TWI400244B - 用於沉積含第４族金屬膜的液體前驅物 - Google Patents

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Description

用於沉積含第4族金屬膜的液體前驅物 相關申請案之相互參照
本專利申請案請求12/07/2009申請的美國臨時專利申請案第61/267,102號的益處。
本發明屬於揮發性及液體第4族金屬錯合物的領域，作為半導體製造產業製造電子裝置的前驅物。
本發明屬於揮發性及液體第4族金屬錯合物的領域，作為半導體製造產業製造電子裝置的前驅物。已經有人深入探討以環戊二烯為底的第4族，以及其化金屬錯合物，作為可能的前驅物。此領域中的先前技藝包括：Kuhn,N.,et al.,XVI.(2,5-C4t-Bu2RHN)MC13(M=Ti,Zr,Hf;R=H,SiMe3)--Azacyclopentadienyl-Komplexe der Gruppe 4-Metalle. Journal of Organometallic Chemistry,440(3): p. 289-296,1992.。
Dias,A.R.,et al.,Synthesis,characterisation,crystal structure,reactivity and bonding in titanium complexes containing 2,3,4,5-tetramethylpyrrolyl. Journal of the Chemical Society-Dalton Transactions,p. 1055-1061,1996.
Dussarrat,C.,N. Blasco,A. Pinchart and C. Lachaud "Method of forming high-k dielectric films based on novel titanium,zirconium,and hafnim precursors and their use for semiconductor manufacturing." WO2007140813.
Dussarrat,C.,N. Blasco,A. Pinchart and C. Lachaud"Method Of Forming Dielectric Films,New Precursors And Their Use In The Semi-Conductor Manufacturing." WO2007141059A2(US2009203222A).
Heys,P. N.,A. Kingsley,F. Song,P. Williams,T. Leese,H. O. Davies and R. Odedra"Methods Of Atomic Layer Deposition Using Titanium-Based Precursors." US20090074983A1.
Heys,P. N.,A. Kingsley,F. Song,P. Williams,T. Leese,H. O. Davies and R. Odedra"Methods Of Preparing Thin Films By Atomic Layer Deposition Using Monocyclopentadienyl Trialkoxy Hafnium And Zirconium Precursors." WO09036046.
Heys,P. N.,R. Odedra,A. Kingsley and H. O. Davies,"Titanium Pyrrolyl-Based Organometallic Precursors And Use Thereof For Preparing Dielectric Thin Films",WO09155507 A1.
Heys,P. N.,R. Odedra,A. Kingsley and H. O. Davies,"Hafnium And Zirconium Pyrrolyl-Based Organometallic Precursors And Use Thereof For Preparing Dielectric Thin Films",WO09155520 A1.
Black,K.,A. C. Jones,J. Bacsa,P. R. Chalker,P. A. Marshall,H. O. Davies,P. N. Heys,P. O'Brien,M. Afzaal,J. Raftery and G. W. Critchlow,"Investigation of new 2,5-dimethylpyrrolyl titanium alkylamide and alkoxide complexes as precursors for the liquid injection mocvd of TiO2 ." Chemical Vapor Deposition 16(1-3): 93-99(2010).
本發明係關於下式所示的液體鈦前驅物：
其中R1 、R2 及R3 係相同或不同並且選自由乙基及異丙基所組成的群組；而且R4 及R4’ 可為相同或不同並且係選自由第三丁基及第三戊基所組成的群組，其中當R1 、R2 及R3 為異丙基時，R4 為第三戊基。
本發明亦係關於下式所示的第4族前驅物：
其中M為第4族金屬，其中R1-2 可為相同或不同而且係選自由線性或分支C1-6 烷基所組成的群組；R3 可為相同或不同並且係選自由C1-6 烷基、含有氧或氮原子的C3-10 烷基、-CH2 CH2 OMe及-CH2 CH2 NMe2 所組成的群組；m=0、1、2、3、4、5；R4 可為取代於該吡咯環的2,3,4,5-位置的相同或不同有機基團而且選自由C1-6 烷基、取代於2、5位置的分支C3-5 烷基、含有氧或氮原子的C3-10 烷基、-CH2 CH2 OMe及-CH2 CH2 NMe2 所組成的群組；n=1、2、3、4；m=0、1、2、3、4、5；R3及R4可連結在一起。
使用該兩類化合物的沉積方法亦為本發明的主題。
