KR20110065383A - ４족 금속 함유 필름을 증착시키기 위한 액체 전구체 - Google Patents

４족 금속 함유 필름을 증착시키기 위한 액체 전구체 Download PDF

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에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
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Abstract

본 발명은 화학식 (pyr*)M(OR1)(OR2)(OR3)로 표현되는 액체 4족 전구체 계열(family)에 관한 것으로서, 상기 식에서, pyr*은 알킬 치환된 피롤릴이고, M은 4족 금속으로서 Ti, Zr 및 Hf을 포함하고, R1-3는 동일하거나 상이하며 선형 또는 분지형 C1-6 알킬, 바람직하게는 C1-3 알킬로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, R4는, 피롤릴이
Figure pat00017
방식으로 금속 중심에 배위되지 못하도록, 2번, 5번 위치에서 치환되는, C1-6 알킬, 바람직하게는 분지형 C3-5 알킬로 구성된 군으로부터 선택되고, n은 2, 3, 4이다. 가장 바람직하게는, 본 발명은 (2,5-디-3차-부틸피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄, (2,5-디-3차-아밀피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄 및 (2,5-디-3차-아밀피롤릴)(트리스(이소-프로폭시))티타늄에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 (시클로펜타디에닐)(2,5-디-메틸피롤릴)(비스(에톡시))티타늄에 관한 것이다. 또한, 이러한 화합물들을 사용하는 증착 방법이 고려된다.

Description

４족 금속 함유 필름을 증착시키기 위한 액체 전구체{LIQUID PRECURSOR FOR DEPOSITING GROUP 4 METAL CONTAINING FILMS}
관련 특허 출원에 대한 상호 참조
본 특허 출원은 2009년 12월 7일에 출원된 US 가특허출원 일련번호 61/267,102를 우선권으로 주장한다.
발명의 배경
본 발명은 반도체 제조 산업에 의해 전자 디바이스를 제작하기 위한 전구체로서의 휘발성 액체 4족 금속 착물 분야에 관한 것이다. 시클로펜타디엔 기반 4족 금속 착물 뿐만 아니라 다른 금속 착물들이 잠재적인 전구체로서 집중적으로 연구되었다. 이러한 분야의 종래 기술로는 다음과 같은 것들이 있다:
Figure pat00001
Figure pat00002
발명의 간단한 개요
본 발명은 하기 화학식으로 표현되는 액체 티타늄 전구체에 관한 것이다:
Figure pat00003
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이하며 에틸 및 이소프로필로 구성된 군으로부터 선택되고; R4와 R4'는 동일하거나 상이할 수 있으며 3차-부틸 및 3차-아밀로 구성된 군으로부터 선택되고; 여기서, R1, R2 및 R3가 이소프로필인 경우, R4는 3차-아밀이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식으로 표현되는 4족 전구체에 관한 것이다:
Figure pat00004
상기 식에서, M은 4족 금속이고; R1-2는 동일하거나 상이할 수 있으며 선형 또는 분지형 C1-6 알킬로 구성된 군으로부터 선택되고; R3는 동일하거나 상이할 수 있으며 C1-6 알킬, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 C3-10 알킬, -CH2CH2OMe 및 -CH2CH2NMe2로 구성된 군으로부터 선택되고; m =0, 1, 2, 3, 4, 5이고; R4는 피롤 고리의 2번, 3번, 4번, 5번 위치에서 치환되는 동일하거나 상이한 유기 기(organic group)로서 C1-6 알킬, 2번, 5번 위치에서 치환되는 분지형 C3-5 알킬, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 C3-10 알킬, -CH2CH2OMe 및 -CH2CH2NMe2로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고; n=1, 2, 3, 4이고; R3와 R4는 함께 결합될 수 있다.
상기 2가지 부류의 화합물들을 사용하는 증착 방법이 또한 본 발명의 주제이다.
발명의 상세한 설명
반도체 산업에 의해 전자 디바이스를 제작하기 위한 전구체로서 액체 휘발성 4족 금속 착물을 개발할 필요가 있다. 시클로펜타디엔 기반 4족 금속 착물 뿐만 아니라 다른 금속 착물들이 잠재적인 전구체로서 집중적으로 연구되었다. 본 발명은 피롤릴과 알콕시 리간드 둘 모두를 함유하는 액체 4족 금속 착물 계열(family)에서 현저한 특성을 지닌 신규한 종(species)에 관한 것이다.
본 발명은 화학식 (pyr*)M(OR1)(OR2)(OR3) 또는 하기 화학식으로 표현되는 액체 4족 금속 전구체 계열에 관한 것으로서, 여기서 pyr*은 알킬 치환된 피롤릴이다:
Figure pat00005
상기 식에서, M은 4족 금속, 바람직하게는 Ti, Zr 및 Hf이고; R1-3는 동일하거나 상이하며 선형 또는 분지형 C1-6 알킬, 바람직하게는 에틸 또는 이소프로필 기로 구성된 군으로부터 선택되고; R4는 피롤 고리의 2번, 3번, 4번, 5번 위치에서 치환된 동일하거나 상이한 유기 기로서, C1-6 알킬, 바람직하게는 피롤릴이
Figure pat00006
방식으로 금속 중심에 배위되지 못하도록 2번, 5번 위치에서 치환되는 분지형 C4-5 알킬, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 C3-10 알킬, 바람직하게는 -CH2CH2OMe 및 -CH2CH2NMe2로 구성된 군으로부터 선택되고; n은 2, 3, 4이다. 예시적인 착물로는 비제한적으로 다음과 같은 것들이 있다:
1. (2,5-디-3차-부틸피롤릴)(트리(메톡시))티타늄
2. (2,5-디-3차-부틸피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄
3. (2,5-디-3차-아밀피롤릴)(트리(메톡시))티타늄
4. (2,5-디-3차-아밀피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄
5. (2,5-디-3차-아밀피롤릴)(트리스(이소-프로폭시))티타늄
6. (2,3,5-트리-3차-부틸피롤릴)(트리(메톡시))티타늄
7. (2,3,5-트리-3차-부틸피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄
8. (2,3,5-트리-3차-부틸피롤릴)(트리스(이소-프로폭시))티타늄
9. (2,3,5-트리-3차-아밀피롤릴)(트리(메톡시))티타늄
10. (2,3,5-트리-3차-아밀피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄
11. (2,3,5-트리-3차-아밀피롤릴)(트리스(이소-프로폭시))티타늄
12. (2,3,4,5-테트라메틸피롤릴)(트리(메톡시))티타늄
13. (2,3,4,5-테트라메틸피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄
14. (2,3,4,5-테트라메틸피롤릴)(트리스(이소프록시))티타늄
15. (2,5-디-3차-아밀피롤릴)(트리(메톡시))지르코늄
16. (2,5-디-3차-아밀피롤릴)(트리스(에톡시))지르코늄
17. (2,5-디-3차-아밀피롤릴)(트리스(이소-프로폭시))지르코늄
18. (2,3,5-트리-3차-아밀피롤릴)(트리(메톡시))지르코늄
19. (2,3,5-트리-3차-아밀피롤릴)(트리스(에톡시))지르코늄
20. (2,3,5-트리-3차-아밀피롤릴)(트리스(이소-프로폭시))지르코늄
21. (2,5-디-3차-아밀피롤릴)(트리(메톡시))하프늄
22. (2,5-디-3차-아밀피롤릴)(트리스(이소-프로폭시))하프늄
23. (2,5-디-3차-아밀피롤릴)(트리스(에톡시))하프늄
24. (테트라메틸피롤릴)(트리스(에톡시))하프늄
25. (2,3,4,5-테트라메틸피롤릴)(트리스(이소프록시))하프늄
본 발명의 특정한 바람직한 구체예는 하기 화학식으로 표현되는 액체 티타늄 전구체이다:
Figure pat00007
상기 식에서, R4와 R4'는 동일하거나 상이하며 3차-부틸 및 3차-아밀로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 특정한 바람직한 구체예는 하기 화학식으로 표현되는 액체 티타늄 전구체이다:
Figure pat00008
상기 식에서, R4는 3차-아밀이고; R4'는 3차-부틸 및 3차-아밀로 구성된 군으로부터 선택된다.
