CN113195784A - 原子层沉积法用薄膜形成原料、薄膜的制造方法以及醇盐化合物 - Google Patents

原子层沉积法用薄膜形成原料、薄膜的制造方法以及醇盐化合物 Download PDF

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Abstract

一种原子层沉积法用薄膜形成原料，其含有由下述通式(1)表示的醇盐化合物。(式中，R1表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。R2和R3分别独立地表示碳原子数1～5的烷基。z1表示1～3的整数。)

Description

原子层沉积法用薄膜形成原料、薄膜的制造方法以及醇盐化 合物
技术领域
本发明涉及一种含有具有特定的结构的醇盐化合物的原子层沉积法用薄膜形成原料、薄膜的制造方法以及醇盐化合物。
背景技术
包含锡原子的薄膜显示出特异的电特性。因此，包含锡原子的薄膜被应用于透明电极、电阻膜、阻挡膜等各种用途。
作为薄膜的制造法，例如可列举出：溅射法、离子镀(ion plating)法、涂布热分解法、溶胶凝胶法等MOD(metal organic deposition：金属有机沉积)法、CVD(chemicalvapor deposition：化学气相沉积)法等。其中，由于具有组成控制性和台阶包覆性(stepcoverage)优异、适合于量产化、能混合集成(hybrid integration)等许多优点，因此原子层沉积法(以下，有时称为ALD(Atomic layer deposition)法)是最佳的制造工艺。
报告了各种能用于CVD法和ALD法这样的气相薄膜形成法的材料。能应用于ALD法的薄膜形成原料需要被称为ALD窗口(ALD window)的温度区域足够宽。因此，即使为能用于CVD法的薄膜形成原料，多数情况下也不适合于ALD法，这被认为是本技术领域中的技术常识。
作为用作CVD法用原料的锡化合物，已知各种锡化合物。例如，在专利文献1中，公开了能有效应用于金属有机物化学气相沉积法(MOCVD：metal organic chemical vapordeposition)的锡的氨基醇盐络合物。在专利文献1中，作为锡的氨基醇盐络合物，具体公开了(二甲基氨基－2－甲基－2－丙氧基)锡(II)和(二甲基氨基－2－甲基－丁氧基)锡(II)。在专利文献1，关于将锡的氨基醇盐络合物用作ALD法用原料没有任何公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－227674号公报
发明内容
发明所要解决的问题
对原子层沉积法用薄膜形成原料要求ALD窗口足够宽、热稳定性优异、与反应性气体在低温度下反应、能生产率良好地制造品质良好的薄膜。其中，强烈要求ALD窗口宽、能得到品质良好的薄膜的原子层沉积法用薄膜形成原料。然而，在专利文献1中具体公开的(二甲基氨基－2－甲基－2－丙氧基)锡(II)和(二甲基氨基－2－甲基－丁氧基)锡(II)的ALD窗口极端地窄，因此在将这些化合物用作原子层沉积法用薄膜形成原料的情况下，难以控制薄膜的形成。假设将这些化合物用作原子层沉积法用薄膜形成原料，即使在窄的温度区域内通过ALD法形成薄膜，每一个循环所得到的膜厚也会较薄。因此，即使将这些化合物用作原子层沉积法用薄膜形成原料，也存在成膜速度慢，而且薄膜中大量混入残留碳成分的技术问题。
因此，本发明的目的在于，提供一种能生产率良好地制造含有锡原子的品质良好的薄膜的原子层沉积法用薄膜形成原料以及使用了该原料的薄膜的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了反复研究，其结果是，发现了通过将具有特定的结构的锡化合物用作原子层沉积法用薄膜形成原料，能解决上述技术问题，从而完成了本发明。
即，本发明是一种原子层沉积法用薄膜形成原料，其含有由下述通式(1)表示的醇盐化合物。
Figure BDA0003114843010000031
(式中，R1表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。R2和R3分别独立地表示碳原子数1～5的烷基。z1表示1～3的整数。)
