KR100950392B1 - 여러자리 베타-케토이미네이트의 금속 착물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 여러자리 베타-케토이미네이트의 금속 함유 착물에 관한 것이며, 일 구체예가 하기 화학식으로 표현된다:
상기 식에서, M은 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 텅스텐, 망간, 코발트, 철, 니켈, 루테늄, 아연, 구리, 팔라듐, 백금, 이리듐, 레늄 및 오스뮴과 같은 금속이고, R1은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 플루오로알킬, 지환족 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2는 수소, 알킬, 알콕시, 지환족 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3는 선형 또는 분지형의 알킬렌, 플루오로알킬, 지환족 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R4는 알킬렌 브릿지이고, R5-6는 개별적으로 선형 또는 분지형의 알킬, 플루오로알킬, 지환족 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들은 서로 연결되어 탄소, 산소 또는 질소를 함유하는 고리를 형성할 수 있고, n은 금속 M의 원자가와 동일한 정수이다.
Description
반도체 제조 산업은 원자층 증착을 포함하는 화학 증기 증착 방법에 사용되는 금속 공급원 함유 전구체와 연관되며, 이러한 금속 함유 전구체를 사용하여 실리콘, 금속 질화물, 금속 산화물 및 기타 금속 함유 층과 같은 기재 상에 균일한 금속 함유 막을 제조한다.
본 발명은 여러자리(polydentate) β-케토이미네이트가 이미노기에 질소 또는 산소 작용기를 혼입시키는, 금속 함유 여러자리 β-케토이미네이트 및 용액에 관한 것이다. 여러자리 β-케토이미네이트는 하기 화학식으로 표현되는 기로부터 선택된다:
상기 식에서, M은 원자가 2 내지 5의 금속이다.
이러한 금속의 예로는 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 텅스텐, 망간, 코발트, 철, 니켈, 루테늄, 아연, 구리, 팔라듐, 백금, 이리듐, 레늄 및 오스뮴이 포함된다. 예를 들어, R1이 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 플루오로알킬, 지환족, 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2가 수소, 알킬, 알콕시, 지환족 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3가 알킬, 플루오로알킬, 지환족 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R4가 알킬렌 브릿지(바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유하는 기)이고, 이에 따라 금속 센터에 대해 5원 또는 6원의 배 위 고리를 형성하고, R5-6이 개별적으로 알킬, 플루오로알킬, 지환족 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들 기는 서로 연결되어 탄소, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 고리를 형성할 수 있는 것과 같이 여러 유기 기가 사용될 수 있다. 하첨자 n은 정수이고, 금속 M의 원자가와 동일하다.
상기 식에서, M은 티타늄, 지르코늄 및 하프늄을 포함하는 제4족 및 제5족 금속으로부터 선택되는 금속 이온이고,
R1은 알킬, 플루오로알킬, 지환족 및 아릴(바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 기)로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2는 수소, 알킬, 알콕시, 지환족 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3는 알킬, 플루오로알킬, 지환족 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R4는 알킬렌 브릿지, 바람직하게는 2 또는 3개의 탄소 원자를 함유하는 기)이고, 이에 따라 금속 센터에 대해 5원 또는 6원의 배위 고리를 형성하고, R5-6은 개별적으로 알킬, 플루오로알킬, 지환족 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들 기는 서로 연결되어 탄소, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 고리를 형성할 수 있고, R7은 알킬, 플루오로알킬, 지환족 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, m 및 n은 1 이상이고, m + n의 합은 금속의 원자가와 동일하다.
상기 식에서, M은 특정예로 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 포함하는 알칼리 토금속이고,
R1은 알킬, 플루오로알킬, 지환족 및 아릴(바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 기)로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2는 수소, 알킬, 알콕시, 지환족 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3는 알킬, 플루오로알킬, 지환족 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R4-5는 각각 탄소원자 2개의 알킬렌 브릿지이고, 이에 따라 금속 센터에 대해 5원 배위 고리를 형성하고, R6-7은 개별적으로 알킬, 플루오로알킬, 지환족 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들 기는 서로 연결되어 탄소, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 고리를 형성할 수 있고, X는 수소, 알킬 또는 아릴기로 치환된 산소 또는 질소이다.
본 발명에 따라, 실리콘, 금속 질화물, 금속 산화물 및 기타 금속 함유 층과 같은 기재 상에 균일한 금속 함유 막을 제조할 수 있다.
화학 증기 증착 또는 원자층 증착을 위한 전구체로서 이러한 금속 함유 여러자리 β-케토이미네이트를 사용하여 여러 가지 이점이 달성될 수 있으며, 이러한 이점으로는 다음과 같은 것들이 있다:
우수한 수율로 반응성 착물을 형성시키는 능력;
일종의 리간드와 배위되어 고증기압을 달성하게 하는 단량체 착물, 특히 스트론튬 및 바륨 착물을 형성시키는 능력;
광범위한 전기 적용에 사용하기에 적합한 매우 균일한 금속 박막을 제조하는 능력;
마이크로전자 소자에 사용하기에 적합한 매우 균일한 금속 산화물 박막을 형성시키는 능력;
착물의 높은 화학 반응성으로 인해 금속 함유 여러자리 β-케토이미네이트와 기재 표면 간의 표면 반응을 증진시키는 능력; 및
R1-7 기에서의 변화를 통해 이러한 금속 함유 여러자리 β-케토이미네이트의 물성을 조정하는 능력.
본 발명은 예를 들어 CVD 및 ALD와 같은 증착 공정을 통해 실리콘, 금속 질화물, 금속 산화물 및 기타 금속 층과 같은 기재 상에 균일한 금속 함유 막을 제조하기에 유용한 금속 함유 여러자리 β-케토이미네이트 전구체 및 이의 용액에 관한 것이다. 이러한 균일한 금속 함유 막은 컴퓨터 칩, 광학 소자, 자기 정보 저장에서 지지물질 상에 코팅된 금속 촉매에까지 적용된다. 종래의 여러자리 β-케토이미네이트와 대조적으로, 여러자리 β-케토이미네이트 리간드는 공여 리간드로서 문헌에 보고된 알콕시기와 대조적으로 하나 이상의 아미노 유기 이미노 작용기를 혼입시킨다.
증기 증착 공정을 위한 산화제는 산소, 과산화수소 및 오존을 포함하고, 증착 공정을 위한 환원제로는 수소, 히드라진, 모노알킬히드라진, 디알킬히드라진 및 암모니아가 포함된다.
금속 전구체의 화학식 중 한 유형이 하기 화학식(1A)로 표시되며, 여기에서 금속 M은 원자가가 2이다:
상기 식에서, M은 제2족, 제8족, 제9족, 및 제10족 금속 원자로부터 선택된다.
상기 전구체에서, R1은 C1-10 알킬기이고, 바람직하게는 금속이 스트론튬 및 바륨인 경우에는 t-부틸 또는 t-펜틸기이고, 금속이 코발트 또는 니켈인 경우에는 C1-5 알킬이고, R2는 수소, C1-6 알킬 및 C6-10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3는 C1-6 알킬, C1-6 플루오로알킬 및 C6-10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, R5 및 R6는 개별적으로 저급 C1-3 알킬이고, 바람직하게는 메틸기이고, R4는 C2-3 알킬렌 브릿지이고, 바람직하게는 에틸렌기인 것이 바람직하다. 바람직한 금속은 칼슘, 스트론튬, 바륨, 철, 코발트 및 니켈이다.
