WO2024070834A1 - 基板処理方法及び基板処理システム - Google Patents

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WO2024070834A1
WO2024070834A1 PCT/JP2023/034013 JP2023034013W WO2024070834A1 WO 2024070834 A1 WO2024070834 A1 WO 2024070834A1 JP 2023034013 W JP2023034013 W JP 2023034013W WO 2024070834 A1 WO2024070834 A1 WO 2024070834A1
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WO
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substrate
resist film
metal
gas
film
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PCT/JP2023/034013
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English (en)
French (fr)
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翔 熊倉
健太 小野
由太 中根
哲也 西塚
昌伸 本田
Original Assignee
東京エレクトロン株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • An exemplary embodiment of the present disclosure relates to a substrate processing method and a substrate processing system.
  • Patent Document 1 discloses a technology for forming a thin film that can be patterned on a semiconductor substrate using extreme ultraviolet light (hereinafter referred to as "EUV light").
  • EUV light extreme ultraviolet light
  • This disclosure provides a technique for adjusting the exposure sensitivity of a resist film.
  • a substrate processing method comprising: (a) providing a substrate having an undercoat film; and (b) forming a metal-containing resist film on the undercoat film, the step (b) comprising: (b1) forming a first resist film containing a metal on the undercoat film; and (b2) forming a second resist film containing the metal in a composition ratio different from that of the first resist film on the first resist film.
  • a technique for adjusting the exposure sensitivity of a resist film can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a configuration example of a heat treatment system.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a configuration example of a plasma processing system.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a configuration example of a capacitively coupled plasma processing apparatus.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining a configuration example of a liquid processing system.
  • 3 is a flowchart showing the present processing method.
  • 2 is a diagram showing an example of an undercoat film UF of a substrate W.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of an undercoat film UF of a substrate W.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a cross-sectional structure of a substrate W on which a first resist film RM1 is formed.
  • FIG. 11 is a flowchart showing an example of a process ST21 using an ALD method.
  • 1A to 1C are diagrams illustrating an example of a phenomenon that occurs on the surface of a substrate W in a process ST21 using an ALD method.
  • 2 is a diagram showing an example of a cross-sectional structure of a substrate W on which a second resist film RM2 is formed.
  • FIG. FIG. 2 is a block diagram for explaining an example of the configuration of a substrate processing system SS.
  • 1 is a flowchart showing a method MT.
  • a substrate processing method includes the steps of (a) providing a substrate having an undercoat film, and (b) forming a metal-containing resist film on the undercoat film, the step (b) including the steps of (b1) forming a first resist film containing a metal on the undercoat film, and (b2) forming a second resist film containing a metal in a composition ratio different from that of the first resist film on the first resist film.
  • the metal composition ratio in the second resist film is lower than the metal composition ratio in the first resist film.
  • the metal-containing resist film contains at least one metal selected from the group consisting of Sn, Hf, and Ti.
  • the metal-containing film is formed such that the metal composition ratio changes stepwise or continuously from the base film upward.
  • steps (b1) and (b2) each include a step of applying a solution onto a substrate, and the metal composition ratio of the metal-containing precursor in the solution used in step (b2) is lower than the metal composition ratio of the metal-containing precursor in the solution used in step (b1).
  • step (b1) includes heating the substrate on which the solution has been applied.
  • step (b2) includes heating the substrate on which the solution has been applied.
  • steps (b1) and (b2) each include a step of providing a mixed gas containing a metal-containing gas and an oxidizing gas to the substrate, and the flow rate ratio of the metal-containing gas to the total flow rate of the mixed gas or the total flow rate of the mixed gas is lower in step (b2) than in step (b1).
  • steps (b1) and (b2) each include a step of alternately supplying a first gas containing a metal-containing gas and a second gas containing an oxidizing gas, and the ratio of the flow rate of the first gas to the second gas or the total flow rate of the first gas and the second gas is lower in step (b2) than in step (b1).
  • the metal-containing gas includes a metal-containing organic precursor.
  • the oxidizing gas includes at least one selected from the group consisting of H2O gas, H2O2 gas, O3 gas, and O2 gas.
  • step (a) the substrate is provided on a substrate support, and the temperature of the substrate support in step (b2) is lower than the temperature of the substrate support in step (b1).
  • step (b1) includes heating the substrate.
  • step (b2) includes heating the substrate.
  • step (b) includes (b3) forming one or more layers of a resist film containing metal in a composition ratio different from that of the first resist film and the second resist film on the second resist film.
  • (c) further comprises, after step (b), heating the substrate.
  • step (d) further includes, after step (b), exposing the substrate to form a first area exposed to light and a second area unexposed in the metal-containing resist film.
  • the method further includes developing the substrate to selectively remove the second region from the metal-containing resist film.
  • a substrate processing method comprising: (a) providing a substrate having an undercoat film and a metal-containing resist film on the undercoat film, the metal-containing resist film including a first resist film on the undercoat film that contains a metal, and a second resist film on the first resist film that contains the metal in a composition ratio different from that of the first resist film, the metal-containing resist film including a first region that is exposed to light and a second region that is not exposed to light; and (b) developing the substrate to selectively remove the second region from the metal-containing resist film.
  • the method further includes (f) etching the undercoat film after developing the substrate to selectively remove the second region from the metal-containing resist film.
  • a substrate processing system has one or more substrate processing apparatuses and a controller, and the controller is configured to cause the one or more substrate processing apparatuses to execute controls including (a) providing a substrate having an undercoat film, and (b) forming a metal-containing resist film on the undercoat film, and the control of (b) includes (b1) forming a first resist film containing a metal on the undercoat film, and (b2) forming a second resist film containing a metal in a composition ratio different from that of the first resist film on the first resist film.
  • a substrate processing system has one or more substrate processing apparatuses and a controller, and the controller is configured to cause the one or more substrate processing apparatuses to (a) control the supply of a substrate, the substrate having an undercoat film and a metal-containing resist film on the undercoat film, the metal-containing resist film including a first resist film on the undercoat film that contains a metal, and a second resist film on the first resist film that contains a metal in a composition ratio different from that of the first resist film, the metal-containing resist film including a first region that is exposed to light and a second region that is not exposed to light, and (b) control the development of the substrate to selectively remove the second region from the metal-containing resist film.
  • ⁇ Example of heat treatment system configuration> 1 is a diagram for explaining an example of the configuration of a heat treatment system.
  • the heat treatment system includes a heat treatment device 100 and a control unit 200.
  • the heat treatment system is an example of a substrate treatment system
  • the heat treatment device 100 is an example of a substrate treatment device.
  • the heat treatment apparatus 100 has a processing chamber 102 configured to be able to form an enclosed space.
  • the processing chamber 102 is, for example, an airtight cylindrical container, and is configured to be able to adjust the atmosphere inside.
  • a side wall heater 104 is provided on the side wall of the processing chamber 102.
  • a ceiling heater 130 is provided on the ceiling wall (top plate) of the processing chamber 102.
  • the ceiling surface 140 of the ceiling wall (top plate) of the processing chamber 102 is formed as a horizontal flat surface, and its temperature is adjusted by the ceiling heater 130.
  • a substrate support 121 is provided at the lower side of the processing chamber 102.
  • the substrate support 121 has a substrate support surface on which the substrate W is supported.
  • the substrate support 121 is formed, for example, in a circular shape in a plan view, and the substrate W is placed on its horizontally formed surface (upper surface).
  • a stage heater 120 is embedded in the substrate support 121. This stage heater 120 can heat the substrate W placed on the substrate support 121.
  • a ring assembly (not shown) may be arranged in the substrate support 121 to surround the substrate W.
  • the ring assembly may include one or more annular members. By arranging the ring assembly around the substrate W, the temperature controllability of the outer peripheral region of the substrate W can be improved.
  • the ring assembly may be made of an inorganic material or an organic material depending on the intended heat treatment.
  • the substrate support 121 is supported within the processing chamber 102 by pillars 122 provided on the bottom surface of the processing chamber 102.
  • a plurality of pins 123 that can be raised and lowered vertically are provided on the circumferential outer side of the pillars 122.
  • Each of the plurality of lift pins 123 is inserted into a through hole provided in the substrate support 121.
  • the plurality of lift pins 123 are arranged at intervals in the circumferential direction.
  • the lifting and lowering operation of the plurality of lift pins 123 is controlled by a lifting mechanism 124.
  • the side wall of the processing chamber 102 is provided with an exhaust port 131 having an opening.
  • the exhaust port 131 is connected to an exhaust mechanism 132 via an exhaust pipe.
  • the exhaust mechanism 132 is composed of a vacuum pump, a valve, etc., and adjusts the exhaust flow rate from the exhaust port 131.
  • the pressure inside the processing chamber 102 is adjusted by adjusting the exhaust flow rate, etc., using the exhaust mechanism 132.
  • a transfer port for a substrate W (not shown) is formed in the side wall of the processing chamber 102 at a position different from the position where the exhaust port 131 opens, so as to be freely opened and closed.