所以必需研發揮發性第4族金屬錯合物作為半導體產業製造電子裝置的前驅物。已經有人深入探討以環戊二烯為底的第4族，以及其化金屬錯合物，作為可能的前驅物。本發明揭示同時含有吡咯基及烷氧基配位子的液體第4族金屬錯合物群組中具有突出性質的新物種。
本發明係關於下式所示的液體第4族金屬錯合物群組：(pyr*)M(OR1 )(OR2 )(OR3 )，其中pyr*為經烷基取代的吡咯基：
其中M為第4族金屬，較佳為Ti、Zr及Hf，其中R1-3 可為相同或不同並且選自由線性或分支C1-6 烷基所組成的群組，較佳為乙基或異丙基；R4 可為取代於該吡咯環的2,3,4,5-位置的相同或不同有機基團而且選自由C1-6 烷基(較佳為取代於2、5位置的分支C4-5 烷基以預防該吡咯基以η1 形式配位該金屬中心)、含有氧或氮原子的C3-10 烷基(較佳為-CH2 CH2 OMe及-CH2 CH2 NMe2 )所組成的群組；n=2、3、4。示範性錯合物包括，但不限於：
1.　(2,5-二第三丁基吡咯基)(叁(甲氧基))鈦
2.　(2,5-二第三丁基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦
3.　(2,5-二第三戊基吡咯基)(叁(甲氧基))鈦
4.　(2,5-二第三戊基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦
5.　(2,5-二第三戊基吡咯基)(叁(異丙氧基))鈦
6.　(2,3,5-第三丁基吡咯基)(叁(甲氧基))鈦
7.　(2,3,5-第三丁基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦
8.　(2,3,5-第三丁基吡咯基)(叁(異丙氧基))鈦
9.　(2,3,5-第三戊基吡咯基)(叁(甲氧基))鈦
10.(2,3,5-第三戊基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦
11.(2,3,5-第三戊基吡咯基)(叁(異丙氧基))鈦
12.(2,3,4,5-四甲基吡咯基)(叁(甲氧基))鈦
13.(2,3,4,5-四甲基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦
14.(2,3,4,5-四甲基吡咯基)(叁(異丙氧基))鈦
15.(2,5-二第三戊基吡咯基)(叁(甲氧基))鋯
16.(2,5-二第三戊基吡咯基)(叁(乙氧基)鋯
17.(2,5-二第三戊基吡咯基)(叁(異丙氧基)鋯
18.(2,3,5-第三戊基吡咯基)(叁(甲氧基))鋯
19.(2,3,5-第三戊基吡咯基)(叁(乙氧基)鋯
20.(2,3,5-第三戊基吡咯基)(叁(異丙氧基)鋯
21.(2,5-二第三戊基吡咯基)(叁(甲氧基))鉿
22.(2,5-二第三戊基吡咯基)(叁(異丙氧基)鉿
23.(2,5-二第三戊基吡咯基)(叁(乙氧基)鉿
24.(四甲基吡咯基)(叁(乙氧基)鉿
25.(2,3,4,5-四甲基吡咯基)(叁(異丙氧基))鉿。
本發明的特定較佳具體實施例為下式所示的液體鈦前驅物：
其中R4 及R4’ 係相同或不同並且係選自由第三丁基及第三戊基所組成的群組。
本發明的另一特定較佳具體實施例為下式所示的液體鈦前驅物：
其中R4 為第三戊基；R4’ 為選自由第三丁基及第三戊基所組成的群組。
另一群組的第4族前驅物係由下式表示：(pyr*)(Cp)M(OR1 )(OR2 )，其中pyr*為經烷基取代的吡咯基而且Cp為環戊二烯基或經烷基取代的環戊二烯基：
其中M為第4族金屬，較佳為Ti、Zr及Hf，其中R1-2 可為相同或不同並且係選自由線性或分支C1-6 烷基所組成的群組，較佳為C1-3 烷基；R3 可為相同或不同地選自由C1-6 烷基(較佳為C1-3 烷基)、含有氧或氮原子的C3-10 烷基(較佳為-CH2 CH2 OMe及-CH2 CH2 NMe2 )所組成的群組；m=0、1、2、3、4、5；R4 係取代於該吡咯環的2,3,4,5-位置的相同或不同有機基團並且係選自由C1-6 烷基(較佳為C1-3 烷基)、含有氧或氮原子的C3-10 烷基(較佳為-CH2 CH2 OMe及-CH2 CH2 NMe2 )所組成的群組；n=1、2、3、4；R3 及R4 也可連結在一起。示範性錯合物包括，但不限於：
1.(環戊二烯基)(2-甲基吡咯基)(雙(乙氧基)鈦
2.(甲基環戊二烯基)(2-甲基吡咯基)(雙(乙氧基)鈦
3.(乙基環戊二烯基)(2-甲基吡咯基)(雙(乙氧基)鈦
4.(丙基環戊二烯基)(2-甲基吡咯基)(雙(乙氧基)鈦
5.(環戊二烯基)(2-甲基吡咯基)(雙(甲氧基))鈦
6.(甲基環戊二烯基)(2-甲基吡咯基)(雙(甲氧基))鈦
7.(乙基環戊二烯基)(2-甲基吡咯基)(雙(甲氧基))鈦
8.(丙基環戊二烯基)(2-甲基吡咯基)(雙(甲氧基))鈦
9.(環戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)(雙(乙氧基)鈦
10.(環戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)(雙(甲氧基))鈦
11.(甲基環戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)(雙(甲氧基))鈦
12.(乙基環戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)(雙(甲氧基))鈦
13.(丙基環戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)(雙(甲氧基))鈦
14.(甲基環戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)(雙(乙氧基)鈦
15.(乙基環戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)(雙(乙氧基)鈦
16.(丙基環戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)(雙(乙氧基)鈦。
文中所揭示用於沉積含第4族金屬膜的前驅物。文中也揭示用於製造該前驅物的方法，以及用於沉積該等含第4族金屬膜的方法。關於後者，文中所述的方法為使用沉積方法，例如，但不限於，原子層沉積法(ALD)或循環式化學氣相沉積法(CCVD)形成下列含金屬膜的方法，例如，但不限於，鈦酸鍶及鈦酸鋇鍶、摻鈦的氧化鑭、摻鈦的鋯、摻鈦的氧化鉿，該含金屬膜可，舉例來說，作為半導體裝置中的閘極介電或電容器介電膜。
