JPH0625036A - 希土類金属アルコラート - Google Patents

希土類金属アルコラート

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JPH0625036A
JPH0625036A JP5084162A JP8416293A JPH0625036A JP H0625036 A JPH0625036 A JP H0625036A JP 5084162 A JP5084162 A JP 5084162A JP 8416293 A JP8416293 A JP 8416293A JP H0625036 A JPH0625036 A JP H0625036A
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JP
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electron
atom
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rare earth
organic
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JP5084162A
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Reiner Anwander
アンワンダー ライナー
Wolfgang Herrmann
ヘルマン ウオルフガング
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Osram GmbH
Original Assignee
Patent Treuhand Gesellschaft fuer Elektrische Gluehlampen mbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/42—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups or hydroxy groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C215/44—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups or hydroxy groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton bound to carbon atoms of the same ring or condensed ring system

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温で分解することなく気相に変換できる溶
解性と揮発性のある希土類金属アルコラ−トを提供す
る。 【構成】 配位子が、中心希土類金属原子の影響の下
で、金属原子、隣接する酸素原子、２〜３個の炭素原子
および電子供与原子（窒素または酸素）を含んで５乃至
６員環を形成し、炭素原子と結合する有機残基は水素原
子、メチル基、エチル基、イソプロピル基またはタ−シ
ャリブチル基である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、希土類金属の酸化物を
作るための揮発性希土類金属アルコラ−トに関する。
【０００２】
【従来の技術】揮発性アルコラ−トは単一または多成分
酸化物からなる新規無機材料の分子前駆物質として大き
な役割を演ずる（Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ １１，１９８７，６６３〜６７５
頁）。例えばそれによってセラミック、薄層、触媒、ま
たは薄膜をつくることができる。その際広範に利用する
には、酸化物はできるだけ不純物が入らないことが重要
である。このような品質は例えば電子材料なかでも超伝
導セラミックの場合特に重要である。それ故このような
場合にイオン性不純物を避けるために、非水溶液が唯一
の頼りとされている。
【０００３】希土類金属酸化物を析出させるためには、
従来これら金属のβジケナ−ト錯体が特に適当な前駆物
質であることが実証されている。希土類金属には次のよ
うに元素スカンジウムＳｃ、イットリウムＹ、ランタン
Ｌａおよびランタノイド系のセリウムＣｅ〜ルテチウム
Ｌｕが知られている。アルコラ−トを前駆物質として利
用するに当たって、従来誘導体が重合し、速度論的不安
定な問題が発生する難点があった。
【０００４】薄層を作るため、前駆物質から酸化物を分
離するには、通常ゾル−ゲル法で湿式・化学的に行う
か、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ＝有
機金属気相成長法）技術により気相から行われる。特に
気相から分離するためには、その溶解度のほかに、当該
前駆化合物の揮発性が決定的役割を演ずる。希土類金属
アルコラ−トは不均質錯体であるか、特に通常構造式Ｍ
（ＯＲ）3に相当する均質化合物のいずれかである。Ｍ
は希土類金属を指し、Ｒは有機残基を指す。従来Ｍ−
（ＣＨ）アルコラ−トとして表示される炭化水素（“Ｃ
Ｈ”）を専ら有機残基として使ったアルコラ−トが主に
注目されている。
【０００５】Ｍの最も安定な酸化段階IIIでは３個の配
位子が必要である。そのためにアルコラ−トの利用を一
見望みないと思わせる配位領域の重要な問題が起きてく
る。即ち第一級アルコ−ルから誘導される（ＣＨ−）ア
ルコラートの利用は、それがオリゴマ−（ＨＯＣＨ3や
ＨＯＣ2Ｈ5からの誘導体の場合）かクラスタ−（ＨＯi
ＰｒやＨＯtＢｕからの誘導体の場合）を形成してい
て、そのため脂肪族炭化水素に溶解せず揮発しにくいの
で、成功しないことが明らかになった。
【０００６】“Ｈ−Ｔｒｉｔｏｘ”や“Ｈ−Ｓｉｌｏ
ｘ”（トリス（ターシャリブチル）メタノール乃至−シ
ラノール）のような立体的制約の多いアルコールは、最
終的にはそれに対応した脂肪族炭化水素によく溶ける所
望の単量体を生み出す。それ故にこれらはゾル−ゲル法
（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．８９，１９８９，１３１７−１３
２２頁）には抜群に適しているが、気相にすることが出
来ないか非常に困難なために、ＭＯＣＶＤ技術の利用は
うまく行かない。この困難の原因はいわゆる“ＣＨバル
ク”である。このような表現をするのは、配位子の内部