  • a gas nozzle 141 is provided on the sidewall of the processing chamber 102 at a position different from the exhaust port 131 and the transfer port for the substrate W.
  • the gas nozzle 141 supplies processing gas into the processing chamber 102.
  • the gas nozzle 141 is provided on the sidewall of the processing chamber 102 on the opposite side of the exhaust port 131 when viewed from the center of the substrate support part 121.
  • the gas nozzle 141 is provided on the sidewall of the processing chamber 102 symmetrically to the exhaust port 131 with respect to a vertical imaginary plane that passes through the center of the substrate support part 121.
  • the gas nozzle 141 is formed in a rod shape that protrudes from the sidewall of the processing chamber 102 toward the center of the processing chamber 102.
  • the tip of the gas nozzle 141 extends, for example, horizontally from the sidewall of the processing chamber 102.
  • the processing gas is discharged into the processing chamber 102 from a discharge port that opens at the tip of the gas nozzle 141, flows in the direction of the dashed arrow shown in FIG. 1, and is exhausted from the exhaust port 131.
  • the tip of the gas nozzle 141 may have a shape that extends diagonally downward toward the substrate W, or may have a shape that extends diagonally upward toward the ceiling surface 140 of the processing chamber 102.
  • the gas nozzle 141 may be provided, for example, in the ceiling wall of the processing chamber 102.
  • the exhaust port 131 may be provided in the bottom surface of the processing chamber 102.
  • the heat treatment apparatus 100 has a gas supply pipe 152 connected to a gas nozzle 141 from the outside of the processing chamber 102.
  • a pipe heater 160 is provided around the gas supply pipe 152 to heat the gas in the gas supply pipe.
  • the gas supply pipe 152 is connected to a gas supply unit 170.
  • the gas supply unit 170 includes at least one gas source and at least one flow rate controller.
  • the gas supply unit may include a vaporizer that vaporizes a material in a liquid state.
  • the control unit 200 processes computer-executable instructions that cause the heat treatment device 100 to perform the various steps described in this disclosure.
  • the control unit 200 may be configured to control each element of the heat treatment device 100 to perform the various steps described herein. In one embodiment, a part or all of the control unit 200 may be included in the heat treatment device 100.
  • the control unit 200 may include a processing unit 200a1, a storage unit 200a2, and a communication interface 200a3.
  • the control unit 200 is realized, for example, by a computer 200a.
  • the processing unit 200a1 may be configured to perform various control operations by reading a program from the storage unit 200a2 and executing the read program. This program may be stored in the storage unit 200a2 in advance, or may be acquired via a medium when necessary.
  • the acquired program is stored in the storage unit 200a2, and is read from the storage unit 200a2 by the processing unit 200a1 and executed.
  • the medium may be various storage media readable by the computer 200a, or may be a communication line connected to the communication interface 200a3.
  • the processing unit 200a1 may be a CPU (Central Processing Unit).
  • the memory unit 200a2 may include a RAM (Random Access Memory), a ROM (Read Only Memory), a HDD (Hard Disk Drive), a SSD (Solid State Drive), or a combination thereof.
  • the communication interface 200a3 may communicate with the heat treatment device 100 via a communication line such as a LAN (Local Area Network).
  • FIG. 2 is a diagram for explaining a configuration example of a plasma processing system.
  • the plasma processing system includes a plasma processing device 1 and a control unit 2.
  • the plasma processing system is an example of a substrate processing system
  • the plasma processing device 1 is an example of a substrate processing device.
  • the plasma processing device 1 includes a plasma processing chamber (hereinafter also simply referred to as a "processing chamber") 10, a substrate support unit 11, and a plasma generation unit 12.
  • the plasma processing chamber 10 has a plasma processing space.
  • the plasma processing chamber 10 also has at least one gas supply port for supplying at least one processing gas to the plasma processing space, and at least one gas exhaust port for exhausting gas from the plasma processing space.
  • the gas supply port is connected to a gas supply unit 20 described later, and the gas exhaust port is connected to an exhaust system 40 described later.
  • the substrate support unit 11 is disposed in the plasma processing space, and has a substrate support surface for supporting a substrate.
  • the plasma generating unit 12 is configured to generate plasma from at least one processing gas supplied into the plasma processing space.
  • the plasma formed in the plasma processing space may be capacitively coupled plasma (CCP), inductively coupled plasma (ICP), electron-cyclotron-resonance plasma (ECR plasma), helicon wave excited plasma (HWP), or surface wave plasma (SWP), etc.
  • various types of plasma generating units may be used, including an alternating current (AC) plasma generating unit and a direct current (DC) plasma generating unit.
  • the AC signal (AC power) used in the AC plasma generation unit has a frequency in the range of 100 kHz to 10 GHz.
  • the AC signal includes an RF (Radio Frequency) signal and a microwave signal.
  • the RF signal has a frequency in the range of 100 kHz to 150 MHz.
  • the control unit 2 processes computer-executable instructions that cause the plasma processing apparatus 1 to perform the various steps described in this disclosure.
  • the control unit 2 may be configured to control each element of the plasma processing apparatus 1 to perform the various steps described herein. In one embodiment, a part or all of the control unit 2 may be included in the plasma processing apparatus 1.
  • the control unit 2 is realized by, for example, a computer 2a.
  • the control unit 2 may include a processing unit 2a1, a memory unit 2a2, and a communication interface 2a3. Each component of the control unit 2 may be similar to each component of the control unit 200 (see FIG. 1) described above.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining a configuration example of a capacitively coupled plasma processing device.
  • the capacitively coupled plasma processing apparatus 1 includes a plasma processing chamber 10, a gas supply unit 20, a power supply 30, and an exhaust system 40.
  • the plasma processing apparatus 1 also includes a substrate support unit 11 and a gas inlet unit.
  • the gas inlet unit is configured to introduce at least one processing gas into the plasma processing chamber 10.
  • the gas inlet unit includes a shower head 13.
  • the substrate support unit 11 is disposed in the plasma processing chamber 10.
  • the shower head 13 is disposed above the substrate support unit 11. In one embodiment, the shower head 13 constitutes at least a part of the ceiling of the plasma processing chamber 10.
  • the plasma processing chamber 10 has a plasma processing space 10s defined by the shower head 13, the sidewall 10a of the plasma processing chamber 10, and the substrate support unit 11.
  • the plasma processing chamber 10 is grounded.
  • the shower head 13 and the substrate support unit 11 are electrically insulated from the housing of the plasma processing chamber 10.
  • the substrate support 11 includes a main body 111 and a ring assembly 112.
  • the main body 111 has a central region 111a for supporting the substrate W and an annular region 111b for supporting the ring assembly 112.
  • a wafer is an example of a substrate W.
  • the annular region 111b of the main body 111 surrounds the central region 111a of the main body 111 in a plan view.
  • the substrate W is disposed on the central region 111a of the main body 111
  • the ring assembly 112 is disposed on the annular region 111b of the main body 111 so as to surround the substrate W on the central region 111a of the main body 111. Therefore, the central region 111a is also called a substrate support surface for supporting the substrate W, and the annular region 111b is also called a ring support surface for supporting the ring assembly 112.
  • the main body 111 includes a base 1110 and an electrostatic chuck 1111.
  • the base 1110 includes a conductive member.
  • the conductive member of the base 1110 may function as a lower electrode.
  • the electrostatic chuck 1111 is disposed on the base 1110.
  • the electrostatic chuck 1111 includes a ceramic member 1111a and an electrostatic electrode 1111b disposed within the ceramic member 1111a.
  • the ceramic member 1111a has a central region 111a. In one embodiment, the ceramic member 1111a also has an annular region 111b. Note that other members surrounding the electrostatic chuck 1111, such as an annular electrostatic chuck or an annular insulating member, may have the annular region 111b.
  • the ring assembly 112 may be disposed on the annular electrostatic chuck or the annular insulating member, or may be disposed on both the electrostatic chuck 1111 and the annular insulating member.
  • at least one RF/DC electrode coupled to an RF power source 31 and/or a DC power source 32 described later may be disposed in the ceramic member 1111a.
  • the at least one RF/DC electrode functions as a lower electrode.
  • the RF/DC electrode is also called a bias electrode.
  • the conductive member of the base 1110 and the at least one RF/DC electrode may function as multiple lower electrodes.
  • the electrostatic electrode 1111b may function as a lower electrode.
  • the substrate support 11 includes at least one lower electrode.
  • the ring assembly 112 includes one or more annular members.
  • the one or more annular members include one or more edge rings and at least one cover ring.
  • the edge rings are formed of a conductive or insulating material, and the cover rings are formed of an insulating material.
  • the substrate support 11 may also include a temperature adjustment module configured to adjust at least one of the electrostatic chuck 1111, the ring assembly 112, and the substrate to a target temperature.
  • the temperature adjustment module may include a heater, a heat transfer medium, a flow passage 1110a, or a combination thereof.
