CN102086513B - 用于沉积含第4族金属的薄膜的液体前体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由下式表示的液体第4族前体家族：(pyr*)M(OR1)(OR2)(OR3)，其中pyr*是烷基取代的吡咯基，其中M是第4族金属，包括Ti、Zr和Hf；其中R1-R 3可以相同或不同，选自直链或支链的C1-6烷基，优选C1-3烷基；R4选自C1-6烷基，优选在2，5-位取代的支链C3-5烷基以防止吡咯基以η1的方式与金属中心配位；n＝2、3、4。最优选地，本发明涉及(2，5-二叔丁基吡咯基)三(乙氧基)钛、(2，5-二叔戊基吡咯基)三(乙氧基)钛和(2，5-二叔戊基吡咯基)三(异丙氧基)钛。本发明还涉及(环戊二烯基)(2，5-二甲基吡咯基)(二(乙氧基))钛。本发明还包括使用这些化合物的沉积方法。

Description

用于沉积含第4族金属的薄膜的液体前体
相关申请的交叉引用
本专利申请要求序号为61/267,102、申请日为2009年12月7日的美国临时专利申请的利益。
背景技术
本发明属于作为半导体制造工业用于制造电子设备的前体的挥发性和液体第4族金属络合物的领域。基于第4族元素的环戊二烯络合物以及其他金属络合物已经作为潜在的前体被深入研究。该领域的现有技术包括：
Kuhn，N.等人，XVI.(2，5-C4t-Bu2RHN)MCl3(M＝Ti，Zr，Hf；R＝H，SiMe3)--Azacyclopentadienyl-Komplexe der Gruppe 4-Metalle.Journal ofOrganometallic Chemistry，440(3)：第289-296页，1992.
Dias，A.R.等人，Synthesis，characterisation，crystal structure，reactiVityand bonding in titanium complexes containing 2，3，4，5-tetramethylpyrrolyl.Journal of the Chemical Society-Dalton Transactions，第1055-1061页，1996.
Dussarrat，C.，N.Blasco，A.Pinchart and C.Lachaud″Method offorming high-k dielectric films based on novel titanium，zirconium，andhafnium precursors and their use for semiconductor manufacturing.″WO2007140813.
Dussarrat，C.，N.Blasco，A.Pinchart and C.Lachaud″Method OfForming Dielectric Films，New Precursors And Their Use In TheSemi-Conductor Manufacturing.″WO2007141059A2(US2009203222A).
Heys，P.N.，A.Kingsley，F.Song，P.Williams，T.Leese，H.O.Davies和R.Odedra″Methods Of Atomic Layer Deposition Using Titanium-BasedPrecursors.″US20090074983A1.
Heys，P.N.，A.Kingsley，F.Song，P.Williams，T.Leese，H.O.Davies和R.Odedra″Methods Of Preparing Thin Films By Atomic LayerDeposition Using Monocyclopentadienyl Trialkoxy Hafnium And ZirconiumPrecursors.″WO09036046.
Heys，P.N.，R.Odedra，A.Kingsley和H.O.Davies，″TitaniumPyrrolyl-Based Organometallic Precursors And Use Thereof For PreparingDielectric Thin Films″，WO09155507A1.
Heys，P.N.，R.Odedra，A.Kingsley和H.O.Davies，″Hafnium AndZirconium Pyrrolyl-Based Organometallic Precursors And Use Thereof ForPreparing Dielectric Thin Films″，WO09155520A1.
Black，K.，A.C.Jones，J.Bacsa，P.R.Chalker，P.A.Marshall，H.O.Davies，P.N.Heys，P.O′Brien，M.Afzaal，J.Raftery和G.W.Critchlow，″Investigation of new 2，5-dimethylpyrrolyl titanium alkylamide and alkoxidecomplexes as precursors for the liquid injection mocvd of TiO2.″ChemicalVapor Deposition 16(1-3)：93-99(2010).