또 다른 계열의 4족 전구체는 화학식 (pyr*)(Cp)M(OR1)(OR2) 또는 하기 화학식으로 표현되며, 여기서 pyr*은 알킬 치환된 피롤릴이고 Cp는 시클로펜타디에닐 또는 알킬 치환된 시클로펜타디에닐이다:
Figure pat00009
상기 식에서, M은 4족 금속, 바람직하게는 Ti, Zr 및 Hf이고; R1-2는 동일하거나 상이할 수 있으며 선형 또는 분지형 C1-6 알킬, 바람직하게는 C1-3 알킬로 구성된 군으로부터 선택되고; R3는 동일하거나 상이할 수 있으며 C1-6 알킬, 바람직하게는 C1-3 알킬, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 C3-10 알킬, 바람직하게는 -CH2CH2OMe 및 -CH2CH2NMe2로 구성된 군으로부터 선택되고; m=0, 1, 2, 3, 4, 5이고; R4는 피롤 고리의 2번, 3번, 4번, 5번 위치에서 치환되는 동일하거나 상이한 유기 기로서, C1-6 알킬, 바람직하게는 C1-3 알킬, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 C3-10 알킬, 바람직하게는 -CH2CH2OMe 및 -CH2CH2NMe2로 구성된 군으로부터 선택되고; n=1, 2, 3, 4이고; R3와 R4는 또한 함께 결합될 수 있다. 예시적인 착물로는 비제한적으로 다음과 같은 것들이 있다:
1. (시클로펜타디에닐)(2-메틸피롤릴)(비스(에톡시))티타늄
2. (메틸시클로펜타디에닐)(2-메틸피롤릴)(비스(에톡시))티타늄
3. (에틸시클로펜타디에닐)(2-메틸피롤릴)(비스(에톡시))티타늄
4. (프로필시클로펜타디에닐)(2-메틸피롤릴)(비스(에톡시))티타늄
5. (시클로펜타디에닐)(2-메틸피롤릴)(비스(메톡시))티타늄
6. (메틸시클로펜타디에닐)(2-메틸피롤릴)(비스(메톡시))티타늄
7. (에틸시클로펜타디에닐)(2-메틸피롤릴)(비스(메톡시))티타늄
8. (프로필시클로펜타디에닐)(2-메틸피롤릴)(비스(메톡시))티타늄
9. (시클로펜타디에닐)(2,5-디-메틸피롤릴)(비스(에톡시))티타늄
10. (시클로펜타디에닐)(2,5-디-메틸피롤릴)(비스(메톡시))티타늄
11. (메틸시클로펜타디에닐)(2,5-디-메틸피롤릴)(비스(메톡시))티타늄
12. (에틸시클로펜타디에닐)(2,5-디-메틸피롤릴)(비스(메톡시))티타늄
13. (프로필시클로펜타디에닐)(2,5-디-메틸피롤릴)(비스(메톡시))티타늄
14. (메틸시클로펜타디에닐)(2,5-디-메틸피롤릴)(비스(에톡시))티타늄
15. (에틸시클로펜타디에닐)(2,5-디-메틸피롤릴)(비스(에톡시))티타늄
16. (프로필시클로펜타디에닐)(2,5-디-메틸피롤릴)(비스(에톡시))티타늄
본 명세서에는 4족 금속 함유 필름을 증착시키기 위한 전구체가 기재되어 있다. 또한, 본 명세서에는 이러한 전구체를 제조하는 방법과 함께 4족 금속 함유 필름을 증착시키는 방법이 기재되어 있다. 4족 금속 함유 필름을 증착시키는 방법과 관련하여, 본 명세서에 설명된 방법은 증착 공정, 예를 들어 비제한적으로 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD) 및 사이클릭 화학 기상 증착(cyclic chemical vapor deposition, CCVD)을 사용하여 금속 함유 필름, 예를 들어 비제한적으로 스트론튬 티타네이트 및 바륨 스트론튬 티타네이트, 티타늄 도핑된 란타나이드 옥사이드, 티타늄 도핑된 지르코늄, 티타늄 도핑된 하프늄 옥사이드를 형성하는 방법이며, 상기 필름은 예를 들어 반도체 디바이스에서 게이트 유전체(gate dielectric) 필름 또는 커패시터 유전체(capacitor dielectric) 필름으로서 사용될 수 있다.