  • a heat transfer fluid such as brine or a gas flows through the flow passage 1110a.
  • the flow passage 1110a is formed in the base 1110, and one or more heaters are disposed in the ceramic member 1111a of the electrostatic chuck 1111.
  • the substrate support 11 may also include a heat transfer gas supply configured to supply a heat transfer gas to a gap between the back surface of the substrate W and the central region 111a.
  • the shower head 13 is configured to introduce at least one processing gas from the gas supply unit 20 into the plasma processing space 10s.
  • the shower head 13 has at least one gas supply port 13a, at least one gas diffusion chamber 13b, and multiple gas inlets 13c.
  • the processing gas supplied to the gas supply port 13a passes through the gas diffusion chamber 13b and is introduced into the plasma processing space 10s from the multiple gas inlets 13c.
  • the shower head 13 also includes at least one upper electrode.
  • the gas introduction unit may include, in addition to the shower head 13, one or more side gas injectors (SGI) attached to one or more openings formed in the side wall 10a.
  • SGI side gas injectors
  • the gas supply unit 20 may include at least one gas source 21 and at least one flow controller 22.
  • the gas supply unit 20 is configured to supply at least one process gas from a respective gas source 21 through a respective flow controller 22 to the showerhead 13.
  • Each flow controller 22 may include, for example, a mass flow controller or a pressure-controlled flow controller.
  • the gas supply unit 20 may include at least one flow modulation device that modulates or pulses the flow rate of the at least one process gas.
  • the power supply 30 includes an RF power supply 31 coupled to the plasma processing chamber 10 via at least one impedance matching circuit.
  • the RF power supply 31 is configured to supply at least one RF signal (RF power) to at least one lower electrode and/or at least one upper electrode. This causes a plasma to be formed from at least one processing gas supplied to the plasma processing space 10s.
  • the RF power supply 31 can function as at least a part of the plasma generating unit 12.
  • a bias RF signal to at least one lower electrode, a bias potential is generated on the substrate W, and ion components in the formed plasma can be attracted to the substrate W.
  • the RF power supply 31 includes a first RF generating unit 31a and a second RF generating unit 31b.
  • the first RF generating unit 31a is coupled to at least one lower electrode and/or at least one upper electrode via at least one impedance matching circuit and configured to generate a source RF signal (source RF power) for plasma generation.
  • the source RF signal has a frequency in the range of 10 MHz to 150 MHz.
  • the first RF generating unit 31a may be configured to generate multiple source RF signals having different frequencies. The generated one or more source RF signals are supplied to at least one lower electrode and/or at least one upper electrode.
  • the second RF generator 31b is coupled to at least one lower electrode via at least one impedance matching circuit and configured to generate a bias RF signal (bias RF power).
  • the frequency of the bias RF signal may be the same as or different from the frequency of the source RF signal.
  • the bias RF signal has a frequency lower than the frequency of the source RF signal.
  • the bias RF signal has a frequency in the range of 100 kHz to 60 MHz.
  • the second RF generator 31b may be configured to generate multiple bias RF signals having different frequencies.
  • the generated one or more bias RF signals are provided to at least one lower electrode. Also, in various embodiments, at least one of the source RF signal and the bias RF signal may be pulsed.
  • the power supply 30 may also include a DC power supply 32 coupled to the plasma processing chamber 10.
  • the DC power supply 32 includes a first DC generator 32a and a second DC generator 32b.
  • the first DC generator 32a is connected to at least one lower electrode and configured to generate a first DC signal.
  • the generated first DC signal is applied to the at least one lower electrode.
  • the second DC generator 32b is connected to at least one upper electrode and configured to generate a second DC signal.
  • the generated second DC signal is applied to the at least one upper electrode.
  • the first and second DC signals may be pulsed.
  • a sequence of voltage pulses is applied to at least one lower electrode and/or at least one upper electrode.
  • the voltage pulses may have a rectangular, trapezoidal, triangular or combination thereof pulse waveform.
  • a waveform generator for generating a sequence of voltage pulses from the DC signal is connected between the first DC generator 32a and at least one lower electrode.
  • the first DC generator 32a and the waveform generator constitute a voltage pulse generator.
  • the second DC generator 32b and the waveform generator constitute a voltage pulse generator
  • the voltage pulse generator is connected to at least one upper electrode.
  • the voltage pulses may have a positive polarity or a negative polarity.
  • the sequence of voltage pulses may also include one or more positive polarity voltage pulses and one or more negative polarity voltage pulses within one period.
  • the first and second DC generating units 32a and 32b may be provided in addition to the RF power source 31, or the first DC generating unit 32a may be provided in place of the second RF generating unit 31b.
  • the exhaust system 40 may be connected to, for example, a gas exhaust port 10e provided at the bottom of the plasma processing chamber 10.
  • the exhaust system 40 may include a pressure regulating valve and a vacuum pump. The pressure in the plasma processing space 10s is adjusted by the pressure regulating valve.
  • the vacuum pump may include a turbomolecular pump, a dry pump, or a combination thereof.
  • ⁇ Configuration example of liquid processing system> 4 is a diagram for explaining an example of the configuration of a liquid processing system.
  • the liquid processing system includes a liquid processing apparatus 300 and a control unit 400.
  • the liquid processing system is an example of a substrate processing system
  • the liquid processing apparatus 300 is an example of a substrate processing apparatus.
  • the liquid processing apparatus 300 has a spin chuck 311 as a substrate support within a processing chamber 310.
  • the spin chuck 311 holds the substrate W horizontally.
  • the spin chuck 311 is connected to a rotating part 312 that can be raised and lowered, and the rotating part 312 is connected to a rotation drive part 313 constituted by a motor or the like.
  • the substrate W held by the spin chuck 311 can be rotated by driving the rotation drive part 313.
  • a cup 321 is placed on the outside of the spin chuck 311 to prevent processing liquid (resist liquid, developer, cleaning liquid, etc.) and mist of processing liquid from scattering around the cup 321.
  • a drain pipe 323 and an exhaust pipe 324 are provided at the bottom 322 of the cup 321.
  • the drain pipe 323 is connected to a drainage device 325 such as a drainage pump.
  • the exhaust pipe 324 is connected via a valve 326 to an exhaust device 327 such as an exhaust pump.
  • a blower 314 is provided at the top of the treatment chamber 310 of the liquid treatment device 300 to supply air of the required temperature and humidity as a downflow into the cup 321.
  • a processing liquid supply nozzle 331 When forming a puddle of processing liquid on the substrate W, a processing liquid supply nozzle 331 is used.
  • This processing liquid supply nozzle 331 is provided on a nozzle support 332, such as an arm, and the nozzle support 332 can be raised and lowered by a drive mechanism as indicated by the dashed reciprocating arrow A in the figure, and can also be moved horizontally as indicated by the dashed reciprocating arrow B.
  • Processing liquid (resist liquid, developer, etc.) is supplied to the processing liquid supply nozzle 331 from a processing liquid supply source 334 via a supply pipe 333.
  • a paddle of the processing liquid can be formed on the substrate W by scanning from one end to the other end.
  • the outlet is positioned above the center of the substrate W, and the processing liquid is ejected while the substrate W is rotating, thereby spreading the processing liquid over the entire surface of the substrate W and forming a paddle of the processing liquid on the substrate W.
  • the paddle of the processing liquid can also be formed by scanning a straight type nozzle over the substrate W in the same way as a long nozzle, or by arranging multiple outlets for ejecting liquid like a straight type nozzle over the substrate W and supplying the processing liquid from each outlet.
  • Gas nozzle 341 has nozzle body 342.
  • Nozzle body 342 is attached to a nozzle support such as an arm, and the nozzle support can be moved up and down by a drive mechanism as indicated by the dashed arrow C in the figure, and can also move horizontally as indicated by the dashed arrow D.
  • Gas nozzle 341 has two nozzle outlets 343, 344. Nozzle outlets 343, 344 are formed by branching off from gas flow path 345. Gas flow path 345 is connected to gas supply source 347 via gas supply pipe 346. In gas supply source 347, an inert gas or non-oxidizing gas, such as nitrogen gas, is prepared. When nitrogen gas, for example, is supplied from gas flow path 345 to gas nozzle 341, nitrogen gas is discharged from each of nozzle outlets 343, 344.
  • nitrogen gas for example, is supplied from gas flow path 345 to gas nozzle 341, nitrogen gas is discharged from each of nozzle outlets 343, 344.
  • the gas nozzle 341 is also provided with a cleaning liquid supply nozzle 351 that cleans the substrate W with the processing liquid after liquid processing.
  • the cleaning liquid supply nozzle 351 is connected to a cleaning liquid supply source 353 via a cleaning liquid supply pipe 352.
  • a cleaning liquid supply pipe 352 For example, pure water is used as the cleaning liquid.
  • the cleaning liquid supply nozzle 351 is located between the two nozzle outlets 343, 344 described above, but the position is not limited to this.
  • the cleaning liquid supply nozzle 351 may be configured independent of the gas nozzle 341.
