TWI835946B - 原子層沉積法用薄膜形成原料、薄膜之製造方法及烷氧化合物 - Google Patents

原子層沉積法用薄膜形成原料、薄膜之製造方法及烷氧化合物 Download PDF

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一種原子層沉積法用薄膜形成原料，其含有以下述通式(1)表示之烷氧化合物， (式中，R1 表示氫原子或碳原子數1~5之烷基，R2 及R3 分別獨立表示碳原子數1~5之烷基，z1 表示1~3之整數)。

Description

原子層沉積法用薄膜形成原料、薄膜之製造方法及烷氧化合物
本發明有關含有具有特定構造之烷氧化合物之原子層沉積法用薄膜形成原料、薄膜之製造方法及烷氧化合物。
包含錫原子之薄膜顯示特異之電氣特性。因此，包含錫之薄膜已被應用於透明電極、電阻膜、障壁膜等各種用途。
作為薄膜之製造方法，舉例為例如濺鍍法、離子鍍敷法、塗佈熱分解法或溶凝膠法等之MOD法、CVD法等。該等中，原子層沉積法(以下有時稱為ALD法)由於組成控制性及階差被覆性優異，適於量產化，可混合集成等之多種優點，故而為最適宜的製造製程。
於如CVD法及ALD法之氣相薄膜形成法中可使用之材料已有多種報告。可適用於ALD法之薄膜形成原料對應於稱為ALD範圍(ALD window)之溫度區域必須充分廣。因此，即使於CVD法中可使用之薄膜形成材料大多情況亦無法適用於ALD法為本技術領域中之技術常識。
作為CVD法用原料使用之錫化合物，已知有各種錫化合物。例如專利文獻1中揭示可有效適用於金屬有機物化學蒸鍍法(MOCVD)之錫的胺基烷氧化物錯合物。專利文獻1中，作為錫的胺基烷氧化物錯合物具體揭示有(二甲胺基-2-甲基-2-丙氧基)錫(II)及(二甲胺基-2-甲基-丁氧基)錫(II)。專利文獻1對於使用錫之胺基烷氧化物錯合物作為ALD法用原料並無任何揭示。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2009-227674號公報
[發明欲解決之課題]
對於原子層沉積法用薄膜形成原料要求ALD範圍充分廣、熱安定性優異、與反應性氣體於低溫度下反應、可生產性良好地製造品質良好之薄膜。其中，強烈要求ALD範圍較廣、可獲得品質良好之薄膜的原子層沉積法用薄膜形成原料。然而，專利文獻1中具體揭示之(二甲胺基-2-甲基-2-丙氧基)錫(II)及(二甲胺基-2-甲基-丁氧基)錫(II)之ALD範圍極為狹窄，因此該等化合物使用作為原子層沉積法用薄膜形成原料時，難以控制薄膜形成。假定，使用該等化合物作為原子層沉積法用薄膜形成原料，即使於狹窄溫度區域藉由ALD法形成薄膜，每1循環所得之膜厚亦變薄。因此，使用該等化合物作為原子層沉積法用薄膜形成原料，成膜速度亦慢，此外會有於薄膜中大量混入殘留碳成分之課題。
因此，本發明之目的在於提供可生產性良好地製造含有錫原子之品質良好薄膜之原子層沉積法用薄膜形成原料及使用該原料之薄膜之製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明人等重複檢討之結果，發現藉由使用具有特定構造之錫化合物作為原子層沉積法用薄膜形成原料，可解決上述課題，因而完成本發明。 亦即本發明係一種原子層沉積法用薄膜形成原料，其含有以下述通式(1)表示之烷氧化合物，
(式中，R1 表示氫原子或碳原子數1~5之烷基，R2 及R3 分別獨立表示碳原子數1~5之烷基，z1 表示1~3之整數)。
本發明係一種薄膜之製造方法，其係於基體表面藉由原子層沉積法製造含錫原子之薄膜之方法，其包含：使上述原子層沉積法用薄膜形成原料氣化，而沉積於前述基體表面形成前驅物薄膜之步驟，使前述前驅物薄膜與反應性氣體反應而於前述基體表面形成含錫原子之薄膜之步驟。
本發明係一種以下述通式(2)表示之烷氧化合物，
(式中，R4 ~R6 分別獨立表示碳原子數1~5之烷基，但R4 ~R6 之碳原子數之合計為4~8，z2 表示1~3之整數)。 [發明效果]