금속 옥사이드 반도체(MOS) 집적 회로(IC)의 각각의 세대와 관련하여, 디바이스 치수는 고밀도 및 고성능, 예를 들어 빠른 속도 및 낮은 전력 소비 요건을 제공하도록 계속 스케일 다운(scaled down)되어 왔다. 불운하게도, 전계 효과 반도체 디바이스는 채널의 폭에 비례하는 출력 신호를 생성시키는데, 이에 따라 스케일링(scaling)이 이의 출력을 감소시키게 된다. 이러한 효과는 일반적으로 게이트 유전체의 두께를 감소시킴으로써 보충되어 왔는데, 이렇게 함으로써 게이트가 채널에 보다 근접한 위치에 있게 하고 전계 효과를 향상시켜서 구동 전류(drive current)를 증가시킨다. 따라서, 디바이스 성능을 개선시키기 위해 매우 얇고 신뢰할 만한 저결함(low-defect) 게이트 유전체를 제공하는 것이 점점 중요해 졌다.
4족 전구체가 증착되는 기판과의 부반응(side reaction)을 최소화시키는 것뿐만 아니라, 4족 전구체가 열안정성이고 그리고 바람직하게는 액체 형태로 존재하는 것이 또한 바람직하다. 4족 함유 금속 필름은 전형적으로 기상 증착 (예를 들어, 화학 기상 증착 및/또는 원자층 증착) 공정을 사용하여 증착된다. 이러한 전구체들은, 처리 도중에 전구체가 기상 증착 챔버에 도달하기 전에 조기 분해(premature decomposition)되는 것을 방지하기 위해 증기 전달 동안 열안정성인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에는 4족 금속 함유 옥사이드 필름, 금속 함유 니트라이드 필름, 금속 함유 옥시니트라이드 필름, 금속 함유 실리케이트 필름, 다성분(multi-component) 금속 옥사이드 필름, 및 이들의 임의의 조합물 또는 라미네이트(laminate)를 제조하는 방법이 설명되어 있는데, 이러한 방법은 예를 들어 반도체 디바이스를 제작하는 데에 사용될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 본 명세서에 기재된 방법은 통상적인 써멀(thermal) 실리콘 옥사이드, 실리콘 니트라이드 또는 지르코늄/하프늄 옥사이드 유전체 중 하나 보다 실질적으로 높은 유전 상수를 지니는 4족 금속 또는 다성분 금속 옥사이드 필름을 제공한다.
본 명세서에 기재된 방법은 원자층 증착(ALD) 또는 화학 기상 증착(CVD) 공정, 바람직하게는 ALD 공정을 사용하여 4족 금속 함유 필름을 증착시킨다. 본 명세서에 기재된 방법을 위한 적합한 증착 공정의 예로는 비제한적으로 사이클릭 화학 기상 증착(cyclic chemical vapor deposition, CCVD), 금속 유기 화학 기상 증착(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD), 열 화학 기상 증착(thermal chemical vapor deposition), 플라즈마 화학 기상 증착(plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD), 광자 보조형 화학 기상 증착(photon assisted chemical vapor deposition, PACVD), 플라즈마-광자 보조형 화학 기상 증착(plasma-photon assisted chemical vapor deposition, PPECVD), 저온 화학 기상 증착(cryogenic chemical vapor deposition), 케미컬 보조형 기상 증착(chemical assisted vapor deposition) 및 고온 필라멘트 화학 기상 증착(hot-filament chemical vapor deposition)이 있다. 특정 구체예에서, 금속 함유 필름은 열 ALD 또는 플라즈마 사이클릭 ALD(plasma enhanced cyclic ALD, PEALD) 공정에 의해 증착된다. 이러한 구체예들에서, 증착 온도는 비교적 낮은데, 바람직하게는 200℃ 내지 500℃일 수 있고, 최종 사용 용도에서 필요한 필름 특성의 사양을 제어하기 위해 보다 넓은 공정 윈도우(process window)를 고려할 수 있다. ALD 또는 CCVD 증착을 위한 예시적인 증착 온도는 엔드포인트(endpoint)로서 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375 및/또는 400℃ 중 어느 하나 또는 그 초과의 엔드포인트를 지닌 범위를 포함한다.
특정 구체예에서, 본 명세서에 기재된 4족 금속 함유 전구체 이외에 다른 금속 함유 전구체가 사용될 수 있다. 반도체 제작에서 흔히 사용되는 금속으로는 금속 성분으로서 사용될 수 있는 금속, 예를 들어 티타늄, 탄탈, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 세륨, 아연, 토륨, 비스무트, 란탄, 스트론튬, 바륨, 납 및 이들의 조합물이 있다.
본 명세서에 기재된 방법과 함께 사용될 수 있는 금속 함유 전구체의 예로는 비제한적으로 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄 (TDMAZ), 테트라키스(디에틸아미노)지르코늄 (TDEAZ), 테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄 (TEMAZ), 테트라키스(디메틸아미노)하프늄 (TDMAH), 테트라키스(디에틸아미노)하프늄 (TDEAH), 및 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄 (TEMAH), 테트라키스(디메틸아미노)티타늄 (TDMAT), 테트라키스(디에틸아미노)티타늄 (TDEAT), 테트라키스(에틸메틸아미노)티타늄 (TEMAT), 3차-부틸이미노 트리(디에틸아미노)탄탈 (TBTDET), 3차-부틸이미노 트리(디메틸아미노)탄탈 (TBTDMT), 3차-부틸이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈 (TBTEMT), 에틸이미노 트리(디에틸아미노)탄탈 (EITDET), 에틸이미노 트리(디메틸아미노)탄탈 (EITDMT), 에틸이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈 (EITEMT), 3차-아밀이미노 트리(디메틸아미노)탄탈 (TAIMAT), 3차-아밀이미노 트리(디에틸아미노)탄탈, 펜타키스(디메틸아미노)탄탈, 3차-아밀이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈, 비스(3차-부틸이미노)비스(디메틸아미노)텅스텐 (BTBMW), 비스(3차-부틸이미노)비스(디에틸아미노)텅스텐, 비스(3차-부틸이미노)비스(에틸메틸아미노)텅스텐, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)스트론튬, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)바륨, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)란타나이드; M(RmC5-m-nHn)2 (여기서, M = Sr 또는 Ba이고, n은 1 내지 4의 정수이고, n+m = 5임); M(RmC5-m-nHn)3 (여기서, M = 란타나이드 원소, 예를 들어 La, Pr, Nd, Gd, Er, Yb, Lu이고, n은 1 내지 4의 정수이고, n+m = 5임), 및 이들의 조합물이다.