  • the control unit 400 processes computer-executable instructions that cause the liquid treatment device 300 to perform the various steps described in this disclosure.
  • the control unit 400 may be configured to control each element of the liquid treatment device 300 to perform the various steps described herein. In one embodiment, some or all of the control unit 400 may be included in the liquid treatment device 300.
  • the control unit 400 is realized, for example, by a computer 400a.
  • the computer 400a may include a processing unit 400a1, a storage unit 400a2, and a communication interface 400a3.
  • Each component of the control unit 400 may be similar to each component of the control unit 200 (see FIG. 1) described above.
  • FIG. 5 is a flowchart showing a substrate processing method (hereinafter also referred to as "this processing method”) according to an exemplary embodiment.
  • This processing method includes a step ST1 of providing a substrate having an undercoat film, and a step ST2 of forming a metal-containing resist film on the undercoat film.
  • the formation process of the metal-containing resist film (hereinafter also referred to as "film formation process”) in the step ST2 is performed by a dry process (hereinafter also referred to as "dry film formation”) using a process gas.
  • the film formation process in the step ST2 is performed by a wet process (hereinafter also referred to as "wet film formation”) using a solution.
  • the film formation process in the step ST2 is performed using both wet film formation and dry film formation.
  • This processing method may be performed using any one of the substrate processing systems described above (see Figures 1 to 4), or may be performed using two or more of these substrate processing systems.
  • this processing method may be performed in a heat processing system (see Figure 1).
  • the control unit 200 controls each part of the heat processing apparatus 100 to perform this processing method on a substrate W.
  • Step ST1 Providing a substrate
  • the substrate W is provided in the processing chamber 102 of the heat treatment apparatus 100.
  • the substrate W is provided on the substrate support 121 via the lift pins 123.
  • the temperature of the substrate support 121 is adjusted to a set temperature.
  • the set temperature may be, for example, 300° C. or less, and may be 100° C. or more and 300° C. or less.
  • the temperature of the substrate support 121 may be adjusted by controlling the output of one or more heaters among the sidewall heater 104, the stage heater 120, the ceiling heater 130, and the piping heater 160 (hereinafter collectively referred to as "each heater").
  • the temperature of the substrate support 121 may be adjusted to a set temperature before step ST1. That is, the substrate W may be provided on the substrate support 121 after the temperature of the substrate support 121 is adjusted to the set temperature.
  • the substrate W may be used in the manufacture of semiconductor devices.
  • Semiconductor devices include, for example, memory devices such as DRAMs and 3D-NAND flash memories, and logic devices.
  • the substrate W has an undercoat film UF.
  • the undercoat film UF may be an organic film, a dielectric film, a metal film, or a semiconductor film, or a laminated film thereof, formed on a silicon wafer.
  • the undercoat film UF includes, for example, at least one selected from the group consisting of a silicon-containing film, a carbon-containing film, and a metal-containing film.
  • FIGS. 6 and 7 are diagrams showing an example of an undercoat film UF of a substrate W.
  • the undercoat film UF may be composed of a first film UF1, a second film UF2, and a third film UF3.
  • the undercoat film UF may be composed of a second film UF2 and a third film UF3.
  • the surface of the undercoat film UF may be subjected to a water-repellent treatment to improve adhesion with the metal-containing film.
  • the first film UF1 is, for example, a spin-on-glass (SOG) film, a SiC film, a SiON film, a Si-containing antireflective film (SiARC), or an organic film.
  • the second film UF2 is, for example, a spin-on-carbon (SOC) film, an amorphous carbon film, or a silicon-containing film.
  • the third film UF3 is, for example, a silicon-containing film.
  • the silicon-containing film is, for example, a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, a silicon carbonitride film, a polycrystalline silicon film, or a carbon-containing silicon film.
  • the third film UF3 may be composed of a plurality of types of stacked silicon-containing films.
  • the third film UF3 may be composed of a silicon oxide film and a silicon nitride film that are alternately stacked.
  • the third film UF3 may also be composed of a stacked silicon oxide film and a polycrystalline silicon film.
  • the third film UF3 may also be a stacked film including a silicon nitride film, a silicon oxide film, and a polycrystalline silicon film.
  • the third film UF3 may also be composed of a stacked silicon oxide film and a silicon carbonitride film.
  • the third film UF3 may also be a laminated film including a silicon oxide film, a silicon nitride film, and a silicon carbonitride film.
  • Part or all of the base film UF may be formed within the processing chamber 102 of the thermal processing apparatus 100, or may be formed using other systems, such as a plasma processing system (see Figures 2 and 3) or a liquid processing system (see Figure 4).
  • Step ST2 Formation of metal-containing resist film
  • a metal-containing resist film RM is formed on the undercoat film UF of the substrate W.
  • the step ST2 includes a step ST21 of forming a first resist film RM1 and a step ST22 of forming a second resist film RM2.
  • FIG. 8 is a diagram showing an example of a cross-sectional structure of a substrate W on which the first resist film RM1 is formed in step ST21. As shown in FIG. 8, the first resist film RM1 is formed on the surface of the undercoat film UF.
  • the first resist film RM1 is a film containing a metal. In one embodiment, the first resist film RM1 contains at least one metal selected from the group consisting of Sn, Hf, and Ti. In one example, the first resist film RM1 may contain Sn.
  • the formation of the first resist film RM1 in step ST21 may be performed using various methods such as atomic layer deposition (ALD) and chemical vapor deposition (CVD). Below, an example of the various methods for forming the first resist film RM1 is described.
  • ALD atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • a first resist film RM1 is formed on the undercoat film UF of the substrate W by adsorbing and reacting a predetermined material in a self-regulating manner.
  • FIG. 9 is a flow chart showing an example of process ST21 using the ALD method.
  • process ST21 using the ALD method includes process ST211 of forming a metal-containing precursor film, a first purge process ST212, process ST213 of forming a metal-containing film from the metal-containing precursor film, a second purge process ST214, and a determination process ST215.
  • the first purge process ST212 and the second purge process ST214 may or may not be performed.
  • FIG. 10 is a schematic diagram showing an example of a phenomenon that occurs on the surface of a substrate W in process ST21 using the ALD method.
  • a first gas G1 containing a metal-containing precursor is supplied to the surface of the undercoat film UF to form a metal-containing precursor film PF.
  • the metal-containing precursor is a metal-containing organic precursor.
  • the metal-containing precursor includes at least one metal selected from the group consisting of Sn, Hf, and Ti.
  • the metal-containing precursor includes at least one compound selected from the group consisting of stannane compounds, oxygen-containing tin compounds, nitrogen-containing tin compounds, and halogenated tin compounds.
  • stannane compounds may include stannane, tetramethylstannane, tributylstannane, phenyltrimethylstannane, tetravinylstannane, dimethyldichlorostannane, butyltrichlorostannane, trichlorophenylstannane, and the like.
  • oxygen-containing tin compounds may include tributyltin methoxide, tert-butoxide tin, dibutyltin diacetate, triphenyltin acetate, tributyltin oxide, triphenyltin acetate, triphenyltin hydroxide, butylchlorotin dihydroxide, acetylacetonate tin, etc.
  • nitrogen-containing tin compounds may include dimethylaminotrimethyltin, tris(dimethylamino)tert-butyltin, azidotrimethyltin, tetrakis(dimethylamino)tin, N,N'-di-tert-butyl-2,3-diamidinobutan tin(II), etc.
  • halide tin compounds may include tin chloride, tin bromide, tin iodide, dimethyltin dichloride, butyltin trichloride, phenyltin trichloride, etc.
  • a first gas G1 is supplied into the processing chamber 102 via a gas nozzle 141. Then, in the chamber 102, the metal-containing precursor of the first gas G1 is adsorbed onto the surface of the undercoat film UF to form a metal-containing precursor film PF.
  • the metal-containing precursor film PF may contain, for example, Sn, Hf, Ti, etc.
  • the metal-containing precursor film PF may be a metal complex.
  • the metal complex may contain, for example, aminotin.
  • the gas in the chamber 102 is exhausted from the exhaust port 131 by the exhaust mechanism 132.
  • an inert gas or the like may be supplied to the substrate W. This allows excess metal-containing precursor and other gases to be purged.
  • An example of the inert gas is a noble gas such as He, Ar, Ne, Kr, or Xe, or nitrogen gas.
  • a second gas G2 containing an oxidizing gas is supplied to the surface of the substrate W, and the second gas G2 reacts with the metal-containing precursor film PF to form a metal-containing film from the metal-containing precursor film PF.
  • the oxidizing gas contained in the second gas G2 is a gas that reacts with the metal-containing precursor adsorbed on the surface of the undercoat film UF.
  • the oxidizing gas may be at least one selected from the group consisting of H 2 O gas, H 2 O 2 gas, O 3 gas, and O 2 gas.
  • the second gas G2 is supplied into the processing chamber 102 through the gas nozzle 141. Then, the second gas G2 reacts with the metal-containing precursor film PF in the chamber 102 to form a metal-containing film.