本发明为一种薄膜的制造方法，其为通过原子层沉积法在基体的表面制造含有锡原子的薄膜的方法，所述制造方法包括：使上述原子层沉积法用薄膜形成原料气化，沉积于所述基体的表面而形成前体薄膜的工序；以及使所述前体薄膜与反应性气体反应而在所述基体的表面形成含有锡原子的薄膜的工序。
本发明为一种醇盐化合物，其由下述通式(2)表示。
Figure BDA0003114843010000032
(式中，R4～R6分别独立地表示碳原子数1～5的烷基。其中，R4～R6的碳原子数的合计为4～8。z2表示1～3的整数。)
发明效果
根据本发明，能提供一种ALD窗口宽、能生产率良好地制造含有锡原子的品质良好的薄膜的原子层沉积法用薄膜形成原料。此外，根据本发明，能提供一种能生产率良好地制造含有锡原子的品质良好的薄膜的薄膜的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的薄膜的制造方法中使用的原子层沉积法用装置的一个例子的概略图。
图2是表示本发明的薄膜的制造方法中使用的原子层沉积法用装置的另一例子的概略图。
图3是表示本发明的薄膜的制造方法中使用的原子层沉积法用装置的再一例子的概略图。
图4是表示本发明的薄膜的制造方法中使用的原子层沉积法用装置的又一例子的概略图。
具体实施方式
本发明的原子层沉积法用薄膜形成原料(以下，称为本发明的薄膜形成原料)的特征在于，含有由上述通式(1)表示的醇盐化合物。
在上述通式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，R2和R3分别独立地表示碳原子数1～5的烷基，z1表示1～3的整数。
在上述通式(1)中，作为由R1～R3表示的碳原子数1～5的烷基，例如，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、异戊基、新戊基等。
上述通式(1)中的R1～R3与z1的组合优选醇盐化合物在常温常压下成为液体状态、蒸气压大的组合。具体而言，R1为氢原子的醇盐化合物的ALD窗口宽，能生产率良好地得到薄膜，因此优选。其中，R1为氢原子，R2和R3为甲基或乙基，并且z1为1的醇盐化合物的蒸气压高且熔点也低，因此特别优选。此外，R1为碳原子数1～4的烷基的醇盐化合物的ALD窗口宽，能得到残留碳少、品质良好的薄膜，因此优选。其中，R1为碳原子数1～4的烷基，并且R2和R3为甲基、乙基或异丙基的醇盐化合物而言的效果特别高，因此优选。此外，R1为甲基、乙基或异丙基，R2和R3为甲基或乙基，并且z1为1的醇盐化合物的蒸气压高且熔点也低，因此特别优选。
作为由上述通式(1)表示的醇盐化合物的优选具体例子，例如，可列举出下述化合物No.1～No.12。需要说明的是，在下述化合物No.1～No.12中，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“iPr”表示异丙基。
Figure BDA0003114843010000051
Figure BDA0003114843010000061
由上述通式(1)表示的醇盐化合物不受其制造方法的特别限制，可应用众所周知的反应来制造。作为由上述通式(1)表示的醇盐化合物的制造方法，能应用使用了相应的醇的众所周知一般的醇盐化合物的合成方法。具体而言，作为由上述通式(1)表示的醇盐化合物的制造方法，可列举出如下方法：使锡的卤化物、硝酸盐等无机盐或其水合物与相应的醇化合物在钠、氢化钠、氨基钠(Sodium amide)、氢氧化钠、甲醇钠、氨、胺等碱的存在下反应的方法；使锡的卤化物、硝酸盐等无机盐或其水合物与相应的醇化合物的醇钠、醇锂、醇钾等碱金属醇盐反应的方法；使锡的甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐等低分子醇的醇盐化合物与相应的醇化合物进行交换反应的方法；使锡的卤化物、硝酸盐等无机盐与提供反应性中间体的衍生物反应而得到了反应性中间体之后，使该反应性中间体与相应的醇化合物反应的方法等。作为反应性中间体，可列举出：双(二烷基氨基)锡、双(双(三甲基硅烷基)氨基)锡、锡的酰胺化合物等。