发明内容
本发明涉及由下式表示的液体钛前体：
其中，R1、R2和R3相同或不同，并选自乙基和异丙基；R4和R4’可以相同或不同，并选自叔丁基和叔戊基，其中，当R1、R2和R3为异丙基时，R4是叔戊基。
本发明还涉及由下式表示的第4族前体：
其中，M是第4族金属；其中，R1-R2可以相同或不同，并选自直链或支链的C1-6烷基；R3可以相同或不同，并选自C1-6烷基、含有氧或氮原子的C3-10烷基、-CH2CH2OMe和-CH2CH2NMe2；m＝0、1、2、3、4、5；R4可以是在吡咯环的2、3、4、5-位取代的相同或不同的有机基团，并选自C1-6烷基、在2、5-位取代的支链C3-5烷基、含有氧或氮原子的C3-10烷基、-CH2CH2OMe和-CH2CH2NMe2；n＝1、2、3、4；m＝0、1、2、3、4、5；R3和R4可以连接在一起。
使用上述两类化合物的沉积方法也是本发明的主题。
附图说明
图1提供了两种含第4族金属的前体蒸发的热重分析(TGA)对比：(2，5-二叔丁基吡咯基)三(乙氧基)钛(由实线表示)和(2，5-二叔戊基吡咯基)三(乙氧基)钛(由虚线表示)，其表明这两种络合物都具有平稳和完全的汽化，并表明它们可以用作CVD或ALD的潜在的挥发性前体。
图2提供了两种含第4族金属的前体的热重分析(TGA)对比：(2，5-二叔丁基吡咯基)三(乙氧基)钛(由实线表示)和(2，5-二叔丁基吡咯基)三(异丙氧基)钛(由虚线表示)。两者都显示出平稳的一步汽化。但是，前者比后者挥发性更高。
图3提供了两种含第4族金属的前体的热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)的对比：(2，5-二叔丁基吡咯基)三(乙氧基)钛(由实线表示)和(2，5-二甲基吡咯基)三(乙氧基)钛二聚体(由虚线表示)。两者都显示出平稳的汽化，但是，(2，5-二叔丁基吡咯基)三(乙氧基)钛在室温下是液体，而且挥发性较高，而(2，5-二甲基吡咯基)三(乙氧基)钛是具有95℃熔点(如在DSC曲线中所示)的固体，且较挥发性较低，说明(2，5-二叔丁基吡咯基)三(乙氧基)钛是比(2，5-二甲基吡咯基)三(乙氧基)钛二聚体更好的用于CVD/ALD的前体。
图4是(环戊二烯基)(2，5-二甲基吡咯基)二(乙氧基)钛的晶体结构示意图。
图5是使用臭氧和(2，5-二叔丁基吡咯基)三(乙氧基)钛的100个ALD循环的二氧化钛薄膜的热ALD的温度相关性，表明用于该前体的ALD热窗口(thermal window)至少最高达～330℃。
具体实施方式
需要开发作为半导体工业用于电子设备制造的前体的液体挥发性第4族金属络合物。基于第4族的环戊二烯络合物以及其他金属络合物已经作为潜在的前体被深入研究。本发明公开了同时含有吡咯基和烷氧基配体的液体第4族金属络合物家族中具有优异性能的新物质。
本发明涉及由下式表示的液体第4族金属前体的家族：
(pyr*)M(OR1)(OR2)(OR3)，其中，pyr*是烷基取代的吡咯基：
其中，M是第4族金属，优选Ti、Zr和Hf；其中，R1-R3相同或不同，并选自直链或支链的C1-6烷基，优选乙基或异丙基；R4可以是在吡咯环的2、3、4、5-位取代的相同或不同的有机基团，并选自C1-6烷基，优选在2、5-位取代的支链C4-5烷基以防止吡咯基以η1的方式与金属中心配位、含有氧或氮原子的C3-10烷基，优选-CH2CH2OMe和-CH2CH2NMe2；n＝2、3、4。示例性的络合物包括但不限于：
1.(2，5-二叔丁基吡咯基)三(甲氧基)钛
2.(2，5-二叔丁基吡咯基)三(乙氧基)钛
3.(2，5-二叔戊基吡咯基)三(甲氧基)钛
4.(2，5-二叔戊基吡咯基)三(乙氧基)钛
5.(2，5-二叔戊基吡咯基)三(异丙氧基)钛
6.(2，3，5-三叔丁基吡咯基)三(甲氧基)钛
7.(2，3，5-三叔丁基吡咯基)三(乙氧基)钛
8.(2，3，5-三叔丁基吡咯基)三(异丙氧基)钛
9.(2，3，5-三叔戊基吡咯基)三(甲氧基)钛
10.(2，3，5-三叔戊基吡咯基)三(乙氧基)钛
11.(2，3，5-三叔戊基吡咯基)三(异丙氧基)钛
