR：(300MHz，THFd8)：δ＝11.05(s，1H)，5.06(s，1H)，3.51(t，2H)，3.50(t，2H)，3.37(q，2H)，2.42(t，2H)，2.17(s，6H)，1.92(s，3H)，1.05(s，9H).
实施例23
双(2，2-二甲基-5-(2-(2-(二甲氨基)乙氧基)乙基-亚氨基)-3-己酮合)钡的合成
在干燥箱中的装有磁力搅拌器的100毫升Schlenk烧瓶中，将1.25克升华的钡金属与3.15克2，2-二甲基-5-(2-(2-(二甲氨基)乙氧基)乙基-亚氨基)-3-己酮和30毫升无水THF混合。烧瓶位于Schlenk线上并且装有指形回流冷凝管。将无水氨压缩到烧瓶中并使用指形回流冷凝管回流4小时。经整夜使烧瓶和指形回流冷凝管升温到室温，并使氨通过气体鼓泡器逸出。浑浊琥珀色溶液通过硅藻土过滤，产物作为白色晶体而从热己烷中结晶出来。
1H NMR：(300MHz，THFd8)：δ＝4.64(s，1H)，3.94(t，2H)，3.71(t，2H)，3.51(t，2H)，2.49(t，2H)，2.18(s，6H)，1.78(s，3H)，1.10(s，9H).
实施例24
2，2-二甲基-5-(2-(2-(二甲氨基-乙基)(甲氨基))乙基-亚氨基)-3-己酮的合成
在装有磁力搅拌器的100毫升圆底烧瓶中，将1.9克2，2-二甲基己-3，5-二酮与1.1当量的2-(2-(二甲氨基乙基)(甲氨基))乙胺、无水硫酸钠和无水乙醚混合，并在氮气气氛下搅拌整夜。在旋转蒸发器中除去醚，残余物通过维格娄分馏柱真空蒸馏，得到2.7克产物。
1H NMR：(300MHz，THFd8)：δ＝10.99(s，1H)，5.06(s，1H)，3.28(Q，2H)，2.53(t，2H)，2.48(t，2H)，2.37(t，2H)，2.25(s，3H)，2.15(s，6H)，1.92(s，3H)，1.06(s，9H).
实施例25
双(2，2-二甲基-5-(2-(2-(二甲氨基-乙基)(甲氨基))乙基-亚氨基)-3-己酮合)钡的合成
在干燥箱中的装有磁力搅拌器的50毫升Schlenk烧瓶中，将1.05克升华的钡金属与2.72克2，2-二甲基-5-(2-(2-(二甲氨基-乙基)(甲氨基))乙基-亚氨基)-3-己酮和20毫升无水THF混合。烧瓶位于Schlenk线上并且装有指形回流冷凝管。将无水氨压缩到烧瓶中并使用指形回流冷凝管回流4小时。经整夜使烧瓶和指形回流冷凝管升温到室温，并使氨通过气体鼓泡器逸出。将混浊的浅灰色悬浮液浓缩、悬浮在热己烷中并通过硅藻土过滤。将产物从热己烷中结晶若干次，得到0.4克为无色晶体的产物。
元素分析：C30H60BaN6O2的计算值：C，53.45；N，12.47；H，8.97.实测值：C，53.33；N，12.71；H，9.44.1H NMR(500MHz，C6D6)：δ＝5.07(s，1H)，3.28(宽，s，2H)，2.49(很宽，6H)，2.23(s，6H)，2.22(肩峰，3H)，1.84(s，3H)，1.40(s，9H).