本发明的薄膜形成原料只要含有由上述通式(1)表示的醇盐化合物即可，其组成根据目标薄膜的种类而不同。例如，在制造仅包含锡作为金属的薄膜的情况下，本发明的原子层沉积法用薄膜形成原料不含有由上述通式(1)表示的醇盐化合物以外的金属化合物和半金属化合物。另一方面，在制造包含锡、和锡以外的金属和/或半金属的薄膜的情况下，本发明的薄膜形成原料除了由上述通式(1)表示的醇盐化合物以外，还含有包含锡以外的金属的化合物和/或包含半金属的化合物(以下，也称为其他前体(precursor))。如后所述，本发明的薄膜形成原料还可以进一步含有有机溶剂和/或亲核性试剂。
〔其他前体〕
在本发明中，其他前体是在基体的表面形成还包含锡以外的金属和/或硅的薄膜的情况下所使用的成分，其他前体的种类和含量根据导入至薄膜的金属的种类、金属和/或硅的量等来决定即可。本发明的薄膜形成原料中使用的其他前体没有特别限制，可以使用原子层沉积法用薄膜形成原料中使用的众所周知一般的前体。
作为其他前体，可列举出：醇化合物、二醇化合物、β－二酮化合物、环戊二烯化合物、胺化合物等有机化合物与硅或锡以外的金属的反应物、将该有机化合物作为配体的金属的化合物等。
作为其他前体的金属种类，可列举出：锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、铝、铟、锗、镓、铅、锑、铋、钪、钌、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。
作为醇化合物，可列举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇等烷基醇类；2－甲氧基乙醇、2－乙氧基乙醇、2－丁氧基乙醇、2－(2－甲氧基乙氧基)乙醇、2－甲氧基－1－甲基乙醇、2－甲氧基－1，1－二甲基乙醇、2－乙氧基－1，1－二甲基乙醇、2－异丙氧基－1，1－二甲基乙醇、2－丁氧基－1，1－二甲基乙醇、2－(2－甲氧基乙氧基)－1，1－二甲基乙醇、2－丙氧基－1，1－二乙基乙醇、2－s－丁氧基－1，1－二乙基乙醇、3－甲氧基－1，1－二甲基丙醇等醚醇类；二甲基氨基乙醇、乙基甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、二甲基氨基－2－戊醇、乙基甲基氨基－2－戊醇、二甲基氨基－2－甲基－2－戊醇、乙基甲基氨基－2－甲基－2－戊醇、二乙基氨基－2－甲基－2－戊醇等二烷基氨基醇类；等。
作为二醇化合物，可列举出：1，2－乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、2，4－己二醇、2，2－二甲基－1，3－丙二醇、2，2－二乙基－1，3－丙二醇、1，3－丁二醇、2，4－丁二醇、2，2－二乙基－1，3－丁二醇、2－乙基－2－丁基－1，3－丙二醇、2，4－戊二醇、2－甲基－1，3－丙二醇、2－甲基－2，4－戊二醇、2，4－己二醇、2，4－二甲基－2，4－戊二醇等。
作为β－二酮化合物，可列举出：乙酰丙酮、己烷－2，4－二酮、5－甲基己烷－2，4－二酮、庚烷－2，4－二酮、2－甲基庚烷－3，5－二酮、5－甲基庚烷－2，4－二酮、6－甲基庚烷－2，4－二酮、2，2－二甲基庚烷－3，5－二酮、2，6－二甲基庚烷－3，5－二酮、2，2，6－三甲基庚烷－3，5－二酮、2，2，6，6－四甲基庚烷－3，5－二酮、辛烷－2，4－二酮、2，2，6－三甲基辛烷－3，5－二酮、2，6－二甲基辛烷－3，5－二酮、2，9－二甲基壬烷－4，6－二酮、2－甲基－6－乙基癸烷－3，5－二酮、2，2－二甲基－6－乙基癸烷－3，5－二酮等烷基取代β－二酮类；1，1，1－三氟戊烷－2，4－二酮、1，1，1－三氟－5，5－二甲基己烷－2，4－二酮、1，1，1，5，5，5－六氟戊烷－2，4－二酮、1，3－二全氟己基丙烷－1，3－二酮等氟取代烷基β－二酮类；1，1，5，5－四甲基－1－甲氧基己烷－2，4－二酮、2，2，6，6－四甲基－1－甲氧基庚烷－3，5－二酮、2，2，6，6－四甲基－1－(2－甲氧基乙氧基)庚烷－3，5－二酮等醚取代β－二酮类等。