依據本發明，提供ALD範圍較果、可生產性良好地製造含有錫原子之品質良好薄膜之原子層沉積法用薄膜形成原料。再者，依據本發明可提供可生產性良好地製造含有錫原子之品質良好薄膜之薄膜的製造方法。
本發明之原子層沉積法用薄膜形成原料(以下稱為本發明之薄膜形成原料)之特徵係含有以上述通式(1)表示之烷氧化合物。
上述通式(1)中，R1 表示氫原子或碳原子數1~5之烷基，R2 及R3 分別獨立表示碳原子數1~5之烷基，z1 表示1~3之整數。
上述通式(1)中，作為R1 ~R3 表示之碳原子數1~5之烷基舉例為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、正戊基、第二戊基、第三戊基、異戊基、新戊基等。
上述通式(1)中之R1 ~R3 及z1 之組合較佳為使烷氧化合物於常溫常壓下成為液體狀態，蒸氣壓變大者。具體而言，R1 為氫原子之烷氧化合物由於ALD範圍較廣，可生產性良好地獲得薄膜故而較佳。其中，R1 為氫原子，R2 及R3 為甲基或乙基且z1 為1之烷氧化合物由於蒸氣壓高且熔點亦低故而特佳。且，R1 為碳原子數1~4之烷基者，由於ALD範圍較廣，可獲得殘留碳較少之品質良好之薄膜故而較佳。其中，R1 為碳原子數1~4之烷基，且R2 及R3 為甲基、乙基或異丙基之烷氧化合物由於其效果特別高故而較佳。又，R1 為甲基、乙基或異丙基，R2 及R3 為甲基或乙基且z1 為1之烷氧化合物由於蒸氣壓高且熔點亦低故而特佳。
作為上述通式(1)表示之烷氧化合物之較佳具體例舉例為例如下述化合物No.1~No.12。又，下述化合物No.1~No.12中，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「iPr」表示異丙基。
上述通式(1)表示之烷氧化合物其製造方法並未特別限制，可應用周知之反應製造。作為上述通式(1)表示之烷氧化合物之製造方法可應用使用相當之醇之周知一般烷氧化合物之合成方法。具體而言，作為上述通式(1)表示之烷氧化合物之製造方法，舉例為將錫之鹵化物、硝酸鹽等之無機鹽或其水合物、與相當之醇化合物在鈉、氫化鈉、醯胺鈉、氫氧化鈉、甲醇鈉、氨、胺等之鹼存在下反應之方法；將錫之鹵化物、硝酸鹽等之無機鹽或其水合物、與相當之醇化合物之烷醇鈉、烷醇鋰、烷醇鉀等之鹼金屬烷醇鹽反應之方法；將錫之甲醇鹽、乙醇鹽、異丙醇鹽、丁醇鹽等之低分子醇之烷氧化合物與相當之醇化合物進行交換反應之方法；將錫之鹵化物、硝酸鹽等之無機鹽與獲得反應中間體之衍生物反應，獲得反應性中間體後，使該反應中間體與相當之醇化合物反應之方法等。作為反應性中間體，舉例為雙(二烷胺基)錫、雙(雙(三甲基矽烷基)胺基)錫、錫之醯胺化合物等。
本發明之薄膜形成材料只要含有以上述通式(1)表示之烷氧化合物者即可，其組成係根據成為目的之薄膜種類而異。例如製造僅含錫作為金屬之薄膜時，本發明之原子層沉積法用薄膜形成原料未含有上述通式(1)表示之烷氧化合物以外之金屬化合物及半金屬化合物。另一方面，製造含錫與錫以外之金屬及/或半金屬之薄膜時，本發明之薄膜形成原料除了上述通式(1)表示之烷氧化合物以外，又含有包含錫以外之金屬之化合物及/或含半金屬之化合物(以下亦稱為其他前驅物)。本發明之薄膜形成原料如後述亦可進而含有有機溶劑及/或親核性試藥。
[其他前驅物] 本發明中，其他前驅物係於基體表面形成進而含有錫以外之金屬及/或矽之薄膜時所使用之成分，其他前驅物之種類及含量只要根據導入薄膜之金屬種類、金屬及/或矽之量等決定即可。本發明之薄膜形成原料中使用之其他前驅物並未特別限制，可使用原子層沉積法用薄膜形成原料中所使用之周知一般前驅物。
作為其他前驅物，舉例為醇化合物、二醇化合物、β-二酮化合物、環戊二烯化合物、胺化合物等之有機化合物與矽或錫以外之金屬之反應物、以該有機化合物為配位子之金屬的化合物等。
作為其他前驅物之金屬種，舉例為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、錳、鐵、釕、鈷、銠、銥、鎳、鈀、鉑、銅、銀、金、鋅、鋁、銦、鍺、鎵、鉛、銻、鉍、鈧、釕、釔、鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿或鎦。
