KR20210103486A - 원자층 퇴적법용 박막 형성 원료, 박막의 제조 방법 및 알콕시드 화합물 - Google Patents

원자층 퇴적법용 박막 형성 원료, 박막의 제조 방법 및 알콕시드 화합물 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (1) 로 나타내는 알콕시드 화합물을 함유하는 원자층 퇴적법용 박막 형성 원료.
Figure pct00011

(식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. z1 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)

Description

원자층 퇴적법용 박막 형성 원료, 박막의 제조 방법 및 알콕시드 화합물
본 발명은, 특정한 구조를 갖는 알콕시드 화합물을 함유하는 원자층 퇴적법용 박막 형성 원료, 박막의 제조 방법 및 알콕시드 화합물에 관한 것이다.
주석 원자를 포함하는 박막은, 특이적인 전기 특성을 나타낸다. 그 때문에, 주석 원자를 포함하는 박막은, 투명 전극, 저항막, 배리어막 등의 다양한 용도에 응용되고 있다.
박막의 제조법으로는, 예를 들어 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도포 열 분해법이나 졸 겔법 등의 MOD 법, CVD 법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 조성 제어성 및 단차 피복성이 우수한 것, 양산화에 적합한 것, 하이브리드 집적이 가능한 등 많은 장점을 갖고 있으므로, 원자층 퇴적법 (이하, ALD 법이라고 하는 경우가 있다) 이 최적 제조 프로세스이다.
CVD 법 및 ALD 법과 같은 기상 박막 형성법에 사용할 수 있는 재료는 여러 가지 보고되어 있다. ALD 법에 적용 가능한 박막 형성 원료는, ALD 윈도우라고 불리는 온도 영역이 충분한 넓이인 것이 필요하다. 그 때문에, CVD 법에 사용 가능한 박막 형성 원료이더라도, ALD 법에 적합하지 않은 경우가 많이 있는 것은 당해 기술 분야에 있어서의 기술 상식으로 되어 있다.
CVD 법용 원료로서 사용되는 주석 화합물로는, 다양한 주석 화합물이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 금속 유기물 화학 증착법 (MOCVD) 에 유효하게 적용할 수 있는 주석의 아미노알콕시드 착물이 개시되어 있다. 특허문헌 1 에는, 주석의 아미노알콕시드 착물로서, (디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)주석(II) 및 (디메틸아미노-2-메틸-부톡시)주석(II) 가 구체적으로 개시되어 있다. 특허문헌 1 은, ALD 법용 원료로서 주석의 아미노알콕시드 착물을 사용하는 것을 조금도 개시하고 있지 않다.
일본 공개특허공보 2009-227674호
원자층 퇴적법용 박막 형성 원료에는, ALD 윈도우가 충분히 넓고, 열 안정성이 우수하고, 반응성 가스와 낮은 온도에서 반응하고, 생산성 좋고 품질이 좋은 박막을 제조할 수 있는 것이 요구되고 있다. 그 중에서도, ALD 윈도우가 넓고, 품질이 좋은 박막을 얻을 수 있는 원자층 퇴적법용 박막 형성 원료가 강하게 요구되고 있었다. 그러나, 특허문헌 1 에서 구체적으로 개시되어 있는 (디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)주석(II) 및 (디메틸아미노-2-메틸-부톡시)주석(II) 의 ALD 윈도우는 극단적으로 좁기 때문에, 이들 화합물을 원자층 퇴적법용 박막 형성 원료로서 사용한 경우, 박막의 형성을 제어하는 것이 어렵다. 만일, 이들 화합물을 원자층 퇴적법용 박막 형성 원료로서 사용하고, 좁은 온도 영역에서 ALD 법에 의해 박막을 형성해도, 1 사이클당 얻어지는 막두께가 얇아진다. 그 때문에, 이들 화합물을 원자층 퇴적법용 박막 형성 원료로서 사용해도, 성막 속도가 느릴 뿐만 아니라, 박막 중에 잔류 탄소 성분이 대량으로 혼입해 버린다는 과제가 있었다.
따라서, 본 발명은, 주석 원자를 함유하는 품질이 좋은 박막을 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 원자층 퇴적법용 박막 형성 원료 및 그 원료를 사용한 박막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 검토를 거듭한 결과, 원자층 퇴적법용 박막 형성 원료로서 특정한 구조를 갖는 주석 화합물을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 지견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 알콕시드 화합물을 함유하는 원자층 퇴적법용 박막 형성 원료이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. z1 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
본 발명은, 기체의 표면에 주석 원자를 함유하는 박막을 원자층 퇴적법에 의해 제조하는 방법으로서, 상기 원자층 퇴적법용 박막 형성 원료를 기화시키고, 상기 기체의 표면에 퇴적시켜 전구체 박막을 형성하는 공정과, 상기 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시켜 상기 기체의 표면에 주석 원자를 함유하는 박막을 형성하는 공정을 포함하는 박막의 제조 방법이다.