隨著各世代的金氧半導體(MOS)積體電路(IC)，裝置尺寸持續縮小以提供高密度及高效能，例如高速度及低耗能的要求。不幸的是，場效半導體裝置產生與通道寬度成正比的輸出信號，以致按比例縮放降低其輸出。此效應一般藉由減小閘極介電質的厚度來補償，由此使該閘極比較接近該通道而且增進場效，藉以提高驅動電流。因此，使得提供用於改善裝置效能之極薄的可靠且低缺陷的閘極介電質變得越來越重要。
除了使與該第4族前驅物沉積在上面的基材的副反應減至最少以外，也希望該第4族前驅物為熱安定性，而且較佳呈液態。含第4族的金屬薄膜典型利用氣相沉積(例如，化學氣相沉積及/或原子層沉積)法來沉積。吾人所欲為這些前驅物在蒸氣遞送的期間具有熱安定性以避免該前驅物在處理的期間達到該氣相沉積艙之前過早分解。
文中也描述用於製造含第4族金屬氧化物膜、含金屬氮化物膜、含金屬氧氮化物膜、含金屬矽酸鹽膜、多成分金屬氧化物膜及其任何組合或疊層體的方法，該方法可用於，舉例來說，製造半導體裝置。有一具體實施例中，文中所揭示的方法提供具有實質上高於任何習用熱氧化矽、氮化矽或鋯/鉿氧化物介電質的介電常數的第4族金屬或多成分金屬氧化物膜。
文中所揭示的方法使用原子層沉積法(ALD)或化學氣相沉積法(CVD)，較佳為ALD方法沉積該含第4族金屬膜。
適用於文中所揭示的方法的沉積方法實例包括，但不限於，循環式化學氣相沉積法(CCVD)、MOCVD金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)、熱化學氣相沉積、電漿增強化學氣相沉積(PECVD)、光子輔助化學氣相沉積(PACVD)、電漿-光子輔助化學氣相沉積(PPECVD)、低溫化學氣相沉積、化學輔助氣相沉積及熱極化學氣相沉積。在特定的具體實施例中，該等含金屬膜係經由熱ALD或電漿增進循環式ALD(PEALD)方法來沉積。在這些具體實施例中，該沉積溫度可相對較低，較佳為介於200℃至500℃，並且可以較寬廣的加工範圍管制終端應用所需的膜性質規格。該ALD或CCVD沉積的例示性沉積溫度包括具有任一或更多下列端點的範圍：200、225、250、275、300、325、350、375及/或400℃。
在特定的具體實施例中，除了文中所述的含第4族金屬前驅物以外，其他含金屬前驅物均可使用。常用於半導體製造的金屬，其可當作該金屬成分者，例如：鈦、鉭、鎢、鉿、鋯、鈰、鋅、釷、鉍、鑭、鍶、鋇、鉛及其組合。
其他可配合文中所揭示的方法使用的含金屬前驅物的實例包括，但不限於：肆(二甲基胺基)鋯(TDMAZ)、肆(二乙基胺基)鋯(TDEAZ)、肆(乙基甲基胺基)鋯(TEMAZ)、肆(二甲基胺基)鉿(TDMAH)、肆(二乙基胺基)鉿(TDEAH)及肆(乙基甲基胺基)鉿(TEMAH)、肆(二甲基胺基)鈦(TDMAT)、肆(二乙基胺基)鈦(TDEAT)、肆(乙基甲基胺基)鈦(TEMAT)、第三丁基亞胺基三(二乙基胺基)鉭(TBTDET)、第三丁基亞胺基三(二甲基胺基)鉭(TBTDMT)、第三丁基亞胺基三(乙基甲基胺基)鉭(TBTEMT)、乙基亞胺基三(二乙基胺基)鉭(EITDET)、乙基亞胺基三(二甲基胺基)鉭(EITDMT)、乙基亞胺基三(乙基甲基胺基)鉭(EITEMT)、第三戊基亞胺基三(二甲基胺基)鉭(TAIMAT)、第三戊基亞胺基三(二乙基胺基)鉭、伍(二甲基胺基)鉭、第三戊基亞胺基三(乙基甲基胺基)鉭、雙(第三丁基亞胺基)雙(二甲基胺基)鎢(BTBMW)、雙(第三丁基亞胺基)雙(二乙基胺基)鎢、雙(第三丁基亞胺基)雙(乙基甲基胺基)鎢、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鍶、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋇、叁(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鑭；M(Rm C5-m-n Hn )2 ，其中M=Sr或Ba，n為1至4的整數，n+m=5；M(Rm C5-m-n Hn )3 ，其中M=鑭系元素，例如La、Pr、Nd、Gd、Er、Yb、Lu，n為1至4的整數，n+m=5，及其組合。
在文中所述的方法之一具體實施例中，循環式沉積方法，例如CCVD、ALD或PEALD均可使用，其中使用含第4族金屬前驅物或其溶液及氧來源，例如，舉例來說，臭氧、氧電漿或水電漿。依據程序的需求把從該前驅物藥罐連接到該反應艙的氣體管道加熱至介於約100℃至約200℃的一或更多溫度，而且使該含第4族金屬前驅物的容器保持於介於約100℃至約190℃的一或更多溫度以供分配，其中把包含該第4族金屬前驅物的溶液注入保持於介於約150℃至約200℃的一或更多溫度的蒸發器內以供直接液體注射。流量100至2000 sccm的惰性氣體例如氬或氮可當作載體氣體以協助在該前驅物脈衝的期間將該含第4族金屬前驅物的蒸氣遞送至該反應艙。該反應艙處理壓力為在0.1至10托耳的範圍中。
在典型的ALD或CCVD方法中，在最初曝露於該含第4族金屬前驅物的反應艙的加熱器段上加熱基材，例如氧化矽或金屬氮化物，以使該錯合物能化學吸附在該基材的表面上。惰性氣體，例如氬，從該加工艙洗掉未被吸附的過量錯合物。經過充分的Ar洗淨之後，將氧來源引入反應艙以與被吸附的表面起反應，接著另一惰性氣體洗淨以從該艙移除反應副產物。此加工循環可重複進行以達成想要的薄膜厚度。
在液體遞送配方中，文中所述的前驅物可以純液體形態遞送，或者，可溶於適合溶劑或溶劑混合物中並藉由DLI蒸發所得的溶液。因此，在特定的具體實施例中該等前驅物配方可包括指定終端用途應用中可能想要及有益的適合特性的溶劑成分以在基材上形成膜。
將沉積方法中所用的前驅物溶解時運用的溶劑可包含任何相容性溶劑或溶劑混合物，其包括：脂族烴類(例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、乙基環己烷、丙基環己烷)、芳族烴類(例如，苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、三甲苯、乙基甲苯及其他經烷基取代的芳族溶劑)、醚類、酯類、腈類、醇類、胺類(例如，三乙基胺、第三丁基胺)、亞胺類及碳二醯亞胺類(例如，N,N'-二異丙基碳二醯亞胺)、酮類、醛類、脒類、胍類及異脲類等。