作为环戊二烯化合物，可列举出：环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、丙基环戊二烯、异丙基环戊二烯、丁基环戊二烯、仲丁基环戊二烯、异丁基环戊二烯、叔丁基环戊二烯、二甲基环戊二烯、四甲基环戊二烯等。
作为胺化合物，可列举出：甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、仲丁胺、叔丁胺、异丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、乙基甲基胺、丙基甲基胺、异丙基甲基胺等。
上述的其他前体在该技术领域中是公知的，其制造方法也是公知的。若举出制造方法的一个例子，例如，在将醇化合物用作有机配体的情况下，可以通过使先前叙述的金属的无机盐或其水合物与该醇化合物的碱金属醇盐反应来制造前体。在此，作为金属的无机盐或其水合物，可列举出金属的卤化物、硝酸盐等，作为碱金属醇盐、可列举出：醇钠、醇锂、醇钾等。
作为其他前体，优选热和/或氧化分解的行为与由通式(1)表示的醇盐化合物的类似，混合时不会产生由化学反应等导致的变质的化合物。
〔有机溶剂〕
有机溶剂在后述的原料导入工序中，用作将由通式(1)表示的醇盐化合物或其他前体稀释的溶剂。作为用于本发明的薄膜形成原料的有机溶剂，只要不是使由通式(1)表示的醇盐化合物和其他前体分解、变质的有机溶剂，就没有特别限制，可以使用众所周知一般的有机溶剂。作为该有机溶剂，例如，可列举出：乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基乙酸乙酯等乙酸酯类；四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二丁基醚、二噁烷等醚类；甲基丁基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基环己酮等酮类；己烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烃类；1－氰基丙烷、1－氰基丁烷、1－氰基己烷、氰基环己烷、氰基苯、1、3－二氰基丙烷、1，4－二氰基丁烷、1、6－二氰基己烷、1，4－二氰基环己烷、1，4－二氰基苯等被氰基取代的烃类；吡啶、二甲基吡啶等。这些有机溶剂可以根据溶质的溶解性、使用温度与沸点、闪点的关系等，单独使用或混合使用两种以上。
〔亲核性试剂〕
亲核性试剂是以提高由通式(1)表示的醇盐化合物和其他前体的稳定性的目的而配合的成分。作为本发明的薄膜形成原料中使用的亲核性试剂，可列举出：甘醇二甲基醚(glyme)、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚等乙二醇醚类；18－冠－6、二环己基－18－冠－6、24－冠－8、二环己基－24－冠－8、二苯并－24－冠－8等冠醚类；乙二胺、N、N’－四甲基乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、1，1，4，7，7－五甲基二亚乙基三胺、1，1，4，7，10，10－六甲基三亚乙基四胺、三乙氧基三亚乙基胺等多胺类；环拉胺(cyclam)、轮环藤宁(cyclen)等环状多胺类；吡啶、吡咯烷、哌啶、吗啉、N－甲基吡咯烷、N－甲基哌啶、N－甲基吗啉、四氢呋喃、四氢吡喃、1，4－二噁烷、噁唑、噻唑、氧硫杂环戊烷(oxathiolane)等杂环化合物类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸－2－甲氧基乙酯等β－酮酯类；或者乙酰丙酮、2，4－己烷二酮、2，4－庚烷二酮、3，5－庚烷二酮、二叔戊酰甲烷等β－二酮类。亲核性试剂的使用量相对于由通式(1)表示的醇盐化合物和其他前体的合计量1摩尔优选为0.1摩尔～10摩尔，更优选为1摩尔～4摩尔。