본 명세서에 기재된 방법의 한 가지 구체예에서, 사이클릭 증착 공정, 예를 들어 CCVD, ALD 또는 PEALD가 사용될 수 있는데, 여기서 4족 금속 함유 전구체 또는 이의 용액 및 산소원, 예를 들어 오존, 산소 플라즈마 또는 워터 플라즈마(water plasma)가 사용된다. 전구체 캐니스터(canister)와 반응 챔버를 연결하 가스 라인(gas line)은 공정 요건에 따라 약 100℃ 내지 약 200℃ 범위의 하나 이상의 온도로 가열되고, 4족 함유 전구체의 컨테이너(container)는 분배를 위해 약 100℃ 내지 약 190℃ 범위의 하나 이상의 온도로 유지되는데, 여기서 직접 액체 주입을 위해 약 150℃ 내지 약 200℃ 범위의 하나 이상의 온도로 유지되는 기화기내로 4족 금속 함유 전구체를 포함하는 용액이 주입된다. 전구체 펄싱(pulsing) 동안 반응 챔버로 4족 금속 함유 전구체의 증기를 전달하는 것을 보조하기 위해 운반 가스(carrier gas)로서 아르곤 또는 질소와 같은 비활성 가스가 100 내지 2000 sccm의 흐름으로 사용될 수 있다. 반응 챔버 공정 압력은 0.1 내지 10 Torr이다.
전형적인 ALD 또는 CCVD 공정의 경우, 기판, 예를 들어 실리콘 옥사이드 또는 금속 니트라이드가 반응 챔버내의 히터 스테이지(heater stage)상에서 가열되는데, 상기 스테이지는 상기 기판의 표면상으로 착물이 화학적으로 흡착될 수 있도록 먼저 4족 금속 함유 전구체에 노출된다. 비활성 가스, 예를 들어 아르곤은 흡착되지 않은 과량의 착물을 공정 챔버로부터 퍼징해낸다. 충분한 Ar 퍼징 후, 산소원이 반응 챔버내로 도입되어 흡착된 표면과 반응하게 한 다음 또 한번 비활성 가스로 퍼징하여 챔버로부터 반응 부산물을 제거한다. 공정 사이클은 요망되는 필름 두께가 달성되도록 반복될 수 있다.
액체 전달 포뮬레이션(formulation)의 경우, 본 명세서에 기재된 전구체는 순(neat) 액체 형태로 전달될 수 있거나, 대안적으로 적절한 용매 또는 용매들의 혼합물에 용해되고 생성된 용액이 DLI에 의해 기화될 수 있다. 따라서, 특정 구체예의 경우, 전구체 포뮬레이션은 적절한 특성을 지닌 용매 성분(들)을 포함할 수 있는데, 이는 기판상에 필름을 형성하기 위한 소정의 최종 사용 용도에서 바람직하거나 유리할 수 있기 때문이다.
증착 공정에서 사용되는 전구체를 가용화시키는 데에 사용되는 용매는 임의의 상용가능한(compatible) 용매 또는 용매의 혼합물을 포함할 수 있는데, 이러한 용매로는 알리파틱(aliphatic) 탄화수소 (예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 에틸시클로헥산, 프로필시클로헥산), 아로마틱(aromatic) 탄화수소 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 에틸 톨루엔 및 다른 알킬 치환된 아로마틱 용매), 에테르, 에스테르, 니트릴, 알코올, 아민 (예를 들어, 트리에틸아민, 3차-부틸아민), 이민 및 카르보디이미드 (예를 들어, N,N'-디이소프로필카르보디이미드), 케톤, 알데히드, 아미딘, 구아나딘, 이소우레아 등이 있다.
적절한 용매의 추가의 예는 1개 내지 6개의 산소 원자를 지닌 글라임(glyme) 용매 (예를 들어, 디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디글라임(diglyme) 및 트리글라임(triglyme)); 프로필렌 글리콜 기 (예를 들어, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르)로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 에테르; C2-C12 알칸올; C1-C6 알킬 부분을 포함하는 디알킬 에테르, C4-C8 사이클릭 에테르 (예를 들어, 테트라히드로푸란 및 디옥산)로 구성된 군으로부터 선택되는 유기 에테르; C12-C60 크라운(crown) O4-O20 에테르 (여기서, 어두의 Ci 범위는 에테르 화합물내의 탄소 원자 개수 i이고, 어미의 Oi 범위는 에테르 화합물내의 산소 원자 개수 i임); C6-C12 알리파틱 탄화수소; C6-C18 아로마틱 탄화수소; 유기 에스테르; 유기 아민, 폴리아민, 아미노에테르 및 유기 아미드로 구성된 군으로부터 선택된다.
사용되는 특정 4족 금속 전구체의 액체 전달 기화 및 수송을 위한 적절한 단일 성분 또는 다성분 용매 매질을 선택하기 위해, 특정 전구체에 대한 특정 용매 조성물의 유용성이 경험적으로 용이하게 결정될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 사용되는 용매 또는 혼합된 용매에 따라 0.01 내지 2 M의 몰농도를 지닌 용액을 제조하기 위해 적절한 용매 또는 용매 혼합물에 4족 금속 함유 전구체를 용해시킴으로써 직접 액체 전달 방법이 사용될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용매는 임의의 상용가능한 용매들 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 이러한 용매로는 비제한적으로 알리파틱 탄화수소, 아로마틱 탄화수소, 선형 또는 사이클릭 에테르, 에스테르, 니트릴, 알코올, 아민, 폴리아민, 아미노에테르 및 유기 아미드, 바람직하게는 비점이 높은 용매, 예를 들어 옥탄, 에틸시클로헥산, 데칸, 도데칸, 크실렌, 메시틸렌 및 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르가 있다.
한 가지 특정한 구체예에서, 생성된 금속 옥사이드 필름은, 600℃ 미만의 온도에서 필름을 고밀화(densify)시키기 위해 증착후(post-deposition) 처리, 예를 들어 열처리 및 플라즈마처리에 노출될 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 명세서에 기재된 방법은 기판의 일부 또는 전부상에 금속 함유 필름을 증착시키는 데에 사용될 수 있다. 적절한 기판의 예로는 비제한적으로 반도체 재료, 예를 들어 스트론튬 티타네이트, 바륨 스트론튬 티타네이트, 티타늄으로 도핑된 이트륨 옥사이드, 티타늄으로 도핑된 란탄 옥사이드, 및 티타늄으로 도핑된 다른 란타나이드 옥사이드가 있다.