作為醇化合物舉例為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第二丁醇、異丁醇、第三丁醇、戊醇、異戊醇、第三戊醇等之烷醇類；2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-甲氧基-1-甲基乙醇、2-甲氧基-1,1-二甲基乙醇、2-乙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-異丙氧基-1,1-二甲基乙醇、2-丁氧基-1,1-二甲基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)-1,1-二甲基乙醇、2-丙氧基-1,1-二乙基乙醇、2-第二丁氧基-1,1-二乙基乙醇、3-甲氧基-1,1-二甲基丙醇等之醚醇類；二甲胺基乙醇、乙基甲基胺基乙醇、二乙胺乙醇、二甲胺基-2-戊醇、乙基甲基胺基-2-戊醇、二甲胺基-2-甲基-2-戊醇、甲基乙基胺基-2-甲基-2-戊醇、二乙胺基-2-甲基-2-戊醇等之二烷胺基醇類等。
作為二醇化合物舉例為1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,4-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-丁二醇、2,2-二乙基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-己二醇、2,4-二甲基-2,4-戊二醇等。
作為β-二酮化合物舉例為乙醯丙酮、己烷-2,4-二酮、5-甲基己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、2-甲基庚烷-3,5-二酮、5-甲基庚烷-2,4-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,2-二甲基庚烷-3,5-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6-三甲基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、2,2,6-三甲基辛烷-3,5-二酮、2,6-二甲基辛烷-3,5-二酮、2,9-二甲基壬烷-4,6-二酮、2-甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮、2,2-二甲基-6-乙基癸烷-3,5-二酮等之烷基取代β-二酮類；1,1,1-三氟戊烷-2,4-二酮、1,1,1-三氟-5,5-二甲基己烷-2,4-二酮、1,1,1,5,5,5-六氟戊烷-2,4-二酮、1,3-二全氟己基丙烷-1,3-二酮等之氟取代之β-二酮類；1,1,5,5-四甲基-1-甲氧基己烷-2,4-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-甲氧基庚烷-3,5-二酮、2,2,6,6-四甲基-1-(2-甲氧基乙氧基)庚烷-3,5-二酮等之醚取代β-二酮類等。
作為環戊二烯化合物舉例為環戊二烯、甲基環戊二烯、乙基環戊二烯、丙基環戊二烯、異丙基環戊二烯、丁基環戊二烯、第二丁基環戊二烯、異丁基環戊二烯、第三丁基環戊二烯、二甲基環戊二烯、四甲基環戊二烯等。
作為胺化合物舉例為甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、第二丁胺、第三丁胺、異丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二異丙胺、乙基甲基胺、丙基甲基胺、異丙基甲基胺等。
上述其他前驅物為本技術領域中習知者，其製造方法亦為習知。若舉製造方法之一例，於例如使用醇化合物作為配位子時，藉由使前述之金屬之無機鹽或其水合物與該醇化合物之鹼金屬烷醇鹽反應，可製造前驅物。此處，作為金屬之無機鹽或其水合物可舉例金屬之鹵化物、硝酸鹽等，作為鹼金屬烷醇鹽可舉例烷醇鈉、烷醇鋰、烷醇鉀等。