在本发明的薄膜形成原料中，尽量不包含由通式(1)表示的醇盐化合物、其他前体、有机溶剂以及亲核性试剂以外的杂质，例如，杂质金属元素成分、杂质氯等杂质卤素成分以及杂质有机成分。杂质金属元素成分按每种元素计优选为100ppb以下，更优选为10ppb以下，按总量计优选为1ppm以下，更优选为100ppb以下。特别是，在用作LSI(large scaleintegration：大规模集成电路)的栅极绝缘膜、栅极膜、阻挡层的情况下，需要使对所得到的薄膜的电特性存在影响的碱金属元素和碱土类金属元素的含量减少。杂质卤化成分优选为100ppm以下，更优选为10ppm以下，最优选为1ppm以下。杂质有机成分以总量计优选为500ppm以下，更优选为50ppm以下，最优选为10ppm以下。
此外，为了降低或防止形成的薄膜的颗粒污染，本发明的薄膜形成原料优选尽量不包含颗粒。具体而言，在液相中利用光散射式液体中粒子检测器进行的颗粒测定中，优选比0.3μm大的粒子的数量在液相1mL中为100个以下，更优选比0.2μm大的粒子的数量在液相1mL中为1000个以下，最优选比0.2μm大的粒子的数量在液相1mL中为100个以下。
本发明的薄膜形成原料中的水分成为本发明的薄膜形成原料、薄膜形成中的颗粒产生的原因，因此本发明的薄膜形成原料中的水分优选为10ppm以下，更优选为1ppm以下。因此，本发明的薄膜形成原料中使用的由通式(1)表示的醇盐化合物、其他前体、有机溶剂以及亲核性试剂预先尽可能地去除水分为好。
本发明的薄膜的制造方法的特征在于，其为通过ALD法在基体的表面制造含有锡原子的薄膜的方法，使用上述的原子层沉积法用薄膜形成原料。在ALD法中，通常具有：原料导入工序，将薄膜形成原料导入至设置有基体的成膜室内；前体薄膜形成工序，使薄膜形成原料沉积于基体的表面而形成前体薄膜；以及含金属的薄膜形成工序，使基体的表面上的前体薄膜与反应性气体反应而在基体的表面形成含有金属原子的薄膜。以下，对本发明的薄膜的制造方法进行详细地说明。
〔原料导入工序〕
原料导入工序是将本发明的薄膜形成原料导入至设置有基体的成膜室内的工序。将本发明的薄膜形成原料导入至成膜室内的方法可以为气体输送法，也可以为液体输送法，所述气体输送法通过在储存有薄膜形成原料的容器(以下，有时简记为“原料容器”)中进行加热和/或减压来使其气化而形成蒸气，将该蒸气与根据需要使用的氩、氮、氦等载气一起导入至设置有基体的成膜室内，所述液体输送法通过将本发明的薄膜形成原料以液体或溶液的状态输送至气化室，在气化室中进行加热和/或减压来使其气化而形成蒸气，将该蒸气导入至成膜室内。将本发明的薄膜形成原料制成蒸气时的优选的温度和压力为0℃～200℃和1Pa～10000Pa。
在形成包含两种以上的金属种类的薄膜或包含金属种类和硅的薄膜的多成分体系的ALD法的情况下，有将各前体混合后进行气化、导入的混合源(cocktail source)法和将各前体独立地气化、导入的单源(single source)法，使用的前体选择热和/或氧化分解的行为类似的前体。在混合源法的情况下，使用包含其他前体的本发明的薄膜形成原料即可，在单源法的情况下，使用不包含其他前体的本发明的薄膜形成原料和包含其他前体的薄膜形成原料即可。
在导入了使本发明的薄膜形成原料气化而成的蒸气的成膜室内，设置有用于形成含有锡原子的薄膜的基体。作为基体的材质，例如，可列举出：硅；氮化硅、氮化钛、氮化钽、氧化钛、氮化钛、氧化钌、氧化锆、氧化铪、氧化镧等陶瓷；玻璃；金属钴等金属。作为基体的形状，可列举出：板状、球状、纤维状、鳞片状。基体表面可以为平面，也可以为沟槽(trench)结构等三维结构。
〔前体薄膜形成工序〕
前体薄膜形成工序是使薄膜形成原料沉积于基体的表面而形成前体薄膜的工序。导入至成膜室内的前体的蒸气沉积于基体表面，在基体表面形成前体薄膜。成膜室内的压力优选为1Pa～10000Pa，更优选为10Pa～1000Pa。此外，基体的温度优选为室温～500℃，更优选为100℃～400℃，可以以成为该温度范围的方式对基体或成膜室进行加热。需要说明的是，在连续进行前体薄膜形成工序和含金属的薄膜形成工序的情况下，可以将前体薄膜形成工序中的基体的温度设为与后述的含金属的薄膜形成工序中的基体的温度相同。在前体薄膜的厚度过厚的情况下，含金属的薄膜形成工序中的前体薄膜与反应性气体的反应变得不充分，因此考虑反应性气体的反应性、反应条件等来进行调整即可。
〔含金属的薄膜形成工序〕