하기 실시예는 본 명세서에 기재된 4족 금속 함유 전구체를 제조하는 방법을 예시하고 있지만, 이러한 방법을 어떤 식으로는 제한하고자 하는 것이 아니다.
도면의 수 가지 뷰(view)의 간단한 설명
도 1은 2개의 4족 금속 함유 전구체인 (2,5-디-3차-부틸피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄 (실선으로 표현됨)과 (2,5-디-3차-아밀피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄 (점선으로 표현됨)을 증발에 대해 열중량 분석(thermogravometric analysis, TGA) 비교한 도면으로서, 이는 두 착물 모두가 원활하고 완전한 기화를 나타낸다는 것을 입증하며 이러한 착물들이 CVD 또는 ALD를 위한 잠재적인 휘발성 전구체로서 사용될 수 있음을 제시한다.
도 2는 2개의 4족 금속 함유 전구체인 (2,5-디-3차-부틸피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄 (실선으로 표현됨)과 (2,5-디-3차-부틸피롤릴)(트리스(이소-프로폭시))티타늄 (점선으로 표현됨)을 열중량 분석(TGA) 비교한 도면이다. 둘 모두 원활한 원-스텝(one-step) 기화를 나타낸다. 그러나, (2,5-디-3차-부틸피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄이 (2,5-디-3차-부틸피롤릴)(트리스(이소-프로폭시))티타늄 보다 더욱 휘발성이다.
도 3은 2개의 4족 금속 함유 전구체인 (2,5-디-3차-부틸피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄 (실선으로 표현됨)과 (2,5-디-메틸피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄 이량체 (점선으로 표현됨)를 열중량 분석(TGA) 그리고 시차 주사 열량측정(DSC) 비교한 도면이다. 둘 모두 원활한 기화를 나타내지만, (2,5-디-3차-부틸피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄은 실온에서 액체이며 보다 휘발성인 반면에 (2,5-디-메틸피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄은 DSC 곡선에서 나타나는 바와 같이 95℃의 융점을 지닌 고체로서 덜 휘발성인데, 이는 (2,5-디-3차-부틸피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄이 (2,5-디-메틸피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄 이량체 보다 CVD/ALD를 위해 우수한 전구체임을 제시한다.
도 4는 (시클로펜타디에닐)(2,5-디-메틸피롤릴)(비스(에톡시))티타늄의 결정 구조를 개략적으로 도시한다.
도 5는 오존과 (2,5-디-3차-부틸피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄의 100회 ALD 사이클을 사용하는 티타늄 옥사이드 필름의 열(thermal) ALD의 온도 의존성을 도시하는데, 이는 이러한 전구체에 대한 ALD 열 윈도우(thermal window)가 적어도 ~330℃까지임을 제시한다.
실시예 1
(2,5-디-3차-부틸피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄의 합성
실온에서 50mL의 헥산 중의 2,5-디-3차-부틸피롤릴 리튬 염 4.24g (22.88mmol)의 백색 현탁액에 25mL의 헥산 중의 TiCl(EtO)3 5.0g (22.88mmol)을 첨가하였다. 상기 백색 현탁액은 TiCl(EtO)3의 첨가시에 진흙같은(mud like) 색과 컨시스턴시(consistency)가 되었다. 반응 혼합물을 수 시간 동안 환류시킨 후, 현탁액을 여과하였다. 여액을 진공하에서 펌핑하여 7.53g의 갈적색(brown-red) 액체를 수득하였다. 200mTorr하에서 100℃에서 진공 증류하여 5.9g의 황호박색(yellow amber)의 약간 점성인 액체를 수득하였다. 수율은 71%였다.
1H-NMR (500 MHz, C6D6) δ(ppm): 6.39 (s, 2H), 4.34 (q, 6H), 1.51 (s, 18H), 1.16 (t, 9H).
실시예 2
(2,5-디-3차-아밀피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄의 합성
실온에서 100mL의 헥산 중의 2,5-디-3차-아밀 피롤릴 리튬 염 9.91g (46.45mmol)의 백색 현탁액에 50mL의 헥산 중의 TiCl(EtO)3 10.15g (46.45mmol)을 첨가하였다. 상기 백색 현탁액은 TiCl(EtO)3의 첨가시에 올리브 그린(olive green)색이 되었다. 반응 혼합물을 16시간 동안 환류시킨 후, 현탁액을 여과하였다. 여액을 진공하에서 펌핑하여 17.49g의 올리브 그린색 액체를 수득하였다. 미정제 수율(crude yield)은 97%였다.
1H-NMR (500 MHz, C6D6) δ(ppm): 6.39 (s, 2H), 4.36 (q, 6H), 1.71 (q, 4H), 1.52 (s, 12H), 1.16 (t, 9H), 0.79 (t, 6H).
도 1은 2개의 4족 금속 함유 전구체인 (2,5-디-3차-부틸)피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄 (실선으로 표현됨)과 (2,5-디-3차-아밀)피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄 (점선으로 표현됨)을 증발에 대해 열중량 분석(TGA) 비교한 도면이다. 도 1은 2개의 전구체 또는 본 명세서에 기재된 4족 금속 함유 전구체들이 휘발성이고 잔류물을 거의 남기지 않음을 도시하는데, 이는 이들 전구체가 CVD, ALD 또는 유사한 금속 증기 기반 필름 성장 기술에 의해 Ti 함유 필름을 증착시키기 위한 양호한 전구체들일 수 있음을 제시한다.
비교 실시예 3
(2,5-디-3차-부틸피롤릴)(트리스(이소-프로폭시))티타늄의 합성
실온에서 40mL의 헥산 중의 2,5-디-3차-부틸피롤릴 리튬 염 3.55g (19.19mmol)의 백색 현탁액에 10mL의 헥산 중의 TiCl(OPri)3 5.00g (19.19mmol)을 첨가하였다. 상기 백색 현탁액은 TiCl(OPri)3의 첨가시에 진흙같은 색이 되었다. 반응 혼합물을 16시간 동안 환류시킨 후, 현탁액을 여과하였다. 여액을 진공하에서 펌핑하여 암갈색 액체를 수득하였다. 미정제 물질을 200mTorr 진공하에서 130℃에서 가열하며 진공 증류시켰다. 4.41g의 호박색(amber colored) 액체를 수득하였다. 수율은 57%였다.