作為其他前驅物較佳為熱及/或氧化分解舉動與通式(1)表示之烷氧化合物類似，混合時不會因化學反應等引起變質之化合物。
[有機溶劑] 有機溶劑係於後述原料導入步驟中，作為稀釋通式(1)表示之烷氧化合物或其他前驅物之溶劑而使用。作為本發明之薄膜形成原料中使用之有機溶劑，若為可使通式(1)表示之烷氧化合物或其他前驅物分解、變質者，則未特別受到限制，可使用周知一般有機溶劑。作為該有機溶劑舉例為乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等之乙酸酯類；四氫呋喃、四氫吡喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二丁醚、二噁烷等之醚類；甲基丁基酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二異丁基酮、甲基戊基酮、環己酮、甲基環己酮等酮類；己烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、乙基環己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等之烴類；1-氰基丙烷、1-氰基丁烷、1-氰基己烷、氰基環己烷、氰基苯、1,3-二氰基丙烷、1,4-二氰基丁烷、1,6-二氰基己烷、1,4-二氰基環己烷、1,4-二氰基苯等之經氰基取代之烴類；吡啶、二甲基吡啶等。該等有機溶劑可根據溶質之溶解性、使用溫度與沸點、燃火點之關係等，而單獨使用，或混合兩種以上使用。
[親核性試藥] 親核性試藥係基於提高通式(1)表示之烷氧化合物及其他前驅物之安定性而調配之成分。作為本發明之薄膜形成原料中使用之親核性試藥，舉例為乙二醇二甲醚(glyme)、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等之乙二醇醚類，18-冠狀醚-6、二環己基-18-冠狀醚-6、24-冠狀醚-8、二環己基-24-冠狀醚-8、二苯并-24冠狀醚-8等之冠狀醚類，乙二胺、N,N’-四甲基乙二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、1,1,4,7,7-五甲基二伸乙基三胺、1,1,4,7,10,10-六甲基三伸乙基四胺、三乙氧基三伸乙基胺等之多胺類，四氮雜環十四烷(Cyclam)、四氮雜環十二烷(cyclen)等之環狀多胺類，吡啶、吡咯啶、哌啶、嗎啉、N-甲基吡咯啶、N-甲基哌啶、N-甲基嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、噁唑、噻唑、氧硫雜環戊烷等之雜環化合物類，乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸2-甲氧基乙酯等之β-酮酯類或乙醯基丙酮，2,4-己烷二酮、2,4-庚烷二酮、3,5-庚烷二酮、二特戊醯基甲烷等之β-二酮類。親核性試藥之使用量，相對於以通式(1)表示之烷氧化合物與其他前驅物之合計量1莫耳，較佳為0.1莫耳~10莫耳，更佳為1莫耳~4莫耳。
本發明之薄膜形成原料中，極力不含有以通式(1)表示之烷氧化合物、其他前驅物、有機溶劑及親核性試藥以外之雜質，例如雜質金屬元素成分、雜質氯等之雜質鹵素成分、及雜質有機成分。雜質金屬元素成分較佳每元素為100ppb以下，更佳10ppb以下，總量計較佳為1ppm以下，更佳為100ppb以下。尤其使用作為LSI之閘極絕緣膜、閘極膜、障壁層時，必須將對所得薄膜之電氣特性有影響之鹼金屬元素及鹼土類金屬元素之含量減少。雜質鹵素成分較佳為100ppm以下，更佳為10ppm以下，最佳為1ppm以下。雜質有機成分總量計較佳為500ppm以下，更佳為50ppm以下，最佳為10ppm以下。
又，本發明之薄膜形成原料，為了減低或防止所形成之薄膜的微粒汙染，較佳極力不含微粒。具體而言，液相中藉由光散射式液中粒子檢測器之微粒測定中，較佳大於0.3μm之粒子數於液相1mL中為100個以下，更佳大於0.2μm之粒子數於液相1mL中為1000個以下，特佳大於0.2μm之粒子數於液相1mL中為100個以下。