其他適合溶劑的實例係選自由下列各項所組成的群組：具有1至6個氧原子的甘醇二甲醚溶劑(例如，二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二甘醇二甲醚及三甘醇二甲醚)；選自由丙二醇基團所組成的群組的有機醚類(例如二丙二醇二甲基醚)；C2 -C12 醇類；選自由包含C1 -C6 烷基部分、C4 -C8 環狀醚類的二烷基醚類所組成的群組之有機醚類(例如四氫呋喃及二噁烷)；C12 -C60 冠O4 -O20 醚類，其中該字首Ci 範圍為該醚化合物中的碳原子數目i，而且該字尾Oi 範圍為該醚化合物中的氧原子數目i；C6 -C12 脂族烴類；C6 -C18 芳族烴類；有機醚類；有機胺類、聚胺類、胺基醚類及有機醯胺類。
特定前驅物的具體溶劑組成物的功效可輕易以實驗方式測定，以選擇適用於所運用的指定第4族前驅物之液體遞送蒸發及運輸的單成分或多成分溶媒。
在另一具體實施例中，直接液體遞送法可經由將該含第4族金屬前驅物溶解於適當溶劑或溶劑混合物中，依據所運用的溶劑或混合溶劑，製備具有0.01至2 M的莫耳濃度的溶液而加以運用。文中所運用的溶劑可包含任何相容性溶劑或其混合物，其包括，但不限於，脂族烴類、芳族烴類、線性或環狀醚類、酯類、腈類、醇類、胺類、聚胺類、胺基醚類及有機醯胺類，較佳為具有高沸點的溶劑，例如辛烷、乙基環己烷、癸烷、十二烷、二甲苯、三甲苯及二丙二醇二甲基醚。
在一特定具體實施例中，所得的金屬氧化物薄膜可曝露於沉積後處理，例如，沉積後處理，例如熱或電漿處理使該膜於低於600℃的溫度下緻密化。
如先前提過的，文中所述的方法可用以在基材的至少一部分上沉積含金屬膜。適合基材的實例包括，但不限於，半導體材料，例如鈦酸鍶、鈦酸鋇鍶、摻鈦的氧化釔、摻鈦的氧化鑭及其他摻鈦的鑭系氧化物。
下列實施例舉例說明用於製備文中所述的含第4族金屬前驅物及沉積含第4族金屬膜的方法，但是不欲以任何方式限制彼。
實施例1(2,5-二第三丁基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦的合成
對4.24g(22.88mmol)2,5-二第三丁基吡咯基鋰鹽在50mL己烷中的白色懸浮液添加在25mL己烷中的5.0g(22.88mmol)TiCl(EtO)3 。添加TiCl(EtO)3 時該白色懸浮液變成像泥般顏色及稠度。將所得的反應混合物迴流數小時，之後過濾該懸浮液。在真空作用之下泵抽濾液以提供7.53g的棕紅色液體。在200毫托耳之下於100℃真空蒸餾提供5.9g的黃褐色微黏液體。產率為71%。1 H-NMR(500 MHz,C6 D6 )d(ppm)：6.39(s,2H),4.34(q,6H),1.51(s,18H),1.16(t,9H)。
實施例2(2,5-二第三戊基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦的合成
對9.91g(46.45mmol)2,5-二第三戊基吡咯基鋰鹽在100mL己烷中的白色懸浮液添加在50mL己烷中的10.15g(46.45mmol)TiCl(EtO)3 。添加TiCl(EtO)3 時該白色懸浮液變成橄欖綠色。將所得的反應混合物迴流16小時，之後過濾該懸浮液。在真空作用之下泵抽濾液以提供17.49g的橄欖綠色液體。產率為97%。1 H-NMR(500 MHz,C6 D6 )d(ppm)：6.39(s,2H),4.36(q,6H),1.71(q,4H),1.52(s,12H),1.16(t,9H),0.79(t,6H)。
圖1提供下列兩種含第4族金屬前驅物汽化的熱重量分析(TGA)比較：(2,5-二第三丁基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦(由實線表示)及(2,5-二第三戊基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦(由虛線表示)。圖1顯示該二前驅物或文中所述的含第4族金屬前驅物為揮發性並且幾乎沒有留下殘餘物，這指示彼等會是藉由CVD、ALD或類似金屬蒸氣為底的膜生長技術沉積含鈦膜的良好前驅物。
比較例3(2,5-二第三丁基吡咯基)(叁(異丙氧基))鈦的合成
對3.55g(19.19mmol)2,5-二第三丁基吡咯基鋰鹽在40mL於室溫的己烷中之白色懸浮液添加在10mL己烷中的5.00g(19.19mmol)of TiCl(OPri )3 。添加TiCl(OPri )3 時該白色懸浮液變成泥般顏色。將所得的反應混合物迴流16小時，之後過濾該懸浮液。在真空作用之下泵抽濾液以提供深棕色液體。在200毫托耳真空之下於130℃對粗製材料施以真空蒸餾加熱。轉變成4.41g黃褐色液體。產率為57%。1 H-NMR(500 MHz,C6 D6 )d(ppm)：6.37(s,2H),4.64(m,3H),1.54(s,18H),1.20(d,18H)。
圖2提供下列兩種含第4族金屬前驅物的熱重量分析(TGA)曲線及其對應的一階導數(DTG)比較：(2,5-二第三丁基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦(由實線表示)及(2,5-二第三丁基吡咯基)(叁(異丙氧基))鈦(由虛線表示)。二者均顯示平穩的一步驟汽化。然而(2,5-二第三丁基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦比(2,5-二第三丁基吡咯基)(叁(異丙氧基))鈦的揮發性更高。
比較例4(2,5-二甲基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦二聚體的合成