본 발명은 하기 일반식 (2) 로 나타내는 알콕시드 화합물이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R4 ∼ R6 은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 단, R4 ∼ R6 의 탄소 원자수의 합계는 4 ∼ 8 이다. z2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
본 발명에 의하면, ALD 윈도우가 넓고, 주석 원자를 함유하는 품질이 좋은 박막을 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 원자층 퇴적법용 박막 형성 원료를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 주석 원자를 함유하는 품질이 좋은 박막을 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 박막의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명에 관련된 박막의 제조 방법에 사용되는 원자층 퇴적법용 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2 는, 본 발명에 관련된 박막의 제조 방법에 사용되는 원자층 퇴적법용 장치의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
도 3 은, 본 발명에 관련된 박막의 제조 방법에 사용되는 원자층 퇴적법용 장치의 또 다른 예를 나타내는 개략도이다.
도 4 는, 본 발명에 관련된 박막의 제조 방법에 사용되는 원자층 퇴적법용 장치의 또 다른 예를 나타내는 개략도이다.
본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성 원료 (이하, 본 발명의 박막 형성 원료라고 한다) 는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알콕시드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, z1 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R3 으로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 제2부틸기, 제3부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 제2펜틸기, 제3펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 ∼ R3 및 z1 의 조합은, 알콕시드 화합물이 상온 상압하에 있어서 액체 상태가 되어, 증기압이 커지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, R1 이 수소 원자인 알콕시드 화합물은, ALD 윈도우가 넓고, 양호한 생산성으로 박막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, R1 이 수소 원자이고, R2 및 R3 이 메틸기 또는 에틸기이고, 또한 z1 이 1 인 알콕시드 화합물은, 증기압이 높고 융점도 낮기 때문에 특히 바람직하다. 또, R1 이 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것은, ALD 윈도우가 넓고, 잔류 탄소가 적고 품질이 좋은 박막을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, R1 이 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, 또한 R2 및 R3 이 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기인 알콕시드 화합물은, 이 효과가 특히 높기 때문에 바람직하다. 또, R1 이 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기이고, R2 및 R3 이 메틸기 또는 에틸기이고, 또한 z1 이 1 인 알콕시드 화합물은, 증기압이 높고 융점도 낮기 때문에 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 알콕시드 화합물의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 하기 화합물 No. 1 ∼ No. 12 를 들 수 있다. 또한, 하기 화합물 No. 1 ∼ No. 12 에 있어서, 「Me」 는 메틸기를 나타내고, 「Et」 는 에틸기를 나타내고, 「iPr」 은 이소프로필기를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 일반식 (1) 로 나타내는 알콕시드 화합물은, 그 제조 방법에 의해 특별히 제한되지는 않고, 주지의 반응을 응용하여 제조된다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알콕시드 화합물의 제조 방법으로는, 해당하는 알코올을 사용한 주지 일반의 알콕시드 화합물의 합성 방법을 응용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알콕시드 화합물의 제조 방법으로서, 주석의 할로겐화물, 질산염 등의 무기염 또는 그 수화물과, 해당하는 알코올 화합물을, 나트륨, 수소화나트륨, 나트륨아미드, 수산화나트륨, 나트륨메틸레이트, 암모니아, 아민 등의 염기의 존재하에서 반응시키는 방법, 주석의 할로겐화물, 질산염 등의 무기염 또는 그 수화물과, 해당하는 알코올 화합물의 나트륨알콕시드, 리튬알콕시드, 칼륨알콕시드 등의 알칼리 금속 알콕시드를 반응시키는 방법, 주석의 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, 부톡시드 등의 저분자 알코올의 알콕시드 화합물과, 해당하는 알코올 화합물을 교환 반응시키는 방법, 주석의 할로겐화물, 질산염 등의 무기염과 반응성 중간체를 주는 유도체를 반응시켜, 반응성 중간체를 얻은 후, 그 반응성 중간체와 해당하는 알코올 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 반응성 중간체로는, 비스(디알킬아미노)주석, 비스(비스(트리메틸실릴)아미노)주석, 주석의 아미드 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 박막 형성 원료는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알콕시드 화합물을 함유하는 것이면 되고, 그 조성은, 목적으로 하는 박막의 종류에 따라 상이하다. 예를 들어, 금속으로서 주석만을 포함하는 박막을 제조하는 경우, 본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성 원료는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알콕시드 화합물 이외의 금속 화합물 및 반금속 화합물을 비함유한다. 한편, 주석과, 주석 이외의 금속 및/또는 반금속을 포함하는 박막을 제조하는 경우, 본 발명의 박막 형성 원료는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알콕시드 화합물에 더하여, 주석 이외의 금속을 포함하는 화합물 및/또는 반금속을 포함하는 화합물 (이하, 다른 프리커서라고도 한다) 을 함유한다. 본 발명의 박막 형성 원료는, 후술하는 바와 같이, 추가로, 유기 용제 및/또는 구핵성 시약을 함유해도 된다.
[다른 프리커서]
본 발명에 있어서, 다른 프리커서는, 기체의 표면에 주석 이외의 금속 및/또는 규소를 추가로 포함하는 박막을 형성하는 경우에 사용되는 성분이며, 다른 프리커서의 종류 및 함량은, 박막에 도입하는 금속의 종류, 금속 및/또는 규소의 양 등에 따라 결정하면 된다. 본 발명의 박막 형성 원료에 사용되는 다른 프리커서는, 특별히 제한을 받지 않고, 원자층 퇴적법용 박막 형성 원료에 사용되고 있는 주지 일반의 프리커서를 사용할 수 있다.