用X射线单晶分析法对双(2，2-二甲基-5-(2-(2-(二甲氨基-乙基)(甲氨基))乙基-亚氨基)-3-己酮合)钡的单晶进行表征，表明钡原子与两个2，2-二甲基-5-(2-(2-(二甲氨基-乙基)(甲氨基))乙基-亚氨基)-3-己酮合配体配合。
实施例26
双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合-N，O，N′)锶在N-甲基-2-吡咯烷酮中的1M溶液的制备
向含有0.25克双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合-N，O，N′)锶的1毫升玻璃瓶中加入0.49毫升N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以得到浅黄色透明溶液。将溶液保持在室温整夜然后真空干燥，以得到浅黄色固体。图9显示双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合-N，O，N′)锶在溶于NMP前后的TGA/DSC图，表明双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合-N，O，N′)锶和NMP相容，并且所得溶液可用于CVD或ALD法。
实施例27
双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合-N，O，N′)锶在N-环己基-2-吡咯烷酮中的1.0M溶液的制备
将0.19毫升N-环己基-2-吡咯烷酮加入到含有双(2，2-二甲基-5-(二甲氨基乙基-亚氨基)-3-己酮合-N，O，N′)锶(0.10克，0.20毫摩尔)的2毫升玻璃瓶中，以得到淡绿色透明溶液。溶液的TGA表明混合物易挥发。
实施例28
三(异丙氧基)(4-(二甲氨基乙基-亚氨基)-2-戊酮合)钛
在N-甲基-2-吡咯烷酮中的0.9M溶液的制备
将0.27毫升N-甲基-2-吡咯烷酮加入到含有三(异丙氧基)(4-(二甲氨基乙基-亚氨基)-2-戊酮合)钛(0.1克，0.25毫摩尔)的2毫升玻璃瓶中，以得到亮橙色溶液。溶液的TGA表明混合物易挥发。
实施例29
三(叔丁氧基)(4-(二甲氨基乙基-亚氨基)-2-戊酮合)锆(IV)
在N-甲基-2-吡咯烷酮中的0.75M溶液的制备
将0.28毫升N-甲基-2-吡咯烷酮加入到含有三(叔丁氧基)(4-(二甲氨基乙基-业氨基)-2-戊酮合)锆(IV)(0.10克，0.21毫摩尔)的2毫升玻璃瓶中，以得到黄绿色溶液。溶液的TGA表明混合物易挥发。
Claims (38)
1.一种含金属的络合物，作为化学气相沉积或原子层沉积的前体，其由选自以下A、B和C的结构表示：
其中M为2-5价的金属基团，其中R1选自具有1-10个碳原子的烷基；R2选自氢和烷基；R3选自烷基；R4为C2-3亚烷基桥；R5-6独立地选自烷基；n为等于金属M的化合价的整数；
其中M为选自钛、锆、铪、钒、铌和钽的金属离子；其中R1选自具有1-10个碳原子的烷基；R2选自氢和烷基；R3选自烷基；R4为C2-3亚烷基桥；R5-6独立地选自烷基；R7选自烷基；并且其中m和n至少为1，并且m和n的和等于金属M的化合价；和
其中M为碱土金属，其中R1选自具有1-10个碳原子的烷基；R2-3独立地选自氢和烷基；R4-5独立地为C2-3亚烷基桥；R6-7独立地选自烷基；并且X为氧或者被氢或烷基取代的氮。
2.权利要求1的含金属的络合物，由所述结构A表示，其中M选自钙、锶、钡、钪、钇、镧、钛、锆、钒、钨、锰、钴、铁、镍、钌、锌、铜、钯、铂、铱、铼和锇。
3.权利要求2的含金属的络合物，其中M选自钙、锶和钡。
4.权利要求3的含金属的络合物，其中R1选自叔丁基和叔戊基，R2为氢，R3选自甲基和乙基，R4为C2亚烷基桥，并且R5和R6独立地选自甲基和乙基。