本發明之薄膜形成原料中之水分，由於於薄膜形成原料或薄膜形成中成為微粒發生之原因，因此較佳為10ppm以下，更佳為1ppm以下。因此，本發明之薄膜形成原料中使用之以通式(1)表示之烷氧化合物、其他前驅物、有機溶劑及親核性試藥宜預先儘可能去除水分。
本發明之薄膜之製造方法係於基體表面藉由ALD法製造含錫原子之薄膜之方法，其特徵係使用上述之原子層沉積法用薄膜形成原料。ALD法通常具有：於設置基體之成膜腔室內導入薄膜形成原料的原料導入步驟、於基體表面沉積薄膜形成材料而形成前驅物薄膜的前驅物薄膜形成步驟、使基體表面上之前驅物薄膜與反應性氣體反應而於基體表面形成含有金屬原子之薄膜的含金屬薄膜形成步驟。以下，針對本發明之薄膜之製造方法詳細說明。
[原料導入步驟] 原料導入步驟係於設置基體之成膜腔室內導入本發明之薄膜形成原料的步驟。將本發明之薄膜形成原料導入成膜腔室內之方法可為於儲存薄膜形成材料之容器(以下記載為「原料容器」)中藉由加熱及/或減壓而氣化成為蒸氣，與根據需要使用之氬、氮、氦等之載體氣體一起導入設置基體之成膜腔室內之氣體輸送法，亦可為將本發明之薄膜形成原料以液體或溶液之狀態輸送至氣化室，於氣化室加熱及/或減壓而氣化成蒸氣，將該蒸氣導入成膜腔室內之液體輸送法。將本發明之薄膜形成原料作成蒸氣時之較佳溫度及壓力為0℃~200℃及1Pa~10000Pa。
形成包含2種以上金屬種之薄膜或包含金屬種與矽之薄膜的多成分系之ALD法之情況，有將各前驅物混合後氣化並導入之混合源法(cocktail source)，與將各前驅物獨立氣化並導入之單一源法(single source)，使用之前驅物係選擇熱及/或氧化分解舉動類似者。混合源法時，只要使用包含其他前驅物之本發明之薄膜形成原料即可，於單一源法時，只要使用不含其他前驅物之本發明之薄膜形成原料與包含其他前驅物之薄膜形成原料即可。
於導入有將本發明之薄膜形成原料氣化後之蒸氣之成膜腔室內，設置用以形成含有錫原子之薄膜的基體。作為基體之材質舉例為例如矽；氮化矽、氮化鈦、氮化鉭、氧化鈦、氮化鈦、氧化釕、氧化鋯、氧化鉿、氧化鑭等之陶瓷；玻璃；金屬鈷等之金屬。作為基材之形狀舉例為板狀、球狀、纖維狀、鱗片狀。基體表面可為平面，亦可為溝槽構造等之三次元構造。
[前驅物薄膜形成步驟] 前驅物薄膜形成步驟係於基體表面沉積薄膜形成材料而形成前驅物薄膜的步驟。導入於成膜腔室內之前驅物之蒸氣沉積於基體表面，於基體表面形成前驅物薄膜。成膜腔室內之壓力較佳為1Pa~10000Pa，更佳為10Pa~1000Pa。又，基體溫度較佳為室溫~500℃，更佳為100℃~400℃，亦可將基體或成膜腔室加熱至成為該溫度範圍。又，前驅物薄膜形成步驟與含金屬薄膜形成步驟連續進行時，前驅物薄膜形成步驟中之基體溫度與後述之含金屬薄膜形成步驟之基體溫度亦可相同。前驅物薄膜過於厚時，由於含金屬薄膜形成步驟之前驅物薄膜與反應性氣體之反應變不充分，因此只要考慮反應性氣體之反應性、反應條件而調整即可。
[含金屬薄膜形成步驟] 含金屬薄膜形成步驟係使基體表面上之前驅物薄膜與反應性氣體反應而於基體表面形成含有金屬原子之薄膜的步驟。作為反應性氣體舉例為例如氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸氣、過氧化氫、甲酸、乙酸、乙酸酐等之氧化性氣體、氫等之還原性氣體、單烷胺、二烷胺、三烷胺、伸烷二胺等之有機胺化合物、聯胺、氨等之氮化性氣體等。該等反應性氣體係考慮所形成之薄膜種類、反應性、ALD範圍等而選擇。該等反應性氣體可單獨使用，或可混合兩種以上使用。以通式(1)表示之烷氧化合物具有於特異低的溫度與氧化性氣體反應之性質，尤其與水蒸氣可良好反應。因此，基於形成之含有錫原子之薄膜為氧化錫薄膜時，可生產性良好地製造膜中殘留碳較少之品質良好薄膜，較佳使用含有水蒸氣之反應性氣體。
含金屬薄膜形成步驟中之基體溫度只要考慮使用之反應性氣體之反應性、ALD範圍、前驅物薄膜厚度等設定即可。例如使用氧化氣體作為反應性氣體時之ALD範圍約為100℃~300℃，因此基體溫度只要以該範圍考慮生產性即可。