對2.0g(9.15mmol)氯叁(乙氧基)鈦在30mL於-40℃的THF中之溶液添加在20mL THF中的0.93g(9.15mmol)2,5-二甲基吡咯基鋰鹽。所得的反應混合物轉為深紅棕色。將此反應攪拌16小時，之後在真空作用之下移除揮發物以提供暗灰色固體，以75 mL的己烷萃取該暗灰色固體。過濾並且移除己烷產生2.40g的紅褐色固體，產率為94%。1 H-NMR(500 MHz,C6 D6 )d(ppm)：6.06,5.89(two s,2H,pyr*),4.20,4.02(two quartets,6H,OCH2 CH3 ),2.56,2.42(two s,6H,CH3 of pyr*),1.05,0.93(two triplets,9H,OCH2 CH3 )。
在己烷溶液中長出的晶體的X-射線繞射顯示該晶體為二聚體，其中兩個鈦原子藉由兩個乙氧基架橋。各個鈦也以η1 方式配位於另外兩個乙氧基及一個2,5-二甲基吡咯基。該結構類似於Black,K.,A. C. Jones、J. Bacsa、P. R. Chalker、P. A. Marshall、H. O. Davies,P. N. Heys,P. O'Brien、M. Afzaal,J. Raftery及G. W. Critchlow(2010)，"Investigation of new 2,5-dimethylpyrrolyl titanium alkylamide and alkoxide complexes as precursors for the liquid injection mocvd of TiO2 "，化學氣相沉積法16(1-3)：93-99(2010)所記載的(2,5-二甲基吡咯基)(叁(異丙氧基))鈦二聚體。
藉由DSC測量(2,5-二甲基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦二聚體的熔點為95 ℃。圖3提供(2,5-二第三丁基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦(由實線表示)對(2,5-二甲基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦二聚體(由虛線表示)的TGA及DSC比較。二者似乎均具有平穩的汽化，然而(2,5-二第三丁基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦於室溫為液體而且揮發性較高，而(2,5-二甲基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦為固體而且揮發性較低，這指示(2,5-二第三丁基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦比(2,5-二甲基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦二聚體作為CVD/ALD前驅物更理想。
實施例5(環戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)(雙(乙氧基)鈦的合成
對1.0g(3.60mmol)雙(氯)(2,5-二甲基吡咯基)(環戊基)鈦在30mL甲苯中之溶液直接添加0.37g(7.19mmol)乙氧基鋰。將此反應迴流16小時，之後移除揮發物並且以己烷萃取提供稱重0.94g的紅褐色蠟質固體。此外，己烷萃取液的不溶性固體在預期量的LiCl範圍以內。在0.20托耳真空度之下於110℃加熱16小時為粗製材料進行昇華。從該昇華器的指形冷凍器(cold finger)回收小量塊狀紅橙色固體。留在該昇華器底部的油狀殘餘物在冷卻之後變成結晶性固體。粗製產率為88%。藉由DSC測量(環戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)(雙(乙氧基)鈦的熔點為78 ℃。1 H-NMR(500 MHz,C6 D6 )d(ppm)：6.21(s,2H,pyr*),5.93(s,5H,Cp),4.09(q,4H,OCH2 CH3 ),2.28(s,6H,CH3 of pyr*),0.96(t,6H,OCH2 CH3 )。
圖4為晶體構造，其顯示該環戊二烯基以η5 的形式配位於該鈦原子而該2,5-二甲基吡咯基以配位η1模式配位。
實施例6使用(2,5-二第三丁基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦進行TiO2 的ALD
本實施例說明使用(2,5-二第三丁基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦及臭氧進行TiO2 的ALD沉積。沉積溫度範圍為200至400 ℃。沉積艙壓力範圍在1.5托耳左右。將(2,5-二第三丁基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦的容器維持在100℃。TiO2 的ALD或CCVD的一個循環由4個步驟構成。
1.　以Ar當作載體氣經由發泡引入鈦前驅物；
2.　利用Ar進行Ar洗淨以移除任何剩餘的鈦前驅物；
3.　將臭氧引入該沉積艙，及；
4.　進行Ar洗淨以移除任何未反應的臭氧。
典型的ALD條件為：鈦前驅物脈衝時間為4或8秒，鈦前驅物脈衝之後的Ar洗淨時間為10或15秒，臭氧脈衝時間為5秒，及臭氧脈衝之後的Ar洗淨時間為10秒。重複進行此循環100次。獲得TiO2 膜並且將氧化鈦厚度對於沉積溫度的依賴性顯示於圖5。該等結果暗示ALD熱加工範圍利用約0.6 A/循環的ALD生長速率可達於約330 ℃，該生長速率比先前技藝中所揭示之利用類似配位子系統(Black,K.,A. C. Jones,J. Bacsa,P. R. Chalker,P. A. Marshall,H. O. Davies,P. N. Heys,P. O'Brien,M. Afzaal,J. Raftery and G. W. Critchlow,"Investigation of new 2,5-dimethylpyrrolyl titanium alkylamide and alkoxide complexes as precursors for the liquid injection mocvd of TiO2 " Chemical Vapor Deposition 16(1-3)：93-99(2010))的固體前驅物的生長速率更高許多。