12.(2，3，4，5-四甲基吡咯基)三(甲氧基)钛
13.(2，3，4，5-四甲基吡咯基)三(乙氧基)钛
14.(2，3，4，5-四甲基吡咯基)三(异丙氧基)钛
15.(2，5-二叔戊基吡咯基)三(甲氧基)锆
16.(2，5-二叔戊基吡咯基)三(乙氧基)锆
17.(2，5-二叔戊基吡咯基)三(异丙氧基)锆
18.(2，3，5-三叔戊基吡咯基)三(甲氧基)锆
19.(2，3，5-三叔戊基吡咯基)三(乙氧基)锆
20.(2，3，5-三叔戊基吡咯基)三(异丙氧基)锆
21.(2，5-二叔戊基吡咯基)三(甲氧基)铪
22.(2，5-二叔戊基吡咯基)三(异丙氧基)铪
23.(2，5-二叔戊基吡咯基)三(乙氧基)铪
24.(四甲基吡咯基)三(乙氧基)铪
25.(2，3，4，5-四甲基吡咯基)三(异丙氧基)铪。
本发明的具体的优选实施方式是由下式表示的液体钛前体：
其中，R4和R4’相同或不同，并选自叔丁基和叔戊基。
本发明的另一个具体的优选实施方式是由下式表示的液体钛前体：
其中，R4是叔戊基；R4’选自叔丁基和叔戊基。
第4族前体的另一个家族由下式表示：(pyr*)(Cp)M(OR1)(OR2)，其中，pyr*是烷基取代的吡咯基，和Cp为环戊二烯基或烷基取代的环戊二烯基：
其中，M是第4族金属，优选Ti、Zr和Hf；其中，R1-R2可以相同或不同，并选自直链或支链的C1-6烷基，优选C1-3烷基；R3可以相同或不同，选自C1-6烷基，优选C1-3烷基、含有氧或氮原子的C3-10烷基，优选-CH2CH2OMe和-CH2CH2NMe2；m＝0、1、2、3、4、5；R4可以是在吡咯环的2、3、4、5-位取代的相同或不同的有机基团，并选自C1-6烷基，优选C1-3烷基、含有氧或氮原子的C3-10烷基，优选-CH2CH2OMe和-CH2CH2NMe2；n＝1、2、3、4；R3和R4也可以连接在一起。示例性的络合物包括但不限于：
1.(环戊二烯基)(2-甲基吡咯基)二(乙氧基)钛
2.(甲基环戊二烯基)(2-甲基吡咯基)二(乙氧基)钛
3.(乙基环戊二烯基)(2-甲基吡咯基)二(乙氧基)钛
4.(丙基环戊二烯基)(2-甲基吡咯基)二(乙氧基)钛
5.(环戊二烯基)(2-甲基吡咯基)二(甲氧基)钛
6.(甲基环戊二烯基)(2-甲基吡咯基)二(甲氧基)钛
7.(乙基环戊二烯基)(2-甲基吡咯基)二(甲氧基)钛
8.(丙基环戊二烯基)(2-甲基吡咯基)二(甲氧基)钛
9.(环戊二烯基)(2，5-二甲基吡咯基)二(乙氧基)钛
10.(环戊二烯基)(2，5-二甲基吡咯基)二(甲氧基)钛
11.(甲基环戊二烯基)(2，5-二甲基吡咯基)二(甲氧基)钛
12.(乙基环戊二烯基)(2，5-二甲基吡咯基)二(甲氧基)钛
13.(丙基环戊二烯基)(2，5-二甲基吡咯基)二(甲氧基)钛
14.(甲基环戊二烯基)(2，5-二甲基吡咯基)二(乙氧基)钛
15.(乙基环戊二烯基)(2，5-二甲基吡咯基)二(乙氧基)钛
16.(丙基环戊二烯基)(2，5-二甲基吡咯基)二(乙氧基)钛。
本文公开了用于沉积含有第4族金属的薄膜的前体。本文还公开了用于制备该前体的方法，以及用于沉积含有第4族金属的薄膜的方法。至于后者，本文所描述的方法是使用沉积工艺(例如，但不限于原子层沉积(ALD)或循环化学气相沉积(CCVD))形成含有金属的薄膜(例如，但不限于钛酸锶和钛酸钡锶、钛掺杂的镧系元素氧化物、钛掺杂的锆、钛掺杂的氧化铪)的方法，所述薄膜可用作，例如，半导体设备中的栅极介电薄膜或电容器介电薄膜。
对于各代金属氧化物半导体(MOS)集成电路(IC)，其器件尺寸已经持续缩小以满足高密度和高性能(如高速度和低能耗)的需要。遗憾的是，场效应半导体器件产生与沟道宽度成比例的输出信号，因此尺寸缩小降低了其输出。这种效应一般通过减小栅极电介质的厚度来进行补偿，从而使栅极更接近沟道并增强场效应，由此提高驱动电流。因此，提供极薄的可靠而且低缺陷的栅极电介质以提高器件性能变得越来越重要。
除了尽量减少与第4族前体沉积其上的基底的副反应外，也希望第4族前体是热稳定的，且优选是液体形式。通常使用气相沉积(例如，化学气相沉积和/或原子层沉积)方法沉积含第4族金属的薄膜。希望的是这些前体在蒸气输送过程中是热稳定的以避免前体在到达处理过程中的气相沉积室之前过早分解。