藉由上述製造方法，獲得含有錫原子之薄膜，但於薄膜未達期望膜厚時，於將原料導入步驟、前驅物薄膜形成步驟、含金屬薄膜形成步驟作為1循環，亦可重複複數次該循環直至成為期望膜厚。各步驟中發生蒸氣或副生之氣體，該等有於後續步驟造成不良影響之情況。因此，亦可進行自成膜腔室去除蒸氣或副生之氣體的排氣步驟。作為排氣方法，舉例為藉由氮、氦、氬等之惰性氣體吹拂系內之方法、將系內減壓而排氣之方法、組合該等之方法等。減壓時之減壓度較佳為0.01Pa~300Pa，更佳為0.01Pa~100Pa。
又，本發明之薄膜之製造方法亦可施加電漿、光、電壓等之能量，亦可使用觸媒。施加該能量之時期及使用觸媒之時期並未特別限定，例如於原料導入步驟中薄膜形成原料之蒸氣導入時、前驅物薄膜形成步驟或含金屬薄膜形成步驟之加熱時、排氣步驟之系內排氣時、含金屬薄膜形成步驟之反應性氣體導入時，亦可為上述各步驟之間。
又，由本發明之薄膜之製造方法所得之薄膜，於薄膜形成後，為了獲得更良好的電氣特性，亦可於惰性環境下、氧化性環境下或還原性環境下進行退火處理，於需要階差嵌埋時，亦可設回焊步驟。該情況之溫度為200℃~1000℃，較佳為250℃~500℃。
使用本發明之原子層沉積法用薄膜形成原料製造薄膜之裝置，可使用周知之原子層沉積裝置。作為具體裝置之例舉例為如圖1般之可通氣供給前驅物之裝置或圖2般之具有氣化室之裝置。又，舉例為如圖3及圖4般可對反應性氣體進行電漿處理之裝置。不限於如圖1~圖4般之單片式裝置，亦可使用利用批式爐之可多數片同時處理之裝置。
以上述通式(2)表示之烷氧化合物為新穎化合物。通式(2)中，R4 ~R6 分別獨立表示碳原子數1~5之烷基。但R4 ~R6 之碳原子數之合計為4~8。作為碳原子數1~5之烷基舉例為上述通式(1)之R1 ~R3 中例示之烷基。z2 表示1~3之整數。通式(2)表示之烷氧化合物可藉與上述通式(1)表示之烷氧化合物同樣方法製造。 [實施例]
以下，舉實施例及比較例更詳細說明本發明。然而，本發明不受以下實施例之任何限制。
[合成例1] 化合物No.1之合成 於100mL之3頸燒瓶中饋入氯化錫(II)二水合物1.53g(6.78mmol)及原甲酸三甲酯1.44g(13.6mmol)，於室溫下攪拌1小時。於燒瓶中添加甲醇50mL，於室溫下滴加將甲氧化鈉2.62g(28%甲醇溶液，13.6mmol)以甲醇2.5mL稀釋之溶液。滴加結束後，於室溫下攪拌2小時。其次，於燒瓶中，於室溫下滴加2-二甲胺基-1-乙醇1.33g   (14.9 mmol)，滴加結束後，於室溫下攪拌20小時。於浴溫度77℃、減壓下去除溶劑，於所得殘渣中添加甲苯50mL並攪拌後，進行過濾。於浴溫度92℃、減壓下去除溶劑，所得淡黃色液體於119℃、38Pa之條件下蒸餾，獲得無色透明液體(藉由空氣冷卻而凝固，熔點53℃)之目的物。收量為1.49g，收率為75%。
(分析值) (1)常壓TG-DTA 質量50%減少溫度：205℃(760托耳，Ar流量：100mL/min，升溫10℃/min) (2)減壓TG-DTA 質量50%減少溫度：110℃(10托耳，Ar流量：50mL/min，升溫10℃/min) (3)1 H-NMR(氘化苯) 2.09ppm(6H，寬峰)、2.34ppm(2H，寬峰)、4.25ppm(2H，寬峰) (4)元素分析(理論值) C：32.7質量%(32.58質量%)、H：6.9質量%(6.83質量%)、O：10.7質量%(10.85質量%)、N：9.6質量%(9.50質量%)、Sn：40.1質量%(40.24質量%)
[合成例2] 化合物No.4之合成 於500mL之4頸燒瓶中饋入雙(雙(三甲基矽烷基)胺基)錫(II)32.5g (0.0740mol)及己烷145mL。其次，於燒瓶中於冰冷下滴加1-(二甲胺基)-2-丙醇16.0g(0.155mol)。滴加結束後，於室溫下攪拌19小時。於浴溫度75℃、減壓下去除溶劑，所得結晶於85℃、40Pa之條件下昇華，獲得無色結晶(熔點77℃)之目的物。收量為22.7g，收率為95%。