で水素原子特にβ−アルキルが移行している可能性を示
すものである。（ＣＨ）アルコラートの熱安定性はアル
コラート配位子中の炭素と水素原子の数に強く影響され
ていることがあきらかになった。このような炭素と水素
原子の凝集は、Ｍアルコラートがまさに単量体であるよ
う広く分解されなければならない。そのためには本質的
に配位子中のメチル基を水素原子で置換しなければなら
ない。今まで希土類金属の場合には、対応した試みが不
成功に終わっている。
【０００７】邪魔をしている“ＣＨバルク”を分解する
ために、原形の（ＣＨ）アルコラートの代わりに、いわ
ゆる（ＣＨＸ）アルコラートが試験された。これら立体
的制約の多いアルコールの構造はＴｒｉｔｏｘ誘導体中
のメチル基を他の原子Ｘによって系統的に置換すること
によって生まれる。弗素原子（Ｘ＝Ｆ）を使用すると、
今までに最も揮発性の大きいＭアルコラート（Ｃｏｏｒ
ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．８１，１９８８，１３３−２０
２頁）が得られる。
【０００８】βジケトナートの６員環をよりどころとし
て、ＣＨ配位子に電子供与機能体（Ｄｏ）を導入して、
いわゆる（ＣＨＤｏ）アルコラートが形成されると、第
２番目の代表物質が得られる。最も単純な場合には、あ
たかも電子供与原子Ｄｏの自由電子対によって閉環さ
れ、希土類金属Ｍに連結した、有機の（水素原子も含め
て）残基Ｒ1−Ｒ4（炭化水素原子に結合しているので要
約してＲcとして示す）または有機残基ＲDo（電子供与
原子と結合している）を有する次のような配位子構造の
５員環ができる。
【０００９】
【化３】
【００１０】次に配位子に対して簡略記載方式Ｏ−ＣＲ
1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−Ｄｏ−ＲDoが使用されている。例えば
型Ｍ（ＯＰ）3の均質系アルコラートに対しては、この
配位子はそれに応じて３回組み込まれる。
【００１１】希土類金属にこのような（ＣＨＤｏ）配位
子を組み込むこれまでの試みは、ゾル−ゲル法のみを考
慮して遂行され（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９，１９９
０，２８８３−２８８５頁）、溶解性のない、不揮発性
希土類オリゴマー錯体（Ｙ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3）
10に到達したに過ぎなかった。
【００１２】他方では今までに、中心金属として典型金
属Ｂｉ（III)とＰｂ（II）および外遷移金属（ｄ金属）
Ｚｎ（II）とＣｕ（II）を揮発性（ＣＨＤｏ）アルコラ
ートに組み込むことに成功しているが、希土類の金属に
はない（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１３，１９９
１，１８８４−１８４５頁及びＰｏｌｙｈｅｄｒｏｎ
９，１９９０，６１１−６１３頁、同じくＰｏｌｙｈｅ
ｄｒｏｎ １０，１９９１，４３７−４４５頁）。
【００１３】希土類金属においては、２価（配移数４）
で非常に小さい実効陽イオン半径（典型的には０．６
Ａ）を持つ既に使用中の外遷移元素とは違って、錯体形
成には本質的に望ましくない条件を示す内遷移元素
（Ｙ，Ｌａを含めてｆ金属）が問題になる。
【００１４】３価の典型元素Ｂｉとの主要な相違は、元
素の好酸素性にある（それは異なった電気陰性度：Ｂｉ
１．６７，希土類金属１．０６−１．２０からくる）。
このことは既に自然にこの元素が存在することで明らか
である。ランタノイドは専ら酸素を含む鉱石に見出だす
ことができるが、ビスマスは輝ビスマス鉱Ｂｉ2Ｓ3（弱
い反対イオンＳ2-と共に）として見出だされる。さらに
金属酸化物Ｍ2Ｏ3の生成エンタルピー（Ｂｉ−５７４．
３，ｋＪ／ｍｏｌ；典型的な希土類−１８００〜−１９
００ｋＪ／ｍｏｌ）を観察すると、酸素に対する親和性
の差異が著しく明白である。
【００１５】それ故に堅い希土類金属のドナー結合は著
しく強いに違いない。ドナー結合の強さはアルコラート
錯体の熱安定性、即ち錯体が分解しないで昇華するかど
うかに決定的な影響をもっている。
【００１６】ＣＨＤｏアルコ−ルを付加したビスマス錯
体の熱安定性については、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２
９，１９９０，３５８−３６０頁に明瞭に指摘されてい
る。ビスマスのβジケトナート錯体もまた少し前から知
られている（Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ １０，１９９１，
４３７−４４５頁）。“１−２−３超伝導体”のための
揮発性前駆物質に、ビスマス成分として今まで専らトリ
フェニルビスマスが使用されてきた。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、モノ
マーとして存在し、低温特に最高１７５℃の温度で、好
ましくは１５５℃より低い温度で分解することなく気相
に変換できて、且つその他に２００℃以上の温度で初め
て分解するような、特に希土類金属酸化物を製造するた
めの揮発性の希土類金属アルコラートを提供することに
ある。その際温度は、１０-3ミリバールの圧力の下での
固形物の昇華に適用される。
【００１８】
【課題を解決するための手段】上述の課題を解決するた
め、本発明においては、配位子ＯＲが電子供与原子（Ｄ
ｏ）により電子供与機能を持ち、配位子に対する中心希
土類金属原子（Ｍ）の影響下で、金属原子（Ｍ）、隣接
する酸素原子（Ｏ）、炭素原子当たり２個の有機残基
（Ｒc）を持った少なくとも２個の炭素原子（Ｃ）およ
び有機残基（ＲDo）をもった電子供与原子（Ｄｏ）から
なる少なくとも５員環を形成し、炭素原子（Ｃ）に結合
している有機残基（Ｒc）が、次のようにすべてが同時
に水素原子で占有されることは除いて、水素原子
（Ｈ）、メチル基（Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）、イソプ
ロピル基（iＰｒ）または第３級ブチル基（tＢｕ）で占
められているか、また別の炭素原子の有機残基が環を形
成して互いに結合しているアルキリデン鎖特に（−ＣＨ
2−）n基（ｎ＝整数）によって占有されているか、また
は有機残基Ｒcの２個までに電子供与機能体（以下“電
子供与腕”と呼ぶ）を保有し、また電子供与原子（Ｄ
ｏ）は酸素Ｏか窒素Ｎであって、電子供与原子に結合し
ている有機残基（ＲDo）はメチル基、エチル基、イソプ
ロピル基、または第３級ブチル基から選ばれた１個また