本文还描述了制备含第4族金属的氧化物薄膜、含金属的氮化物薄膜、含金属的氧氮化物薄膜、含金属的硅酸盐薄膜、多组分金属氧化物薄膜及其任意组合或叠层的方法，所述薄膜可以用于，例如，制造半导体器件。在一个实施方式中，本文所公开的方法提供了具有显著高于任一种常规的热氧化硅、氮化硅或氧化锆/铪电介质的介电常数的第4族金属或者多组分金属氧化薄膜。
本发明公开的方法使用原子层沉积(ALD)方法或化学气相沉积(CVD)方法，优选ALD方法沉积含第4族金属的薄膜。用于本文公开的方法的适当沉积方法的例子包括但不限于：循环化学气相沉积(CCVD)、MOCVD金属有机化学气相沉积(MOCVD)、热化学气相沉积、等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)、光子辅助的化学气相沉积(PACVD)、等离子体-光子辅助的化学气相沉积(PPECVD)、低温化学气相沉积、化学辅助的气相沉积和热丝化学气相沉积。在某些实施方式中，含金属膜通过热ALD或等离子体增强的循环ALD(PEALD)法沉积。在这些实施方式中，沉积温度可以相对较低，优选200℃至500℃，且可允许较宽的处理窗口以控制在最终应用中所要求的薄膜性质的规格。用于ALD或者CCVD沉积的示例性的沉积温度包括具有以下任何一个或多个端点的范围：200、225、250、275、300、325、350、375和/或400℃。
在某些实施方式中，除了本文所述的含第4族金属的前体之外，可以使用其他含金属的前体。通常用于半导体制造的金属包括可以用作金属成分的金属，如钛、钽、钨、铪、锆、铈、锌、钍、铋、镧、锶、钡、铅及其组合。
可以用于本文公开方法的其他含金属前体的例子包括但不限于：四(二甲基氨基)锆(TDMAZ)、四(二乙基氨基)锆(TDEAZ)、四(乙基甲基氨基)锆(TEMAZ)、四(二甲基氨基)铪(TDMAH)、四(二乙基氨基)铪(TDEAH)和四(乙基甲基氨基)铪(TEMAH)、四(二甲基氨基)钛(TDMAT)、四(二乙基氨基)钛(TDEAT)、四(乙基甲基氨基)钛(TEMAT)、叔丁基亚氨基三(二乙基氨基)钽(TBTDET)、叔丁基亚氨基三(二甲基氨基)钽(TBTDMT)、叔丁基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(TBTEMT)、乙基亚氨基三(二乙基氨基)钽(EITDET)、乙基亚氨基三(二甲基氨基)钽(EITDMT)、乙基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(EITEMT)、叔戊基亚氨基三(二甲基氨基)钽(TAIMAT)、叔戊基亚氨基三(二乙基氨基)钽、五(二甲基氨基)钽、叔戊基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽、二(叔丁基亚氨基)二(二甲基氨基)钨(BTBMW)、二(叔丁基亚氨基)二(二乙基氨基)钨、二(叔丁基亚氨基)二(乙基甲基氨基)钨、二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)锶、二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)钡、三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)镧系元素；M(RmC5-m-nHn)(其中，M＝Sr或Ba，n是1至4的整数，n+m＝5)；M(RmC5-m-nHn)3(其中，M＝镧系元素，如La、Pr、Nd、Gd、Er、Yb、Lu，n是1至4的整数，n+m＝5)；及其组合。