여러자리 β-케토이미네이트 리간드를 함유하는 제 1 부류의 금속 착물에서 또 다른 화학식 유형은 하기 화학식(2A)로 표시되며, 여기에서 금속 M은 원자가가 3이다:
상기 식에서, M은 제3족 금속 원자로부터 선택된다.
상기 전구체에서, R1은 C4-6 알킬기이고, 바람직하게는 t-부틸 또는 t-펜틸기이고, R2는 수소, C1-6 알킬 및 C6-10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3는 C1-6 알킬, C1-6 플루오로알킬 및 C6-10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, R5 및 R6는 개별적으로 저급 C1-3 알킬이며, 바람직하게는 메틸기이고, R4는 C2-3 알킬렌 브릿지이고, 바람직하게는 에틸렌기인 것이 바람직하다. 바람직한 금속은 스칸듐, 이트륨 및 란타늄이다.
금속 함유 전구체의 제 2 부류는 하기 화학식(B)로 표시되는 여러자리 β-케토이미네이트 리간드로 구성된다:
상기 식에서, M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄과 같은 제4족 또는 제5족 금속이다.
기재된 바와 같이, 상기 착물은 하나 이상의 알콕시 리간드, 및 하나 이상의 아미노 유기 이미노를 갖는 여러자리 β-케토이미네이토 리간드로 구성된다. 바람 직한 R1-6 기는 화학식(A)와 동일하다. 바람직한 R7기는 선형 또는 분지형 알킬, 예를 들어, 이소-프로필, 부틸, 2차-부틸 및 3차-부틸이고, m 및 n은 1 이상이고, m + n의 합은 금속의 원자가와 동일하다.
금속 함유 여러자리 β-케토이미네이트 전구체의 마지막 부류는 하기 화학식(C)로 표시된다:
상기 식에서, M은 알칼리 토금속이고,
R1은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 플루오로알킬, 지환족 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2-3은 개별적으로 수소, 알킬, 알콕시, 지환족 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, R4-5는 개별적으로 C2-3 알킬렌 브릿지이고, 바람직하게는 에틸렌기이고, R6-7은 개별적으로 알킬, 플루오로알킬, 지환족, 아릴, 및 산소, 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭으로 이루어진 군으로부터 선택되며, X는 수소, 알킬 또는 아릴기로 치환된 산소 또는 질소이다.
여러자리 β-케토이미네이트 리간드는 아미드화나트륨 또는 수소화나트륨과 같은 강염기의 존재하에서 벌키(bulky) 케톤 및 에틸 에스테르를 클라이센 축합반응과 같은 널리 공지된 절차에 이어 알킬아미노알킬아민과의 쉬프(Schiff) 염기 축합 반응과 같은 또 다른 공지된 절차에 의해 제조될 수 있다.
상기 리간드는 액체에 대해 진공 증류, 또는 고체에 대해 결정화를 통해 정제될 수 있다.
높은 수율의 여러자리 리간드를 형성하기 위한 바람직한 방법으로서, 벌키 R1 기, 예를 들어 케톤 작용기에 연결된 탄소에 결합된 수소가 없는 C4-10 알킬기를 선택하는 것이 바람직하고, 가장 바람직한 R1 기는 3차-부틸 또는 3차-펜틸이다. R1기는 후속 쉬프 축합반응으로 일어나는 부반응을 억제하고 차후에 분자내 상호작용으로부터 금속 센터를 보호한다. 여러자리 리간드내 R1-7 기는 형성되는 금속 함유 착물의 분자량을 감소시키고, 높은 증기압을 갖는 착물이 달성되도록 가능한 한 작아야 하는 것이 중대한 관심사이다. 바람직한 R4-5기는 금속 센터에 대해 5원 또는 6원의 배위 고리를 형성하므로써 보다 안정한 착물을 형성하도록 2 내지 3개의 탄소 원자를 함유한다.
따라서, 금속 함유 착물은 이와 같이 형성된 3자리 리간드와 순수 금속, 아미드화 금속, 수소화 금속 및 알콕시화 금속과의 반응을 통해 제조될 수 있다. 또한, 금속 함유 착물은 여러자리 리간드를 알킬 리튬 또는 수소화칼륨과 반응시켜 리간드의 리튬 또는 칼륨 염을 제공한 후, 금속 할라이드, MX(X=Cl, Br, 또는 I)와 반응시켜 제조될 수 있다. 제4족 및 제5족 혼합된 리간드 착물은 여러자리 리간드에 대한 알콕시화 금속의 비를 변화시키므로써 제조될 수 있다.
이러한 여러자리 β-케토이미네이트 리간드를 갖는 금속 함유 착물은 500℃ 미만의 온도에서 화학 증기 증착(CVD) 방법 또는 원자층 증착(ALD) 방법 중 어느 하나를 통해 금속 박막 또는 금속 산화물 박막을 제조하는 효능있는 전구체로서 사용될 수 있다. CVD 방법은 환원제 또는 산화제 없이 수행될 수 있는 반면, ALD 방법은 일반적으로 환원제 또는 산화제와 같은 다른 반응물질의 사용을 포함한다.
다성분 금속 산화물에 있어서, 이러한 착물은 이들 착물이 동일한 여러자리 β-케토이미네이트 리간드를 가질 경우에 사전혼합될 수 있다. 이러한 여러자리 β-케토이미네이트 리간드를 갖는 금속 함유 착물은 널리 공지되어 있는 버블링(bubbling) 기술 또는 증기 유도(vapor draw) 기술을 통해 증기상으로 CVD 또는 ALD 반응기에 전달될 수 있다. 또한, 직접적인 액체 전달 방법은, 적합한 용매 또는 용매 혼합물 중에 착물을 용해시켜 사용된 용매 또는 혼합 용매에 따라 0.001 내지 2M의 몰농도를 갖는 용액을 제조하므로써 사용될 수 있다.
증착 방법에 사용하기 위한 전구체를 용해시키는 데 사용되는 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에테르, 에스테르, 니트릴, 및 알코올을 포함하는 임의의 적합한 용매 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 용액의 용매 성분은 바람직하게는 1 내지 20개의 에톡시 -(C2H4O)- 반복 단위를 갖는 글라임(glyme) 용매; C2-C12 알칸올; C1-C6 알킬 부분을 포함하는 디알킬 에테르, 및 C4-C8 시클릭 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 에테르; C12-C60 크라운 O4-O20 에테르(여기에서, 앞에 있는 Ci 범위는 에테르 화합물내 탄소 원자의 수, i이고, 뒤에 있는 Oi의 범위는 에테르 화합물내 산소 원자의 수, i이다); C6-C12 지방족 탄화수소; C6-C18 방향족 탄화수소; 유기 에스테르; 유기 아민, 폴리아민 및 유기 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 용매를 포함한다.
이점을 주는 또 다른 부류의 용매는 RCONR'R" 형태의 유기 아미드 부류이며, 여기에서, R 및 R'는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, 이들은 서로 연결되어 시클릭기(CH2)n(여기에서, n은 4-6, 바람직하게는 5이다)이고, R"는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 및 시클로알킬로부터 선택된다. 예로는 N-메틸 및 N-시클로헥실 2-피롤리디논이 있다.
하기 실시예는 여러자리 β-케토이미네이트 리간드를 갖는 금속 함유 착물의 제조 방법 뿐만 아니라 금속 함유 막 증착 방법에서의 전구체로서의 용도에 대해 기술하고 있다.