は２個の基で占められている。
【００１９】本発明によるアルコラートは、ゾル−ゲル
法にもＭＯＣＶＤ手法にも卓越して適している。アルコ
ラートに於けるＭＯＣＶＤ手法の特別の利点は、酸化物
に分離するため添加剤を必ずしも必要としないことであ
る。これに反してβジケトナートの場合には、補助の活
性ガス成分（例えばＮＯ，“ＴＨＦ”）を使用したとき
のみＭＯＣＶＤ法が可能となる。
【００２０】本発明の重要性は次のような事情にある。
初めに議論した外遷移金属の錯体とは反対に、希土類金
属の原子は非常に大きく、実効イオン半径の典型的値は
０．８５−１．０５Ａで、錯化合物にとって高い配位数
（好ましくは６またはそれ以上）を示す。このアルコラ
ート合成の際の問題は、その著しいオリゴマー化傾向に
ある。しかし化合物はオリゴマー化の傾向が低い（好ま
しくはモノマー）時にのみ揮発性である。アルコラート
を使用するのは成功の見込みが非常に小さく見えるの
で、希土類金属酸化物のために揮発性前駆物質をつくる
（βジケトナート）ための今までの研究は、他の道を歩
いてきた。
【００２１】驚くべきことに、本発明によれば、種々の
周囲条件間の最善の妥協を実現したアルコラート配位子
グループを見出だすことに成功した。
【００２２】有機残基ＲcとＲDoの共同作用は、それら
が多様な要求に応じられるように最適化されている。即
ち、一方では生じた錯体は溶解性があり、できるだけモ
ノマーでありたいし（残基Ｒcとして水素原子を専ら使
用すると例えばＤｅｃａｍｅｒｅを生成する）、他方で
は、堅い電子供与原子が決定的な分量を占めるこれら錯
体はまた、概して分解せず昇華する（ＣＨバルクの除
去）程十分に安定でなければならない。更にはこれら錯
体はできるだけ低い温度で（１７５℃以下）昇華するほ
ど十分低分子量でなければならない。
【００２３】３つのすべての周辺条件を同時に満足させ
ることは、希土類金属の場合には特に困難であることが
明らかになった。
【００２４】ここに紹介された（ＣＨＤｏ）アルコラー
トは電子供与機能（Ｄｏ）によって付加的な配位座を占
めるようになり、βジケトナートを使用する時に似た状
態をつくりだすことで、（ＣＨ）および（ＣＨＸ）アル
コラートに対して傑出している。しかも（ＣＨＤｏ）ア
ルコラートはβジケトナートに較べて、配位子領域中で
大きな撓み性を可能にする。電子供与機能の協同作用と
立体的制約（有機残基は４個までの炭素原子を持ったア
ルキル基をもっぱら含む）によって始めて、本発明によ
るアルコラートの優れた特性が達成される。炭素残基、
電子供与原子Ｄｏおよび電子供与原子残基ＲDoの最適な
選択によって錯体の立体飽和と安定性に適切な影響を及
ぼすことができる。このような考慮から、配位子の質量
に対する最適な範囲もまた導き出すことができる。配位
子の原子量が９０以上になると高い立体制約が発生す
る。中心金属の酸化段階に応じて、それより高い下限
（１００〜１１０）も有利である。他方ＣＨバルクの問
題は、２１０以上（より低い酸化段階の特別な場合は２
５０以上）の原子量が有利とは思われない。
【００２５】各配位子は金属Ｍと金属環を形成し、その
環の大きさは、５原子の最小数に制限されず、それより
多くの原子が環化し特に６個（または７個）の原子に相
当した次のような構造をとることもできる。
【００２６】
【化４】
【００２７】対応する配位子の簡略表現様式は次のよう
に記載される。 Ｏ−ＣＲ1Ｒ2−ＣＲ3Ｒ4−ＣＲ5Ｒ6−ＤｏＲDo
【００２８】ここに紹介されたアルコラート及び特殊な
アルコールは、ゾル−ゲル法に優れた特性とによく合致
して、ｎ−ヘキサン、トルオール、及びエーテルに非常
によく溶解する。
【００２９】本発明による希土類金属のアルコラートは
次のような配位子構造を特徴としている。炭素原子に結
合している構造式（１）ないし（２）の有機残基Ｒc即
ちＲ1−Ｒ4またはＲ5，Ｒ6は、同時に４個ないし６個の
残基が水素原子ですべて占有されることは別にして、
Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ、iＰｒまたはtＢｕによって占有され、
一方で有機の電子供与残基ＲDoは１個または数個のＭｅ
基、Ｅｔ基、iＰｒ基、またはtＢｕ基によって占有され
る。
【００３０】ここで記号の意味は Ｈ ＝水素原子 Ｍｅ＝メチル基ＣＨ3 Ｅｔ＝エチル基Ｃ2Ｈ5 i Ｐｒ＝イソプロピル基Ｃ3Ｈ7 t Ｂｕ＝ターシャリブチル基Ｃ4Ｈ9
【００３１】４個の有機残基がすべて水素原子によって
同時に占有される場合には橋架け結合によるオリゴマー
化の効果が強く現れるであろう。（１）または（２）に
よるアルコラート環の形成に関与した種々の炭化水素原
子の有機残基Ｒcはまた相互にアルキリデン鎖として結
合することができる。その結果これら２個のＲc残基
は、例えば次の構造のように１個のシクロヘキシル基ま
たはシクロペンチル基を形成する。
【００３２】
【化５】
【００３３】
【化６】
【００３４】
【化７】
【００３５】この際これら有機残基はそのまま形式的に
（−ＣＨ2−）n基と理解することができる（ｎ＝整数
で、ｎ＝２…４であることが好ましい）。相互に結合し
た有機残基はアルコラートの溶解度に有利な影響力の可
能性を与えるが、その際環状残基として水素原子のみな
らず、メチルまたはエチルのようなアルキル残基も問題
になる。特別の場合には２個の炭素原子間に２個の環を
形成することもできる（構造式［化７］参照）。
【００３６】配位數を増大さすために有機炭化水素残基
Ｒcの１個（または２個）を、更に電子供与機能を有す
るいわゆる電子供与腕ＣＲaＲb−ＤｏＲDoに形成するこ
とができる。別の表現をすればこの電子供与腕は中心金
属Ｍに関して初めの金属環と結合したもう一つの金属環
を作る。それは最初の金属環と少なくともフラグメント
Ｍ−ＯＣαを共有し、その際その構造をきめる規則が、
それ単独で観察して最初の金属環の構造と適合してい
る。それと同時に希土類金属の配位數は通常の酸化段階
（３価の）において６から９に上昇する。本発明の性能
は、本発明による着想が希土類金属（２価ないし４価）
を異常な酸化段階にも拡大させることによって印象的に
強調される。特に、２価の錯体においては配位數を４か
ら６に、または更に８に増大させるために絶妙な技術が
付加的な電子供与機能体を作り出している。その際α位
置のアルコラ−ト配位子炭素原子の有機残基は優先的に
１個（または２個）の付加的な電子供与機能体を与えら
れる。２個目の電子供与機能体が適用される場合には立
体的な考慮から変位された環（中心金属原子を包囲して
６員ないし７員環）を有利に形成すべきである。しかし