在本文公开的方法的一个实施方式中，可以采用循环沉积工艺如CCVD、ALD或PEALD，其中采用含第4族金属的前体或其溶液和氧源(如臭氧、氧等离子体或水等离子体)。根据工艺要求，连接前体容器到反应室的气体管线加热到大约100℃至大约200℃范围的一个或多个温度，且含第4族金属的前体的容器保持在大约100℃至大约190℃范围的一个或多个温度用于分配，其中包含第4族金属前体的溶液注入到保持在大约150℃到大约200℃范围的一个或多个温度的蒸发器中用于直接液体注入。可以采用流量为100-2000sccm的惰性气体(如氩气或氮气)作为载气以在前体脉冲期间帮助将含第4族金属前体的蒸气输送到反应室。反应室的操作压力为0.1至10托。
在典型的ALD或CCVD工艺中，基底(如硅氧化物或金属氮化物)在起初暴露于含第4族金属的前体的反应室中在加热器台上加热，以使得络合物化学吸附到基底的表面上。惰性气体如氩气从操作室中清除未吸附的过量络合物。在进行充分的氩吹扫后，将氧源引入反应室以与吸附的表面反应，接下来进行另一惰性气体吹扫以从反应室去除反应副产物。该过程循环可以重复以获得期望的膜厚度。
在液体输送设计中，可以将本文所述的前体以纯液体形式输送，或者可选择地，可以溶于合适的溶剂或溶剂混合物中，且产生的溶液通过DLI汽化以使用。因此，在某些实施方式中，前体配方可以包含适当性质的溶剂成分，其在给定的最终用途的应用中可能对于在基底上形成薄膜是理想的和有利的。
用于溶解前体以在沉积过程中使用的溶剂可以包括任何相容的溶剂或溶剂混合物，包括：脂族烃(例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷，乙基环己烷、丙基环己烷)、芳香烃(例如，苯、甲苯、乙苯、二甲苯、均三甲苯、乙基甲苯和其他烷基取代的芳香溶剂)、醚、酯、腈、醇、胺(例如，三乙胺、叔丁胺)、亚胺和碳二亚胺(例如，N，N′-二异丙基碳二亚胺)、酮、醛、脒、胍、异脲等。
适合的溶剂的进一步例子选自具有1到6个氧原子的甘醇二甲醚(glyme)溶剂(例如，二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚)；选自丙二醇类的有机醚类(如二丙二醇二甲醚)；C2-C12烷醇类；选自包含C1-C6烷基部分的二烷基醚、C4-C8环醚类(如四氢呋喃和二氧杂环己烷)的有机醚类；C12-C60冠O4-O20醚类，其中前面的Ci范围为醚化合物中碳原子的数目i，后面的Oi范围为醚化合物中氧原子的数目i；C6-C12脂肪族烃类；C6-C18芳香烃类；有机酯类；有机胺类、多胺类、氨基醚类和有机酰胺类。
用于特定前体的具体溶剂组合物的应用可以很容易地根据经验确定，以选择适当的单组分或多组分溶剂介质用于液体输送蒸发和输送所用的特定第4族金属前体。
在另一个实施方式中，直接液体输送方法可以如下使用：根据所用溶剂或混合溶剂，将含第4族金属的前体溶解在适合的溶剂或溶剂混合物中以制备摩尔浓度为0.01至2M的溶液。本文所用的溶剂可以包括任何相容的溶剂或其混合物，包括但不限于：脂肪族烃类、芳香烃类、直链或环状醚类、酯类、腈类、醇类、胺类、多胺类、氨基醚类和有机酰胺类，优选为具有高沸点的溶剂，诸如辛烷、乙基环己烷、癸烷、十二烷、二甲苯、均三甲苯和二丙二醇二甲醚。
在一个具体的实施方式中，所得到的金属氧化物薄膜可以进行沉积后处理，如热处理或等离子体处理，以在低于600℃的温度下使薄膜致密化。
如前所述，本文所述的方法可以用于在基底的至少一部分上沉积含金属的薄膜。适合的基底的例子包括但不限于：半导体材料如钛酸锶、钛酸钡锶、掺杂钛的氧化钇、掺杂钛的氧化镧和掺杂钛的其他镧系元素氧化物。
如下实施例说明了制备本文所述的含第4族金属的前体的方法，但其不用于以任何方式限制本发明。
实施例1：(2，5-二叔丁基吡咯基)三(乙氧基)钛的合成
在室温下，向4.24g(22.88mmol)的2，5-二叔丁基吡咯基锂盐于50mL己烷中的白色悬浮液中加入25mL己烷中的5.0g(22.88mmol)的TiCl(EtO)3。在加入TiCl(EtO)3时白色悬浮液变为泥浆样颜色并变得粘稠。回流反应混合物数小时，之后过滤该悬浮液。真空条件下抽吸过滤液，以提供7.53g的棕红色液体。在100℃、200mTorr下真空蒸馏提供5.9g黄琥珀色的略微粘稠的液体。产率为71％。
1H-NMR(500MHz，C6D6)δ(ppm)：6.39(s，2H)，4.34(q，6H)，1.51(s，18H)，1.16(t，9H).