실시예 1
2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사논의 합성
500mL 쉬렌크 플라스크에 29.3g (206mmol)의 2,2-디메틸-3,5-헥산디온 및 24g (170mmol)의 무수성 Na2SO4를 200mL THF와 로딩하였다. 플라스크에 20mL의 THF중의 20.08g (228mmol)의 2-(디메틸아미노)에틸아민을 적가하였다. 반응 혼합물을 3일 동안 교반하였다. 완료 후, 반응 혼합물을 GC/MS 분석한 결과, 반응이 미량의 2-(디메틸아미노)에틸아민으로 완료되었음을 나타내었다. 모든 휘발성 물질을 130℃ 미만의 온도에서 증류에 의해 제거하였다. 그 후, 생성된 연황색 용액을 숏-패쓰 장치 (a short-path apparatus)를 통해 진공 증류시켰다. 헥산으로부터 결정화시켜 약 36g의 백색 결정을 82% 수율로 제공하였다. 헥산중에 용해된 결정의 GC 분석 결과 헥산 이외에 단지 하나의 관찰가능한 GC 피크가 관찰되었다. 고체 결정은 28-30℃의 융점을 갖는 것으로 밝혀졌다.
1H NMR (500MHz, C6D6): δ = 11.30 (s, 1H, C(O)CHC(NH)), 5.15 (s, 1H, C(O)CHC(NH)), 2.80 (m, 2H, HNCH2CH2N(CH3)2), 2.05 (t, 2H, HNCH2CH2N(CH3)2), 1.95 (s, 6H, N(CH3)2), 1.50 (s, 3H, C(NH)CH3), 1.35 (s, 9H, C(CH3)3).
실시예 2
2,2-디메틸-5-(디에틸아미노에틸-이미노)-3-헥사논의 합성
2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사논의 합성법과 유사한 공정으로, 2,2-디메틸헥사-3,5-디온 (5.07g, 36mmol), Na2SO4 (3.5g, 24.66mmol), 및 2-(디에틸아미노)에틸아민 (5.25g, 45mmol)을 출발 물질로 하여 합성을 개시하였다. 모든 휘발성 물질의 제거 후 숏-패쓰 진공 증류 장치를 통해 오렌지색 액체를 수득하였다. 수율은 78%이다.
1H NMR (500MHz, C6D6): δ = 11.27 (s, 1H, C(O)CHC(NH)), 5.16 (s, 1H, C(O)CHC(NH)), 2.82 (m, 2H, HNCH2CH2N(CH2CH3)2), 2.26 (q, 4H, N(CH2CH3)2), 2.20 (t, 2H, HNCH2CH2N(CH2CH3)2), 1.55 (s, 3H), 1.25 (s, 9H, C(CH3)3), 0.86 (t, 6H, N(CH2CH3)2).
실시예 3
2,2-디메틸-5-(디메틸아미노프로필-이미노)-3-헥사논의 합성
2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사논의 합성법과 유사한 공정으로, 2,2-디메틸헥사-3,5-디온 (19.27g, 136mmol), Na2SO4 (13g, 92mmol), 및 2-(디메틸아미노)프로필아민 (15.72g, 154mmol)을 출발 물질로 하여 합성을 개시하였다. 모든 휘발성 물질의 제거 후 숏-패쓰 진공 증류 장치를 통해 황색 액체를 수득하였다. 수율은 89%이다.
1H NMR (500MHz, C6D6): δ = 11.30 (s, 1H, C(O)CHC(NH)), 5.17 (s, 1H, C(O)CHC(NH)), 2.84 (q, 2H, HNCH2CH2N(CH3)2), 2.05 (t, 2H, HNCH2CH2CH2N(CH3)2), 1.94 (s, 6H, N(CH3)2), 1.54 (s, 3H, C(NH)CH3), 1.32 (m, 2H, HNCH2CH2CH2N(CH3)2), 1.27 (s, 9H, C(CH3)3).
실시예 4
2,2-디메틸-5-(디에틸아미노프로필-이미노)-3-헥사논의 합성
2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사논의 합성법과 유사한 공정으로, 2,2-디메틸헥사-3,5-디온 (3.50g, 25mmol), Na2SO4 (4.81g, 34mmol), 및 3-(디메틸아미노)프로필아민 (3.57g, 27mmol)을 출발 물질로 하여 합성을 개시하였다. 생성된 연황색/녹색 액체를 숏-패쓰 장치를 통해 진공 증류시켜 67%의 수율을 제공하였다.
1H NMR (500MHz, C6D6): δ = 11.41 (s, 1H, C(O)CHC(NH)), 5.17 (s, 1H, C(O)CHC(NH)), 2.84 (q, 2H, HNCH2CH2N(CH3)2), 2.28 (q, 4H, N(CH 2 CH3)2), 2.19 (t, 2H, HNCH2CH2CH2N(CH2CH3)2),1.53 (s, 3H, C(NH)CH3), 1.33 (m, 2H, HNCH2CH2CH2N(CH2CH3)2), 1.28 (s, 9H, C(CH3)3), 0.86 (t, 6H, N(CH2CH3)2).
실시예 5
4-(디메틸아미노에틸-이미노)-2-펜타논의 합성
2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사논의 합성법과 유사한 공정 으로, 2,4-펜타디온 (8.OOg, 80.7mmol), Na2SO4 (14g, 98.64mmol), 및 2-(디메틸아미노)에틸아민 (7.83g, 88.8mmol)을 출발 물질로 하여 합성을 개시하였다. 녹색 액체를 150mTorr 하에 95-105℃의 유조에서 진공 증류를 통해 수득하였다. 수율은 83%이다. GC 분석 결과 하나의 피크를 나타내었다.
1H NMR (500MHz, C6D6): δ = 11.11(br, s, 1H, C(O)CHC(NH)), 4.88 (s, 1H, C(O)CHC(NH)), 2.78 (m, 2H, HNCH2CH2N(CH3)2), 2.01 (t, 3H, HNCH2CH2N(CH3)2), 2.00 (s, 3H, C(O)CH3), 1.93 (s, 6H, N(CH3)2), 1.47 (s, 3H, C(NH)CH3).
실시예 6
비스(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')스트론튬의 합성
40.0g (0.066mol)의 Sr(N(SiMe3)2)2·2THF를 100ml THF와 500mL 쉬렌크 플라스크에 로딩하였다. 이 플라스크에 100mL의 THF중의 29.0g (0.14mol)의 왁스형 2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사논을 적가하였다. 생성된 연황색 투명 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 그 후, 모든 휘발성 물질을 진공하에 제거하여 황색 고형을 제공하고, 이를 100mL의 고온 헥산에 용해시켰다. 포획된 휘발성 액체의 GC/MS 분석 결과 이는 THF 및 부산물 헥사메틸실릴아민을 함유하는 것으로 나타났다. THF중에 용해된 황색 고형물의 GC/MS 결과 THF 이외에 단지 2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사논만 존재하며, 이는 고형물이 3자리 β-케토이미네이트 리간드를 함유한다는 것을 암시한다. 그 후, 헥산 용액을 약 30mL로 농축시켜 바닥에 백색 결정을 침전시켰다. 플라스크를 -20℃로 유지시켜 더 많은 무색 결정을 제공하였다. 26.1g의 결정을 수집하고, 진공하에 건조시켰다. 스트론튬에 기초하여 수율은 77%이다.