다른 프리커서로는, 알코올 화합물, 글리콜 화합물, β-디케톤 화합물, 시클로펜타디엔 화합물, 아민 화합물 등의 유기 화합물과 규소 또는 주석 이외의 금속과의 반응물, 그 유기 화합물을 배위자로 하는 금속의 화합물 등을 들 수 있다.
다른 프리커서의 금속종으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 동, 은, 금, 아연, 알루미늄, 인듐, 게르마늄, 갈륨, 납, 안티몬, 비스무트, 스칸듐, 루테늄, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 또는 루테튬을 들 수 있다.
알코올 화합물로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 제2부틸알코올, 이소부틸알코올, 제3부틸알코올, 펜틸알코올, 이소펜틸알코올, 제3펜틸알코올 등의 알킬알코올류 ; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-메톡시-1-메틸에탄올, 2-메톡시-1,1-디메틸에탄올, 2-에톡시-1,1-디메틸에탄올, 2-이소프로폭시-1,1-디메틸에탄올, 2-부톡시-1,1-디메틸에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)-1,1-디메틸에탄올, 2-프로폭시-1,1-디에틸에탄올, 2-s-부톡시-1,1-디에틸에탄올, 3-메톡시-1,1-디메틸프로판올 등의 에테르알코올류 ; 디메틸아미노에탄올, 에틸메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 디메틸아미노-2-펜탄올, 에틸메틸아미노-2-펜탄올, 디메틸아미노-2-메틸-2-펜탄올, 에틸메틸아미노-2-메틸-2-펜탄올, 디에틸아미노-2-메틸-2-펜탄올 등의 디알킬아미노알콜 류 등을 들 수 있다.
글리콜 화합물로는, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2,4-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,4-부탄디올, 2,2-디에틸-1,3-부탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-헥산디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올 등을 들 수 있다.
β-디케톤 화합물로는, 아세틸아세톤, 헥산-2,4-디온, 5-메틸헥산-2,4-디온, 헵탄-2,4-디온, 2-메틸헵탄-3,5-디온, 5-메틸헵탄-2,4-디온, 6-메틸헵탄-2,4-디온, 2,2-디메틸헵탄-3,5-디온, 2,6-디메틸헵탄-3,5-디온, 2,2,6-트리메틸헵탄-3,5-디온, 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디온, 옥탄-2,4-디온, 2,2,6-트리메틸옥탄-3,5-디온, 2,6-디메틸옥탄-3,5-디온, 2,9-디메틸노난-4,6-디온, 2-메틸-6-에틸데칸-3,5-디온, 2,2-디메틸-6-에틸데칸-3,5-디온 등의 알킬 치환 β-디케톤류 ; 1,1,1-트리플루오로펜탄-2,4-디온, 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸헥산-2,4-디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로펜탄-2,4-디온, 1,3-디퍼플루오로헥실프로판-1,3-디온 등의 불소 치환 알킬 β-디케톤류 ; 1,1,5,5-테트라메틸-1-메톡시헥산-2,4-디온, 2,2,6,6-테트라메틸-1-메톡시헵탄-3,5-디온, 2,2,6,6-테트라메틸-1-(2-메톡시에톡시)헵탄-3,5-디온 등의 에테르 치환 β-디케톤류 등을 들 수 있다.
시클로펜타디엔 화합물로는, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔, 프로필시클로펜타디엔, 이소프로필시클로펜타디엔, 부틸시클로펜타디엔, 제2부틸시클로펜타디엔, 이소부틸시클로펜타디엔, 제3부틸시클로펜타디엔, 디메틸시클로펜타디엔, 테트라메틸시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
아민 화합물로는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 제2부틸아민, 제3부틸아민, 이소부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 에틸메틸아민, 프로필메틸아민, 이소프로필메틸아민 등을 들 수 있다.
상기한 다른 프리커서는, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 것이며, 그 제조 방법도 공지이다. 제조 방법의 일례를 들면, 예를 들어, 유기 배위자로서 알코올 화합물을 사용한 경우에는, 앞서 서술한 금속의 무기염 또는 그 수화물과, 그 알코올 화합물의 알칼리 금속 알콕시드를 반응시킴으 로써, 프리커서를 제조할 수 있다. 여기서, 금속의 무기염 또는 그 수화물로는, 금속의 할로겐화물, 질산염 등을 들 수 있으며, 알칼리 금속 알콕시드로는, 나트륨알콕시드, 리튬알콕시드, 칼륨알콕시드 등을 들 수 있다.
다른 프리커서로는, 일반식 (1) 로 나타내는 알콕시드 화합물과 열 및/또는 산화 분해의 거동이 유사하고, 혼합 시에 화학 반응 등에 의한 변질을 일으키지 않는 화합물이 바람직하다.