含金属的薄膜形成工序是使基体的表面上的前体薄膜与反应性气体反应而在基体的表面形成含有金属原子的薄膜的工序。作为反应性气体，例如，可列举出：氧气、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸气、过氧化氢、甲酸、乙酸、乙酸酐等氧化性气体、氢等还原性气体、单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、亚烷基二胺等有机胺化合物、肼、氨等氮化性气体等。这些反应性气体考虑形成的薄膜的种类、反应性、ALD窗口等来选择。这些反应性气体可以单独使用，或者也可以混合使用两种以上。由通式(1)表示的醇盐化合物具有与氧化性气体在低温度下进行特异性反应的性质，特别是与水蒸气良好地反应。因此，在形成的含有锡原子的薄膜为氧化锡薄膜的情况下，能生产率良好地制造膜中的残留碳少、品质良好的薄膜，因此优选使用含有水蒸气的反应性气体。
含金属的薄膜形成工序中的基体的温度考虑使用的反应性气体的反应性、ALD窗口、前体薄膜的厚度等来设定即可。例如，在将氧化性气体用作反应性气体的情况下，ALD窗口大致为100℃～300℃，因此基体的温度在该范围内考虑生产率来设定即可。
通过上述的制造方法，可得到含有锡原子的薄膜，但在薄膜不满足所期望的膜厚的情况下，也可以将原料导入工序、前体薄膜形成工序、含金属的薄膜形成工序设为一个循环，多次重复该循环直至成为所期望的膜厚。在各工序中产生蒸气、副产的气体，它们有时会在后述工序中造成不良影响。因此，可以进行用于从成膜室去除蒸气、副产的气体的排气工序。作为排气方法，可列举出：利用氮气、氦气、氩气等惰性气体对体系内进行吹扫的方法；通过对体系内进行减压而排气的方法；将它们组合的方法等。进行减压的情况下的减压度优选为0.01Pa～300Pa，更优选为0.01Pa～100Pa。
需要说明的是，在本发明的薄膜的制造方法中，可以施加等离子体、光、电压等能量，也可以使用催化剂。施加该能量的时期和使用催化剂的时期没有特别限定，例如，可以在原料导入工序中的薄膜形成原料的蒸气导入时、前体薄膜形成工序或含金属的薄膜形成工序中的加热时、排气工序中的体系内的排气时、含金属的薄膜形成工序中的反应性气体导入时，也可以在上述的各工序之间。
此外，通过本发明的薄膜的制造方法得到的薄膜在薄膜形成之后，为了得到更良好的电特性，可以在惰性气氛下、氧化性气氛下或还原性气氛下进行退火处理，在需要埋入台阶的情况下，也可以设置回流(reflow)工序。该情况下的温度为200℃～1000℃，优选为250℃～500℃。
使用本发明的原子层沉积法用薄膜形成原料来制造薄膜的装置可以使用众所周知的原子层沉积法用装置。作为具体的装置的例子，可列举出：图1那样的能鼓泡供给前体的装置、图2那样具有气化室的装置。此外，可列举出图3和图4那样能对反应性气体进行等离子体处理的装置。不限于图1～图4那样的单片式(single wafer type)装置，也可以使用利用了分批炉(batch furnace)的能同时处理多片的装置。
由上述通式(2)表示的醇盐化合物为新型化合物。在通式(2)中，R4～R6分别独立地表示碳原子数1～5的烷基。其中，R4～R6的碳原子数的合计为4～8。作为碳原子数1～5的烷基，可列举出上述通式(1)的R1～R3中举例示出的烷基。z2表示1～3的整数。由通式(2)表示的醇盐化合物可以通过与由上述通式(1)表示的醇盐化合物同样的方法来制造。
[实施例]
以下，基于合成例、实施例以及比较例对本发明进一步进行详细地说明。然而，本发明不受以下的实施例等任何限制。
[合成例1]化合物No.1的合成
向100mL的三口烧瓶中装入氯化亚锡二水合物1.53g(6.78mmol)和原甲酸三甲酯1.44g(13.6mmol)，在室温下搅拌了1小时。向烧瓶中加入甲醇50mL，在室温下滴加了利用甲醇2.5mL将甲醇钠2.62g(28％甲醇溶液，13.6mmol)稀释而成的溶液。滴加结束后，在室温下搅拌了2小时。接着，在室温下向烧瓶中滴加2－二甲基氨基－1－乙醇1.33g(14.9mmol)，滴加结束后，在室温下搅拌了20小时。在浴温度77℃、减压下去除溶剂，向所得到的残渣中加入甲苯50mL并搅拌后，进行了过滤。在浴温度92℃、减压下去除溶剂，将所得到的淡黄色液体在119℃、38Pa的条件下蒸馏而得到了作为无色透明液体(通过空冷而凝固，熔点53℃)的目标物。产量为1.49g，产率为75％。