实施例2：(2，5-二叔戊基吡咯基)三(乙氧基)钛的合成
在室温下，向9.91g(46.45mmol)的2，5-二叔戊基吡咯基锂盐于100mL己烷中的白色悬浮液中加入50mL己烷中的10.15g(46.45mmol)的TiCl(EtO)3。在加入TiCl(EtO)3时，白色悬浮液变为橄榄绿色。回流反应混合物16小时，之后过滤该悬浮液。真空条件下抽吸过滤液以提供17.49g的橄榄绿色液体。粗产率为97％。
1H-NMR(500MHz，C6D6)δ(ppm)：6.39(s，2H)，4.36(q，6H)，1.71(q，4H)，1.52(s，12H)，1.16(t，9H)，0.79(t，6H).
图1提供了两种含第4族金属的前体蒸发的热重分析(TGA)的对比：(2，5-二叔丁基吡咯基)三(乙氧基)钛(由实线表示)和(2，5-二叔戊基吡咯基)三(乙氧基)钛(由虚线表示)。图1显示这两种前体，或本文所述的含第4族金属的前体，为挥发性的且几乎不遗留残留物，表明它们可以是用于通过CVD、ALD或类似的基于金属蒸气的薄膜生长技术沉积含钛薄膜的良好前体。
比较实施例3：(2，5-二叔丁基吡咯基)三(异丙氧基)钛的合成
在室温下，向3.55g(19.19mmol)的2，5-二叔丁基吡咯基锂盐于40mL己烷中的白色悬浮液中加入10mL己烷中的5.00g(19.19mmol)的TiCl(OPri)3。加入TiCl(OPri)3时，白色悬浮液变为泥浆样颜色。回流反应混合物16小时，之后过滤该悬浮液。真空条件下抽吸过滤液以提供深棕色液体。粗制品在加热到130℃、200mTorr真空下进行真空蒸馏。转移超过4.41g的琥珀色液体。产率为57％。
1H-NMR(500MHz，C6D6)δ(ppm)：6.37(s，2H)，4.64(m，3H)，1.54(s，18H)，1.20(d，18H).
图2提供了两种含第4族金属前体的热重分析(TGA)曲线及相应的一阶导数(first derivative)(DTG)的对比：(2，5-二叔丁基吡咯基)三(乙氧基)钛(由实线表示)和(2，5-二叔丁基吡咯基)三(异丙氧基)钛(由虚线表示)。两者都显示平稳的一步汽化，但是，(2，5-二叔丁基吡咯基)三(乙氧基)钛比(2，5-二叔丁基吡咯基)三(异丙氧基)钛挥发性更高。比较实施例4：(2，5-二甲基吡咯基)三(乙氧基)钛二聚体的合成
在-40℃下，向2.0g(9.15mmol)的氯代三(乙氧基)钛于30mL THF中的溶液中加入0.93g(9.15mmol)的2，5-二甲基吡咯基锂盐于20mLTHF中的悬浮液。产生的反应混合物变成暗红棕色。搅拌反应16小时，之后在真空下除去挥发物，以产生红酒色(burgundy colored)固体，其用75mL己烷萃取。过滤和除去己烷产生2.40g的红棕色固体，产率为94％。
1H-NMR(500MHz，C6D6)δ(ppm)：6.06，5.89(两个s，2H，pyr*)，4.20，4.02(两个四重峰，6H，OCH2CH3)，2.56，2.42(两个s，6H，pyr*的CH3)，1.05，0.93(两个三重峰，9H，OCH2CH3).
己烷溶液中生长的晶体的X-射线衍射表明它是二聚体，其中两个钛原子通过两个乙氧基桥连。各个钛也通过η1方式与另外的两个乙氧基和一个2，5-二甲基吡咯基配位。其结构类似于以下文献中报导的(2，5-二甲基吡咯基)三(异丙氧基)钛二聚体：Black，K.，A.C.Jones，J.Bacsa，P.R.Chalker，P.A.Marshall，H.O.Davies，P.N.Heys，P.O′Brien，M.Afzaal，J.Raftery和G.W.Critchlow(2010).″Investigation of new2，5-dimethylpyrrolyl titanium alkylamide and alkoxide complexes asprecursors for the liquid injection mocvd of TiO2″，Chemical VaporDeposition 16(1-3)：93-99(2010)。
(2，5-二甲基吡咯基)三(乙氧基)钛二聚体的熔点通过DSC测量为95℃。图3提供了(2，5-二叔丁基吡咯基)三(乙氧基)钛(由实线表示)相对于(2，5-二甲基吡咯基)三(乙氧基)钛二聚体(由虚线表示)的TGA和DSC比较。两者似乎都具有平稳的汽化，但是，(2，5-二叔丁基吡咯基)三(乙氧基)钛在室温下是液体，而且挥发性更高，而(2，5-二甲基吡咯基)三(乙氧基)钛二聚体是固体，且挥发性较低，说明(2，5-二叔丁基吡咯基)三(乙氧基)钛作为CVD/ALD的前体比(2，5-二甲基吡咯基)三(乙氧基)钛二聚体更理想。
实施例5：(环戊二烯基)(2，5-二甲基吡咯基)二(乙氧基)钛的合成
直接向1.0g(3.60mmol)的二氯(2，5-二甲基吡咯基)(环戊二烯基)钛于30mL甲苯中的溶液中加入0.37g(7.19mmol)的乙醇锂。回流反应物16小时的时间，之后除去挥发物，并用己烷萃取，产生称重为0.94g的红棕色蜡状固体。此外，己烷萃取物的不溶性固体的量在对于LiCl预测的量的范围内。通过在110℃、0.20托的真空下加热进行粗物质的升华16小时的时间。从升华器的指型冷冻器(cold finger)回收最小量的块状橘红色固体。残留在升华器底部的油状残留物在冷却后变为结晶固体。粗产率为88％。(环戊二烯基)(2，5-二甲基吡咯基)二(乙氧基)钛的熔点通过DSC测量为78℃。
1H-NMR(500MHz，C6D6)δ(ppm)：6.21(s，2H，pyr*)，5.93(s，5H，Cp)，4.09(q，4H，OCH2CH3)，2.28(s，6H，pyr*的CH3)，0.96(t，6H，OCH2CH3).