  • the gas in the chamber 102 is exhausted from the exhaust port 131 by the exhaust mechanism 132.
  • an inert gas or the like may be supplied to the substrate W. This allows excess gas such as the second gas G2 to be purged.
  • step ST215 it is determined whether a given condition for ending step ST21 is satisfied.
  • the given condition may be that a cycle of steps ST211 to ST214 has been performed a preset number of times. The number of times may be once, less than five times, five or more times, or ten or more times.
  • step ST215 if it is determined that the given condition is not satisfied, the process returns to step ST211, and if it is determined that the given condition is satisfied, step ST21 is terminated.
  • the given condition may be a condition regarding the dimensions of the metal-containing film after step ST214.
  • step ST214 it is determined whether the dimensions of the metal-containing film (resist film thickness) have reached a given value or range, and the cycle of steps ST211 to ST214 may be repeated until the given value or range is reached.
  • the dimensions of the first resist film RM1 may be measured by an optical measuring device. In this manner, the first resist film RM1 is formed on the undercoat film UF.
  • the first resist film RM1 is formed by a mixed gas GM containing a metal-containing gas and an oxidizing gas.
  • the metal-containing gas may contain a metal-containing precursor as described in the ALD method.
  • the oxidizing gas may be at least one selected from the group consisting of H2O gas, H2O2 gas, O3 gas, and O2 gas.
  • the mixed gas GM is supplied into the processing chamber 102 through the gas nozzle 141. The mixed gas GM chemically reacts on the substrate W, thereby forming the first resist film RM1 on the undercoat film UF.
  • the temperature of the substrate support part 121 may be controlled to a first temperature.
  • the temperature of the substrate support part 121 may be adjusted by controlling the output of one or more of the heaters.
  • the first temperature may be, for example, 0°C or more and 250°C or less, or 0°C or more and 150°C or less, and is 150°C in one example.
  • process ST21 may include a process of heating and baking the first resist film RM1.
  • the baking may be performed in an air atmosphere or an inert atmosphere.
  • the baking may be performed by heating the substrate W to 50° C. or more and 250° C. or less, 50° C. or more and 200° C. or less, or 80° C. or more and 150° C. or less.
  • each heater of the heat treatment apparatus 100 may function as a heating unit that performs baking.
  • the baking may be performed using a heat treatment system other than the heat treatment apparatus 100.
  • Step ST22 Formation of second resist film
  • a second resist film RM2 is formed.
  • Fig. 11 is a diagram showing an example of a cross-sectional structure of a substrate W on which the second resist film RM2 is formed in step ST22. As shown in Fig. 11, the second resist film RM2 is formed on the first resist film RM1.
  • the second resist film RM2 is a film containing a metal.
  • the second resist film RM2 contains at least one metal selected from the group consisting of Sn, Hf, and Ti.
  • the second resist film RM2 may contain Sn.
  • the type of metal contained in the second resist film RM2 is the same as that of the first resist film RM1. In one example, both the first resist film RM1 and the second resist film RM2 may contain Sn. In one embodiment, the type of metal contained in the second resist film RM2 may be different from that of the first resist film RM1. In one example, the first resist film RM1 may contain at least one metal selected from the group consisting of Sn, Hf, and Ti, and the second resist film RM2 may contain at least one metal selected from the group consisting of Sn, Hf, and Ti that is different from the metal.
  • the metal composition ratio in the second resist film RM2 i.e., the proportion of metal elements in the entire second resist film RM2 (atomic percent: at%), is different from the metal composition ratio in the first resist film RM1. That is, the metal-containing resist film RM has a change in metal composition ratio from the undercoat film UF toward the upper part in the thickness direction.
  • the metal composition ratio in the second resist film RM2 is lower than the metal composition ratio in the first resist film RM1. That is, the metal-containing resist film RM may have a lower metal composition ratio from the undercoat film UF toward the upper part in the thickness direction.
  • the metal film density in the second resist film RM2 is lower than the metal film density in the first resist film RM1. That is, the metal-containing resist film RM may have a lower metal film density from the undercoat film UF toward the upper part in the thickness direction.
  • the formation of the second resist film RM2 in process ST22 may be performed using various methods such as the ALD method and the CVD method.
  • the formation of the second resist film RM2 in process ST22 is performed using the same type of method as the formation of the first resist film RM1 in process ST21.
  • the ALD method may be used in processes ST21 and ST22.
  • the CVD method may be used in processes ST21 and ST22.
  • step ST22 a first gas G1 containing a metal-containing precursor and a second gas G2 containing an oxidizing gas are supplied to the substrate W, similar to the process described in step ST21 with reference to FIG. 9.
  • the flow rate ratio of the first gas G1 to the second gas G2 in process ST22 is different from the flow rate ratio in process ST21. In one embodiment, the flow rate ratio of the first gas G1 to the second gas G2 in process ST22 is lower than the flow rate ratio in process ST21. In this case, the metal composition ratio in the second resist film RM2 can be lower than the metal composition ratio in the first resist film RM1.
  • the total flow rate of the first gas G1 and the second gas G2 in process ST22 is different from the total flow rate in process ST21. In one embodiment, the total flow rate of the first gas G1 and the second gas G2 in process ST22 is smaller than the total flow rate in process ST21. In this case, the metal composition ratio in the second resist film RM2 can be lower than the metal composition ratio in the first resist film RM1.
  • step ST22 a mixed gas GM containing a metal-containing gas and an oxidizing gas is supplied to the substrate W, as described in step ST21.
  • the flow rate ratio of the metal-containing gas to the total flow rate of the mixed gas GM in process ST22 is different from the flow rate ratio in process ST21. In one embodiment, the flow rate ratio of the metal-containing gas to the total flow rate of the mixed gas GM in process ST22 is smaller than the flow rate ratio in process ST21. In this case, the composition ratio of the metal in the second resist film RM2 can be lower than the composition ratio in the first resist film RM1.
  • the total flow rate of the mixed gas GM in process ST22 is different from the total flow rate of the mixed gas GM in process ST21. In one embodiment, the total flow rate of the mixed gas GM in process ST22 is smaller than the total flow rate of the mixed gas GM in process ST21. In this case, the metal composition ratio in the second resist film RM2 can be lower than the metal composition ratio in the first resist film RM1.
  • the temperature of the substrate support part 121 may be controlled to a first temperature that is the same as that in process ST21, or may be controlled to a second temperature that is different from the first temperature.
  • the temperature of the substrate support part 121 may be adjusted by controlling the output of one or more of the heaters.
  • the second temperature is lower than the first temperature.
  • the metal composition ratio in the second resist film RM2 may be lower than the metal composition ratio in the first resist film RM1.
  • the second temperature may be, for example, 0°C or higher and 250°C or lower, or 0°C or higher and 150°C or lower, and is 150°C in one example.
  • process ST22 may include a process of heating and baking the second resist film RM2.
  • the baking may be performed in an air atmosphere or an inert atmosphere.
  • the baking may be performed by heating the substrate W to 50° C. or more and 250° C. or less, 50° C. or more and 200° C. or less, or 80° C. or more and 150° C. or less.
  • each heater of the heat treatment apparatus 100 may function as a heating unit that performs baking.
  • the baking may be performed using a heat treatment system other than the heat treatment apparatus 100.
  • a first resist film RM1 containing metal is formed on the undercoat film UF in step ST21, and then a second resist film RM2 containing metal in a composition ratio different from that of the first resist film RM1 is formed on the first resist film RM1 in step ST22. That is, the metal composition ratio of the metal-containing resist film RM changes along the thickness direction from the undercoat film UF. By changing the metal composition ratio, the photosensitivity of the metal-containing resist film RM can change along the thickness direction. As a result, according to this processing method, the exposure sensitivity of the resist film can be adjusted.
  • the metal-containing resist film RM may be exposed to EUV in a subsequent process.
  • the amount of exposure may decrease in the lower thickness direction of the metal-containing resist film RM (the side closer to the undercoat film UF) due to stochastic fluctuations in the photon distribution and shallow depth of focus.
  • the metal composition ratio in the first resist film RM1 may be made higher than the metal composition ratio in the second resist film RM2, and the photosensitivity of the first resist film RM1 may be made higher than the photosensitivity of the second resist film RM2.
  • the metal-containing resist film RM may be composed of three or more layers of a film containing a metal.
  • the present processing method may further include a step of forming a third resist film RM3 containing a metal on the second resist film RM2 after the end of step ST22.
  • the metal composition ratio of the third resist film RM3 may be different from that of the first resist film RM1 and the second resist film RM2.
  • the metal composition ratio of the third resist film RM3 is lower than that of the second resist film RM2, and the metal composition ratio of the second resist film RM2 is lower than that of the first resist film RM1.
  • the metal-containing resist film RM may have a metal composition ratio that decreases stepwise (in this case, three steps) from the base film UF toward the upper part of the thickness direction. The same applies when the metal-containing resist film RM is composed of four or more layers of a film.