(分析值)
(1)常压TG－DTA
质量减少50％的温度：205℃(760Torr，Ar流量：100mL/分钟，升温10℃/分钟)。
(2)减压TG－DTA
质量减少50％的温度：110℃(10Torr，Ar流量：50mL/分钟，升温10℃/分钟)。
(3)1H－NMR(重苯)
2.09ppm(6H，宽峰)，2.34ppm(2H，宽峰)，4.25ppm(2H，宽峰)。
(4)元素分析(理论值)
C：32.7质量％(32.58质量％)，H：6.9质量％(6.83质量％)，O：10.7质量％(10.85质量％)，N：9.6质量％(9.50质量％)，Sn：40.1质量％(40.24质量％)。
[合成例2]化合物No.4的合成
向500mL的四口烧瓶中装入双(双(三甲基硅烷基)氨基)锡(II)32.5g(0.0740mol)和己烷145mL。接着，在冰冷下向烧瓶中滴加1－(二甲基氨基)－2－丙醇16.0g(0.155mol)。滴加结束后，在室温下搅拌了19小时。在浴温度75℃、减压下去除溶剂，将所得到的结晶在85℃、40Pa的条件下升华而得到了作为无色晶体(熔点77℃)的目标物。产量为22.7g，产率为95％。
(分析值)
(1)常压TG－DTA
质量减少50％的温度：168℃(760Torr，Ar流量：100mL/分钟，升温10℃/分钟)。
(2)减压TG－DTA
质量减少50％的温度：93℃(10Torr，Ar流量：50mL/分钟，升温10℃/分钟)。
(3)1H－NMR(重苯)
1.30－1.32ppm(3H，双峰)，1.80－2.66ppm(8H)，4.22－4.33ppm(1H，宽峰)。
(4)元素分析(理论值)
C：37.3质量％(37.18质量％)，H：7.6质量％(7.49质量％)，O：9.7质量％(9.91质量％)，N：8.6质量％(8.67质量％)，Sn：36.8质量％(36.75质量％)。
[合成例3]化合物No.7的合成
向500mL的四口烧瓶中装入氯化亚锡二水合物19.3g(0.0855mol)和原甲酸三甲酯18.1g(0.171mol)，加入甲醇200mL，在室温下搅拌了1小时。在冰冷下向烧瓶中滴加甲醇钠33.0g(28％甲醇溶液，0.171mol)，搅拌了0.5小时。接着，在冰冷下向烧瓶中滴加1－二甲基氨基－2－丁醇22.0g(0.188mol)，滴加结束后，在室温下搅拌了2.5小时，然后，在浴温度50℃下搅拌了4小时。在浴温度90℃、减压下去除溶剂，向所得到的残渣中加入甲苯200mL并搅拌后，进行了过滤。在浴温度100℃、减压下去除溶剂，将所得到的淡黄色液体在110℃、40Pa的条件下蒸馏而得到了作为无色透明液体(熔点39℃)的目标物。产量为16.0g，产率为53％。
(分析值)
(1)常压TG－DTA
质量减少50％的温度：186℃(760Torr，Ar流量：100mL/分钟，升温10℃/分钟)。
(2)减压TG－DTA
质量减少50％的温度：108℃(10Torr，Ar流量：50mL/分钟，升温10℃/分钟)。
(3)1H－NMR(重苯)
1.17－1.21ppm(3H，三重峰)，1.41－1.58ppm(2H，多重峰)，1.80－2.33ppm(7H)，2.59－2.64ppm(1H，三重峰)，3.88－3.95ppm(1H，多重峰)。
(4)元素分析(理论值)
C：41.2质量％(41.05质量％)，H：8.2质量％(8.04质量％)，O：8.9质量％(9.12质量％)，N：8.0质量％(7.98质量％)，Sn：33.7质量％(33.81质量％)。
[实施例1]氧化锡薄膜的制造
采用化合物No.1为原子层沉积法用薄膜形成原料，使用图1所示的装置，通过以下条件的ALD法在硅片上制造出氧化锡薄膜。通过X射线光电子能谱法确认了所得到的薄膜的组成，其结果是，所得到的薄膜为氧化锡，残留碳含量为3.5atom％，此外，进行利用扫描型电子显微镜法的膜厚测定，计算出其平均值，其结果是，平均膜厚为52.0nm，每一个循环所得到的膜厚平均为0.052nm。需要说明的是，确认到化合物No.1的ALD窗口为150～250℃。