图4是晶体结构，表明环戊二烯基以η5的方式与钛原子配位，而2，5-二甲基吡咯基以η1的配位方式配位。
实施例6：使用(2，5-二叔丁基吡咯基)三(乙氧基)钛进行的TiO2的ALD
本实施例描述了利用(2，5-二叔丁基吡咯基)三(乙氧基)钛的臭氧进行的TiO2的ALD。沉积温度范围为200～400℃。沉积室压力为大约1.5托。(2，5-二叔丁基吡咯基)三(乙氧基)钛的容器保持在100℃。TiO2的一个ALD或CCVD循环由4个步骤组成。
1.通过用Ar作为载气鼓泡来引入钛前体；
2.Ar吹扫以用Ar除去任何剩余的钛前体；
3.将臭氧引入沉积室；和
4.Ar吹扫以除去任何未反应的臭氧。
典型的ALD条件是：Ti前体脉冲时间为4或8秒，在Ti前体脉冲后的Ar吹扫时间为10或15秒，臭氧脉冲时间为5秒，和在臭氧脉冲后的Ar吹扫时间为10秒。该循环重复100次，得到TiO2膜。钛氧化物厚度与沉积温度的相关性如图5所示。结果表明ALD热处理窗口以～0.6A/循环的ALD生长速率最高可达～330℃，这比现有技术中公开的具有类似配体系统的固体前体高得多(Black，K.，A.C.Jones，J.Bacsa，P.R.Chalker，P.A.Marshall，H.O.Davies，P.N.Heys，P.O′Brien，M.Afzaal，J.Raftery  和G.W.Critchlow，″Investigation of new2，5-dimethylpyrrolyl titanium alkylamide and alkoxide complexes asprecursors for the liquid injection mocvd of TiO2″Chemical VaporDeposition 16(1-3)：93-99(2010))。

Claims (21)

1.液体钛前体，其由下式表示：
其中，R1、R2和R3相同或不同，并选自乙基和异丙基；R4和R4’相同或不同，并选自叔丁基和叔戊基；其中，当R1、R2和R3为异丙基时，R4是叔戊基。
2.权利要求1所述的前体，包括(2，5-二叔丁基吡咯基)三(乙氧基)钛、(2，5-二叔戊基吡咯基)三(乙氧基)钛或(2，5-二叔戊基吡咯基)三(异丙氧基)钛。
3.第4族前体，其由下式表示：
其中，M是第4族金属；其中，R1-R2相同或不同，并选自直链或支链的C1-6烷基；R3相同或不同，选自C1-6烷基、含有氧或氮原子的C3-10烷基、-CH2CH2OCH3和-CH2CH2N(CH3)2；m=0、1、2、3、4、5；R4是在吡咯环的2、3、4、5-位取代的相同或不同的有机基团，并选自C1-6烷基、在2、5-位取代的支链C3-5烷基、含有氧或氮原子的C3-10烷基、-CH2CH2OCH3和-CH2CH2N(CH3)2；n=1、2、3、4；m=0、1、2、3、4、5；R3和R4连接在一起或者没有连接在一起。
4.权利要求3所述的前体，其中所述第4族金属选自钛、锆和铪。
5.权利要求3所述的前体，其中R1-R2相同或不同且选自直链或支链的C1-3烷基。
6.权利要求3所述的前体，其中R4选自支链的C1-5烷基。
7.权利要求6所述的前体，其中R4选自甲基、乙基、丙基、叔丁基、叔戊基且在吡咯环的2和5位取代。
8.根据权利要求3所述的前体，其中，所述第4族金属前体选自(环戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)二(乙氧基)钛、(甲基环戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)二(乙氧基)钛、(乙基环戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)二(乙氧基)钛、(丙基环戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)二(乙氧基)钛、(环戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)二(甲氧基)钛、(甲基环戊二烯基)(2，5-二甲基吡咯基)二(甲氧基)钛、(乙基环戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)二(甲氧基)钛、(丙基环戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)二(甲氧基)钛、(环戊二烯基)(2,5-二叔戊基吡咯基)二(乙氧基)钛、(环戊二烯基)(2，5-二叔丁基吡咯基)二(乙氧基)钛。
9.根据权利要求3所述的前体，其中，所述第4族金属前体在室温下是液体。
10.根据权利要求3所述的前体，其中，所述第4族金属前体是具有低于80℃的熔点的固体。
11.根据权利要求3所述的前体，其中所述前体是溶于溶剂中的形式。