[유기 용제]
유기 용제는, 후술하는 원료 도입 공정에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 알콕시드 화합물 또는 다른 프리커서를 희석하는 용제로서 사용된다. 본 발명의 박막 형성 원료에 사용되는 유기 용제로는, 일반식 (1) 로 나타내는 알콕시드 화합물 및 다른 프리커서를 분해, 변질시키는 것이 아니면 특별히 제한을 받는 일 없이 주지 일반의 유기 용제를 사용할 수 있다. 그 유기 용제로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시에틸 등의 아세트산에스테르류 ; 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 ; 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸펜틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤류 ; 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류 ; 1-시아노프로판, 1-시아노부탄, 1-시아노헥산, 시아노시클로헥산, 시아노벤젠, 1,3-디시아노프로판, 1,4-디시아노부탄, 1,6-디시아노헥산, 1,4-디시아노시클로헥산, 1,4-디시아노벤젠 등의 시아노기로 치환된 탄화수소류 ; 피리딘, 루티딘 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 용질의 용해성, 사용 온도와 비점, 인화점의 관계 등에 따라, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
[구핵성 시약]
구핵성 시약은, 일반식 (1) 로 나타내는 알콕시드 화합물 및 다른 프리커서의 안정성을 향상시키는 목적으로 배합되는 성분이다. 본 발명의 박막 형성 원료에 사용되는 구핵성 시약으로는, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 에틸렌글리콜에테르류, 18-크라운-6, 디시클로헥실-18-크라운-6, 24-크라운-8, 디시클로헥실-24-크라운-8, 디벤조-24-크라운-8 등의 크라운에테르류, 에틸렌디아민, N,N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 1,1,4,7,7-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 트리에톡시트리에틸렌아민 등의 폴리아민류, 사이클램, 사이클렌 등의 고리형 폴리아민류, 피리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 옥사졸, 티아졸, 옥사티올란 등의 복소 고리 화합물류, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산-2-메톡시에틸 등의 β-케토에스테르류 또는 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 디피발로일메탄 등의 β-디케톤류를 들 수 있다. 구핵성 시약의 사용량은, 일반식 (1) 로 나타내는 알콕시드 화합물과 다른 프리커서의 합계량 1 몰에 대하여, 0.1 몰 ∼ 10 몰인 것이 바람직하고, 1 몰 ∼ 4 몰인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 박막 형성 원료에는, 일반식 (1) 로 나타내는 알콕시드 화합물, 다른 프리커서, 유기 용제 및 구핵성 시약 이외의 불순물, 예를 들어, 불순물 금속 원소 성분, 불순물 염소 등의 불순물 할로겐 성분, 및 불순물 유기 성분이 최대한 포함되지 않도록 한다. 불순물 금속 원소 성분은, 원소마다에서는 100 ppb 이하가 바람직하고, 10 ppb 이하가 보다 바람직하고, 총량에서는, 1 ppm 이하가 바람직하고, 100 ppb 이하가 보다 바람직하다. 특히, LSI 의 게이트 절연막, 게이트막, 배리어층으로서 사용하는 경우에는, 얻어지는 박막의 전기적 특성에 영향이 있는 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소의 함유량을 줄이는 것이 필요하다. 불순물 할로겐 성분은, 100 ppm 이하가 바람직하고, 10 ppm 이하가 보다 바람직하고, 1 ppm 이하가 가장 바람직하다. 불순물 유기 성분은, 총량으로 500 ppm 이하가 바람직하고, 50 ppm 이하가 보다 바람직하고, 10 ppm 이하가 가장 바람직하다.
또, 본 발명의 박막 형성 원료는, 형성되는 박막의 파티클 오염을 저감 또는 방지하기 위해서, 파티클이 최대한 포함되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 액상에서의 광 산란식 액 중 입자 검출기에 의한 파티클 측정에 있어서, 0.3 ㎛ 보다 큰 입자의 수가 액상 1 ㎖ 중에 100 개 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 보다 큰 입자의 수가 액상 1 ㎖ 중에 1000 개 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2 ㎛ 보다 큰 입자의 수가 액상 1 ㎖ 중에 100 개 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 박막 형성 원료 중의 수분은, 본 발명의 박막 형성 원료나 박막 형성 중에 있어서의 파티클 발생의 원인이 되므로, 10 ppm 이하가 바람직하고, 1 ppm 이하가 보다 바람직하다. 따라서, 본 발명의 박막 형성 원료에 사용하는 일반식 (1) 로 나타내는 알콕시드 화합물, 다른 프리커서, 유기 용제 및 구핵성 시약은, 미리 가능한 한 수분을 제거한 편이 좋다.
본 발명의 박막의 제조 방법은, 기체의 표면에 주석 원자를 함유하는 박막을 ALD 법에 의해 제조하는 방법으로서, 상기한 원자층 퇴적법용 박막 형성 원료를 사용하는 것을 특징으로 한다. ALD 법에서는, 통상적으로, 기체가 설치된 성막 챔버 내에 박막 형성 원료를 도입하는 원료 도입 공정, 기체의 표면에 박막 형성 원료를 퇴적시켜 전구체 박막을 형성시키는 전구체 박막 형성 공정, 기체의 표면 상의 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시켜 기체의 표면에 금속 원자를 함유하는 박막을 형성하는 금속 함유 박막 형성 공정을 갖고 있다. 이하, 본 발명의 박막의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
[원료 도입 공정]
원료 도입 공정은, 기체가 설치된 성막 챔버 내에 본 발명의 박막 형성 원료를 도입하는 공정이다. 본 발명의 박막 형성 원료를, 성막 챔버 내에 도입하는 방법은, 박막 형성 원료가 저장되는 용기 (이하, 간단히 「원료 용기」 라고 기재하는 경우가 있다) 중에서 가열 및/또는 감압함으로써 기화시켜 증기로 만들고, 필요에 따라 사용되는 아르곤, 질소, 헬륨 등의 캐리어 가스와 함께, 그 증기를 기체가 설치된 성막 챔버 내로 도입하는 기체 수송법이어도 되며, 본 발명의 박막 형성 원료를 액체 또는 용액 상태로 기화실까지 수송하고, 기화실에서 가열 및/또는 감압함으로써 기화시켜 증기로 만들고, 그 증기를 성막 챔버 내로 도입하는 액체 수송법어도 된다. 본 발명의 박막 형성 원료를 증기로 할 때의 바람직한 온도 및 압력은, 0 ℃ ∼ 200 ℃ 및 1 ㎩ ∼ 10000 ㎩ 이다.