1H-NMR (500 MHz, C6D6) δ(ppm): 6.37 (s, 2H), 4.64 (m, 3H), 1.54 (s, 18H), 1.20 (d, 18H).
도 2는 2개의 4족 금속 함유 전구체인 (2,5-디-3차-부틸피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄 (실선으로 표현됨)과 (2,5-디-3차-부틸피롤릴)(트리스(이소-프로폭시))티타늄 (점선으로 표현됨)의 열중량 분석(TGA) 곡선 그리고 이들의 상응하는 1차 도함수 (DTG) 비교를 제공한다. 둘 모두 원활한 원-스텝 기화를 나타내지만, (2,5-디-3차-부틸피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄이 (2,5-디-3차-부틸피롤릴)(트리스(이소-프로폭시))티타늄 보다 더욱 휘발성이다.
비교 실시예 4
(2,5-디-메틸피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄 이량체의 합성
-40℃에서 30mL의 THF 중의 클로로트리스(에톡시))티타늄 2.0g (9.15mmol)의 용액에, 2,5-디메틸피롤릴 리튬 염 0.93g (9.15mmol)을 20mL의 THF 중의 현탁액으로서 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물은 암적갈색(dark red-brown)으로 변하였다. 반응물을 16시간 동안 교반시킨 후, 진공하에서 휘발성물질을 제거하여 버건디색(burgundy colored) 고형물을 수득하였고, 이러한 고형물을 75mL의 헥산으로 추출하였다. 헥산을 여과하고 제거하여 적갈색 고형물 2.40g을 94%의 수율로 수득하였다.
1H-NMR (500 MHz, C6D6) δ(ppm): 6.06, 5.89 (two s, 2H, pyr*), 4.20, 4.02 (two quartets, 6H, OCH 2CH3), 2.56, 2.42 (two s, 6H, CH 3 of pyr*), 1.05, 0.93 (two triplets, 9H, OCH2CH 3).
헥산 용액 중에서 성장된 결정을 X선 회절 분석한 결과, 이는 이량체였는데, 2개의 티타늄 원자가 2개의 에톡시기에 의해 다리결합되어 있었다. 또한, 각각의 티타늄은
Figure pat00010
방식으로 추가적인 2개의 에톡시기와 1개의 2,5-디메틸피롤릴에 배위되어 있었다. 구조는 문헌 [Black, K., A. C. Jones, J. Bacsa, P. R. Chalker, P. A. Marshall, H. O. Davies, P. N. Heys, P. O'Brien, M. Afzaal, J. Raftery and G. W. Critchlow (2010). "Investigation of new 2,5-dimethylpyrrolyl titanium alkylamide and alkoxide complexes as precursors for the liquid injection mocvd of TiO2", Chemical Vapor Deposition 16(1-3): 93-99 (2010)]에 보고된 (2,5-디-메틸피롤릴)(트리스(이소-프로폭시))티타늄 이량체와 유사하였다.
(2,5-디-메틸피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄 이량체의 융점은 DSC에 의해 95℃로서 측정되었다. 도 3은 (2,5-디-3차-부틸피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄 (실선으로 표현됨) 대 (2,5-디-메틸피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄 이량체 (점선으로 표현됨)을 TGA 그리고 DSC 비교한 도면이다. 둘 모두 원활한 기화를 나타내는 것으로 여겨지지만, (2,5-디-3차-부틸피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄은 실온에서 액체이며 더욱 휘발성인 반면, (2,5-디-메틸피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄 이량체는 고체이며 덜 휘발성인데, 이는 (2,5-디-메틸피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄 이량체와 비교하여 (2,5-디-3차-부틸피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄이 CVD/ALD 전구체로서 더욱 바람직함을 제시한다.
실시예 5
(시클로펜타디에닐)(2,5-디-메틸피롤릴)(비스(에톡시))티타늄의 합성
30mL의 톨루엔 중의 비스(클로로)(2,5-디메틸피롤릴)(시클로펜타닐)티타늄 1.0g (3.60mmol)의 용액에 리튬 에톡시드 0.37g (7.19mmol)을 직접 첨가하였다. 반응물을 16시간 동안 환류시킨 후, 휘발성물질을 제거하고 헥산으로 추출하여 0.94g 중량의 적갈색의 왁스성(waxy) 고형물을 수득하였다. 또한, 헥산 추출물의 불용성 고형물은 LiCl에 대해 예측되는 양에 속하는 범위였다. 0.20 torr 진공하에서 110℃에서 16시간 동안 가열함으로써 미정제 물질을 승화시켰다. 최소량의 덩어리진(clumpy) 레드-오렌지색(red-orange) 고형물을 승화기의 콜드 핑거(cold finger)로부터 회수하였다. 승화기의 바닥에 남아있던 오일성 잔류물은 냉각된 후 결정성 고형물이 되었다. 미정제 수율은 88%였다. (시클로펜타디에닐)(2,5-디-메틸피롤릴)(비스(에톡시))티타늄의 융점은 DSC에 의해 78℃로서 측정되었다.
1H-NMR (500 MHz, C6D6) δ(ppm): 6.21 (s, 2H, pyr*), 5.93 (s, 5H, Cp), 4.09 (q, 4H, OCH 2CH3), 2.28 (s, 6H, CH3 of pyr*), 0.96 (t, 6H, OCH2CH 3).
도 4는 결정 구조인데, 이는 시클로펜타디에닐기가 티타늄 원자에
Figure pat00011
방식으로 배위되는 반면 2,5-디메틸피롤릴은
Figure pat00012
배위 모드로 배위됨을 도시한다.
실시예 6
(2,5-디-3차-부틸피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄을 사용하는 TiO2의 ALD
본 실시예는 (2,5-디-3차-부틸피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄과 오존을 사용하는 TiO2의 ALD에 관한 것이다. 증착 온도는 200 내지 400℃이다. 증착 챔버 압력은 약 1.5 Torr이다. (2,5-디-3차-부틸피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄에 대한 컨테이너는 100℃로 유지하였다. TiO2의 ALD 또는 CCVD의 1 사이클은 하기 4단계로 구성되었다.