圖1為提供下列兩種含第4族金屬前驅物汽化的熱重量分析(TGA)比較：(2,5-二第三丁基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦(由實線表示)及(2,5-二第三戊基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦(由虛線表示)，該比較證明兩種錯合物具有平穩且完全的汽化並且暗示彼等可作為用於CVD或ALD的可能揮發性前驅物。
圖2提供下列兩種含第4族金屬前驅物的熱重量分析(TGA)比較：(2,5-二第三丁基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦(由實線表示)及(2,5-二第三丁基吡咯基)(叁(異丙氧基))鈦(由虛線表示)。二者均顯示平穩的一步驟汽化。然而前者比後者揮發性更高。
圖3提供下列兩種含第4族金屬前驅物的熱重量分析(TGA)及示差掃描熱分析儀(DSC)比較：(2,5-二第三丁基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦(由實線表示)及(2,5-二甲基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦二聚體(由虛線表示)。二者均顯示平穩的汽化，然而(2,5-二第三丁基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦於室溫為液體並且揮發性較高，而(2,5-二甲基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦為具有95℃的熔點之固體，如該DSC曲線所示並且揮發性較低，這指示(2,5-二第三丁基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦比(2,5-二甲基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦二聚體更是CVD/ALD的優異前驅物。
圖4為(環戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)(雙(乙氧基)鈦的晶體構造之示意圖。
圖5為使用100個臭氧及(2,5-二第三丁基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦的ALD循環進行氧化鈦膜的熱ALD的溫度依賴性，其指示此前驅物的ALD熱範圍係至少達於約330℃。

Claims (21)

  1. 一種液體鈦前驅物，其係藉由下式表示： 其中R1 、R2 及R3 係相同或不同並且選自由乙基及異丙基所組成的群組；而且R4 及R4’ 係相同或不同並且係選自由第三丁基及第三戊基所組成的群組，其中當R1 、R2 及R3 為異丙基時，R4 為第三戊基。
  2. 如申請專利範圍第1項之前驅物，其包含(2,5-二第三丁基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦。
  3. 如申請專利範圍第1項之前驅物，其包含(2,5-二第三戊基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦。
  4. 如申請專利範圍第1項之前驅物，其包含(2,5-二第三戊基吡咯基)(叁(異丙氧基))鈦。
  5. 一種第4族前驅物，其係藉由下式表示： 其中M為第4族金屬；其中R1-2 係相同或不同而且係選自由線性或分支C1-6 烷基所組成的群組；R3 係相同或不同地選自由C1-6 烷基、含有氧或氮原子的C3-10 烷基、-CH2 CH2 OMe及-CH2 CH2 NMe2 所組成的群組；m=0、1、2、3、4、5；R4 係取代於該吡咯環的2,3,4,5-位置的相同或不同有機基團而且選自由C1-6 烷基、取代於2、5位置的分支C3-5 烷基、含有氧或氮原子的C3-10 烷基、-CH2 CH2 OMe及-CH2 CH2 NMe2 所組成的群組；n=1、2、3、4；m=0、1、2、3、4、5；R3 及R4 可連結在一起。
  6. 如申請專利範圍第5項之前驅物，其中該第4族金屬係選自由鈦、鋯及鉿所組成的群組。
  7. 如申請專利範圍第6項之前驅物，其中該第4族金屬前驅物係選自由下列所組成的群組：(環戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)(雙(乙氧基)鈦、(甲基環戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)(雙(乙氧基)鈦、(乙基環戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)(雙(乙氧基)鈦、(丙基環戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)(雙(乙氧基)鈦、(環戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)(雙(甲氧基))鈦、(甲基環戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)(雙(甲氧基))鈦、(乙基環戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)(雙(甲氧基))鈦、(丙基環戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)(雙(甲氧基))鈦、(環戊二烯基)(2,5-二第三戊基吡咯基)(雙(乙氧基))鈦、(環戊二烯基)(2,5-二第三丁基吡咯基)(雙(乙氧基))鈦。
  8. 如申請專利範圍第5項之前驅物，其中該第4族金屬前驅物於室溫為液體。
  9. 如申請專利範圍第5項之前驅物，其中該第4族金屬前驅物為具有低於80℃的熔點之固體。
  10. 如申請專利範圍第5項之前驅物，其中R1-2 可為相同或不同並且係選自由線性或分支C1-3 烷基所組成的群組。
  11. 如申請專利範圍第5項之前驅物，其中R4 係選自由分支C1-5 烷基所組成的群組。