2 종 이상의 금속종을 포함하는 박막 또는 금속종과 규소를 포함하는 박막을 형성하는 다성분계의 ALD 법의 경우에는, 각 프리커서를 혼합하고 나서 기화하여 도입하는 칵테일 소스법과, 각 프리커서를 독립적으로 기화하여 도입하는 싱글 소스법이 있으며, 사용하는 프리커서는, 열 및/또는 산화 분해의 거동이 유사한 것이 선택된다. 칵테일 소스법의 경우에는 다른 프리커서를 포함하는 본 발명의 박막 형성 원료를 사용하면 되고, 싱글 소스법의 경우에는, 다른 프리커서를 포함하지 않는 본 발명의 박막 형성 원료와, 다른 프리커서를 포함하는 박막 형성 원료를 사용하면 된다.
본 발명의 박막 형성 원료를 기화시킨 증기가 도입되는 성막 챔버 내에는, 주석 원자를 함유하는 박막을 형성시키기 위한 기체가 설치된다. 기체의 재질로는, 예를 들어, 실리콘 ; 질화규소, 질화티탄, 질화탄탈, 산화티탄, 질화티탄, 산화루테늄, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화란탄 등의 세라믹스 ; 유리 ; 금속 코발트 등의 금속을 들 수 있다. 기체의 형상으로는, 판상, 구상 (球狀), 섬유상, 인편상을 들 수 있다. 기체 표면은, 평면이어도 되고, 트렌치 구조 등의 삼차원 구조로 되어 있어도 된다.
[전구체 박막 형성 공정]
전구체 박막 형성 공정은, 기체의 표면에 박막 형성 원료를 퇴적시켜 전구체 박막을 형성시키는 공정이다. 성막 챔버 내에 도입된 프리커서의 증기는 기체 표면에 퇴적하고, 기체 표면에 전구체 박막을 형성한다. 성막 챔버 내의 압력은, 1 ㎩ ∼ 10000 ㎩ 가 바람직하고, 10 ㎩ ∼ 1000 ㎩ 가 보다 바람직하다. 또, 기체의 온도는, 바람직하게는 실온 ∼ 500 ℃, 보다 바람직한은 100 ℃ ∼ 400 ℃ 이며, 이 온도 범위가 되도록 기체 또는 성막 챔버를 가열해도 된다. 또한, 전구체 박막 형성 공정과 금속 함유 박막 형성 공정을 연속해서 실시하는 경우에는, 전구체 박막 형성 공정에 있어서의 기체의 온도를, 후술하는 금속 함유 박막 형성 공정에 있어서의 기체의 온도와 동일하게 해도 된다. 전구체 박막의 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는, 금속 함유 박막 형성 공정에 있어서의 전구체 박막과 반응성 가스의 반응이 불충분해지기 때문에, 반응성 가스의 반응성, 반응 조건 등을 고려하여 조정하면 된다.
[금속 함유 박막 형성 공정]
금속 함유 박막 형성 공정은 기체의 표면 상의 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시켜 기체의 표면에 금속 원자를 함유하는 박막을 형성하는 공정이다. 반응성 가스로는, 예를 들어, 산소, 오존, 이산화질소, 일산화질소, 수증기, 과산화수소, 포름산, 아세트산, 무수 아세트산 등의 산화성 가스, 수소 등의 환원성 가스, 모노알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 알킬렌디아민 등의 유기 아민 화합물, 하이드라진, 암모니아 등의 질화성 가스 등을 들 수 있다. 이들 반응성 가스는, 형성시키는 박막의 종류, 반응성, ALD 윈도우 등을 고려하여 선택된다. 이들 반응성 가스는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 일반식 (1) 로 나타내는 알콕시드 화합물은, 산화성 가스와 특이적으로 낮은 온도에서 반응하는 성질을 갖고 있으며, 특히 수증기와 양호하게 반응한다. 이 때문에, 형성하는 주석 원자를 함유하는 박막이, 산화주석 박막인 경우에는, 막 중의 잔류 탄소가 적고 품질이 좋은 박막을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다는 점에서, 수증기를 함유하는 반응성 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
금속 함유 박막 형성 공정에 있어서의 기체의 온도는, 사용하는 반응성 가스의 반응성, ALD 윈도우, 전구체 박막의 두께 등을 고려하여 설정하면 된다. 예를 들어, 반응성 가스로서 산화성 가스를 사용했을 경우의 ALD 윈도우는 대체로 100 ℃ ∼ 300 ℃ 이기 때문에, 기체의 온도는 이 범위에서 생산성을 고려하여 설정하면 된다.