5.权利要求3的含金属的络合物，其中M为锶，R1为叔丁基，R2为氢，R3为甲基，R4为C2亚烷基桥，并且R5和R6为甲基。
6.权利要求3的含金属的络合物，其中M为锶，R1为叔丁基，R2为氢， R3为甲基，R4为C2亚烷基桥，并且R5和R6为乙基。
7.权利要求2的含金属的络合物，其中M选自铁、钴和镍。
8.权利要求7的含金属的络合物，其中R1选自C1-6烷基，R2为氢，R3选自甲基和乙基，R4为C2-3亚烷基桥，并且R5和R6独立地选自甲基和乙基。
9.权利要求7的含金属的络合物，其中M为钴，R1为甲基，R2为氢，R3为甲基，R4为C2亚烷基桥，并且R5和R6为甲基。
10.权利要求7的含金属的络合物，其中M为钴，R1为叔丁基，R2为氢，R3为甲基，R4为C2亚烷基桥，并且R5和R6为甲基。
11.权利要求7的含金属的络合物，其中M为钴，R1为甲基，R2为氢，R3为甲基，R4为C3亚烷基桥，并且R5和R6为甲基。
12.权利要求7的含金属的络合物，其中M为钴，R1为叔丁基，R2为氢，R3为甲基，R4为C3亚烷基桥，并且R5和R6为甲基。
13.权利要求7的含金属的络合物，其中M为镍，R1为甲基，R2为氢，R3为甲基，R4为C2亚烷基桥，并且R5和R6为甲基。
14.权利要求7的含金属的络合物，其中M为镍，R1为叔丁基，R2为氢，R3为甲基，R4为C2亚烷基桥，并且R5和R6为甲基。
15.权利要求7的含金属的络合物，其中M为镍，R1为甲基，R2为氢，R3为甲基，R4为C3亚烷基桥，并且R5和R6为甲基。
16.权利要求7的含金属的络合物，其中M为镍，R1为叔丁基，R2为氢，R3为甲基，R4为C3亚烷基桥，并且R5和R6为甲基。
17.权利要求2的含金属的络合物，其中M选自Y、La、Pr、Ce、Sm、Er、Yb和Lu。
18.权利要求17的含金属的络合物，其中R1选自C1-5烷基，R2为氢，R3选自甲基和乙基，R4为C2-3亚烷基桥，并且R5和R6独立地选自甲基和乙基。
19.权利要求17的含金属的络合物，其中M为Y，R1为叔丁基，R2为氢，R3为甲基，R4为C2亚烷基桥，并且R5和R6为甲基。
20.权利要求17的含金属的络合物，其中M为Y，R1为叔丁基，R2为氢，R3为甲基，R4为C3亚烷基桥，并且R5和R6为甲基。
21.权利要求17的含金属的络合物，其中M为La，R1为叔丁基，R2为氢，R3为甲基，R4为C2亚烷基桥，并且R5和R6为甲基。
22.权利要求15的含金属的络合物，其中M为La，R1为叔丁基，R2为氢，R3为甲基，R4为C3亚烷基桥，并且R5和R6为甲基。
23.权利要求1的含金属的络合物，由所述结构B表示，其中R1选自C1-5烷基，R2是氢，R3选自甲基和乙基，R4为C2-3亚烷基桥，并且R5和R6独立地选自甲基和乙基，并且R7选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。
24.权利要求1的含金属的络合物，由所述结构B表示，其中M为Ti，R1为甲基，R2为氢，R3为甲基，R4为C2亚烷基桥，并且R5和R6为甲基。
25.权利要求1的含金属的络合物，由所述结构B表示，其中M为Hf，R1为甲基，R2为氢，R3为甲基，R4为C2亚烷基桥，并且R5和R6为甲基。
26.权利要求1的含金属的络合物，由所述结构B表示，其中M为Zr，R1为甲基，R2为氢，R3为甲基，R4为C2亚烷基桥，并且R5和R6为甲基。
27.权利要求1的含金属的络合物，由所述结构B表示，其中M为Ti，R1为叔丁基，R2为氢，R3为甲基，R4为C2亚烷基桥，并且R5和R6为甲基。
28.权利要求1的含金属的络合物，由所述结构B表示，其中M为Hf，R1为叔丁基，R2为氢，R3为甲基，R4为C2亚烷基桥，并且R5和R6为甲基。