원소 분석: C24H46N4O2Sr에 대한 계산치: C, 56.49; N, 10.98; H, 9.09. 실측치: C, 56.34; N, 11.32; H, 8.91. 1H NMR (500 MHz, C6D6): δ = 5.16 (s, 2H), 2.97 (t, 4H), 2.26 (b, 4H), 1.89 (s, 12H), 1.77 (s, 6H), 1.37 (s, 18H).
비스(2,2-디메틸-5-((디메틸아미노에틸렌)이미노)-3-헥사노네이토)스트론튬의 무색 결정을 단결정 X-선 분석에 의해 구조적으로 특성결정하였다 (도 1 참조). 하기 구조는 스트론튬이 일그러진 8면체 환경에서 두개의 2,2-디메틸-5-(디메틸아미노)에틸렌)이미노)-3-헥사노네이토 리간드와 배위됨을 보여준다. Sr-N 간격은 2.614 내지 2.690Å이며, Sr-O의 평균 간격은 2.353Å이다. 도 2는 비스(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N') 스트론튬의 TGA 도표를 나타내며, 이는 착물이 휘발되나, 더 높은 온도에서는 분해된다는 것을 시사한다.
실시예 7
비스(2,2-디메틸-5-(디에틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')스트론튬의 합성
실시예 6과 유사한 공정으로, Sr(N(SiMe3)2)2·2THF (2.66 g, 0.005mol) 및 2,2-디메틸-5-(디에틸아미노에틸-이미노)-3-헥사논 (2.0 g, 0.008mol)을 출발 물질 로 하여 합성을 개시하였다. 모든 휘발성 물질을 제거하고 추출한 후, 1.91g의 결정을 수집하고 건조시켰다. 스트론튬에 기초하여 수율은 84%이다.
원소 분석: C28H54N4O2Sr에 대한 계산치: C, 59.38; N, 9.89; H, 9.61. 실측치: C, 58.99; N, 9.90; H, 9.51. 1H NMR (500 MHz, C6D6): δ= 5.14 (s, 2H), 2.11 (t, 4H), 2.67 (b, 4H), 2.54 (b, 8), 1.76 (s, 6H), 1.36 (s, 18H), 0.74 (t, 12H).
비스(2,2-디메틸-5-(디에틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토)스트론튬의 무색 결정을 단결정 X-선 분석에 의해 구조적으로 특성결정하였다. 하기 구조는 스트론튬이 일그러진 8면체 환경에서 두개의 2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토 리간드와 배위됨을 보여준다. Sr-N 간격은 2.604 내지 2.677Å이며, Sr-O의 평균 간격은 2.374Å이다.
실시예 8
트리스(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토)이트륨의 합성
실시예 6과 유사한 공정으로, Y(N(SiMe3)2)3 (2.OOg, 3.9mmol) 및 2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사논 (2.41g, 11.35mmol)을 출발 물질로 하여 합성을 개시하였다. 1.57g의 백색 고형물을 수집하였으며, 이트륨에 기초하여 수율은 57%이다.
원소 분석: C36H69N6O3Y에 대한 계산치: C, 59.81; N, 9.63; H, 11.63. 실측 치: C, 59.81; N, 9.37; H, 11.83. 1H NMR (500 MHz, C6D6): δ= 5.14 (s, 3H), 3.47 (t, 6H), 2.49 (t, 6H), 2.22 (s, 18H), 1.81 (s, 9H), 1.27 (s, 27H).
트리스(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토)이트륨의 무색 결정을 단결정 X-선 분석에 의해 구조적으로 특성결정하였으며 (도 3 참조), 이는 이트륨이 세개의 2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토 리간드와 배위됨을 보여준다.
실시예 9
비스(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토)코발트의 합성
본 화합물을 제조하기 위한 공정 (a) 및 (b)는 다음과 같다. (a) 2g (0.015mol)의 무수성 CoCl2를 30ml THF와 500mL 쉬렌크 플라스크에 로딩시켰다. 40mL의 헥산중의 2.5M LiBun 헥산 용액 (12mL, 0.03mol)과 2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사논 (6.4g, 0.03mol)을 -78°에서 반응시켜 동일계에서 제조한 (2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토)Li을 상기 플라스크에 첨가하고, 실온에서 30분 동안 교반하였다. 혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다. 반응 완료 후, 모든 휘발성 물질을 진공하에 제거하여 암갈색 고형물을 생성시켰다. 이를 추출하고 여과하여 암갈색 용액 및 갈색 고형물을 생성시켰다. 이러한 갈색은 미량의 Co 화합물로 오염된 LiCl로 인한 것이다. 그 후, 갈색 용액을 50℃에서 건조시킨 후, 암갈색 고형물을 수득하였다. 105℃ 및 50mTorr에서 암갈색 고형물을 승화 시켜 녹색을 띠는 갈색 미세결정을 제공하였다. 코발트에 기초하여 수율은 50%이다.
CoC24H46N4O2에 대한 원소 분석: C, 59.86; N, 11.63; H, 9.63. 실측치: C, 59.73; N, 11.62; H, 9.77. 1H NMR (500 MHz, C6D6): δ= 119.04, 25.38, 11.86, 3.42, 1.36, 0.43, -16.00, -97.00.
공정 (b) 비스(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토) 코발트의 단결정을 단결정 X-선 분석에 의해 구조적으로 특성결정하였으며 (도 4 참조), 이는 코발트 원자가 일그러진 8면체 환경에서 두개의 2,2-디메틸-5-(디에틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토 리간드와 배위됨을 보여준다.
(b). NaH (0.34g, 14mmol)를 70mL의 THF중의 2,2-디메틸-5-(디에틸아미노에틸-이미노)-3-헥사논 (2.07g, 12mmol) 용액에 서서히 첨가하였다. 버블링을 중단한 후, CoCl2 (1.07g, 8mmol)를 반응 플라스크에 첨가하였다. 2.25g의 갈색 결정을 추출 후 수집하였으며, 수율은 69%이다.
실시예 10
비스(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노프로필-이미노)-3-헥사노네이토)코발트의 합성
실시예 9와 유사한 공정으로, 2,2-디메틸-5-(디메틸아미노프로필렌-이미노)-3-헥사논 (1.50g, 0.007mol) 및 NaH (0.22g, 0.009mol)을 출발 물질로 하여 합성을 개시하고, CoCl2 (0.38g, 0.003mol)를 첨가하였다. 추출 후, 생성된 갈색 고형물을 승화시켜 오렌지색 결정을 수득하였다. 수율은 82%이다.
CoC26H50N4O2에 대한 원소 분석: C, 61.27; N, 10.99; H, 9.89. 실측치: C, 61.42; N, 11.19; H, 9.43. 1H NMR (500 MHz, C6D6): δ= 14.40, 8.83, 1.42, -1.45, -5.54, - 21.49, -31.91.
비스(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노프로필-이미노)-3-헥사노네이토)코발트의 단결정을 단결정 X-선 분석에 의해 특성결정하였으며, 이는 코발트 원자가 8면체 환경에서 두개의 2,2-디메틸-5-(디메틸아미노프로필-이미노)-3-헥사노네이토 리간드와 배위됨을 보여준다.
실시예 11
비스(4-(디메틸아미노에틸-이미노)-2-펜타노네이토)코발트의 합성
실시예 9와 유사한 공정으로, 4-(디메틸아미노에틸-이미노)-2-헥세논 (2.07g, 0.012mol) 및 NaH (0.34g, 0.14mol)을 출발 물질로 하여 합성을 개시하고, CoCl2 (1.07g, 0.008mol)를 첨가하였다. 헥산 용액으로부터 결정을 성장시켰으며, 수율은 69%이다.