  • the composition (type, flow rate, and flow rate ratio) of the process gas (first gas G1, second gas G2, mixed gas GM) and the film formation conditions such as the temperature of the substrate support part 11 may be changed. This allows the metal composition ratio to be continuously changed in the thickness direction of the first resist film RM1.
  • the composition (type, flow rate, and flow rate ratio) of the process gas (first gas G1, second gas G2, mixed gas GM) and the film formation conditions such as the temperature of the substrate support part 11 may be changed. This allows the metal composition ratio to be continuously changed in the thickness direction of the second resist film RM2.
  • the processing method may be performed by a dry process using a plasma processing system (see Figures 2 and 3).
  • a substrate W may be provided on a substrate support 11 in a processing chamber 10 of a plasma processing apparatus 1 (step ST1), and a processing gas may be supplied from a gas supply unit 20 into the processing chamber 10 to form a metal-containing resist film RM (step ST2).
  • the above-mentioned ALD method or CVD method may be used in the process ST21 and the process ST22.
  • the composition (type, flow rate, and flow rate ratio) of the process gas (first gas G1, second gas G2, mixed gas GM, etc.) in the process ST21 and the process ST22 and the temperature of the substrate support part 11 may be changed in the same way as when a heat treatment system is used.
  • the temperature of the substrate support part 11 may be adjusted by controlling the pressure of the heat transfer gas (e.g., He) between the temperature control module or the electrostatic chuck 1111 and the rear surface of the substrate W.
  • the process ST21 and the process ST22 plasma may be generated from the process gas, or plasma may not be generated.
  • the process ST21 and/or the process ST22 may include a step of heating the substrate W to perform a bake process.
  • the bake process may be performed, for example, using a heat treatment system.
  • this processing method may be performed by a wet process using a liquid processing system (see FIG. 4). That is, a substrate W may be provided to a spin chuck 311 in a processing chamber 310 of a liquid processing apparatus 300 (step ST1), and a film-forming solution (resist liquid) may be applied onto the substrate W from a processing liquid supply nozzle 331 to form a metal-containing resist film RM (step ST2).
  • a film-forming solution resist liquid
  • the film-forming solution may contain a metal-containing precursor.
  • the metal-containing precursor is a metal-containing organic precursor.
  • the metal-containing precursor contains at least one metal selected from the group consisting of Sn, Hf, and Ti.
  • the metal-containing precursor contains at least one compound selected from the group consisting of stannane compounds, oxygen-containing tin compounds, nitrogen-containing tin compounds, and halide tin compounds.
  • stannane compounds may include stannane, tetramethylstannane, tributylstannane, phenyltrimethylstannane, tetravinylstannane, dimethyldichlorostannane, butyltrichlorostannane, trichlorophenylstannane, and the like.
  • oxygen-containing tin compounds may include tributyltin methoxide, tert-butoxide tin, dibutyltin diacetate, triphenyltin acetate, tributyltin oxide, triphenyltin acetate, triphenyltin hydroxide, butylchlorotin dihydroxide, acetylacetonate tin, etc.
  • nitrogen-containing tin compounds may include dimethylaminotrimethyltin, tris(dimethylamino)tert-butyltin, azidotrimethyltin, tetrakis(dimethylamino)tin, N,N'-di-tert-butyl-2,3-diamidinobutan tin(II), etc.
  • halide tin compounds may include tin chloride, tin bromide, tin iodide, dimethyltin dichloride, butyltin trichloride, phenyltin trichloride, etc.
  • the metal composition ratio of the metal-containing precursor contained in the film-forming solution (resist solution) in process ST22 is different from the composition ratio in process ST21. In one embodiment, the metal composition ratio of the metal-containing precursor contained in the film-forming solution (resist solution) in process ST22 is lower than the composition ratio in process ST21. In this case, the metal composition ratio in the second resist film RM2 can be lower than the composition ratio in the first resist film RM1.
  • step ST21 and/or step ST22 may include a step of heating and baking the substrate W after the solution is applied to the substrate W.
  • the baking may be performed, for example, using a heat treatment system (see FIG. 1).
  • the baking may be performed in an air atmosphere or an inert atmosphere.
  • the baking may be performed by heating the substrate W to 50° C. or more and 250° C. or less, 50° C. or more and 200° C. or less, or 80° C. or more and 150° C. or less.
  • the deposition of the metal-containing resist film RM (step ST2) in this processing method may be performed by both a dry process using a heat treatment system (see FIG. 1) or a plasma treatment system (see FIG. 2 and FIG. 3), and a wet process using a liquid treatment system (see FIG. 4).
  • the first resist film RM1 may be wet deposited in step ST21
  • the second resist film RM2 may be dry deposited in step ST22.
  • the first resist film RM1 may be dry deposited in step ST21
  • the second resist film RM2 may be wet deposited in step ST22.
  • the processing method may include the following steps ST3 to ST5.
  • Step ST3 EUV exposure
  • the substrate W is transported to an exposure apparatus, and the metal-containing resist film RM is irradiated with EUV through an exposure mask (reticle).
  • the first region is a region corresponding to an opening provided in the exposure mask (reticle).
  • the second region is a region corresponding to a pattern provided in the exposure mask (reticle).
  • the EUV has a wavelength in the range of, for example, 10 to 20 nm.
  • the EUV may have a wavelength in the range of 11 to 14 nm, and in one example, has a wavelength of 13.5 nm.
  • the exposed substrate is transported from the exposure apparatus to a heat treatment apparatus under atmosphere control, and is subjected to a heat treatment, i.e., a post-exposure bake (PEB).
  • a heat treatment i.e., a post-exposure bake (PEB).
  • the substrate W after the PEB may be subjected to an additional heat treatment.
  • Step ST4 Development
  • the metal-containing resist film RM of the substrate W is developed, and the second region is selectively removed.
  • the metal-containing resist RM of this processing method has its exposure sensitivity adjusted by changing the metal composition along the thickness direction from the undercoat film UF. Therefore, when the metal-containing resist RM is developed in step ST4, the variation in development can be suppressed.
  • the development of the metal-containing resist film RM may be performed by dry development, wet development, or a combination of dry development and wet development.
  • the developing gas may include at least one of the group consisting of hydrogen bromide (HBr), hydrogen fluoride (HF), hydrogen chloride (HCl), boron trichloride (BCl 3 ), an organic acid (e.g., a carboxylic acid, an alcohol), and a ⁇ -dicarbonyl compound.
  • the developing gas may include at least one of the group consisting of hydrogen bromide (HBr), hydrogen fluoride (HF), hydrogen chloride (HCl), boron trichloride (BCl 3 ), an organic acid (e.g., a carboxylic acid, an alcohol), and a ⁇ -dicarbonyl compound.
  • the carboxylic acid in the developing gas may include at least one selected from the group consisting of formic acid (HCOOH), acetic acid (CH 3 COOH), trichloroacetic acid (CCl 3 COOH), monofluoroacetic acid (CFH 2 COOH), difluoroacetic acid (CF 2 FCOOH), trifluoroacetic acid (CF 3 COOH), chloro-difluoroacetic acid (CClF 2 COOH), sulfur-containing acetic acid, thioacetic acid (CH 3 COSH), thioglycolic acid (HSCH 2 COOH), trifluoroacetic anhydride ((CF 3 CO) 2 O), and acetic anhydride ((CH 3 CO) 2 O).
  • HCOOH formic acid
  • acetic acid CH 3 COOH
  • CCl 3 COOH trichloroacetic acid
  • monofluoroacetic acid CFH 2 COOH
  • difluoroacetic acid CF 2 FCOOH
  • the alcohol in the developing gas may include nonafluoro-tert-butyl alcohol ((CF 3 ) 3 COH).
  • the ⁇ -dicarbonyl compound in the developing gas may be, for example, acetylacetone (CH 3 C(O)CH 2 C(O)CH 3 ), trichloroacetylacetone (CCl 3 C(O)CH 2 C(O)CH 3 ), hexachloroacetylacetone (CCl 3 C(O)CH 2 C(O)CCl 3 ), trifluoroacetylacetone (CF 3 C(O)CH 2 C(O)CH 3 ), or hexafluoroacetylacetone (HFAc, CF 3 C(O)CH 2 C(O)CF 3 ).
  • development may be performed by a thermal reaction between the developing gas and region RD, or by a chemical reaction between chemical species from plasma generated from the developing gas and region RD.
  • the metal-containing resist film RM includes multiple resist films RM (e.g., a first resist film RM1 and a second resist film RM2) with different compositions. Therefore, in step ST4, the boundary region between the first resist film RM1 and the second resist film RM2 may be scraped off horizontally, causing a recess or the like. For this reason, in step ST4, the metal-containing resist may be developed while protecting the sidewalls of the metal-containing resist RM.
  • a gas with a sidewall protection effect hereinafter also referred to as a "protective gas”
  • a passivation layer is formed on the sidewalls of the metal-containing resist film RM, and horizontal scraping of the metal-containing resist film RM can be suppressed.