(分析值) (1)常壓TG-DTA 質量50%減少溫度：168℃(760托耳，Ar流量：100mL/min，升溫10℃/min) (2)減壓TG-DTA 質量50%減少溫度：93℃(10托耳，Ar流量：50mL/min，升溫10℃/min) (3)1 H-NMR(氘化苯) 1.30-1.32ppm(3H，雙重峰)、1.80-2.66ppm(8H)、4.22-4.33ppm(1H，寬峰) (4)元素分析(理論值) C：37.3質量%(37.18質量%)、H：7.6質量%(7.49質量%)、O：9.7質量%(9.91質量%)、N：8.6質量%(8.67質量%)、Sn：36.8質量%(36.75質量%)
[合成例3] 化合物No.7之合成 於500mL之4頸燒瓶中饋入氯化錫(II)二水合物19.3g(0.0855mol)及原甲酸三甲酯18.1g(0.171mol)，添加甲醇200mL，於室溫下攪拌1小時。於燒瓶中於冰冷下滴加甲氧化鈉33.0g(28%甲醇溶液，0.171mol)，於冰冷下攪拌0.5小時。其次，於燒瓶中，於冰冷下滴加1-二甲胺基-2-丁醇22.0g(0.188mol)，滴加結束後，於室溫下攪拌2.5小時，隨後，於浴溫度50℃攪拌4小時。於浴溫度90℃、減壓下去除溶劑，於所得殘渣中添加甲苯200mL並攪拌後，進行過濾。於浴溫度100℃、減壓下去除溶劑，所得淡黃色液體於110℃、40Pa之條件下蒸餾，獲得無色透明液體(熔點39℃)之目的物。收量為16.0g，收率為53%。
(分析值) (1)常壓TG-DTA 質量50%減少溫度：186℃(760托耳，Ar流量：100mL/min，升溫10℃/min) (2)減壓TG-DTA 質量50%減少溫度：108℃(10托耳，Ar流量：50mL/min，升溫10℃/min) (3)1 H-NMR(氘化苯) 1.17-1.21ppm(3H，三重峰)、1.41-1.58ppm(2H，多重峰)、1.80-2.33ppm(7H)、2.59-2.64ppm(1H，三重峰)、3.88-3.95ppm(1H，多重峰) (4)元素分析(理論值) C：41.2質量%(41.05質量%)、H：8.2質量%(8.04質量%)、O：8.9質量%(9.12質量%)、N：8.0質量%(7.98質量%)、Sn：33.7質量%(33.81質量%)
[實施例1]氧化錫薄膜之製造 將化合物No.1作為原子層沉積法用薄膜形成原料，使用圖1所示之裝置藉以下條件之ALD法，於矽晶圓上製造氧化錫薄膜。藉由X射線光電子分光法，確認所得薄膜組成後，所得薄膜為氧化錫，殘留碳含量為3.5atom%，又，藉由掃描型電子顯微鏡法進行膜厚測定，算出其平均值後，平均膜厚為52.0nm，每1循環所得之膜厚平均為0.052 nm。又，化合物No.1之ALD範圍確認為150~250℃。
(條件) 基板：矽晶圓，反應溫度(矽晶圓溫度)：200℃，反應性氣體：水蒸氣 將包含下述(1)~(4)之一連串步驟設為1循環，重複1000次循環。 (1)將以原料容器溫度：70℃，原料容器內壓力：100Pa之條件氣化之原子層沉積法用原料導入成膜腔室，以系壓力：100Pa沉積10秒。 (2)藉由15秒之氬吹拂，去除未沉積之原子層沉積法用原料。 (3)將反應性氣體導入成膜腔室，以系壓力：100Pa反應0.1秒。 (4)藉由90秒之氬吹拂，去除未反應之反應性氣體及副生氣體。
[實施例2]氧化錫薄膜之製造 除了將化合物No.4作為原子層沉積法用薄膜形成原料以外，以與實施例1相同條件製造氧化錫薄膜。藉由X射線光電子分光法，確認所得薄膜組成後，所得薄膜為氧化錫，殘留碳含量少於1.0atom%。又，藉由掃描型電子顯微鏡法進行膜厚測定，算出其平均值後，膜厚平均為10.0nm，每1循環所得之膜厚平均為0.010nm。又，化合物No.4之ALD範圍確認為100~250℃。
[實施例3]氧化錫薄膜之製造 除了將化合物No.7作為原子層沉積法用薄膜形成原料以外，以與實施例1相同條件製造氧化錫薄膜。藉由X射線光電子分光法，確認所得薄膜組成後，所得薄膜為氧化錫，殘留碳含量少於1.0atom%。又，藉由掃描型電子顯微鏡法進行膜厚測定，算出其平均值後，平均膜厚為14.0nm，每1循環所得之膜厚平均為0.014nm。又，化合物No.7之ALD範圍確認為100~250℃。