CoC18H34N4O2에 대한 원소 분석: C, 54.40; N, 14.83; H, 8.62. 실측치: C, 54.72; N, 14.04; H, 10.10. 1H NMR (500 MHz, C6D6): δ= 25.47, 17.44, 8.69, 1.35, -9.47, -12.00, -21.40, -116.00, 120.04.
실시예 12
비스(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토)니켈의 합성
실시예 9와 유사한 공정으로, 2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사논 (3.48g, 0.016mol) 및 2.5M 부틸 리튬 (6.5mL, 0.016mol)을 출발 물질로 하여 합성을 개시하고, NiCl2 (1.02g, 0.008mol)를 첨가하였다. 이를 승화시켜, 밝은 녹색 고형물을 66% 수율로 수득하였다.
NiC24H46N4O2에 대한 원소 분석: C, 59.89; N, 11.63; H, 9.63. 실측치: C, 60.80; N, 11.62; H, 8.80.
비스(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토)니켈의 단결정을 단결정 X-선 분석에 의해 특성결정하였으며 (도 5 참조), 이는 니켈 원자가 8면체 환경에서 두개의 2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토 리간드와 배위됨을 보여준다.
실시예 13
비스(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노프로필-이미노)-3-헥사노네이토)니켈의 합성
실시예 9와 유사한 공정으로, 2,2-디메틸-5-(디메틸아미노프로필-이미노) -3-헥사논 (3.66g, 0.016mol) 및 2.5M 부틸 리튬 (6.3mL, 0.015mol)을 출발 물질로 하여 합성을 개시하고, NiCl2 (1.01g, 0.008mol)를 첨가하였다. 녹색 결정을 헥산 용액으로부터 채취하였다.
NiC26H50N402에 대한 원소 분석: C, 61.30; N, 11.52; H, 9.89. 실측치: C, 61.52; N, 11.06; H, 9.34. 1H NMR (500 MHz, C6D6): δ= 60.00, 36.56, 3.57, 1.47, -2.84, 14.70, 16.10, -76.00.
비스(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노프로필-이미노)-3-헥사노네이토)니켈의 단결정을 단결정 X-선 분석에 의해 구조적으로 특성결정하였으며, 이는 니켈 원자가 8면체 환경에서 두개의 2,2-디메틸-5-(디메틸아미노프로필-이미노)-3-헥사노네이토 리간드와 배위됨을 보여준다.
실시예 14
비스(4-(디메틸아미노에틸-이미노)-2-펜타노네이토)니켈의 합성
실시예 9와 유사한 공정으로, 4-(디메틸아미노에틸-이미노)-2-헥사논(2.15g, 0.013mol) 및 NaH (0.36g, 0.015mol)을 출발 물질로 하여 합성을 개시하고, NiCl2 (0.74g, 0.006mol)을 첨가하였다. 생성물을 승화시키고, 헥산으로부터 결정화시켰다. 수율은 74%이다.
NiC18H34N4O2에 대한 원소 분석: C, 54.43; N, 14.10; H, 8.63. 실측치: C, 54.21; N, 14.04; H, 10.10.
실시예 15
트리스(이소프로폭시)(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토)티타늄(IV)의 합성
Ti(OCH(CH3)2)4 (2.00g, 0.007mol), 2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미 노)-3-헥사논(1.45g, 0.007mol), 및 15mL 헥산을 100mL 쉬렌크 플라스크에 로딩하였다. 혼합물을 40℃에서 16시간 동안 교반하였다. 진공하에 모든 휘발성 물질을 제거하고, 황색 분말형 고형물을 헥산으로 세척하고 건조시켰다. 승화시킨 후, 연녹색 결정을 90% 수율로 제공하였다
1H NMR (500 MHz, C6D6): δ = 5.18 (s, 1H), s, 1H), 5.00 (b, 3H), 2.96 (s, 2H), 2.48 (s, 6H), 2.28 (t, 2H), 1.53 (s, 3H), 1.35 (s, 9H), 1.30 (s, 18H).
실시예 16
트리스(이소프로폭시)(4-(디메틸아미노에틸-이미노)-2-펜타노네이토)티타늄의 합성
실시예 15와 유사한 공정으로, Ti(OCH(CH3)2)4 (2.08g, 0.007mol) 및 4-(디메틸아미노에틸-이미노)-2-펜타노네이토 (1.19g, 0.007mol)을 교반하였다. 점착성의 황색 고형물을 승화시켜 연녹색 결정을 74% 수율을 생성시켰다.
C18H38N2O4Ti에 대한 원소 분석: C, 54.82; N, 9.71; H, 7.10. 실측치: C, 52.50; N, 9.50; H, 7.39. 1H NMR (500 MHz, C6D6): δ= 4.92 (b, 3H) 4.83 (s, 1H), 2.96 (s, 2H), 2.47(s, 6H), 2.27 (t, 2H), 1.95 (s, 3H), 1.45 (s, 6H), 1.30 (s, 18H).
트리스(이소프로폭시)(4-(디메틸아미노에틸-이미노)-2-펜타노네이토)티타늄의 단결정을 단결정 X-선 분석에 의해 특성결정하였으며, 이는 티타늄 원자가 3개의 이소프로폭시기 및 1개의 4-(디메틸아미노에틸-이미노)-2-펜타노네이토 리간드와 배위됨을 보여준다.
실시예 17
트리스(3차-부톡시)(4-(디메틸아미노에틸-이미노)-2-펜타노네이토)하프늄(IV)의 합성
실시예 15와 유사한 공정으로, Hf(OC(CH3)3)4 (2.73g, 0.006mol) 및 4-(디메틸아미노에틸-이미노)-2-펜타논 (1.01g, 0.005mol)을 출발 물질로 하여 합성을 개시하였다. 휘발성 물질을 GC/MS에 의해 시험한 결과, 2-메틸-2-프로판올이 관찰되었다. 백색 고형물을 95% 수율로 수집하였다. 펜탄/헥산 용액으로부터 결정화시켜 무색의 블록형 결정을 제공하였다.
1H NMR (500 MHz, C6D6): δ= 4.81 (s, 1 H), 2.89 (t, 2H), 2.44 (s, 8H), 1.55 (s, 9H), 1.42 (s, 3H), 1.36 (s, 18H)
실시예 18
트리스(3차-부톡시)(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토)지르코늄(IV)의 합성
실시예 15와 유사한 공정으로, Zr(OC(CH3)3)4 (1.81g, 0.005mol) 및 2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사논 (1.05g, 0.005mol)을 출발 물질로 하여 합성을 개시하였다. 추출하여 95% 수율로 연황색 고형물을 제공하였다.
1H NMR (500 MHz, C6D6): δ= 4.86 (s, 1H, BuCOCHCN), 2.91 (b, t, 2H, NCH2CH2NMe2), 2.39 (b, s, 6H, CH2N(CH3)2), 2.39 (b, t, 2H, NCH2CH2NMe2), 1.55 (s, 9H, (CH3)3CCO), 1.49 (s, 3H, COCHCN(CH3)), 1.31 (s, 27H, (OC(CH3)3)
트리스(3차-부톡시)(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토)지르코늄(IV)의 무색 결정을 단결정 X-선 분석에 의해 구조적으로 특성결정하였으며, 이는 지르코늄 원자가 3개의 3차-부톡시기 및 1개의 치환된 2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토 리간드와 배위됨을 나타낸다.