  • An oxygen-containing gas can be used as the protective gas.
  • the protective gas may be at least one selected from the group consisting of O 2 , CO 2 , CO, COS, SO 2 and H 2 O.
  • an oxygen-containing gas is added as the protective gas, a layer containing Sn—O bonds is formed on the sidewall of the metal-containing resist film RM, which can suppress scraping of the metal-containing resist film RM in the horizontal direction.
  • a gas containing carbon and/or silicon can be used as the protective gas.
  • a gas containing carbon and/or silicon can be used as the protective gas.
  • at least one selected from the group consisting of a hydrocarbon, a fluorocarbon, and a hydrofluorocarbon can be used as the carbon-containing gas.
  • SiCl4 can be used as the silicon-containing gas.
  • aminotin or the like can be used as the protective gas.
  • step ST4 may include a step of heating and baking the developed metal-containing resist film RM.
  • the baking may be performed in an air atmosphere or an inert atmosphere.
  • the baking may be performed by heating the substrate W to 150° C. or higher and 250° C. or lower.
  • each heater of the heat treatment apparatus 100 may function as a heating unit that performs baking.
  • the baking may be performed using a heat treatment system other than the heat treatment apparatus 100.
  • Step ST5 Etching
  • the undercoat film UF may be etched.
  • the etching may be performed, for example, by generating plasma from a processing gas in the processing chamber 10 of the plasma processing apparatus 1.
  • the metal-containing resist film RM functions as a mask, and a recess is formed in the undercoat film UF based on the shape of the opening OP.
  • the etching may be performed continuously in the same processing chamber 10 as step ST12, or may be performed in a processing chamber of another plasma processing apparatus.
  • ⁇ Configuration example of substrate processing system> 12 is a block diagram for explaining a configuration example of a substrate processing system SS according to an exemplary embodiment.
  • the substrate processing system SS includes a first carrier station CS1, a first processing station PS1, a first interface station IS1, an exposure apparatus EX, a second interface station IS2, a second processing station PS2, a second carrier station CS2, and a controller CT.
  • the first carrier station CS1 transports the first carrier C1 between the first carrier station CS1 and a system external to the substrate processing system SS.
  • the first carrier station CS1 has a mounting table including multiple first mounting plates ST1.
  • the first carrier C1 is mounted on each first mounting plate ST1, either containing multiple substrates W or empty.
  • the first carrier C1 has a housing capable of housing multiple substrates W therein.
  • the first carrier C1 is a FOUP (Front Opening Unified Pod).
  • the first carrier station CS1 also transports the substrate W between the first carrier C1 and the first processing station PS1.
  • the first carrier station CS1 further includes a first transport device HD1.
  • the first transport device HD1 is provided in the first carrier station CS1 so as to be located between the mounting table and the first processing station PS1.
  • the first transport device HD1 transports and transfers the substrate W between the first carrier C1 on each first mounting plate ST1 and the second transport device HD2 of the first processing station PS1.
  • the substrate processing system SS may further include a load lock module.
  • the load lock module may be provided between the first carrier station CS1 and the first processing station PS1.
  • the load lock module can switch its internal pressure to atmospheric pressure or vacuum. "Atmospheric pressure" may be the pressure inside the first transport device HD1.
  • “Vacuum” refers to a pressure lower than atmospheric pressure, and may be, for example, a medium vacuum of 0.1 Pa to 100 Pa.
  • the interior of the second transport device HD2 may be atmospheric pressure or a vacuum.
  • the load lock module may, for example, transport a substrate W from the first transport device HD1, which is at atmospheric pressure, to the second transport device HD2, which is at vacuum, and also transport a substrate W from the second transport device HD2, which is at vacuum, to the first transport device HD1, which is at atmospheric pressure.
  • the first processing station PS1 performs various processes on the substrate W.
  • the first processing station PS1 includes a pre-processing module PM1, a resist film forming module PM2, and a first heat treatment module PM3 (hereinafter collectively referred to as the "first substrate processing module PMa").
  • the first processing station PS1 also has a second transport device HD2 that transports the substrate W.
  • the second transport device HD2 transports and transfers the substrate W between two designated first substrate processing modules PMa, and between the first processing station PS1 and the first carrier station CS1 or the first interface station IS1.
  • the substrate W is subjected to pre-treatment.
  • the pre-treatment module PM1 includes a temperature adjustment unit that adjusts the temperature of the substrate W, a high-precision temperature adjustment unit that adjusts the temperature of the substrate W with high precision, and a base film formation unit that forms part or all of a base film on the substrate W.
  • the pre-treatment module PM1 includes a surface modification processing unit that performs surface modification on the substrate W.
  • Each processing unit of the pre-treatment module PM1 may include a heat treatment device 100 (see FIG. 1), a plasma treatment device 1 (see FIG. 2 and FIG. 3), and/or a liquid treatment device 300 (see FIG. 4).
  • the resist film forming module PM2 includes a dry coating unit.
  • the dry coating unit forms a resist film on the substrate W using a dry process such as a vapor phase deposition method.
  • the dry coating unit includes a CVD apparatus or an ALD apparatus that performs chemical vapor deposition of a resist film on the substrate W arranged in a chamber, or a PVD apparatus that performs physical vapor deposition of a resist film.
  • the dry coating unit may be a heat treatment apparatus 100 (see FIG. 1) or a plasma treatment apparatus 1 (see FIG. 2 and FIG. 3).
  • the resist film forming module PM2 includes a wet coating unit.
  • the wet coating unit forms a resist film on the substrate W using a wet process such as liquid phase deposition.
  • the wet coating unit may be a liquid processing device 300 (see FIG. 4).
  • an example of the resist film forming module PM2 includes both a wet coating unit and a dry coating unit.
  • the substrate W is subjected to heat treatment in the first heat treatment module PM3.
  • the first heat treatment module PM3 includes one or more of a pre-bake (Post Apply Bake: PAB) unit that performs heat treatment on the substrate W on which a resist film has been formed, a temperature adjustment unit that adjusts the temperature of the substrate W, and a high-precision temperature adjustment unit that adjusts the temperature of the substrate W with high precision.
  • a pre-bake (Post Apply Bake: PAB) unit that performs heat treatment on the substrate W on which a resist film has been formed
  • a temperature adjustment unit that adjusts the temperature of the substrate W
  • a high-precision temperature adjustment unit that adjusts the temperature of the substrate W with high precision.
  • Each of these units may have one or more heat treatment devices.
  • the multiple heat treatment devices may be stacked.
  • the heat treatment device may be, for example, heat treatment device 100 (see FIG. 1).
  • Each heat treatment may be performed at a predetermined temperature using a predetermined gas.
  • the first interface station IS1 has a third transport device HD3.
  • the third transport device HD3 transports and transfers the substrate W between the first processing station PS1 and the exposure device EX.
  • the third transport device HD3 has a housing that houses the substrate W, and may be configured so that the temperature, humidity, pressure, etc. within the housing can be controlled.
  • the exposure apparatus EX exposes the resist film on the substrate W using an exposure mask (reticle).
  • the exposure apparatus EX may be, for example, an EUV exposure apparatus having a light source that generates EUV light.
  • the second interface station IS2 has a fourth transport device HD4.
  • the fourth transport device HD4 transports and transfers substrates W between the exposure device EX and the second processing station PS2.
  • the fourth transport device HD4 has a housing that houses the substrates W, and may be configured so that the temperature, humidity, pressure, etc. within the housing can be controlled.
  • the second processing station PS2 performs various processes on the substrate W.
  • the second processing station PS2 includes a second heat treatment module PM4, a measurement module PM5, a development module PM6, and a third heat treatment module PM7 (hereinafter collectively referred to as the "second substrate processing module PMb").
  • the second processing station PS2 also has a fifth transport device HD5 that transports the substrate W.
  • the fifth transport device HD5 transports and transfers the substrate W between two designated second substrate processing modules PMb, and between the second processing station PS2 and the second carrier station CS2 or the second interface station IS2.
  • the substrate W is subjected to a thermal treatment in the second thermal treatment module PM4.
  • the thermal treatment module PM4 includes one or more of a post-exposure bake (PEB) unit that heat-treats the substrate W after exposure, a temperature adjustment unit that adjusts the temperature of the substrate W, and a high-precision temperature adjustment unit that adjusts the temperature of the substrate W with high precision.
  • PEB post-exposure bake
  • Each of these units may have one or more thermal treatment devices.
  • the multiple thermal treatment devices may be stacked.
  • the thermal treatment device may be, for example, the thermal treatment device 100 (see FIG. 1).
  • Each thermal treatment may be performed at a predetermined temperature using a predetermined gas.
  • the measurement module PM5 includes an imaging unit including a mounting stage for mounting the substrate W, an imaging device, a lighting device, and various sensors (temperature sensor, reflectance measurement sensor, etc.).
  • the imaging device may be, for example, a CCD camera that captures an image of the exterior of the substrate W.