12.一种通过选自以下的方法沉积含钛金属的薄膜的方法：原子层沉积(ALD)和化学气相沉积(CVD)；其中，钛金属前体用于形成含钛金属的薄膜，其包括：
其中，R1、R2和R3相同或不同，并选自乙基和异丙基；R4和R4’相同或不同，并选自叔丁基和叔戊基；其中，当R1、R2和R3为异丙基时，R4是叔戊基。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述沉积的方法选自循环化学气相沉积(CCVD)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、热化学气相沉积、等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)、光子辅助的化学气相沉积(PACVD)、等离子体-光子辅助的化学气相沉积(PPECVD)、低温化学气相沉积、化学辅助的气相沉积、热丝化学气相沉积和等离子体增强的循环原子层沉积(PEALD)。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述钛金属前体选自(2，5-二叔丁基吡咯基)三(乙氧基)钛、(2，5-二叔戊基吡咯基)三(乙氧基)钛、(2，5-二叔戊基吡咯基)三(异丙氧基)钛及其混合物。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述钛金属前体是溶于溶剂中的形式。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述含钛金属的薄膜进行选自热处理和等离子体处理的沉积后处理，以使含钛金属的薄膜致密化。
17.一种通过选自以下的方法沉积含第4族金属的薄膜的方法：原子层沉积(ALD)和化学气相沉积(CVD)；其中，第4族金属前体用于形成含第4族金属的薄膜，其包括由下式表示的第4族金属前体：
其中，M是第4族金属；其中，R1-R2相同或不同，并选自直链或支链的C1-6烷基；R3相同或不同，并选自C1-6烷基、含有氧或氮原子的C3-10烷基、-CH2CH2OCH3和-CH2CH2N(CH3)2；m=0、1、2、3、4、5；R4可以是在吡咯环的2、3、4、5-位取代的相同或不同的有机基团，并选自C1-6烷基、在2、5-位取代的支链C3-5烷基、含有氧或氮原子的C3-10烷基、-CH2CH2OCH3和-CH2CH2N(CH3)2；n=1、2、3、4；R3和R4连接在一起或者没有连接在一起。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述沉积的方法选自循环化学气相沉积(CCVD)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、热化学气相沉积、等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)、光子辅助的化学气相沉积(PACVD)、等离子体-光子辅助的化学气相沉积(PPECVD)、低温化学气相沉积、化学辅助的气相沉积、热丝化学气相沉积和等离子体增强的循环原子层沉积(PEALD)。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述薄膜进行选自热处理和等离子体处理的沉积后处理，以使薄膜致密化。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述第4族金属前体选自(环戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)二(乙氧基)钛、(甲基环戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)二(乙氧基)钛、(乙基环戊二烯基)(2，5-二甲基吡咯基)二(乙氧基)钛、(丙基环戊二烯基)(2，5-二甲基吡咯基)二(乙氧基)钛、(环戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)二(甲氧基)钛、(甲基环戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)二(甲氧基)钛、(乙基环戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)二(甲氧基)钛、(丙基环戊二烯基)(2，5-二甲基吡咯基)二(甲氧基)钛、(环戊二烯基)(2，5-二叔戊基吡咯基)二(乙氧基)钛、(环戊二烯基)(2，5-二叔丁基吡咯基)二(乙氧基)钛及其混合物。
21.根据权利要求20所述的方法，所述第4族金属前体是溶于选自辛烷、乙基环己烷、十二烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、二乙基苯及其混合物的溶剂中的形式。
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