실시예 19
트리스(3차-부톡시)(4-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-펜타노네이트)지르코늄(IV)의 합성
실시예 15와 유사한 공정으로, THF중에서 Zr(OC(CH3)3)4 (2.2g, 0.006mol) 및 4-(디메틸아미노에틸-이미노)-2-펜타논 (1.0g, 0.006mol)을 교반하여, 추출시 82% 수율로 연황색 고형물을 생성시켰다.
1H NMR (500 MHz, C6D6): δ= 4.86 (s, 1H, CH3COCHCN), 2.90 (s, 2H, NCH2CH2NMe2), 2.36 (b, s, 6H, CH2N(CH3)2), 2.36 (b, t, 2H, NCH2CH2NMe2), 1.89 (s, 3H, CH3COCHCN), 1.51 (s, 9H, CH3(CH3)2)COCH), 1.41 (s, 3H, CH3COCHCNCH3), 1.35 (s, 18H, (CH3)2(CH3)COCH)
트리스(3차-부톡시)(4-(디메틸아미노에틸-이미노)-2-펜타노네이토)지르코늄(IV)의 무색 결정을 단결정 X-선 분석에 의해 특성결정하였으며 (도 6 참조), 이는 지르코늄 원자가 3개의 3차-부톡시기 및 1개의 치환된 4-(디메틸아미노에틸-이미노)-2-펜타노네이토 리간드와 배위됨을 나타낸다. 도 7은 트리스(3차-부톡시)(4-(디메틸아미노에틸-이미노)-2-펜타노네이토)지르코늄(IV)의 TGA 도표를 나타내며, 이는 착물이 2% 미만의 잔류물을 갖는 휘발성 물질임을 나타낸다.
실시예 20
비스(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토)바륨의 합성
실시예 6과 유사한 공정으로, Ba(N(SiMe3)2)2·2THF 및 2,2-디메틸-5-(디에틸아미노에틸-이미노)-3-헥사논을 출발 물질로 하여 합성을 개시하였다. 매우 점성인 오렌지색 오일을 모든 휘발성 물질의 제거시 수득하였다. NMR은 일부 미반응된 2,2-디메틸-5-(디에틸아미노에틸-이미노)-3-헥사논이 존재함을 나타낸다. 유리 리간드는 숏-패쓰 증류를 통해 제거하여 오렌지색 고형물을 제공하였다.
1H NMR (500 MHz, C6D6): δ= 5.11 (br, s), 3.10 (br, s), 2.21 (br, s), 1.95 (br, s), 1.80 (s, 6H), 1.38 (s).
실시예 21
테트라키스(에톡시)(4-(디메틸아미노에틸-이미노)-2-펜타노네이토)탄탈륨(V)의 합성
4-(디메틸아미노프로필-이미노)-2-펜타논 (0.64g, 3.8mmol)을 Ta2(OEt)10 (1.50g, 1.85mmol)로 로딩된 플라스크에 서서히 첨가하였다. 플라스크를 80℃에서 3시간 동안 가열한 후, 부산물 에탄올을 진공하에 제거하여 1.6g의 투명한 오렌지색 액체를 수득하였다. 수득량은 1.6g (98%)이었다.
1H NMR (500 MHz, C6D6): δ= 4.79 (s, 1H), 4.76 (q, 2H), 4.71 (q, 2H), 4.31 (q, 2H), 4.28 (q, 2H), 3.74 (t, 2H), 2.60 (t, 2H), 2.13 (s, 6H), 1.85 (s, 3H), 1.70 (s, 3H), 1.40 (t, 3H), 1.38 (t, 3H), 1.20 (t, 6H).
실시예 22
2,2-디메틸-5-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸-이미노)-3-헥사논의 합성
자성 교반기가 구비된 100mL 둥근 바닥 플라스크에, 8g의 2,2-디메틸헥산-3,5-디온을 1.1 당량의 2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸아민, 무수성 황산나트륨 및 무수성 디에틸 에테르와 혼합하고, 질소하에 3일에 걸쳐 교반하였다. 회전 증발기에서 에테르를 제거하고, 잔류물을 비그럭스 (Vigreux) 칼럼을 통해 진공 증류시켜 9.7g의 생성물을 수득하였다.
1H NMR: (300 MHz, THFd8): δ= 11.05 (s, 1H), 5.06 (s, 1H), 3.51 (t, 2H), 3.50 (t, 2H), 3.37 (q, 2H), 2.42 (t, 2H), 2.17 (s, 6H), 1.92 (s, 3H), 1.05 (s, 9H).
실시예 23
비스(2,2-디메틸-5-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸-이미노)-3-헥사노네이토)바륨 의 합성
글로브 박스에서 자성 교반기가 구비된 100mL 쉬렌크 플라스크중에 1.25g의 승화된 바륨 금속을 3.15g의 2,2-디메틸-5-(2-(2-(디메틸아미노)에톡시)에틸-이미노)-3-헥사논 및 30mL의 무수성 THF와 혼합하였다. 플라스크를 쉬렌크 라인에 위치시키고, 손가락 냉각기(finger condenser)를 장착하였다. 무수성 암모니아를 플라스크내로 응축시키고, 4시간 동안 손가락 냉각기로 환류시켰다. 플라스크 및 냉각기를 밤새 실온으로 가온시키고, 암모니아를 기체 버블을 통해 빠져나오게 하였다. 흐린 황갈색 용액을 셀라이트를 통해 여과하고, 생성물을 백색 결정으로서 고온 헥산으로부터 결정화하였다.
1H NMR: (300 MHz, THFd8): δ= 4.64 (s, 1 H), 3.94 (t, 2H), 3.71 (t, 2H), 3.51 (t, 2H), 2.49 (t, 2H), 2.18 (s, 6H), 1.78 (s, 3H), 1.10 (s, 9H).
실시예 24
2,2-디메틸-5-(2-(2-(디메틸아미노-에틸)(메틸아미노))에틸-이미노)-3-헥사논의 합성
자성 교반기가 구비된 100mL 둥근 바닥 플라스크에서, 1.9g의 2,2-디메틸헥산-3,5-디온을 1.1 당량의 2-(2-(디메틸아미노-에틸)(메틸아미노))에틸아민, 무수성 황산 나트륨 및 무수성 디에틸 에테르와 혼합하고, 밤새 질소하에 교반하였다. 에테르를 회전 증발기에서 제거하고, 잔류물을 비그럭스 칼럼을 통해 진공 증류시켜 2.7g의 생성물을 수득하였다.
1H NMR: (300 MHz, THFd8): δ= 10.99 (s, 1H), 5.06 (s, 1H), 3.28 (Q, 2H), 2.53 (t, 2H), 2.48 (t, 2H), 2.37 (t, 2H), 2.25 (s, 3H), 2.15 (s, 6H), 1.92 (s, 3H), 1.06 (s, 9H).