またβ位置の炭素原子に電子供与機能体を結合させるこ
とも可能である。これは特に第２の電子供与機能の付加
に対しても当てはまり、その際事情によっては変位され
た環を断念指せられることもある。
【００３７】４価の酸化段階においては付加的な電子供
与機能体を断念指せられる可能性がある。この場合軽い
を配位子を用いることが有利で、その原子量は９０〜１
５０が有効である。しかし高い原子量が除外されるもの
ではない。
【００３８】希土類の“堅い”陽イオンに対する電子供
与原子として酸素または窒素のようなそれに対応した堅
い電子供与機能体が適当である。その他の原子例えば柔
らかい燐は不適当であることが実証されている。
【００３９】本発明による（ＣＨＤｏ）アルコラートの
代表物質は、βジケトナート錯体より低い分子対称を示
す。このことは結晶格子中にあまり密でなく詰められ、
高い揮発性でありうることを示すものである。特に有機
残基として、βジケトナートの場合よりも著しく簡単に
実現可能な光学活性基を有利に導入することができる。
光学異性体のラセミ体を使用すれば、ラウールの法則に
よって凝固点降下が起こる。それ故に光学活性は、有機
残基の適切な選択によってアルコラートの揮発性を最適
にするのに、付加される重要な基準である。特にα位置
（表１、アルコール１ａ，１ｂ，１ｃ／ｄ参照）および
場合によっては更にβ位置（表１，アルコール１ｉ参
照）にある光学活性炭素原子（Ｃ*）が適当である。表
１の環式化合物１ｊ−ｌもまた光学活性である。
【００４０】環式化合物は更に広範な利点をもってい
る。ＣＨバルクの問題はより少なくなる。電子供与原子
は立体的に非常によく固定されていて、即ち環状幾何学
は配位子によって既に確定されている。環状化合物の立
体構造は、アルコラート配位子の金属核が理想的に包囲
されるようになっている。
【００４１】ここに紹介された配位子の種類によって、
どの希土類金属に対しても特別の、寸法にあった配位子
系を作ることができる。例えば金属核としてネオジウム
およびイットリウムに対して、配位子ＯＣiＰｒ2ＣＨ2
ＯＥｔは非常に有利であることが実証されている。均質
アルコラートの昇華温度（１０-3mbarに於いて）は、金
属核がネオジウム（Ｎｄ）で僅か１１５℃、イットリウ
ム（Ｙ）で９５℃である。
【００４２】化合物は殆ど残渣なく昇華し、分解される
こともない。即ち昇華物の分析値は初期化合物と一致す
る。例えば元素分析値をつぎに示す。 Ｙ（ＯＣiＰｒ2ＣＨ2ＯＥｔ）3： Ｃ Ｈ 理論値 ５９．１６ １０．４３ 昇華前 ５８．８６ １０．５２ 昇華後 ５９．７２ １０．７２
【００４３】揮発性に対するもっと重要な基準は質量ス
ペクトルの分子ピークの様子を見て与えられる（図１お
よび図２参照）。
【００４４】
【実施例】次にアルコールおよびそれから作られるアル
コラート配位子の多くの実施例を述べ、同時に製造方法
も詳細に説明する。
【００４５】図１および図２はＮｄ（ＯＣtＢｕ2ＣＨ2
ＯＥｔ）3とＹ（ＯＣiＰｒ2ＣＨ2ＯＥｔ）3の質量スペ
クトルを示す。
【００４６】アルコールの実施例 表１に特に適当なアルコールの例を挙げている。これか
ら製造可能な（ＣＨＤｏ）アルコラートにならって、
（ＣＨＤｏ）アルコールと呼ぶことにする。
【００４７】新規の（ＣＨＤｏ）アルコール１ａ−１ｄ
の使用が、アルコラートの製造に特に適していることが
実証された。それらは希土類金属錯体の製造にある程度
理想的な条件を示しており、しかもその他の化合物の合
成にも組み込むことができる。
【００４８】
【表１】 アルコール 簡略記号 組成式 原子量 ＨＯＣ*ＨtＢｕＣＨ2ＯＥｔ １ａ Ｃ8Ｈ18Ｏ2 １４６ ＨＯＣ*ＨtＢｕＣＨ2ＮＥｔ2 １ｂ Ｃ10Ｈ23ＮＯ １７３ ＨＯＣtＢｕ2ＣＨ2ＯＥｔ １ｃ Ｃ12Ｈ26Ｏ2 ２０２ ＨＯＣiＰｒ2ＣＨ2ＯＥｔ １ｄ Ｃ10Ｈ22Ｏ2 １７４ ＨＯＣ*iＰｒtＢｕＣＨ2ＯＥｔ １ｃ／ｄ Ｃ11Ｈ24Ｏ2 １９０ ＨＯＣＥｔ2ＣＨ2ＯＥｔ １ｅ Ｃ8Ｈ18Ｏ2 １４６ ＨＯＣＥｔ2ＣＭｅ2ＯiＰｒ １ｆ Ｃ10Ｈ24Ｏ2 １８８ ＨＯＣ（iＰｒ）2ＣＭｅ2ＯＥｔ １ｇ Ｃ12Ｈ26Ｏ2 ２０２ ＨＯＣＭｅ2ＣＭｅ2ＯＭｅ １ｈ Ｃ7Ｈ16Ｏ2 １３２ ＨＯＣ*ＭｅＥｔＣ*ＭｅＥｔＯＭｅ １ｉ Ｃ9Ｈ20Ｏ2 １６０ ２−メトキシ−シクロヘキサノール １ｊ Ｃ7Ｈ14Ｏ2 １３０ ２−メトキシ−シクロペンタノール １ｋ Ｃ6Ｈ12Ｏ2 １１６ ２−ジメチルアミノ−シクロヘキサノール １ｌ Ｃ8Ｈ15ＯＮ １４１
【００４９】各化合物の特徴は元素分析と同様赤外線ス
ペクトル、核磁気共鳴および質量分光法によって明らか
になる。この関連において、有機残基としてフェニル基
を使用することに特別の意味がある。それはフェニル基
を備えた化合物はレントゲン分析に非常にかかりやす
く、それによって類似のフェニル基のない化合物の構造
を推論することができるからである。
【００５０】アルコールの製造 （ＣＨＤｏ）アルコール１ａ−ｉは対応したカルボニル
化合物乃至エポキサイドから容易に製造することができ
る。これらは蒸留で精製するのに非常に好適であり、良
好な収率で製造することができる。１ｃは著しく大きな
立体制約が原因で長い反応時間を必要とする。アルコー
ル１ｊ−ｌは場合によりカルボニル化合物から製造され
る。
【００５１】４種のアルコール１ａ−ｌの製造は個々に
は次のようにして行われるが、その際合成はガスクロマ
トグラフィーおよび質量分光法を使って追跡される。
【００５２】１）１−エトキシ−３，３−ジメチル−２
−ブタノール（ターシャリブチルエトキシメチルカルビ
ノール，１ａ） 約７０ｍｌ（４５mmol）の塩化エトキシメチルマグネシ
ウム（ＣｌＭｇＣＨ2ＯＣ2Ｈ5）のテトラハイドロフラ
ン（ＴＨＦ）溶液を、冷却できる振動管に−２５℃で仕
込む。次に−１５℃で４．０ｍｌ（３．１７ｇ，３６mm
ol）のピブアルデヒドに２０ｍｌになるまでエーテルを
加えて補充し、３０分以内に滴下する。ＴＨＦは水とよ
く混合するので、後で有機相と水相を分離するのに、エ
ーテルの使用は有効である。ガスクロマトグラフィーと
質量分光法によれば、２時間後に完全に転換が生じてい
る。反応溶液を−１５℃から−５℃まで昇温したのち、
５０ｇの氷上に注ぐ。その後全体が確実に溶解するま
で、多量の飽和塩化アンモニウム溶液を加える。有機相
はそれぞれ３０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液と２
回の氷水で洗浄し、一緒に集めた水相はもう一度エーテ
ルで洗浄する。その後た有機相は硫酸マグネシウム上で