1. 운반 가스로서 Ar을 사용하여 버블링(bubbling)을 통해 티타늄 전구체를 도입시키는 단계;
2. Ar 퍼징시켜서 임의의 남아있는 티타늄 전구체와 Ar을 제거하는 단계;
3. 오존을 증착 챔버내로 도입시키는 단계, 및;
4. Ar 퍼징시켜서 임의의 반응하지 않은 오존을 제거하는 단계.
전형적인 ALD 조건은 다음과 같았는데, Ti 전구체 펄스(pulse) 시간은 4초 또는 8초였고, Ti 전구체 펄스 후 Ar 퍼징 시간는 10초 또는 15초였고, 오존 펄스 시간은 5초였고, 오존 펄스 후 Ar 퍼징 시간은 10초였다. 사이클을 100회 반복하였다. TiO2 필름이 수득되었고, 증착 온도에 따른 티타늄 옥사이드 두께의 의존성은 도 5에 도시되어 있다. 결과는 ALD 열 공정 윈도우가 ~330℃까지이고 ALD 성장 속도가 ~0.6 A/사이클일 수 있음을 제시하는데, 이는 유사한 리간드 시스템을 지닌 고체 전구체에 대해 종래 기술에 기재된 수치 보다 훨씬 높은 수치이다 [참조: Black, K., A. C. Jones, J. Bacsa, P. R. Chalker, P. A. Marshall, H. O. Davies, P. N. Heys, P. O'Brien, M. Afzaal, J. Raftery and G. W. Critchlow, "Investigation of new 2,5-dimethylpyrrolyl titanium alkylamide and alkoxide complexes as precursors for the liquid injection mocvd of TiO2" Chemical Vapor Deposition 16(1-3): 93-99 (2010)].

Claims (17)

  1. 하기 화학식으로 표현되는 액체 티타늄 전구체:
    Figure pat00013

    상기 식에서, R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이하며 에틸 및 이소프로필로 구성된 군으로부터 선택되고; R4와 R4'는 동일하거나 상이하며 3차-부틸 및 3차-아밀로 구성된 군으로부터 선택되고; 여기서, R1, R2 및 R3가 이소프로필인 경우, R4는 3차-아밀이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 전구체가 (2,5-디-3차-부틸피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄, (2,5-디-3차-아밀피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄 및 (2,5-디-3차-아밀피롤릴)(트리스(이소-프로폭시))티타늄으로 구성된 군으로부터 선택되는, 전구체.
  3. 하기 화학식으로 표현되는 4족 전구체:
    Figure pat00014

    상기 식에서, M은 4족 금속이고; R1-2는 동일하거나 상이하며 선형 또는 분지형 C1-6 알킬로 구성된 군으로부터 선택되고; R3는 동일하거나 상이하며 C1-6 알킬, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 C3-10 알킬, -CH2CH2OMe 및 -CH2CH2NMe2로 구성된 군으로부터 선택되고; m =0, 1, 2, 3, 4, 5이고; R4는 피롤 고리의 2번, 3번, 4번, 5번 위치에서 치환되는 동일하거나 상이한 유기 기(organic group)로서 C1-6 알킬, 2번, 5번 위치에서 치환되는 분지형 C3-5 알킬, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 C3-10 알킬, -CH2CH2OMe 및 -CH2CH2NMe2로 구성된 군으로부터 선택되고; n=1, 2, 3, 4이고; R3와 R4는 함께 결합될 수 있다.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 4족 금속이 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로 구성된 군으로부터 선택되는, 전구체.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 4족 금속 전구체가 (시클로펜타디에닐)(2,5-디-메틸피롤릴)(비스(에톡시))티타늄, (메틸시클로펜타디에닐)(2,5-디-메틸피롤릴)(비스(에톡시))티타늄, (에틸시클로펜타디에닐)(2,5-디-메틸피롤릴)(비스(에톡시))티타늄, (프로필시클로펜타디에닐)(2,5-디-메틸피롤릴)(비스(에톡시))티타늄, (시클로펜타디에닐)(2,5-디-메틸피롤릴)(비스(메톡시))티타늄, (메틸시클로펜타디에닐)(2,5-디-메틸피롤릴)(비스(메톡시))티타늄, (에틸시클로펜타디에닐)(2,5-디-메틸피롤릴)(비스(메톡시))티타늄, (프로필시클로펜타디에닐)(2,5-디-메틸피롤릴)(비스(메톡시))티타늄, (시클로펜타디에닐)(2,5-디-3차-아밀피롤릴)(비스(에톡시))티타늄, (시클로펜타디에닐)(2,5-디-3차-부틸피롤릴)(비스(에톡시))티타늄으로 구성된 군으로부터 선택되는, 전구체.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 4족 전구체가 실온에서 액체인, 전구체.
  7. 제 3항에 있어서, 상기 4족 전구체가 80℃ 미만의 융점을 지닌 고체인, 전구체.
  8. 제 3항에 있어서, R1-2가 동일하거나 상이할 수 있으며 선형 또는 분지형 C1-3 알킬로 구성된 군으로부터 선택되는, 전구체.
  9. 제 3항에 있어서, R4가 분지형 C1-5 알킬로 구성된 군으로부터 선택되는, 전구체.
  10. 제 9항에 있어서, R4가 메틸, 에틸, 프로필, 3차-부틸, 3차-아밀로 구성된 군으로부터 선택되며 피롤 고리의 2번 및 5번 위치에서 치환되는, 전구체.
  11. 제 3항에 있어서, 용매를 함유하는, 전구체.