실시예 25
비스(2,2-디메틸-5-(2-(2-(디메틸아미노-에틸)(메틸아미노))에틸-이미노)-3-헥사노네이토)바륨의 합성
글로브 박스에서 자성 교반기가 구비된 50mL 쉬렌크 플라스크중에 1.05g의 승화된 바륨 금속을 2.72g의 2,2-디메틸-5-(2-(2-(디메틸아미노-에틸)(메틸아미노))에틸-이미노)-3-헥사논 및 20mL 무수성 THF와 혼합하였다. 플라스크를 쉬렌크 라인에 위치시키고, 손가락 냉각기를 장착하였다. 무수성 암모니아를 플라스크내로 응축시키고, 4시간 동안 손가락 냉각기로 환류시켰다. 플라스크 및 냉각기를 밤새 실온으로 가온시키고, 암모니아를 기체 버블을 통해 빠져나오게 하였다. 흐린 회색 현탁액을 농축시키고, 고온 헥산에 현탁시키고, 셀라이트를 통해 여과시켰다. 고온 헥산으로부터 생성물을 수회 재결정화시켜 무색 결정으로서 0.4g의 생성물을 제공하였다.
원소 분석:C30H60BaN6O2에 대한 계산치: C, 53.45; N, 12.47; H, 8.97. 실측치: C, 53.33; N, 12.71; H, 9.44. 1H NMR (500 MHz, C6D6): δ= 5.07 (s, 1H), 3.28 (br, s, 2H), 2.49 (매우 브로드함, 6H), 2.23 (s, 6H), 2.22 (sh, 3H), 1.84 (s, 3H), 1.40 (s, 9H).
비스(2,2-디메틸-5-(2-(2-(디메틸아미노-에틸)(메틸아미노))에틸-이미노)-3-헥사노네이토)바륨의 단결정을 단결정 X-선 분석에 의해 특성결정하였으며, 이는 바륨 원자가 4자리형으로 두개의 2,2-디메틸-5-(2-(2-(디메틸아미노-에틸)(메틸아미노))에틸-이미노)-3-헥사노네이토 리간드와 배위됨을 나타낸다.
실시예 26
N-메틸-2-피롤리디논중의 비스(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')스트론튬의 1M 용액의 제조
0.25g의 비스(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')스트론튬을 함유하는 1ml 유리병에 0.49ml의 N-메틸-2-피롤리디논 (NMP)을 첨가하여 연황색 투명 용액을 생성시켰다. 용액을 밤새 실온에서 유지시킨 후, 진공하에 건조시켜 연황색 고형물을 제공하였다. 도 9는 NMP중에 용해시키기 전 및 후의 비스(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')스트론튬의 TGA/DSC이며, 이는 비스(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')스트론튬과 NMP가 융화가능하며, 생성된 용액을 CVD 또는 ALD 공정에 사용될 수 있음을 시사한다.
실시예 27
N-시클로헥실-2-피롤리디논중의 비스(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')스트론튬의 1.0M 용액 제조
0.19mL N-시클로헥실-2-피롤리디논을 비스(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')스트론튬 (0.10g, 0.20mmol)을 함유하는 2mL 유리병에 첨가하여 연녹색 투명 용액을 생성시켰다. 용액의 TGA는 혼합물이 휘발성 물질이라는 것을 나타낸다.
실시예 28
N-메틸-2-피롤리디논중의 트리스(이소프로폭시)(4-(디메틸아미노에틸-이미노)-2-펜타노네이토)티타늄 0.9M 용액 제조
0.27mL의 N-메틸-2-피롤리디논을 트리스(이소프로폭시)(4-(디메틸아미노에틸-이미노)-2-펜타노네이토)티타늄 (0.1g, 0.25mmol)을 함유하는 2mL 유리병에 첨가하여 밝은 오렌지색 용액을 생성시켰다. 용액의 TGA는 혼합물이 휘발성 물질이라는 것을 나타낸다.
실시예 29
N-메틸-2-피롤리디논중의 트리스(3차-부톡시)(4-(디메틸아미노에틸-이미노)-2-펜타노네이토)지르코늄(IV) 0.75M 용액
0.28mL N-메틸-2-피롤리디논을 트리스(3차-부톡시)(4-(디메틸아미노에틸-이미노)-2-펜타노네이토)지르코늄(IV) (0.10g, 0.21mmol)을 함유하는 2mL 유리병에 첨가하여 녹황색 용액을 생성시켰다. 용액의 TGA는 혼합물이 휘발성 물질이라는 것을 나타낸다.
도 1은 비스(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')스트론튬의 결정 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 착물이 휘발성이고, 고온에서 분해하는 것을 나타내는 비스(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')스트론튬의 TGA 도표이다.
도 3은 트리스(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토)이트륨의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 4은 비스(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토)코발트의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 5은 비스(2,2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토)니켈의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 6은 트리스(3차-부톡시)(4-디메틸아미노에틸-이미노)-2-펜타노네이토)지르코늄(IV)의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 7은 2% 미만의 잔기를 갖는 착물이 휘발성임을 나타내는, 트리스(3차-부톡시)(4-(디메틸아미노에틸-이미노)-2-펜타노네이토)지르코늄(IV)의 TGA 도표이다.
도 8은 비스(2-2-디메틸-5-(2-(2-(디메틸아미노-에틸)(메틸아미노))에틸-이미노)-3-헥사노네이토)바륨의 결정 구조를 나타내는 도면이다.
도 9은 비스(2-2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네이토-N,O,N')스트론튬과 NMP가 융화가능함을 시사하는 NMP 중에 용해되기 전(점선) 및 용해된 후(진한 선)의, 비스(2-2-디메틸-5-(디메틸아미노에틸-이미노)-3-헥사노네 이토-N,O,N')스트론튬의 TGA/DSC의 TGA/DSC 도표이다.
Claims (31)
- 이미노기에 질소 또는 산소 작용기를 가지는 하나 이상의 여러자리(polydentate) β-케토이미네이토 리간드를 포함하는 금속 함유 착물로서, 하기 화학식(A)로 표현되는 금속 함유 착물:
[상기 식에서, M은 제2족 내지 제5족 및 제8족 내지 제10족 금속으로부터 선택되는 금속 이온이고,R1은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지환족, 및 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,R2는 수소, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지환족 및 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,R3는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지환족, 및 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,R4는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 브릿지이고,R5-6는 개별적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지환족, 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴 및 산소 또는 질소 원자를 함유하는 헤테로시클릭으로 이루어진 군으로부터 선택되고,n은 금속 M의 원자가와 동일한 정수이다]. - 제 1항에 있어서, 화학식(A)에서 M이 칼슘, 스트론튬, 바륨, 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 코발트, 철, 니켈, 팔라듐, 백금, 이리듐, 및 오스뮴으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 함유 착물.
- 제 2항에 있어서, M이 Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 함유 착물.
- 제 3항에 있어서, R1이 t-부틸 및 t-펜틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2가 수소, 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3가 메틸 및 에틸로 이루어진 군에서 선택되며, R4가 C2 알킬렌 브릿지이고, R5 및 R6가 개별적으로 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 함유 착물.
- 제 3항에 있어서, M이 스트론튬이고, R1이 t-부틸이고, R2가 수소이며, R3가 메틸이고, R4가 C2 알킬렌 브릿지이고, R5 및 R6가 메틸인 금속 함유 착물.
- 제 3항에 있어서, M이 스트론튬이고, R1이 t-부틸이고, R2가 수소이며, R3가 메틸이고, R4가 C2 알킬렌 브릿지이고, R5 및 R6가 에틸인 금속 함유 착물.
- 제 2항에 있어서, M이 Fe, Co, 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 함유 착물.
- 제 7항에 있어서, R1이 C1-6 알킬이고, R2가 수소, 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3가 메틸 및 에틸로 이루어진 군에서 선택되며, R4가 C2-3 알킬렌 브릿지이고, R5 및 R6가 개별적으로 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 함유 착물.