  12. 如申請專利範圍第11項之前驅物，其中R4 係選自由甲基、乙基、丙基、第三丁基、第三戊基所組成的群組並且係取代於該吡咯環之2及5位置。
  13. 如申請專利範圍第5項之前驅物，其含有溶劑。
  14. 一種沉積含鈦金屬膜之方法，其係藉由選自由下列所組成的群組之方法：原子層沉積法(ALD)、化學氣相沉積法(CVD)、循環式化學氣相沉積法(CCVD)、MOCVD金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)、熱化學氣相沉積、電漿增強化學氣相沉積(PECVD)、光子輔助化學氣相沉積(PACVD)、電漿-光子輔助化學氣相沉積(PPECVD)、低溫化學氣相沉積、化學輔助氣相沉積、熱極化學氣相沉積及電漿增進ALD(PEALD)，其中使用鈦金屬前驅物形成該含鈦金屬膜，該鈦金屬前驅物包含： 其中R1 、R2 及R3 係相同或不同並且選自由乙基及異丙基所組成的群組；而且R4 及R4’ 係相同或不同並且係選自由第三丁基及第三戊基所組成的群組，其中當R1 、R2 及R3 為異丙基時，R4 為第三戊基。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該鈦金屬前驅物係選自由(2,5-二第三丁基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦、(2,5-二第三戊基吡咯基)(叁(乙氧基))鈦、(2,5-二第三戊基吡咯基)(叁(異丙氧基))鈦及其混合物所組成的群組。
  16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該鈦金屬前驅物包括溶劑。
  17. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該含鈦金屬膜係曝露於選自由熱及電漿所組成的群組的沉積後處理；以使該含鈦金屬膜緻密化。
  18. 一種沉積含第4族金屬膜之方法，其係藉由選自由下列所組成的群組之方法：原子層沉積法(ALD)、化學氣相沉積法(CVD)、循環式化學氣相沉積法(CCVD)、MOCVD金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)、熱化學氣相沉積、電漿增強化學氣相沉積(PECVD)、光子輔助化學氣相沉積(PACVD)、電漿-光子輔助化學氣相沉積(PPECVD)、低溫化學氣相沉積、化學輔助氣相沉積、熱極化學氣相沉積及電漿增進ALD(PEALD)，其中使用第4族金屬前驅物形成該含第4族金屬膜，該鈦第4族金屬前驅物包含：下式所示的第4族金屬前驅物： 其中M為第4族金屬；其中R1-2 係相同或不同而且係選自由線性或分支C1-6 烷基所組成的群組；R3 係相同或不同並且選自由C1-6 烷基、含有氧或氮原子的C3-10 烷基、-CH2 CH2 OMe及-CH2 CH2 NMe2 所組成的群組；m=0、1、2、3、4、5；R4 係取代於該吡咯環的2,3,4,5-位置的相同或不同有機基團而且選自由C1-6 烷基、取代於2、5位置的分支C3-5 烷基、含有氧或氮原子的C3-10 烷基、-CH2 CH2 OMe及-CH2 CH2 NMe2 所組成的群組；n=1、2、3、4；R3 及R4 可連結在一起。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該膜係曝露於選自由熱及電漿所組成的群組的沉積後處理；以使該膜緻密化。
  20. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該第4族金屬前驅物係選自由下列所組成的群組：(環戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)(雙(乙氧基)鈦、(甲基環戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)(雙(乙氧基)鈦、(乙基環戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)(雙(乙氧基)鈦、(丙基環戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)(雙(乙氧基)鈦、(環戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)(雙(甲氧基))鈦、(甲基環戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)(雙(甲氧基))鈦、(乙基環戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)(雙(甲氧基))鈦、(丙基環戊二烯基)(2,5-二甲基吡咯基)(雙(甲氧基))鈦、(環戊二烯基)(2,5-二第三戊基吡咯基)(雙(乙氧基))鈦、(環戊二烯基)(2,5-二第三丁基吡咯基)(雙(乙氧基))鈦及其混合物。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其包括選自由辛烷、乙基環己烷、十二烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、二乙基苯及其混合物所組成的群組之溶劑。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7619093B2 (en) * 2004-10-15 2009-11-17 Praxair Technology, Inc. Organometallic compounds and mixtures thereof
JP2012193445A (ja) * 2011-02-28 2012-10-11 Tokyo Electron Ltd 窒化チタン膜の形成方法、窒化チタン膜の形成装置及びプログラム
TW201402586A (zh) * 2012-05-25 2014-01-16 Air Liquide 用於氣相沉積之含鉿前驅物
US8859045B2 (en) 2012-07-23 2014-10-14 Applied Materials, Inc. Method for producing nickel-containing films