  12. 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD), 화학 기상 증착(chemical vapor deposition, CVD), 사이클릭 화학 기상 증착(cyclic chemical vapor deposition, CCVD), 금속 유기 화학 기상 증착(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD), 열 화학 기상 증착(thermal chemical vapor deposition), 플라즈마 화학 기상 증착(plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD), 광자 보조형 화학 기상 증착(photon assisted chemical vapor deposition, PACVD), 플라즈마-광자 보조형 화학 기상 증착(plasma-photon assisted chemical vapor deposition, PPECVD), 저온 화학 기상 증착(cryogenic chemical vapor deposition), 케미컬 보조형 기상 증착(chemical assisted vapor deposition), 고온 필라멘트 화학 기상 증착(hot-filament chemical vapor deposition) 및 플라즈마 사이클릭 ALD(plasma enhanced cyclic ALD, PEALD)로 구성된 군으로부터 선택된 방법에 의해 4족 금속 함유 필름을 증착시키는 방법으로서, 상기 4족 금속 함유 필름을 형성시키기 위해 하기 화학식 (I) 또는 (II)로 표현되는 4족 금속 전구체가 사용되는, 4족 금속 함유 필름을 증착시키는 방법:
    Figure pat00015
    (I)
    상기 화학식 (I)에서, R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이하며 에틸 및 이소프로필로 구성된 군으로부터 선택되고; R4와 R4'는 동일하거나 상이하며 3차-부틸 및 3차-아밀로 구성된 군으로부터 선택되고; 여기서, R1, R2 및 R3가 이소프로필인 경우, R4는 3차-아밀이고; 또는
    Figure pat00016
    (II)
    상기 화학식 (II)에서, M은 4족 금속이고; R1-2는 동일하거나 상이하며 선형 또는 분지형 C1-6 알킬로 구성된 군으로부터 선택되고; R3는 동일하거나 상이하며 C1-6 알킬, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 C3-10 알킬, -CH2CH2OMe 및 -CH2CH2NMe2로 구성된 군으로부터 선택되고; m =0, 1, 2, 3, 4, 5이고; R4는 피롤 고리의 2번, 3번, 4번, 5번 위치에서 치환되는 동일하거나 상이한 유기 기로서 C1-6 알킬, 2번, 5번 위치에서 치환되는 분지형 C3-5 알킬, 산소 또는 질소 원자를 함유하는 C3-10 알킬, -CH2CH2OMe 및 -CH2CH2NMe2로 구성된 군으로부터 선택되고; n=1, 2, 3, 4이고; R3와 R4는 함께 결합될 수 있다.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 화학식 (I)로 표현되는 전구체가 (2,5-디-3차-부틸피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄, (2,5-디-3차-아밀피롤릴)(트리스(에톡시))티타늄, (2,5-디-3차-아밀피롤릴)(트리스(이소-프로폭시))티타늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 화학식 (I)로 표현되는 전구체가 용매를 포함하는, 방법.
  15. 제 12항에 있어서, 상기 4족 금속 함유 필름을 고밀화(densify)시키기 위해, 이러한 필름이 열처리 및 플라즈마처리로 구성된 군으로부터 선택되는 증착후(post-deposition) 처리에 노출되는, 방법.
  16. 제 12항에 있어서, 상기 화학식 (II)로 표현되는 전구체가, (시클로펜타디에닐)(2,5-디-메틸피롤릴)(비스(에톡시))티타늄, (메틸시클로펜타디에닐)(2,5-디-메틸피롤릴)(비스(에톡시))티타늄, (에틸시클로펜타디에닐)(2,5-디-메틸피롤릴)(비스(에톡시))티타늄, (프로필시클로펜타디에닐)(2,5-디-메틸피롤릴)(비스(에톡시))티타늄, (시클로펜타디에닐)(2,5-디-메틸피롤릴)(비스(메톡시))티타늄, (메틸시클로펜타디에닐)(2,5-디-메틸피롤릴)(비스(메톡시))티타늄, (에틸시클로펜타디에닐)(2,5-디-메틸피롤릴)(비스(메톡시))티타늄, (프로필시클로펜타디에닐)(2,5-디-메틸피롤릴)(비스(메톡시))티타늄, (시클로펜타디에닐)(2,5-디-3차-아밀피롤릴)(비스(에톡시))티타늄, (시클로펜타디에닐)(2,5-디-3차-부틸피롤릴)(비스(에톡시))티타늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 화학식 (II)로 표현되는 전구체가, 옥탄, 에틸시클로헥산, 도데칸, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 디에틸벤젠 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 용매를 포함하는, 방법.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7619093B2 (en) * 2004-10-15 2009-11-17 Praxair Technology, Inc. Organometallic compounds and mixtures thereof
JP2012193445A (ja) * 2011-02-28 2012-10-11 Tokyo Electron Ltd 窒化チタン膜の形成方法、窒化チタン膜の形成装置及びプログラム
TW201402586A (zh) * 2012-05-25 2014-01-16 Air Liquide 用於氣相沉積之含鉿前驅物
US8859045B2 (en) 2012-07-23 2014-10-14 Applied Materials, Inc. Method for producing nickel-containing films
US9194040B2 (en) 2012-07-25 2015-11-24 Applied Materials, Inc. Methods for producing nickel-containing films
KR102147190B1 (ko) * 2015-03-20 2020-08-25 에스케이하이닉스 주식회사 막형성조성물 및 그를 이용한 박막 제조 방법
US10337104B2 (en) * 2016-12-30 2019-07-02 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
US10465289B2 (en) * 2016-12-30 2019-11-05 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude at l'Exploitation des Procédés Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
US10364259B2 (en) * 2016-12-30 2019-07-30 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
PL239495B1 (pl) * 2018-03-26 2021-12-06 Politechnika Lodzka Sposób wytwarzania powłoki węglowej domieszkowanej tytanem i tlenem

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4120344A1 (de) 1990-06-26 1992-01-02 Kali Chemie Ag Verfahren zur abscheidung von titan, zirkonium oder hafnium enthaltenden schichten
JPH05311445A (ja) * 1992-05-12 1993-11-22 Kawasaki Steel Corp ＴｉＮ膜の製造方法
US6552209B1 (en) * 2002-06-24 2003-04-22 Air Products And Chemicals, Inc. Preparation of metal imino/amino complexes for metal oxide and metal nitride thin films
AU2003248850A1 (en) * 2002-07-12 2004-02-02 President And Fellows Of Harvard College Vapor deposition of tungsten nitride
WO2005112101A2 (en) * 2004-05-10 2005-11-24 Praxair Technology, Inc. Organometallic precursor compounds
EP2029790A1 (en) 2006-06-02 2009-03-04 L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Method of forming high-k dielectric films based on novel titanium, zirconium, and hafnium precursors and their use for semiconductor manufacturing
EP2201149B1 (en) * 2007-09-14 2013-03-13 Sigma-Aldrich Co. Methods of preparing titanium containing thin films by atomic layer deposition using monocyclopentadienyl titanium-based precursors
EP2191034B1 (en) 2007-09-14 2013-03-13 Sigma-Aldrich Co. LLC Methods of preparing thin films by atomic layer deposition using monocyclopentadienyl triamino zirconium precursors
TW201014925A (en) 2008-06-20 2010-04-16 Sigma Aldrich Co Titanium pyrrolyl-based organometallic precursors and use thereof for preparing dielectric thin films

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