상기한 제조 방법에 의해, 주석 원자를 함유하는 박막이 얻어지지만, 박막이 원하는 막두께에 못미치는 경우에는, 원료 도입 공정, 전구체 박막 형성 공정, 금속 함유 박막 형성 공정을 1 사이클로 하여, 원하는 막두께가 될 때까지 이 사이클을 복수 회 반복해도 된다. 각 공정에서는 증기나 부생한 가스가 발생하고, 이들이 후 공정에서 악영향을 주는 경우가 있다. 그 때문에, 증기나 부생한 가스를 성막 챔버로부터 제거하기 위한 배기 공정을 실시해도 된다. 배기 방법으로는, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스에 의해 계내를 퍼지하는 방법, 계내를 감압함으로써 배기하는 방법, 이들을 조합한 방법 등을 들 수 있다. 감압하는 경우의 감압도는, 0.01 ㎩ ∼ 300 ㎩ 가 바람직하고, 0.01 ㎩ ∼ 100 ㎩ 가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 박막의 제조 방법에서는, 플라즈마, 광, 전압 등의 에너지를 인가해도 되고, 촉매를 사용해도 된다. 그 에너지를 인가하는 시기 및 촉매를 사용하는 시기는, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 원료 도입 공정에 있어서의 박막 형성 원료의 증기의 도입 시, 전구체 박막 형성 공정 또는 금속 함유 박막 형성 공정에 있어서의 가열 시, 배기 공정에 있어서의 계내의 배기 시, 금속 함유 박막 형성 공정에 있어서의 반응성 가스 도입 시여도 되고, 상기한 각 공정의 사이여도 된다.
또, 본 발명의 박막의 제조 방법으로부터 얻어진 박막은, 박막 형성 후에, 보다 양호한 전기 특성을 얻기 위해서 불활성 분위기하, 산화성 분위기하 또는 환원성 분위기하에서 어닐 처리를 실시해도 되고, 단차 매립이 필요한 경우에는, 리플로 공정을 마련해도 된다. 이 경우의 온도는, 200 ℃ ∼ 1000 ℃ 이며, 250 ℃ ∼ 500 ℃ 가 바람직하다.
본 발명의 원자층 퇴적법용 박막 형성 원료를 사용하여 박막을 제조하는 장치는, 주지의 원자층 퇴적법용 장치를 사용할 수 있다. 구체적인 장치의 예로는 도 1 과 같은 프리커서를 버블링 공급할 수 있는 장치나, 도 2 와 같이 기화실을 갖는 장치를 들 수 있다. 또, 도 3 및 도 4 와 같이 반응성 가스에 대하여 플라즈마 처리를 실시할 수 있는 장치를 들 수 있다. 도 1 ∼ 도 4 와 같은 매엽식 (枚葉式) 장치에 한정되지 않고, 배치로를 사용한 다수 매 동시 처리 가능한 장치를 사용할 수도 있다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 알콕시드 화합물은, 신규 화합물이다. 일반식 (2) 에 있어서, R4 ∼ R6 은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 단, R4 ∼ R6 의 탄소 원자수의 합계는 4 ∼ 8 이다. 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 일반식 (1) 의 R1 ∼ R3 으로 예시한 알킬기를 들 수 있다. z2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 일반식 (2) 로 나타내는 알콕시드 화합물은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 알콕시드 화합물과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 조금도 제한을 받는 것은 아니다.
[합성예 1] 화합물 No. 1 의 합성
100 ㎖ 의 3 구 플라스크에 염화주석(II) 2수화물 1.53 g (6.78 m㏖) 및 오르토포름산트리메틸 1.44 g (13.6 m㏖) 을 투입하고, 실온하에서 1 시간 교반하였다. 플라스크 중에, 메탄올 50 ㎖ 를 첨가하고, 나트륨메톡시드 2.62 g (28 ％ 메탄올 용액, 13.6 m㏖) 을 메탄올 2.5 ㎖ 로 희석한 용액을 실온하에서 적하하였다. 적하 종료 후, 실온하에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, 플라스크 중에, 2-디메틸아미노-1-에탄올 1.33 g (14. 9 m㏖) 을 실온하에서 적하하고, 적하 종료 후, 실온하에서 20 시간 교반하였다. 배스 온도 77 ℃, 감압하에서 용매를 제거하고, 얻어진 잔류물에 톨루엔 50 ㎖ 를 첨가하여 교반 후, 여과를 실시하였다. 배스 온도 92 ℃, 감압하에서 용매를 제거하고, 얻어진 담황색 액체를 119 ℃, 38 ㎩ 의 조건하에서 증류하여 무색 투명 액체 (공랭에 의해 응고, 융점 53 ℃) 인 목적물을 얻었다. 수량은 1.49 g, 수율은 75 ％ 였다.