乾燥する。分別蒸留によって非常に良好な収率（８８℃
／５mbar，９２％）で１ａが製造される。
【００５３】２）１−ジエチルアミノ−３，３−ジメチ
ル−２−ブタノール（１ｂ） ６．５ｇ（６６mmol）の３，３−ジメチル−１，２−ブ
タノキシドを、２０ｍｌのｔＢｕＯＨと５ｍｌの水の混
合物と一緒に、１００ｍｌの２口丸底フラスコにとる。
０℃で９ｍｌ（１２３mmol）のジエチルアミンを滴下す
る。この温度では転換は起こらないので、反応溶液を６
０℃で２４時間撹拌する。ひき続いて分別蒸留を行い、
良好な収率（６５℃／１５mbar，８０％）でアルコール
を得た。
【００５４】３）３−エトキシ−２，２，４，４−テト
ラメチル−３−ペンタノール（ジタ−シャリブチルエト
キシメチルカルビノール，１ｃ） 約７０ｍｌ（４４mmol）の塩化エトキシメチルマグネシ
ウム（ＴＨＦのｘ−モル溶液）を冷却できる振動管に−
２５℃でとる。次いで−１５℃で５．０ｇ（３５mmol）
のジタ−シャリブチルケトンをエーテルで補充して３０
ｍｌとし、非常にゆっくり滴下する。４時間反応後生成
物とケトンの割合は１：１６．５となる。反応化合物を
連続して−５℃に加温しながら９３時間撹拌した後、前
の割合は１．１：１となった。反応は５０ｇの氷の上に
注加することで停止した。全体が溶解するまで、多量の
飽和塩化アンモニウム溶液を加える。次に有機層をそれ
ぞれ３０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液と２回の氷
水で洗浄する。一緒に集められた水溶液層をもう一度５
０ｍｌのエーテルで洗浄し、集めた有機層は硫酸マグネ
シウム上で乾燥する。６８℃／４mbarの蒸留で、１ｃが
典型的な“Ｔｒｉｔｏｘ−Ｈ臭”を持った無色の液体と
して得られた。
【００５５】４）３−エトキシ−２，４−ジメチル−３
−ペンタノール（ジイソプロピルエトキシメチルカルビ
ノール，１ｄ） 冷却可能な振動管に−２０℃で約６５ｍｌ（６０mmol）
の塩化エトキシメチルマグネシウムＣｌＭｇＣＨ2ＯＣ2
Ｈ5をとる。強力に撹拌しながら、−１５℃で８．５ｍ
ｌ（６．８ｇ，５９．５mmol）のジイソプロピルケトン
をエーテルで３５ｍｌになるまで補充して、１時間以内
に滴下する。滴下が行われた後さらに４８時間この温度
で撹拌した。その際白い沈殿が発生し、ケトンが完全に
転換された。４時間の間に反応混合物を−５℃に加温
し、７５ｍｌの氷の上に注ぐ。明瞭な２つの層になるま
で、多量の飽和塩化アンモニウム溶液を加える。有機層
をそれぞれ３０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液と２
回の氷水で洗浄する。一緒にまとめた水層は５０ｍｌの
エーテルで洗浄し、一緒にした有機層は硫酸マグネシウ
ム上で乾燥する。慎重な分別蒸留（浴温度が最高６０
℃，さもないと脱水が起きる）によって、１ｄが高収率
（５３℃／１mbar，９５％）で得られる。
【００５６】アルコラートの実施例 表２に４種の選ばれたアルコラートの昇華温度（１０-3
mbar）が挙げられている。希土類金属として代表的にネ
オジウム（Ｎｄ）とイットリウム（Ｙ）が使用されてい
る。これら両元素は陽イオン半径に関して、希土類金属
に存在するスペクトルをおおっている。６座配位では希
土類金属陽イオン有効半径は１．０３２Ａ（Ｌａ）と
０．８６１Ａ（Ｌｕ）の間に在る。ネオジウムの場合に
は０．９８３Ａ、イットリウムでは０．９００Ａであ
る。
【００５７】似たような方法で、表１に示した他のアル
コールもアルコラート（Ｍ（ＯＲ）3）に転換させられ
る。このような配位子の原子量はそれと結合しているア
ルコールの成分によって区別できる。
【００５８】
【表２】 ────────────────────────────────── アルコラートＭ（ＯＲ）3 昇華温度 簡略記号 ────────────────────────────────── Ｎｄ（ＯＣＨtＢｕＣＨ2ＯＥｔ）3 １７５℃ ３ａ Ｎｄ（ＯＣＨtＢｕＣＨ2ＮＥｔ2）3 １５０℃ ３ｂ Ｎｄ（ＯＣtＢｕ2ＣＨ2ＯＥｔ）3 １２５℃ ３ｃ Ｎｄ（ＯＣiＰｒ2ＣＨ2ＯＥｔ）3 １１５℃ ３ｄ Ｙ（ＯＣiＰｒ2ＣＨ2ＯＥｔ）3 ９５℃ ３ｅ ──────────────────────────────────
【００５９】これらの化合物はβジケトナート錯体に匹
敵する温度範囲で分解することなく昇華が可能である。
この新規な希土類金属アルコラートは更に、キレート安
定化された均質有機金属化合物の数少ない代表物質とし
て組み入れなければならない。
【００６０】ここに記載したネオジムおよびイットリウ
ム錯体は、著しく空気と湿気に敏感である。それ故これ
らは高純度アルゴンの雰囲気中で、そのための通常の作
業手法（振動、高真空、グローブ・ボックス手法）を駆
使して処理しなければならない。
【００６１】酸化段階IIIのアルコラートの製造 アルコラートは反応式（５）に従って、周知の“シリル
アミド経路”を経て製造される（Ｌｎ＝ランタノイド金
属核）。
【００６２】
【化８】
【００６３】少量のヘキサンへの例えば淡青色のランタ
ノイド−アミド２の薄青い懸濁液、例えばＮｄ（Ｎ（Ｓ
ｉ（ＣＨ3）3）2）3の懸濁液にアルコール１ａ−ｄを加
えることによって、激しい発熱反応を起こして明るい青
色溶液が得られる。溶剤を除去すると３ａ−ｄ（複数の
立体異性体）の青色油が残り、それぞれ急速に結晶化す
る。
【００６４】１．トリス（１−エトキシ−３，３−ジメ
チル−２−ブトキシ）ネオジム（III）（３ａ） グロ
ーブ・ボックス中に０．８６ｇ（１．３８mmol）のネオ
ジム−アミド２ａ（Ｌｎ＝Ｎｄ）と０．６１ｇ（４．１
７mmol）のアルコール１ａを、１００ｍｌの丸底フラス
コに秤取する。アルコール１ａにアミド２ａを添加する
ことによって激しい発熱反応を起こして、濃紫色の懸濁
液ができる。直ちに高真空装置中で３０ｍｌのヘキサン
を溜去すると全体が殆ど溶解する。
【００６５】ひき続き室温で２２時間撹拌する。軽いビ
ロード状の白色沈殿を瀘別し、真空（１mbar）で青紫色
の瀘液から溶剤を分離する。１０-4mbarで２時間乾燥す
ると、青色の高粘土残渣として３ａを調製することがで
きる。
【００６６】２．トリス（１−ジエチルアミノ−３，３
−ジメチル−２−ブトキシ）ネオジム（III）（３ｂ）
グローブ・ボックスの中で０．９０ｇ（１．４４mmo
l）のネオジム−アミド２ａを１００ｍｌの丸底フラス
コに秤取する。３０ｍｌの新鮮な蒸留ヘキサンをピペッ
トで移し入れ、５分間撹拌する。この淡青色の懸濁液
に、０．７５ｇ（４．３３mmol）のアルコ−ル１ｂを滴