29.权利要求1的含金属的络合物，由所述结构B表示，其中M为Zr，R1为叔丁基，R2为氢，R3为甲基，R4为C2亚烷基桥，并且R5和R6为甲基。
30.权利要求1的含金属的络合物，由所述结构C表示，其中M选自Ca、Sr和Ba。
31.权利要求30的含金属的络合物，其中R1选自叔丁基和叔戊基，R2是氢，R3为甲基，R4和R5各自为C2亚烷基桥，并且R6和R7独立地选自甲基和乙基，并且X选自氧和NCH3。
32.权利要求30的含金属的络合物，其中M为Ba，R1为叔丁基，R2为氢，R3为甲基，R4和R5各自为C2亚烷基桥，R6和R7为甲基，并且X＝NCH3。
33.溶于选自下组的溶剂中的权利要求1的含金属的络合物：具有1-20个乙氧基-(C2H4O)-重复单元的甘醇二甲醚溶剂；C2-C12链烷醇；选自含有C1-C6烷基部分的二烷基醚、C4-C8环醚的有机醚；C12-C60冠O4-O20醚，其中前缀Ci范围为该醚化合物中的碳原子数i，并且后缀Oi范围为该醚化合物中的氧原子数i；C6-C12脂肪烃；C6-C18芳香烃和有机胺，其中所述有机胺选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-环己基-2-吡咯烷酮。
34.用于在衬底上形成共形金属氧化物薄膜的气相沉积方法，其中将前体源和含氧剂引入到沉积室中，并将金属氧化物薄膜沉积到衬底上，其改进包括使用权利要求1的含金属的络合物作为所述前体源，其中所述含氧剂选自水、O2、H2O2、臭氧及其混合物。
35.权利要求34的方法，其中气相沉积方法选自化学气相沉积和原子层沉积。
36.用于在衬底上形成共形金属薄膜的气相沉积方法，其中将前体源和还原剂引入到沉积室中，并将金属薄膜沉积到衬底上，其改进包括使用权利要求1的含金属的络合物作为所述前体源，其中所述还原剂选自氢、肼、单烷基肼、二烷基肼、氨及其混合物。
37.用于在衬底上形成共形金属氧化物薄膜的气相沉积方法，其中将前体源的溶液和含氧剂引入到沉积室中，并将金属氧化物薄膜沉积到衬底上，其改进包括使用由权利要求1的含金属的络合物溶于一种溶剂中所构成的溶液，该溶剂选自：具有1-20个乙氧基-(C2H4O)-重复单元的甘醇二甲醚溶剂；C2-C12链烷醇；选自含有C1-C6烷基部分的二烷基醚、C4-C8环醚的有机醚；C12-C60冠O4-O20醚，其中前缀Ci范围为该醚化合物中的碳原子数i，并且后缀Oi范围为该醚化合物中的氧原子数i；C6-C12脂肪烃；C6-C18芳香烃和有机胺，其中所述有机胺选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-环己基-2-吡咯烷酮，并且所述含氧剂选自水、O2、H2O2、臭氧及其混合物。
38.用于在衬底上形成共形金属薄膜的气相沉积方法，其中将前体源的溶液和还原剂引入到沉积室中，并将金属薄膜沉积到衬底上，其改进包括使用由权利要求1的含金属的络合物溶于一种溶剂中所构成的溶液，该溶剂选自：具有1-20个乙氧基-(C2H4O)-重复单元的甘醇二甲醚溶剂；C2-C12链烷醇；选自含有C1-C6烷基部分的二烷基醚、C4-C8环醚的有机醚；C12-C60冠O4-O20醚，其中前缀Ci范围为该醚化合物中的碳原子数i，并且后缀Oi范围为该醚化合物中的氧原子数i；C6-C12脂肪烃；C6-C18芳香烃和有机胺，其中所述有机胺选自N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-环己基-2-吡咯烷酮，并且所述还原剂选自氢、肼、单烷基肼、二烷基肼、氨及其混合物。
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