[比較例1]氧化錫薄膜之製造 除了使用下述比較化合物1作為原子層沉積法用薄膜形成原料以外，以與實施例1相同條件製造氧化錫薄膜。藉由X射線光電子分光法，確認所得薄膜組成後，所得薄膜為氧化錫，殘留碳含量為10.0atom%。又，藉由掃描型電子顯微鏡法進行膜厚測定，算出其平均值後，平均膜厚為5.0nm，每1循環所得之膜厚平均為0.005nm。又，比較化合物1之ALD範圍確認為100~150℃。
由實施例1~3之結果，可知殘留碳含量均低，均可製造品質良好之氧化錫薄膜。其中，實施例1每1循環所得之膜厚較厚，可知生產性良好地獲得薄膜。又，實施例2及3之殘留碳含量非常低，可知可獲得品質極良好之氧化錫薄膜。另一方面，由比較例1之結果，於使用類似構造之比較化合物1之情況，每1循環所得之膜厚與實施例1~3比較非常薄，殘留碳含量非常多，獲得品質差的薄膜。又，可知化合物No.1之ALD範圍廣度為100℃左右，化合物No.4及化合物No.7之ALD範圍廣度為150℃左右。另一方面，比較化合物1之ALD範圍廣度為50℃左右，故可知比較化合物難以使用作為原子層沉積法用薄膜形成原料。
由以上結果可知依據本發明，藉由ALD法可生產性良好地製造品質良好之氧化錫薄膜。
[圖1]係顯示本發明之薄膜製造方法所用之原子層沉積法用裝置之一例的概略圖。 [圖2]係顯示本發明之薄膜製造方法所用之原子層沉積法用裝置之另一例的概略圖。 [圖3]係顯示本發明之薄膜製造方法所用之原子層沉積法用裝置之又另一例的概略圖。 [圖4]係顯示本發明之薄膜製造方法所用之原子層沉積法用裝置之又另一例的概略圖。

Claims (3)

  1. 一種原子層沉積法用薄膜形成原料，其含有以下述通式(1)表示之烷氧化合物，
    Figure 108145251-A0305-02-0029-1
     (式中，R1表示碳原子數1~5之烷基，R2及R3分別獨立表示碳原子數1~5之烷基，z1表示1~3之整數)。
  2. 一種薄膜之製造方法，其係於基體表面藉由原子層沉積法製造含錫原子之薄膜之方法，其包含：使如請求項1之原子層沉積法用薄膜形成原料氣化，而沉積於前述基體表面形成前驅物薄膜之步驟，使前述前驅物薄膜與反應性氣體反應而於前述基體表面形成含錫原子之薄膜之步驟。
  3. 一種以下述通式(2)表示之烷氧化合物，
    Figure 108145251-A0305-02-0029-2
     (式中，R4~R6分別獨立表示碳原子數1~5之烷基，但R4~R6之碳原子數之合計為4~8，z2表示1~3之整數)。
TW108145251A 2018-12-17 2019-12-11 原子層沉積法用薄膜形成原料、薄膜之製造方法及烷氧化合物 TWI835946B (zh)

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期刊 Nikolay N. Zemlyansky, Irina V. Borisova, Marianna G. Kuznetsova, Victor N. Khrustalev, Yuri A. Ustynyuk, Mikhael S. Nechaev, Valery V. Lunin, Jacques Barrau, and Ghassoub Rima New Stable Germylenes, Stannylenes, and Related Compounds. 1. Stable Germanium(II) and Tin(II) Compounds M(OCH2CH2NMe2)2 (M = Ge, Sn) with Intramolecular Coordination Metal−Nitrogen Bonds. Synthesis and Structure Organom

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