下する。懸濁液は滴下している間に青紫色の透明な溶液
となる。室温で４０時間撹拌すると、色褪せた紫色に変
化し、そのまま透明な溶液を維持した。ヘキサンを真空
（１mbar）分離し、高粘度の残渣を真空（１０-3mbar）
中で乾燥する。
【００６７】３．トリス（３−エトキシ−２，２，４，
４−テトラメチル−３−ペントキシ）ネオジム（III）
（３ｃ） ０．８１ｇ（１．３０mmol）のネオジム−ア
ミド２ａをグローブ・ボックス中で１００ｍｌの丸底フ
ラスコに秤取する。ピペットで３０ｍｌの新鮮な蒸留ヘ
キサンをそれに添加する。淡青色の懸濁液を５分間撹拌
する。つぎに０．７９ｇ（３．９０mmol）のアルコール
１ｃを滴下する。アルコールを加えている間に懸濁液が
青紫色になるのが観察される。２５時間室温で撹拌して
もなお溶液は透明で色は変化しない。反応容器をグロー
ブ・ボックスから取り出し、溶剤を真空（１mbar）除去
する。ヘキサンの相は反応してないアミンだけを含有し
ている。淡青色で油状の残留物を２時間真空（１０-3mb
ar）乾燥する（定量転換）。化合物はブラック・ボック
スの中で一晩で固化し、１２５℃／１０-3mbarで分解す
ること無く淡青色の化合物３ｃとなって昇華する。
【００６８】図１は化合物３ｃの質量スペクトルを示
す。とりわけ７４８に分子ピークが明瞭に見られるが、
これは３ｃが事実安定なモノマーに関与していることを
示している。より低い質量のピークは分子微細化（例え
ば６９０＝Ｍ．−Ｃ4Ｈ9）に由来するものである。
【００６９】４．トリス（３−エトキシ−２，４−ジメ
チル−３−ペントキシ）ネオジム（III）（３ｄ） グ
ローブ・ボックス中で０．５３ｇ（０．８５mmol）のネ
オジム−アミド２ａ（Ｌｎ＝Ｎｄ）を５０ｍｌの丸底フ
ラスコに秤取する。新しい真空蒸留ｎ−ヘキサンをグロ
ーブ・ボックス中で−３５℃に冷却し２ａに加える（２
５ｍｌ）。この淡青色の懸濁液に、慎重に０．４７ｇ
（２．６７mmol）のアルコール１ｄを滴下する。反応混
合物は滴下中に既に完全に透明な青紫色の溶液となる。
この溶液を室温で２４時間撹拌する。その後溶剤を真空
（１mbar）中で分離し、油状の残留物を更に４時間高真
空（１０-3mbar）中で乾燥する。ヘキサンの相は未反応
のアミンだけを含んでいる。１１５℃／１０-3mbarで、
残留物無く分解することもなく、昇華して３ｄを得るこ
とができる。
【００７０】５．トリス（３−エトキシ−２，４−ジメ
チル−３−ペントキシ）イットリウム（III）（３ｅ）
グローブ・ボックス中で、３０ｍｌのｎ−ヘキサン
（新たに真空蒸留、−３５℃）に懸濁させた１．０３ｇ
（１．８１mmol）のイットリウム−アミド２ｄ（Ｌｎ＝
Ｙ）に０．９４ｇ（５．３７mmol）のアルコール１ｄを
滴下する。その結果生じた無色の溶液を室温で４０時間
撹拌する。その後溶剤を真空（１mbar）中で分離し、高
粘度の残留物を高真空（１０-3mbar）中で５時間乾燥す
る。この物は、一晩で分析的純粋さで結晶として析出
し、９５℃／１０-3mbarで昇華させることができる。
【００７１】図２は化合物３ｅの質量スペクトルを示
す。再び安定なモノマーの存在を示す６０９の分子ピー
クが特徴的である。最も重要な分子フラグメントは５６
５（＝Ｍ．−Ｃ3Ｈ7）にある。
【００７２】本発明によるアルコラートはエーテル、テ
トラハイドロフランＴＨＦ、ｎ−ヘキサンおよびトルオ
ールに優れた溶解性を示すのでゾル−ゲル法に適してお
り、昇華温度が低いので、ＭＯＣＶＤ手法に適してい
る。それによって極度に純粋な被膜を作ることができ
る。
【００７３】適用分野は、セラミック基板上にＭＯＣＶ
Ｄ手法によって被覆される超伝導材料の薄膜からなる
“I，II，III−超伝導体”においてIII-成分として使用
することである（Ａｐｐｌ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｉｃ Ｃｈｅｍ．１９９０，４３９−４４９頁）。一つ
の例はＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7-δ超伝導体である。
【００７４】その他の適用分野は、電子放射を促進する
ために、金属電極上に薄い酸化被膜を作ることである。
この適用には、電子の仕事関数が小さいことから、３酸
化２ランタン（Ｌａ2Ｏ3）が特に適している。例えば高
圧放電ランプ用のマッシブなタングステン電極上に被膜
をつくる。この場合は高い電弧の安定性と電子放射の恒
常性が重要な、特に水銀蒸気ないしキセノンガスを充填
した短弧ランプに関連がある。気相からエミッター（Ｌ
ａ2Ｏ3）を形成することの利点は、エミッターを電極上
の空間的に好ましい方向に配向することができる結果エ
ミッターの効力が高められることにある。その他の応用
分野は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第３８１２０８
４号明細書の場合と同様に、電極の軸が単に希土類金属
酸化物で被覆されている金属ハライド放電ランプであ
る。このためには特にイットリウム（Ｙ）とランタン
（Ｌａ）の酸化物が適している。前述の被覆をするため
のＭＯＣＶＤ法は明らかにβジケトナートの使用に起因
するものである。
【００７５】本発明による希土類金属アルコラートは特
に、ＭＯＣＶＤ手法で活性ガス即ち酸素を含むガスを付
加的に使うようなことなく、酸化物として析出すること
ができる。その際特に低圧で使用され、真空中で熱分解
（約４００〜５００℃）によって析出がおこる。揮発性
アルコラートの昇華温度は１５０℃に止めることができ
る。
【００７６】６．酸化段階ＩＶのアルコラ−トの製造 この場合セリウム化合物が有望である。可溶性のＣｅ
（ＩＶ）アルコラ−トＣｅ（ＯＲ）4はＣｅＯ2セラミッ
ク（触媒、光学添加剤、イオン伝導、エレクトロクロム
装置の対電極に使用）の前駆化合物として使用される。
従ってかなり以前からＣｅＯ2の薄膜がシリコンウエフ
ァ−の絶縁性で化学抵抗性の材料として試験されてい
る。これらの組み合わせ（“Ｂｕｆｆｅｒ ｌａｙｅ
ｒ”）は特に高温超伝導体を進展さす基礎として適当で
ある。βジケトナ−ト化合物が再び代って議論される。
【００７７】Ｃｅ４価の制約を受けて均質化合物の形成
には４価のアルコ−ル配位子が必要である。従ってＣｅ
（ＯＲ）4の中心金属に８個の配位座が現れる。これは
次のような構造式に相当する。
【００７８】
【化９】
【００７９】次のアルコラ−トＡおよびＢはこの系の配
位子として特別の意味を持っている。
【００８０】
【化１０】
【００８１】合成経路 ＣＡＮ＋４ＲＯＨ＋４ＮＨ3 → Ｃｅ（ＯＲ）4＋６Ｎ