(条件)
基板：硅片，反应温度(硅片温度)：200℃，反应性气体：水蒸气。
将包括下述(1)～(4)的一系列工序作为一个循环，重复进行1000个循环。
(1)将在原料容器温度：70℃、原料容器内压力：100Pa的条件下气化而成的原子层沉积法用原料导入至成膜室，在体系压力：100Pa下使其沉积10秒。
(2)通过15秒的氩吹扫，去除未沉积的原子层沉积法用原料。
(3)将反应性气体导入至成膜室，在体系压力：100Pa下使其反应0.1秒。
(4)通过90秒的氩吹扫，去除未反应的反应性气体和副产气体。
[实施例2]氧化锡薄膜的制造
将化合物No.4用作原子层沉积法用薄膜形成原料，除此以外，在与实施例1同样的条件下制造出氧化锡薄膜。通过X射线光电子能谱法确认了所得到的薄膜的组成，其结果是，所得到的薄膜为氧化锡，残留碳含量少于1.0atom％。此外，进行利用扫描型电子显微镜法的膜厚测定，计算出其平均值，其结果是，膜厚平均为10.0nm，每一个循环所得到的膜厚平均为0.010nm。需要说明的是，确认到化合物No.4的ALD窗口为100～250℃。
[实施例3]氧化锡薄膜的制造
将化合物No.7用作原子层沉积法用薄膜形成原料，除此以外，在与实施例1同样的条件下制造出氧化锡薄膜。通过X射线光电子能谱法确认了所得到薄膜的组成，其结果是，所得到的薄膜为氧化锡，残留碳含量少于1.0atom％。此外，进行利用扫描型电子显微镜法的膜厚测定，计算出其平均值，其结果是，平均膜厚为14.0nm，每一个循环所得到的膜厚平均为0.014nm。需要说明的是，确认到化合物No.7的ALD窗口为100～250℃。
[比较例1]氧化锡薄膜的制造
将下述比较化合物1用作原子层沉积法用薄膜形成原料，除此以外，在与实施例1同样的条件下制造出氧化锡薄膜。通过X射线光电子能谱法确认了所得到的薄膜的组成，其结果是，所得到的薄膜为氧化锡，残留碳含量为10.0atom％。此外，进行利用扫描型电子显微镜法的膜厚测定，计算出其平均值，其结果是，平均膜厚为5.0nm，每一个循环所得到的膜厚平均为0.005nm。需要说明的是，确认到比较化合物1的ALD窗口为100～150℃。
Figure BDA0003114843010000181
根据实施例1～3的结果可知：均能制造残留碳含量低、品质良好的氧化锡薄膜。其中，可知：在实施例1中每一个循环所得到的膜厚较厚，能生产率良好地得到薄膜。此外，可知：在实施例2和3中，能得到残留碳含量非常低、品质极良好的氧化锡薄膜。另一方面，根据比较例1的结果，在使用了类似的结构的比较化合物1的情况下，每一个循环所得到的膜厚与实施例1～3相比非常薄，得到了残留碳含量非常多、品质差的薄膜。此外，可知化合物No.1的ALD窗口的宽度为100℃左右，化合物No.4和化合物No.7的ALD窗口的宽度为150℃左右。另一方面，可知比较化合物1的ALD窗口的宽度为50℃左右，因此比较化合物1难以用作原子层沉积法用薄膜形成原料。
根据以上的结果可知，根据本发明，能通过ALD法生产率良好地制造品质良好的氧化锡薄膜。

Claims (3)

1.一种原子层沉积法用薄膜形成原料，其含有由下述通式(1)表示的醇盐化合物，
Figure FDA0003114836000000011
式中，R1表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，R2和R3分别独立地表示碳原子数1～5的烷基，z1表示1～3的整数。
2.一种薄膜的制造方法，其为通过原子层沉积法在基体的表面制造含有锡原子的薄膜的方法，所述制造方法包括：
使权利要求1所述的原子层沉积法用薄膜形成原料气化，沉积于所述基体的表面而形成前体薄膜的工序；以及
使所述前体薄膜与反应性气体反应而在所述基体的表面形成含有锡原子的薄膜的工序。
3.一种醇盐化合物，其由下述通式(2)表示，
Figure FDA0003114836000000012
式中，R4～R6分别独立地表示碳原子数1～5的烷基，其中，R4～R6的碳原子数的合计为4～8，z2表示1～3的整数。
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