- 제 7항에 있어서, M이 코발트이고, R1이 메틸이고, R2가 수소이며, R3가 메틸이고, R4가 C2 알킬렌 브릿지이고, R5 및 R6가 메틸인 금속 함유 착물.
- 제 7항에 있어서, M이 코발트이고, R1이 t-부틸이고, R2가 수소이며, R3가 메틸이고, R4가 C2 알킬렌 브릿지이고, R5 및 R6가 메틸인 금속 함유 착물.
- 제 7항에 있어서, M이 코발트이고, R1이 메틸이고, R2가 수소이며, R3가 메틸이고, R4가 C3 알킬렌 브릿지이고, R5 및 R6가 메틸인 금속 함유 착물.
- 제 7항에 있어서, M이 코발트이고, R1이 t-부틸이고, R2가 수소이며, R3가 메 틸이고, R4가 C3 알킬렌 브릿지이고, R5 및 R6가 메틸인 금속 함유 착물.
- 제 7항에 있어서, M이 니켈이고, R1이 메틸이고, R2 가 수소이고, R3가 메틸이며, R4가 C2 알킬렌 브릿지이고, R5 및 R6가 메틸인 금속 함유 착물.
- 제 7항에 있어서, M이 니켈이고, R1이 t-부틸이고, R2가 수소이며, R3가 메틸이고, R4가 C2 알킬렌 브릿지이고, R5 및 R6가 메틸인 금속 함유 착물.
- 제 7항에 있어서, M이 니켈이고, R1이 메틸이고, R2 및 R3가 메틸이고, R4가 C3 알킬렌 브릿지이고, R5 및 R6가 메틸인 금속 함유 착물.
- 제 7항에 있어서, M이 니켈이고, R1이 t-부틸이고, R2가 수소이며, R3가 메틸이고, R4가 C3 알킬렌 브릿지이고, R5 및 R6가 메틸인 금속 함유 착물.
- 제 2항에 있어서, M이 Y 및 La으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 함유 착물.
- 제 17항에 있어서, R1이 C1-5 알킬이고, R2가 수소, 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3가 메틸 및 에틸로 이루어진 군에서 선택되며, R4가 C2-3 알킬렌 브릿지이고, R5 및 R6가 개별적으로 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 함유 착물.
- 제 17항에 있어서, M이 Y이고, R1이 t-부틸이고, R2가 수소이며, R3가 메틸이고, R4가 C2 알킬렌 브릿지이고, R5 및 R6가 메틸인 금속 함유 착물.
- 제 17항에 있어서, M이 Y이고, R1이 t-부틸이고, R2가 수소이며, R3가 메틸이고, R4가 C3 알킬렌 브릿지이고, R5 및 R6가 메틸인 금속 함유 착물.
- 제 17항에 있어서, M이 La이고, R1이 t-부틸이고, R2가 수소이며, R3가 메틸이고, R4가 C2 알킬렌 브릿지이고, R5 및 R6가 메틸인 금속 함유 착물.
- 제 17항에 있어서, M이 La이고, R1이 t-부틸이고, R2가 수소이며, R3가 메틸이고, R4가 C3 알킬렌 브릿지이고, R5 및 R6가 메틸인 금속 함유 착물.
- 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 따른 금속 함유 착물을 용매에 용해시킨 금속 함유 착물 용액로서, 용매가, 1 내지 20개의 에톡시 -(C2H4O)- 반복 단위를 갖는 글라임(glyme) 용매; C2-C12 알칸올; C1-C6 알킬 부분을 포함하는 디알킬 에테르, 및 C4-C8 시클릭 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 에테르; C12-C60 크라운 O4-O20 에테르(여기에서, 앞에 있는 Ci 범위는 에테르 화합물내 탄소 원자의 수, i이고, 뒤에 있는 Oi의 범위는 에테르 화합물내 산소 원자의 수, i이다); C6-C12 지방족 탄화수소; C6-C18 방향족 탄화수소; 유기 에스테르; 유기 아민, 폴리아민 및 유기 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 함유 착물 용액.
- 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 따른 금속 함유 착물을 용매에 용해시킨 금속 함유 착물 용액로서, 용매가, N-메틸-2-피롤리디논, N-에틸-2-피롤리디논, 및 N-시클로헥실-2-피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 아미드인 금속 함유 착물 용액.
- 기재 상에 균일한 금속 산화물 박막을 형성시키기 위한 증기 증착 방법으로서,전구체 공급원 및 산소 함유제를 증착 챔버에 도입하여 기재 상에 증착된 금속 산화물 막을 형성시키고,전구체 공급원으로서 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 따른 금속 함유 착물을 사용하는 것을 포함하는 방법.
- 제 25항에 있어서, 증기 증착 방법이 화학 증기 증착 및 원자층 증착으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 제 25항에 있어서, 산소 함유제가 물, O2, H2O2, 오존 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 기재 상에 균일한 금속 박막을 형성시키기 위한 증기 증착 방법으로서,전구체 공급원 및 환원제를 증착 챔버에 도입하여 기재 상에 증착된 금속 막을 형성시키며,전구체 공급원으로서 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 따른 금속 함유 착물을 사용하는 것을 포함하는 방법.
- 제 28항에 있어서, 환원제가 수소, 히드라진, 모노알킬히드라진, 디알킬히드라진, 암모니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
- 기재 상에 균일한 금속 산화물 박막을 형성시키기 위한 증기 증착 방법으로서,전구체 공급원 및 산소 함유제의 용액을 증착 챔버에 도입하여 기재 상에 증착된 금속 산화물 막을 형성시키며,1 내지 20개의 에톡시 -(C2H4O)- 반복 단위를 갖는 글라임 용매; C2-C12 알칸올; C1-C6 알킬 부분을 포함하는 디알킬 에테르, 및 C4-C8 시클릭 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 에테르; C12-C60 크라운 O4-O20 에테르(여기에서, 앞에 있는 Ci 범위는 에테르 화합물내 탄소 원자의 수, i이고, 뒤에 있는 Oi의 범위는 에테르 화합물내 산소 원자의 수, i이다); C6-C12 지방족 탄화수소; C6-C18 방향족 탄화수소; 유기 에스테르; 유기 아민, 폴리아민 및 유기 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 용매 중에 용해된 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 따른 금속 함유 착물로 이루어진 용액을 사용하는 것을 포함하는 방법.
- 기재 상에 균일한 금속 박막을 형성시키기 위한 증기 증착 방법으로서,전구체 공급원 및 환원제의 용액을 증착 챔버에 도입하여 기재 상에 증착된 금속 막을 형성시키며,1 내지 20개의 에톡시 -(C2H4O)- 반복 단위를 갖는 글라임 용매; C2-C12 알칸올; C1-C6 알킬 부분을 포함하는 디알킬 에테르, 및 C4-C8 시클릭 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 에테르; C12-C60 크라운 O4-O20 에테르(여기에서, 앞에 있는 Ci 범위는 에테르 화합물내 탄소 원자의 수, i이고, 뒤에 있는 Oi의 범위는 에테르 화합물내 산소 원자의 수, i이다); C6-C12 지방족 탄화수소; C6-C18 방향족 탄화수소; 유기 에스테르; 유기 아민, 폴리아민 및 유기 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 용매 중에 용해된 제 1항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 따른 금속 함유 착물로 이루어진 용액을 사용하는 것을 포함하는 방법.
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