Ｈ4ＮＯ3 ＣＡＮ＋６ＮａＯＲ → Ｃｅ（ＯＲ）4＋２ＮＨ3＋６
ＮａＮＯ3＋２ＲＯＨ （ＣＡＮ＝硝酸セリウム、（ＮＨ4）2Ｃｅ（ＮＯ3）6）
【００８２】セリウム（IV）ン半径は、８配位の場合に
は０．９７Ａで、６配位のＣｅ（III）の場合（１．０
１Ａ）より若干小さい。即ちこのことは酸化段階ＩＶで
は、ＣＨＤｏアルコ−ル中での立体制約が前に議論され
たＭ（ＯＲ）3系のようにそれほど大きくないことであ
る。それ故分子量の小さいＣＨＤｏアルコ−ル（例えば
分子量がそれぞれＡ：ｍ＝１０４，Ｂ：ｍ＝９０）が都
合よく対応している。
【００８３】７．酸化段階IIのアルコラ−トの製造 ここではサマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、
イッテルビウム（Ｙｂ）またはツリウム（Ｔｍ）の化合
物が特に有望である。２価のランタノイド系のアルコラ
−トについて僅かに文献に述べられている。先ず立体化
学的に特徴のある誘導体いわゆるアリロキシド系Ｙｂ
（ＯＡｒ）2Ｌx（ＯＡｒ＝Ｃ6Ｈ2 tＢｕ2−2,6−Ｍｅ−
4，Ｌ＝ｔｈｆ，ＯＥｔ2，ｘ＝2,3）がある。金属（I
I）酸化物ＭＯの前駆物質として２価の希土類アルコラ
−トＭ（ＯＲ）2は新規な化合物で、機能性アルコ−ル
を使用して初めて実現できる。
【００８４】これら“還元酸化物”（特にＳｍＯ（光沢
ある黄金色）、ＥｕＯ（暗赤色）、およびＹｂＯ（緑白
色）は電子記憶素子（例えば低温におけるＥｕＯの強磁
性）に使用するのに有望な均質モノカルコゲン化合物の
ように磁気特性を持っている。ＭＯ系は極端な条件（高
温、高圧）に於いてのみ作ることができる。このような
“強制酸化物”を製造するための実用的な方法は、Ｍ
（ＯＲ）2のような揮発性の２価の前駆物質からプラズ
マ化学的に析出させることである。また還元性条件下で
（例えば水素ガスプラズマ）上述のＭ（ＯＲ）3前駆物
質を析出させることも考えられる。
【００８５】Ｍ（ＯＲ）2系においては中心金属の配位
領域を飽和させるのに自由になるのは２個の配位子のみ
である。上に引用されたＣＨＤｏアルコラ−トを使用す
る場合に、単体のアルコラ−ト錯体を得ようとするには
４個の配位數が適切である。２価のランタイドは対応す
る３価より約０．２Ａだけ大きい。例えばＥｕ（II）の
ＮＯイオン有効半径は１．１７Ａであるのに配位數６の
Ｅｕ（III）のイオン半径は０．９４７Ａである。
【００８６】ＣＨＤｏアルコ−ルは変性されて新しい中
心金属に適合させることができる。少なくとも６配位を
保証するためには、配位子の中に全部で２個の電子供与
機能体を組み込まなければならない。このことは最初の
炭素原子の有機残基Ｒ1を電子供与腕ＣＲａＲｂ−Ｄｏ
ＲDoで置換することによって起こる。
【００８７】
【化１１】
【００８８】中心金属は構造的には４個の５員環と理解
できる２個の２重環のいわば部分である。その金属の内
２つの環がそれぞれ結合されている。また６員環の対応
した構成を考えることもできる。
【００８９】この原理は、最初の炭素原子（α−Ｃ）の
２番目の有機残基または２番目の炭素原子（β−Ｃ）の
有機残基に電子供与機能を与えるというようにさらに一
般化することができる。その際別の有機残基を別の電子
供与腕で置換することによって、中心金属に２個の別の
配位座を与え、最終的に８個の配位を造成することがで
きる。立体的な考慮からこの付加的な腕は、少なくとも
α−Ｃに結合する場合には、中心金属と少なくとも６員
環好ましくは７員環を形成すべきである。
【００９０】
【化１２】
【００９１】合成過程 THF LnI2＋2NaN(SiMe3)2−−−→Ln［N(SiMe3）2］2(THF)2＋2NaI THF Ln＋Hg［N(SiMe3)2］2−−→Ln［N(SiMe3）2］2(THF)2＋Ｈｇ n-ペンタン Ln［N(SiMe3)2］2(THF)2＋2ROH −−−→Ln(OR)2＋2HN(SiMe3)2 -THF
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｎｄ（ＯＣtＢｕ2ＣＨ2ＯＥｔ）3の質量スペク
トルを示す線図。
【図２】Ｙ（ＯＣiＰｒ2ＣＨ2ＯＥｔ）3の質量スペクト
ルを示す線図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 5/00 Ｇ 7457−4Ｈ Ｃ２３Ｃ 16/18 7325−4Ｋ (72)発明者 ライナー アンワンダー ドイツ連邦共和国 8000 ミユンヘン ２ ロリシユトラーセ 14 (72)発明者 ウオルフガング ヘルマン ドイツ連邦共和国 8050 フライジング ガルテンシユトラーセ 69ツエー

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 配位子ＯＲが電子供与原子（Ｄｏ）によ
    り電子供与機能を持ち、配位子に対する中心希土類金属
    原子（Ｍ）の影響下で、金属原子（Ｍ）、隣接する酸素
    原子（Ｏ）、炭素原子当たり２個の有機残基（Ｒc）を
    持った少なくとも２個の炭素原子（Ｃ）および有機残基
    （ＲDo）をもった電子供与原子（Ｄｏ）を含む少なくと
    も５員環を形成し、炭素原子（Ｃ）に結合している有機
    残基（Ｒc）が、次のようにすべてが同時に水素原子で
    占有されることを除いて、水素原子（Ｈ）、メチル基
    （Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）、イソプロピル基（iＰ
    ｒ）または第３級ブチル基（tＢｕ）で占められている
    か、または別の炭素原子の有機残基が環を形成して互い
    に結合しているアルキリデン鎖特に（−ＣＨ2−）n基
    （ｎ＝整数）によって占有されているか、または有機残
    基Ｒcの２個までに別の電子供与機能体（以下“電子供
    与腕”という）を保有し、また電子供与原子（Ｄｏ）は
    酸素Ｏか窒素Ｎであって、電子供与原子に結合している
    有機残基（ＲDo）はメチル基、エチル基、イソプロピル
    基、または第３級ブチル基から選ばれた１個または２個
    の基で占められていることを特徴とする高い溶解性と揮
    発性を有する希土類金属アルコラ−ト。
  2. 【請求項２】 構造式Ｍ（ＯＲ）X（ｘ＝２〜４）に対
    応した均質構造を持ち、１個の希土類金属Ｍがｘ個の同
    じ配位子ＯＲによって囲まれていることを特徴とする請
    求項１記載の希土類金属アルコラ−ト。
  3. 【請求項３】 ｘ＝３であることを特徴とする請求項２
    記載の希土類金属アルコラ−ト。
