CN113563390B - 双（三异丙基环戊二烯基）锶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双（三异丙基环戊二烯基）锶的制备方法，包括以下步骤：(1)保护气氛下，将氢化锶溶解于六甲基二硅氮烷中，得到混合液；(2)向所述混合液中滴加1,2,4‑三异丙基环戊二烯，在加热回流的条件下进行反应；(3)反应结束后，收集产物，得到双（三异丙基环戊二烯基）锶。本发明通过一锅法制备得到双（三异丙基环戊二烯基）锶，制备方法简单，反应条件温和、能耗低、安全性高，产物收率高达87%；此外，避免了现有技术制备的产品中含有溶剂分子配位和金属杂质的问题，产品的金属纯度高达5N，可作为前驱体源材料用于原子层沉积技术生长纳米厚度的高质量SrO薄膜。

Description

双（三异丙基环戊二烯基）锶的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种双（三异丙基环戊二烯基）锶的制备方法。
背景技术
碱土金属β-二酮化合物由于其反应性低、饱和蒸汽压低的特点，是最早的可用于ALD前驱体的化合物。Sr(iPr3Cp)2(其中配体iPr3Cp为1,2,4-三异丙基环戊二烯基)被认为是一种非常有前途的锶源ALD前驱体，其熔点为94 ℃，饱和蒸汽压在200 ℃下为2.5 Torr，远高于Sr(tmhd)2 (0.1Torr, 230 ℃)。由于多个异丙基的存在导致空间位阻较大，同时环戊二烯基自身与Sr原子结合能力较弱，这些原因造成iPr3Cp配体与Sr金属原子间的键合强度非常弱，锶原子较易从配位体中心位置脱离出来进而参与到ALD反应中去，导致在沉积过程中，Sr(iPr3Cp)2与水等氧源反应性非常高。与β-二酮类似物相比，其沉积STO薄膜的GPC数值提升了7倍，这些特征决定了Sr(iPr3Cp)2的广阔应用前景。
Sr(iPr3Cp)2属于二茂锶衍生物，目前类似化合物的合成方法很少，二茂锶的衍生物合成方法通常分为两类：一类是用碘化锶与对应的环戊二烯衍生物的钠盐反应制得；另一类是金属锶与对应的环戊二烯衍生物在液氨、四氢呋喃或DMF中反应制得。例如合成SrCp* 2（双五甲基环戊二烯基锶）的方法为：将五甲基环戊二烯基钾和碘化锶加至四氢呋喃中相互反应形成双（五甲基环戊二烯基）锶的四氢呋喃加合物，减压蒸馏除去四氢呋喃，再用甲苯提取加合物以形成其甲苯溶液，然后通过蒸馏除去甲苯并随后真空干燥甲苯溶液或提取物，最后所得产物真空升华至少两次以获得双（五甲基环戊二烯）锶。合成双（1,2,4-三丁基环戊二烯基）锶的方法为：将1,2,4-三丁基环戊二烯溶于脱水甲苯，加入金属锶，降温至-40 ℃，加入液氨溶解，不断升高温度的同时，更换溶剂为THF，减压蒸馏出产品，但产品的产率仅在50%左右。
由此可知，目前制备二茂锶衍生物的方法普遍存在工艺操作复杂、纯化艰难、成本高、产率低等问题，且产品分子中含有溶剂分子配位并且存在较多的金属元素杂质，导致纯度偏低。因此亟需一种低成本、操作简单的制备工艺来获得高产率、高纯度的双（三异丙基环戊二烯基）锶，以适用于工业化生产。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种双（三异丙基环戊二烯基）锶的制备方法，通过将氢化锶、1,2,4-三异丙基环戊二烯在六甲基二硅氮烷中一锅法制得目标产物，制备方法简单、能耗低、安全性高，且原料成本低、工艺稳定性好、产物收率高，反应过程中没有引入其他金属元素且无溶剂分子配位产生，使得产品的金属纯度高，可作为前驱体源材料用于原子层沉积法制备纳米SrO薄膜。
本发明提供了如下所述的技术方案：
本发明提供一种双（三异丙基环戊二烯基）锶的制备方法，包括以下步骤：
（1）保护气氛下，将氢化锶溶解于六甲基二硅氮烷中，得到混合液；
（2）向所述混合液中滴加1,2,4-三异丙基环戊二烯，在加热回流的条件下进行反应；
（3）反应结束后，收集产物，得到双（三异丙基环戊二烯基）锶。
上述制备过程的反应方程式如下所示：
Figure 644833DEST_PATH_IMAGE001