US9194040B2 (en) 2012-07-25 2015-11-24 Applied Materials, Inc. Methods for producing nickel-containing films
KR102147190B1 (ko) * 2015-03-20 2020-08-25 에스케이하이닉스 주식회사 막형성조성물 및 그를 이용한 박막 제조 방법
US10337104B2 (en) * 2016-12-30 2019-07-02 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
US10465289B2 (en) * 2016-12-30 2019-11-05 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude at l'Exploitation des Procédés Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
US10364259B2 (en) * 2016-12-30 2019-07-30 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
PL239495B1 (pl) * 2018-03-26 2021-12-06 Politechnika Lodzka Sposób wytwarzania powłoki węglowej domieszkowanej tytanem i tlenem

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4120344A1 (de) * 1990-06-26 1992-01-02 Kali Chemie Ag Verfahren zur abscheidung von titan, zirkonium oder hafnium enthaltenden schichten
WO2009036046A1 (en) * 2007-09-14 2009-03-19 Sigma-Aldrich Co. Methods of preparing thin films by atomic layer deposition using monocyclopentadienyl trialkoxy hafnium and zirconium precursors

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05311445A (ja) * 1992-05-12 1993-11-22 Kawasaki Steel Corp ＴｉＮ膜の製造方法
US6552209B1 (en) * 2002-06-24 2003-04-22 Air Products And Chemicals, Inc. Preparation of metal imino/amino complexes for metal oxide and metal nitride thin films
AU2003248850A1 (en) * 2002-07-12 2004-02-02 President And Fellows Of Harvard College Vapor deposition of tungsten nitride
WO2005112101A2 (en) * 2004-05-10 2005-11-24 Praxair Technology, Inc. Organometallic precursor compounds
EP2029790A1 (en) 2006-06-02 2009-03-04 L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Method of forming high-k dielectric films based on novel titanium, zirconium, and hafnium precursors and their use for semiconductor manufacturing
EP2201149B1 (en) * 2007-09-14 2013-03-13 Sigma-Aldrich Co. Methods of preparing titanium containing thin films by atomic layer deposition using monocyclopentadienyl titanium-based precursors
TW201014925A (en) 2008-06-20 2010-04-16 Sigma Aldrich Co Titanium pyrrolyl-based organometallic precursors and use thereof for preparing dielectric thin films

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4120344A1 (de) * 1990-06-26 1992-01-02 Kali Chemie Ag Verfahren zur abscheidung von titan, zirkonium oder hafnium enthaltenden schichten
WO2009036046A1 (en) * 2007-09-14 2009-03-19 Sigma-Aldrich Co. Methods of preparing thin films by atomic layer deposition using monocyclopentadienyl trialkoxy hafnium and zirconium precursors

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JP2011117081A (ja) 2011-06-16
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