  4. 【請求項４】 配位子の原子量が１１０〜２１０である
    ことを特徴とする請求項１記載の希土類金属アルコラ−
    ト。
  5. 【請求項５】 ｘ＝４であることを特徴とする請求項２
    記載の希土類金属アルコラ−ト。
  6. 【請求項６】 配位子の原子量が９０〜２１０であるこ
    とを特徴とする請求項５記載の希土類金属アルコラ−
    ト。
  7. 【請求項７】 ｘ＝２であることを特徴とする請求項２
    記載の希土類金属アルコラ−ト。
  8. 【請求項８】 配位子の原子量が１１０〜２５０である
    ことを特徴とする請求項７記載の希土類金属アルコラ−
    ト。
  9. 【請求項９】 １個または複数個の配位子が金属原子
    （Ｍ）と［化１］の構造を有する５員環を形成すること
    を特徴とする請求項記載の希土類金属アルコラ−ト。 【化１】
  10. 【請求項１０】 １個または複数個の配位子が金属原子
    （Ｍ）と［化２］の構造を有する６員環を形成すること
    を特徴とする請求項記載の希土類金属アルコラ−ト。 【化２】
  11. 【請求項１１】 有機残基Ｒ3およびＲ4がそれぞれ水素
    原子であって、２個の有機残基Ｒ1およびＲ2の少なくと
    も１個はエチル基または高原子量の基で構成されている
    ことを特徴とする請求項９記載の希土類金属アルコラ−
    ト。
  12. 【請求項１２】 アルコラ−ト環を構成する炭素原子の
    少なくとも１個が光学活性であることを特徴とする請求
    項１記載の希土類金属アルコラ−ト。
  13. 【請求項１３】 １個または複数個の環が存在し、有機
    のＲc残基が相互に結合して５員環または６員環を形成
    することえを特徴とする請求項１記載の希土類金属アル
    コラ−ト。
  14. 【請求項１４】 配位数を増大させるために有機残基Ｒ
    cの少なくとも１個が電子供与腕としてＣＲaＲb−Ｄｏ
    −ＲDo（Ｒa、Ｒbは電子を供与しない有機残基）の構造
    を有することを特徴とする請求項１記載の希土類金属ア
    ルコラ−ト。
  15. 【請求項１５】 配位数を更に増大させるために他の有
    機残基Ｒcが電子供与腕として−（ＣＨ2）n−Ｄｏ−Ｒ
    Do（ｎ≧２）の構造を有することを特徴とする請求項１
    ４記載の希土類金属アルコラ−ト。
  16. 【請求項１６】 揮発性化合物特に次の構造式に対応す
    るアルコラ−トを合成するためのアルコ−ル。 ＨＯＣＨtＢｕＣＨ2ＯＥｔ ＨＯＣＨtＢｕＣＨ2ＮＥｔ2 ＨＯＣtＢｕ2ＣＨ2ＯＥｔ ＨＯＣiＰｒ2ＣＨ2ＯＥｔ
  17. 【請求項１７】 揮発性希土類金属アルコラ−トを使用
    して、反応物質なしにＭＯＣＶＤ法によって希土類金属
    酸化物の薄膜を製造する方法。
  18. 【請求項１８】 揮発性の金属アルコラートを合成する
    ためのアルコールＨＯＲの使用方法において、Ｒは有機
    基であり、アルコールは電子供与機能を有し５ないし６
    個の鎖を形成し、鎖は１つの電子供与原子（Ｄｏ）、少
    なくとも２つの炭素原子及びＯＨ基を有し、前記電子供
    与原子は酸素原子又は窒素原子であり、アルコールは各
    炭素原子に結合した２つの有機基（ＲC ）を有し、有機
    基（ＲC ）は同一又は異なるものであり、（ｉ） 水素
    原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基及び第３級
    ブチル基であり、ただし（ａ）すべての有機基（Ｒc ）
    が必ずしも水素原子でないか、又は（ｂ）１つがメチル
    基であり残りが水素原子であることはなく、（ｉｉ）
    アルキリデン鎖であり、その異なる炭素原子の有機基
    （Ｒc ）は環を形成して共に結合されており、（ｉｉ
    ｉ） 有機基（Ｒc ）の２つまでは他の電子供与原子を
    含み（以下有機基を含むこれらの電子供与原子を電子供
    与腕という）、有機基（ＲDo）の１つ又は２つは１つ又
    は複数の電子供与原子と結合しており、その有機基（Ｒ
    Do）は同一又は異なるものであり、メチル基、エチル
    基、イソプロピル基及び第３級ブチル基から選ばれたも
    のであり、の内から選ばれたものであることを特徴とす
    るアルコールＨＯＲの使用方法。
  19. 【請求項１９】 アルコールが希土類金属アルコラート
    を合成するために使用されることを特徴とする請求項１
    ８記載の使用方法。
  20. 【請求項２０】 Ｒは有機基であり、アルコールは少な
    くとも２つの電子供与原子機能体を有し５ないし６個の
    鎖を形成し、鎖は１つの電子供与原子（Ｄｏ）、少なく
    とも２つの炭素原子及びＨＯ基を有し、前記電子供与原
    子は酸素原子又は窒素原子であり、アルコールは各炭素
    原子に結合した２つの有機基（ＲC ）を有し、有機基
    （ＲC ）の１つ又は２つは他の電子供与原子を含み（以
    下有機基を含むこれらの電子供与原子を電子供与腕とい
    う）、他の有機基（ＲC ）は同一又は異なるものであ
    り、( ｉ） 水素原子、メチル基、エチル基、イソプロ
    ピル基、及び第３級ブチル基、ただしすべての有機基
    （ＲC ）が必ずしも水素原子でない、（ｉｉ） 異なる
    炭素原子の有機基（ＲC ）が環を形成して共に結合され
    ており、１つ又は２つの有機基（ＲDo）は１つ又は複数
    の電子供与原子と結合しており、その有機基（ＲDo）は
    同一又は異なるものであり、メチル基、エチル基、イソ
    プロピル基及び第３級ブチル基から選ばれたアルキリデ
    ン鎖の内から選ばれたものであることを特徴とするアル
    コールＨＯＲ。
  21. 【請求項２１】 有機基（ＲC ）の少なくとも１つ、特
    にＲ1 は、ＣＲa Ｒb −ＤO −ＲDoの構造を有する電子
    供与原子であり、Ｒa Ｒb はＨ、Ｍｅ、Ｅｔ、 iＰｒ又
    は tＢｕから選ばれた電子を供与しない有機基であり、
    Ｄｏは電子供与原子であることを特徴とする請求項２０
    記載のアルコール。
  22. 【請求項２２】 他の有機基（ＲC ）が−（ＣＨ2 ）n
    −Ｄｏ−ＲDoの構造の電子供与原子であり、ｎは２〜４
    であることを特徴とする請求項２１記載のアルコール。
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