氢化锶与1,2,4-三异丙基环戊二烯直接反应时放热能量太高，而环戊二烯结构本来就不太稳定，直接反应会使得1,2,4-三异丙基环戊二烯中的环戊二烯化学键断裂，从而无法得到目标产物。因此本发明在反应中引入了六甲基二硅氮烷，六甲基二硅氮烷本身性质稳定，先使其与锶发生配位，再加热回流使得1,2,4-三异丙基环戊二烯与锶发生配位，将六甲基二硅氮烷置换出来，从而成功合成目标产物双（三异丙基环戊二烯基）锶。同时，六甲基二硅氮烷的沸点低于1,2,4-三异丙基环戊二烯，在加热回流时，六甲基二硅氮烷会从反应液中被蒸出来而脱离体系，从而不会再与金属锶发生配位，促进了反应向正方向进行，提高了目标产物的收率。
本发明中，六甲基二硅氮烷不仅作为溶剂，同时还作为反应物参与反应。优选地，步骤(1)中，氢化锶固体粉末应缓慢加入六甲基二硅氮烷中，通过搅拌溶解。
进一步地，所述氢化锶与六甲基二硅氮烷的摩尔体积比优选为1 : 1~3 mol/L。
进一步地，所述1,2,4-三异丙基环戊二烯与氢化锶的摩尔比优选为2~4 : 1。
本发明步骤(2)中，向混合液中滴加1,2,4-三异丙基环戊二烯的速率较慢时，不需要冷浴；当滴加速率较快时，为了保证安全，需使滴加过程于冷浴中进行，以控制混合液的温度不高于30 ℃。优选地，使滴加过程于-20 ℃~0 ℃的冷浴中进行。
进一步地，步骤(2)中，所述加热回流的温度为125~200 ℃。
进一步地，步骤(2)中，所述反应的时间为12~48 h。
为了提高目标产物的纯度，在收集得到产物后，还包括通过减压升华以纯化双（三异丙基环戊二烯基）锶的步骤。进一步地，所述减压升华的真空度为0.01~0.2 mmHg，所述减压升华的温度为100~115 ℃。
进一步地，经减压升华后，双（三异丙基环戊二烯基）锶的纯度达到了5N，这种高纯度的双（三异丙基环戊二烯基）锶可作为前驱体源材料用于原子层沉积法制备纳米SrO薄膜。
借由上述方案，本发明的有益效果至少有以下两点：
1.本发明通过一锅法制备双（三异丙基环戊二烯基）锶，制备方法简单、易操作，反应条件温和、安全性高，原料广泛、价格低廉，通过该方法制备的双（三异丙基环戊二烯基）锶的产率高达87%，适用于产业化生产。
2.本发明提供的双（三异丙基环戊二烯基）锶的制备方法中，六甲基二硅氮烷既作为溶剂又作为反应物，反应过程中无需引入其他溶剂，从而避免了产生溶剂分子配位，提高了目标产物的收率；此外，反应物中未引入其他金属元素（锶除外），使得产品的金属纯度高，可高达5N。通过该方法制得的高纯度双（三异丙基环戊二烯基）锶，可作为前驱体源材料用于原子层沉积法制备纳米SrO薄膜。
附图说明
图1为双（三异丙基环戊二烯基）锶的结构式；
图2为本发明的工艺流程图；
图3为双（三异丙基环戊二烯基）锶的核磁谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
氮气保护下，将200 mL六甲基二硅氮烷加至500 mL反应瓶中，开启搅拌，通过固体进样器往反应瓶中缓慢加入8.96 g氢化锶固体粉末，搅拌溶解，将48.01 g 1,2,4-三异丙基环戊二烯缓慢滴加至反应瓶中，在130 ℃回流24小时，将得到的滤液减压蒸干得到粗品（灰白色蜡状固体），再通过减压升华得到40.44 g双（三异丙基环戊二烯基）锶（白色固体），产率为86%。
通过核磁对产物进行表征，如图3所示，核磁结果如下所示：
1H NMR (500 MHz, C6D6) d (ppm): 5.79 (s, 4H, ring-CH), 3.0(m, 4H, CH),2.94 (m, 2H, CH),1.32(m, 36H,CH3)。
通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测试样品的金属纯度，结果显示样品的金属纯度为5N。
实施例2
氮气保护下，将200 mL六甲基二硅氮烷加至500 mL反应瓶，开启搅拌，通过固体进样器往反应瓶中缓慢加入8.96 g氢化锶固体粉末，搅拌溶解，将48.41 g 1,2,4-三异丙基环戊二烯缓慢滴加至反应瓶中，在130 ℃回流24小时，将得到的滤液减压蒸干得到粗品（灰白色蜡状固体），再通过减压升华得到40.31 g双（三异丙基环戊二烯基）锶（白色固体），产率为85%。
通过ICP-OES测试样品的金属纯度，结果显示样品的金属纯度为5N。
实施例3
氮气保护下，将200 mL六甲基二硅氮烷加至500 mL反应瓶，开启搅拌，通过固体进样器往反应瓶中缓慢加入8.96 g氢化锶固体粉末，搅拌溶解，将48.01 g 1,2,4-三异丙基环戊二烯缓慢滴加至反应瓶中，在130 ℃回流48小时，将得到的滤液减压蒸干得到粗品（灰白色蜡状固体），再通过减压升华得到40.71 g双（三异丙基环戊二烯基）锶（白色固体），产率为87%。