(분석값)
(1) 상압 TG-DTA
질량 50 ％ 감소 온도 : 205 ℃ (760 Torr, Ar 유량 : 100 ㎖/분, 승온 10 ℃/분)
(2) 감압 TG-DTA
질량 50 ％ 감소 온도 : 110 ℃ (10 Torr, Ar 유량 : 50 ㎖/분, 승온 10 ℃/분)
(3) 1H-NMR (중벤젠)
Figure pct00005
(4) 원소 분석 (이론값)
C : 32.7 질량％ (32.58 질량％), H : 6.9 질량％ (6.83 질량％), O : 10.7 질량％ (10.85 질량％), N : 9.6 질량％ (9.50 질량％), Sn : 40.1 질량％ (40.24 질량％)
[합성예 2] 화합물 No. 4 의 합성
500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 비스(비스(트리메틸실릴)아미노)주석(II) 32.5 g (0.0740 ㏖) 및 헥산 145 ㎖ 를 투입하였다. 다음으로, 플라스크 중에, 1-(디메틸아미노)-2-프로판올 16.0 g (0.155 ㏖) 을 빙랭하에서 적하하였다. 적하 종료 후, 실온하에서 19 시간 교반하였다. 배스 온도 75 ℃, 감압하에서 용매를 제거하고, 얻어진 결정을 85 ℃, 40 ㎩ 의 조건하에서 승화하여 무색 결정 (융점 77 ℃) 인 목적물을 얻었다. 수량은 22.7 g, 수율은 95 ％ 였다.
(분석값)
(1) 상압 TG-DTA
질량 50 ％ 감소 온도 : 168 ℃ (760 Torr, Ar 유량 : 100 ㎖/분, 승온 10 ℃/분)
(2) 감압 TG-DTA
질량 50 ％ 감소 온도 : 93 ℃ (10 Torr, Ar 유량 : 50 ㎖/분, 승온 10 ℃/분)
(3) 1H-NMR (중벤젠)
Figure pct00006
(4) 원소 분석 (이론값)
C : 37.3 질량％ (37.18 질량％), H : 7.6 질량％ (7.49 질량％), O : 9.7 질량％ (9.91 질량％), N : 8.6 질량％ (8.67 질량％), Sn : 36.8 질량％ (36.75 질량％)
[합성예 3] 화합물 No. 7 의 합성
500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 염화주석(II) 2수화물 19.3 g (0.0855 ㏖) 및 오르토포름산트리메틸 18.1 g (0.171 ㏖) 을 투입하고, 메탄올 200 ㎖ 를 첨가하고, 실온하에서 1 시간 교반하였다. 플라스크 중에, 나트륨메톡시드 33.0 g (28 ％ 메탄올 용액, 0.171 ㏖) 을 빙랭하에서 적하하고, 빙랭하에서 0.5 시간 교반하였다. 다음으로, 플라스크 중에, 1-디메틸아미노-2-부탄올 22.0 g (0.188 ㏖) 을 빙랭하에서 적하하고, 적하 종료 후, 실온하에서 2.5 시간 교반하고, 그 후, 배스 온도 50 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 배스 온도 90 ℃, 감압하에서 용매를 제거하고, 얻어진 잔류물에 톨루엔 200 ㎖ 를 첨가하여 교반 후, 여과를 실시하였다. 배스 온도 100 ℃, 감압하에서 용매를 제거하고, 얻어진 담황색 액체를 110 ℃, 40 ㎩ 의 조건하에서 증류하여 무색 투명 액체 (융점 39 ℃) 인 목적물을 얻었다. 수량은 16.0 g, 수율은 53 ％ 였다.
(분석값)
(1) 상압 TG-DTA
질량 50 ％ 감소 온도 : 186 ℃ (760 Torr, Ar 유량 : 100 ㎖/분, 승온 10 ℃/분)
(2) 감압 TG-DTA
질량 50 ％ 감소 온도 : 108 ℃ (10 Torr, Ar 유량 : 50 ㎖/분, 승온 10 ℃/분)
(3) 1H-NMR (중벤젠)
Figure pct00007
(4) 원소 분석 (이론값)
C : 41.2 질량％ (41.05 질량％), H : 8.2 질량％ (8.04 질량％), O : 8.9 질량％ (9.12 질량％), N : 8.0 질량％ (7.98 질량％), Sn : 33.7 질량％ (33.81 질량％)
[실시예 1] 산화주석 박막의 제조
화합물 No. 1 을 원자층 퇴적법용 박막 형성 원료로 하고, 도 1 에 나타내는 장치를 사용하여 이하의 조건의 ALD 법에 의해, 실리콘 웨이퍼 상에 산화주석 박막을 제조하였다. X 선 광 전자 분광법에 의해, 얻어진 박막의 조성을 확인한 바, 얻어진 박막은 산화주석이고, 잔류 탄소 함유량은 3.5 atom％ 였다. 또, 주사형 전자 현미경법에 의한 막두께 측정을 실시하고, 그 평균값을 산출한 바, 평균 막두께는 52.0 ㎚ 이고, 1 사이클당 얻어지는 막두께는 평균 0.052 ㎚ 였다. 또한, 화합물 No. 1 의 ALD 윈도우는, 150 ∼ 250 ℃ 인 것을 확인하였다.
(조건)
기판 : 실리콘 웨이퍼, 반응 온도 (실리콘 웨이퍼 온도) : 200 ℃, 반응성 가스 : 수증기
하기 (1) ∼ (4) 로 이루어지는 일련의 공정을 1 사이클로 하여, 1000 사이클 반복하였다.