通过ICP-OES测试样品的金属纯度，结果显示样品的金属纯度为5N。
实施例4
氮气保护下，将200 mL六甲基二硅氮烷加至500 mL反应瓶，开启搅拌，通过固体进样器往反应瓶中缓慢加入8.96 g氢化锶固体粉末，搅拌溶解，将44.24 g 1,2,4-三异丙基环戊二烯缓慢滴加至反应瓶中，在130 ℃回流48小时，将得到的滤液减压蒸干得到粗品（灰白色蜡状固体），再通过减压升华得到37.3 g双（三异丙基环戊二烯基）锶（白色固体），产率为79%。
通过ICP-OES测试样品的金属纯度，结果显示样品的金属纯度为5N。
实施例5
氮气保护下，将200 mL六甲基二硅氮烷加至500 mL反应瓶，开启搅拌，通过固体进样器往反应瓶中缓慢加入8.96 g氢化锶固体粉末，搅拌溶解，将48.01 g 1,2,4-三异丙基环戊二烯缓慢滴加至反应瓶中，在130 ℃回流12小时，将得到的滤液减压蒸干得到粗品（灰白色蜡状固体），再通过减压升华得到30.23 g双（三异丙基环戊二烯基）锶（白色固体），产率为64%。
通过ICP-OES测试样品的金属纯度，结果显示样品的金属纯度为5N。
对比例1
氮气保护下，将反应物100 mL六甲基二硅氮烷和100 mL甲苯加至500 mL反应瓶中，开启搅拌，通过固体进样器往反应瓶中缓慢加入8.96 g氢化锶固体粉末，搅拌溶解，将48.01 g 1,2,4-三异丙基环戊二烯缓慢滴加至反应瓶中，在105 ℃搅拌24小时，将得到的滤液减压蒸干得到黄色油状物，再通过减压升华得到7.5 g双（三异丙基环戊二烯基）锶白色固体，产率为15%。
通过ICP-OES测试样品的金属纯度，结果显示样品的金属纯度为5N。
由实施例1-5的结果可知，采用本发明的方法制备得到的双（三异丙基环戊二烯基）锶，其金属纯度达到了5N，产率高达87%。改变回流时间或1,2,4-三异丙基环戊二烯加入的量等反应条件，会影响最终产物的产率，但不影响产物的金属纯度。
对比例1中，改变溶剂组分（以甲苯为溶剂）以及反应方式，大大降低了反应的产率，产率仅为15%。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (7)

1.双（三异丙基环戊二烯基）锶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）保护气氛下，将氢化锶溶解于六甲基二硅氮烷中，得到混合液，所述氢化锶与六甲基二硅氮烷的摩尔体积比为1 : 1~3 mol/L；
（2）向所述混合液中滴加1,2,4-三异丙基环戊二烯，在加热回流的条件下进行反应；
（3）反应结束后，收集产物，得到双（三异丙基环戊二烯基）锶；经减压升华，纯度达到了5N。
2.根据权利要求1所述的双（三异丙基环戊二烯基）锶的制备方法，其特征在于，所述1,2,4-三异丙基环戊二烯与氢化锶的摩尔比为2~4 : 1。
3.根据权利要求1所述的双（三异丙基环戊二烯基）锶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，滴加1,2,4-三异丙基环戊二烯的过程中，控制混合液的温度不高于30 ℃。
4.根据权利要求1所述的双（三异丙基环戊二烯基）锶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述加热回流的温度为125~200 ℃。
5.根据权利要求1所述的双（三异丙基环戊二烯基）锶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应的时间为12~48 h。
6.根据权利要求1所述的双（三异丙基环戊二烯基）锶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述减压升华的真空度为0.01~0.2 mmHg。
7.根据权利要求1所述的双（三异丙基环戊二烯基）锶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述减压升华的温度为100~115 ℃。
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