(1) 원료 용기 온도 : 70 ℃, 원료 용기 내 압력 : 100 ㎩ 의 조건으로 기화시킨 원자층 퇴적법용 원료를 성막 챔버에 도입하고, 계 압력 : 100 ㎩ 로 10 초간 퇴적시킨다.
(2) 15 초간의 아르곤 퍼지에 의해, 퇴적하지 않은 원자층 퇴적법용 원료를 제거한다.
(3) 반응성 가스를 성막 챔버에 도입하고, 계 압력 : 100 ㎩ 로 0.1 초간 반응시킨다.
(4) 90 초간의 아르곤 퍼지에 의해, 미반응의 반응성 가스 및 부생 가스를 제거한다.
[실시예 2] 산화주석 박막의 제조
원자층 퇴적법용 박막 형성 원료로서 화합물 No. 4 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 산화주석 박막을 제조하였다. X 선 광 전자 분광법에 의해, 얻어진 박막의 조성을 확인한 바, 얻어진 박막은 산화주석이고, 잔류 탄소 함유량은 1.0 atom ％ 보다도 적었다. 또, 주사형 전자 현미경법에 의한 막두께 측정을 실시하고, 그 평균값을 산출한 바, 막두께는 평균 10.0 ㎚ 이고, 1 사이클당 얻어지는 막두께는 평균 0.010 ㎚ 였다. 또한, 화합물 No. 4 의 ALD 윈도우는, 100 ∼ 250 ℃ 인 것을 확인하였다.
[실시예 3] 산화주석 박막의 제조
원자층 퇴적법용 박막 형성 원료로서 화합물 No. 7 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 산화주석 박막을 제조하였다. X 선 광 전자 분광법에 의해, 얻어진 박막의 조성을 확인한 바, 얻어진 박막은 산화주석이고, 잔류 탄소 함유량은 1.0 atom ％ 보다 적었다. 또, 주사형 전자 현미경법에 의한 막두께 측정을 실시하고, 그 평균값을 산출한 바, 평균 막두께는 14.0 ㎚ 이고, 1 사이클당 얻어지는 막두께는 평균 0.014 ㎚ 였다. 또한, 화합물 No. 7 의 ALD 윈도우는, 100 ∼ 250 ℃ 인 것을 확인하였다.
[비교예 1] 산화주석 박막의 제조
원자층 퇴적법용 박막 형성 원료로서 하기 비교 화합물 1 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 산화주석 박막을 제조하였다. X 선 광 전자 분광법에 의해, 얻어진 박막의 조성을 확인한 바, 얻어진 박막은 산화주석이고, 잔류 탄소 함유량은 10.0 atom ％ 였다. 또, 주사형 전자 현미경법에 의한 막두께 측정을 실시하고, 그 평균값을 산출한 바, 평균 막두께는 5.0 ㎚ 이고, 1 사이클당 얻어지는 막두께는 평균 0.005 ㎚ 였다. 또한, 비교 화합물 1 의 ALD 윈도우는, 100 ∼ 150 ℃ 인 것을 확인하였다.
[화학식 5]
Figure pct00008
실시예 1 ∼ 3 의 결과로부터, 모두 잔류 탄소 함유량이 낮고, 품질이 좋은 산화주석 박막을 제조할 수 있었던 것을 알 수 있었다. 그 중에서도, 실시예 1 에서는 1 사이클당 얻어지는 막두께가 두껍고, 양호한 생산성으로 박막을 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 2 및 3 은, 잔류 탄소 함유량이 매우 낮고, 품질이 매우 좋은 산화주석 박막을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 1 의 결과로부터, 유사한 구조의 비교 화합물 1 을 사용한 경우에는, 1 사이클당 얻어지는 막두께가 실시예 1 ∼ 3 과 비교하여 매우 얇고, 잔류 탄소 함유량이 매우 많아, 품질이 나쁜 박막이 얻어졌다. 또, 화합물 No. 1 의 ALD 윈도우의 넓이는 100 ℃ 정도이고, 화합물 No. 4 및 화합물 No. 7 의 ALD 윈도우의 넓이는 150 ℃ 정도인 것을 알 수 있었다. 한편, 비교 화합물 1 의 ALD 윈도우의 넓이는 50 ℃ 정도이기 때문에, 비교 화합물 1 은 원자층 퇴적법용 박막 형성 원료로서 사용하기 어려운 것을 알 수 있었다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 의하면, ALD 법에 의해 품질이 좋은 산화주석 박막을 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (3)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 알콕시드 화합물을 함유하는 원자층 퇴적법용 박막 형성 원료.
    Figure pct00009

    (식 중, R1 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. z1 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
  2. 기체의 표면에 주석 원자를 함유하는 박막을 원자층 퇴적법에 의해 제조하는 방법으로서,
    제 1 항에 기재된 원자층 퇴적법용 박막 형성 원료를 기화시키고, 상기 기체의 표면에 퇴적시켜 전구체 박막을 형성하는 공정과,
    상기 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시켜 상기 기체의 표면에 주석 원자를 함유하는 박막을 형성하는 공정
    을 포함하는 박막의 제조 방법.
  3. 하기 일반식 (2) 로 나타내는 알콕시드 화합물.
    Figure pct00010

    (식 중, R4 ∼ R6 은, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 단, R4 ∼ R6 의 탄소 원자수의 합계는 4 ∼ 8 이다. z2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.)
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