  • the imaging device may be a hyperspectral camera that captures images by dispersing light into wavelengths. The hyperspectral camera may measure one or more of the pattern shape, dimensions, film thickness, composition, and film density of the resist film.
  • the substrate W is subjected to a developing process.
  • the developing module PM6 includes a dry developing unit that performs dry developing on the substrate W.
  • the dry developing unit may be, for example, the thermal processing apparatus 100 (see FIG. 1) or the plasma processing apparatus 1 (see FIG. 2 and FIG. 3).
  • the developing module PM6 includes a wet developing unit that performs wet developing on the substrate W.
  • the wet developing unit may be, for example, the liquid processing apparatus 300 (FIG. 4).
  • the developing module PM6 includes both a dry developing unit and a wet developing unit.
  • the substrate W is subjected to heat treatment in the third heat treatment module PM7.
  • the third heat treatment module PM7 includes one or more of a post bake (PB) unit that heat treats the substrate W after development, a temperature adjustment unit that adjusts the temperature of the substrate W, and a high-precision temperature adjustment unit that adjusts the temperature of the substrate W with high precision.
  • PB post bake
  • Each of these units may have one or more heat treatment devices.
  • the multiple heat treatment devices may be stacked.
  • the heat treatment device may be, for example, heat treatment device 100 (see FIG. 1). Each heat treatment may be performed at a predetermined temperature using a predetermined gas.
  • the second carrier station CS2 transports the second carrier C2 between the second carrier station CS2 and a system external to the substrate processing system SS.
  • the configuration and functions of the second carrier station CS2 may be similar to those of the first carrier station CS1 described above.
  • the control unit CT controls each component of the substrate processing system SS to perform a given process on the substrate W.
  • the control unit CT stores a recipe in which the process procedure, process conditions, transport conditions, etc. are set, and controls each component of the substrate processing system SS to perform a given process on the substrate W according to the recipe.
  • the control unit CT may perform some or all of the functions of each control unit (control unit 200 and control unit 2, and control unit 400 shown in Figures 1 to 4).
  • FIG. 13 is a flowchart showing a substrate processing method (hereinafter also referred to as "method MT") according to an exemplary embodiment.
  • the method MT includes a process ST100 of performing a pre-treatment on a substrate, a process ST200 of forming a resist film on the substrate, a process ST300 of performing a heat treatment (pre-bake: PAB) on the substrate on which the resist film has been formed, a process ST400 of performing EUV exposure on the substrate, a process ST500 of performing a heat treatment (post-exposure bake: PEB) on the substrate after exposure, a process ST600 of measuring the substrate, a process ST700 of developing the resist film on the substrate, a process ST800 of performing a heat treatment (post-bake: PB) on the substrate after development, and a process ST900 of etching the substrate.
  • the method MT may not include one or more of the above steps.
  • the method MT may not include the process
  • the method MT may be performed using a substrate processing system SS shown in FIG. 12.
  • a control unit CT of the substrate processing system SS controls each part of the substrate processing system SS to perform the method MT on a substrate W.
  • Step ST100 Pretreatment
  • a first carrier C1 accommodating a plurality of substrates W is loaded into a first carrier station CS1 of a substrate processing system SS.
  • the first carrier C1 is placed on a first placement plate ST1.
  • the first transport device HD1 sequentially takes out each substrate W from the first carrier C1 and transfers it to a second transport device HD2 of a first processing station PS1.
  • the substrate W is transported to a pre-processing module PM1 by the second transport device HD2.
  • the pre-processing module PM1 performs pre-processing on the substrate W.
  • the pre-processing may include, for example, one or more of temperature adjustment of the substrate W, formation of a part or all of an undercoat film on the substrate W, heating treatment of the substrate W, and high-precision temperature adjustment of the substrate W.
  • the pre-processing may include a surface modification treatment of the substrate W.
  • Step ST200 Forming a resist film
  • the substrate W is transported to the resist film forming module PM2 by the second transport device HD2.
  • a resist film is formed on the substrate W by the resist film forming module PM2.
  • the resist film is formed by a wet process such as a liquid phase deposition method.
  • a resist film is spin-coated on the substrate W using a wet coating unit of the resist film forming module PM2 to form the resist film.
  • the resist film is formed on the substrate W by a dry process such as a vapor phase deposition method.
  • a resist film is vapor-deposited on the substrate W using a dry coating unit of the resist film forming module PM2 to form the resist film.
  • the resist film in the process ST200 may be formed by using the present processing method (see FIG. 5). That is, a metal-containing resist film RM having a first resist film RM1 and a second resist film RM2 may be formed on the substrate W.
  • the formation of a resist film on the substrate W may be performed using both a dry process and a wet process.
  • a second resist film may be formed on the first resist film by a wet process.
  • the film thickness, material and/or composition of the first resist film and the second resist film may be the same or different.
  • Step ST300 Next, the substrate W is transported by the second transport device HD2 to the first thermal treatment module PM3.
  • the substrate W is subjected to a heat treatment (pre-baking: PAB) by the first thermal treatment module PM3.
  • the pre-baking may be performed in an air atmosphere or an inert atmosphere.
  • the pre-baking may be performed by heating the substrate W to 50° C. or more or 80° C. or more.
  • the heating temperature of the substrate W may be 250° C. or less, 200° C. or less, or 150° C. or less. In one example, the heating temperature of the substrate may be 50° C. or more and 250° C. or less.
  • the pre-baking may be performed continuously in the dry coating unit that performed the process ST200.
  • a process Edge Bead Removal: EBR
  • EBR Error Bead Removal
  • Step ST400 EUV exposure
  • the substrate W is transferred by the second transport device HD2 to the third transport device HD3 of the first interface station IS1.
  • the substrate W is then transported by the third transport device HD3 to the exposure device EX.
  • the substrate W is subjected to EUV exposure through an exposure mask (reticle) in the exposure device EX.
  • EUV has a wavelength in the range of 10 to 20 nm, for example.
  • EUV may have a wavelength in the range of 11 to 14 nm, and in one example has a wavelength of 13.5 nm.
  • a first region that has been subjected to EUV exposure and a second region that has not been subjected to EUV exposure are formed on the substrate W in accordance with the pattern of the exposure mask (reticle).
  • the film thickness of the first region may be smaller than the film thickness of the second region 2.
  • the substrate W is transferred from the fourth transport device HD4 of the second interface station IS2 to the fifth transport device HD5 of the second processing station PS2.
  • the substrate W is then transported by the fifth transport device HD5 to the second thermal treatment module PM4.
  • the substrate W is then subjected to a heating process (post-exposure bake: PEB) in the second thermal treatment module PM4.
  • the post-exposure bake may be performed in an air atmosphere.
  • the post-exposure bake may be performed by heating the substrate W to a temperature of 180° C. or higher and 250° C. or lower.
  • Step ST600 Measurement
  • the substrate W is transported to the measurement module PM5 by the fifth transport device HD5.
  • the measurement module PM5 measures the substrate W.
  • the measurement may be an optical measurement or another measurement.
  • the measurement by the measurement module PM5 includes measurement of the appearance and/or dimensions of the substrate W using a CCD camera.
  • the measurement by the measurement module PM5 includes measurement of one or more of the pattern shape, dimensions, film thickness, composition, and film density of the resist film (hereinafter also referred to as "pattern shape, etc.”) using a hyperspectral camera.
  • the control unit CT determines whether or not there is an exposure abnormality in the substrate W based on the measured appearance and dimensions of the substrate W and/or the pattern shape, etc. In one embodiment, if the control unit CT determines that there is an exposure abnormality, the substrate W may be reworked or discarded without being developed by process ST700. Reworking the substrate W may be performed by removing the resist on the substrate W and returning to process ST200 to form a resist film again. Reworking after development may cause damage to the substrate W, but by performing reworking before development, damage to the substrate W can be avoided or suppressed.
  • Step ST700 Development
  • the substrate W is transported to the developing module PM6 by the fifth transport device HD5.
  • the developing module PM6 the resist film of the substrate W is developed. Either the first region exposed to EUV or the second region not exposed to EUV is selectively removed by the development.
  • the development process may be performed by dry development or wet development.
  • the development process may be performed by a combination of dry development and wet development.
  • a desorption process may be performed one or more times.
  • the desorption process includes descumming or smoothing the surface of the resist film and the surface of the undercoat film UF by an inert gas such as helium or a plasma of the inert gas.
  • the substrate W is transported by the fifth transport device HD5 to the third thermal treatment module PM7, where it is subjected to a heat treatment (post-bake).
  • the post-bake may be performed in an air atmosphere, or in a reduced pressure atmosphere containing N2 or O2 .
  • the post-bake may be performed by heating the substrate W to 150°C or higher and 250°C or lower.
  • the post-bake may be performed in the second thermal treatment module PM4 instead of the third thermal treatment module PM7.
  • the substrate W may be optically measured by the measurement module PM5. Such a measurement may be performed in addition to or instead of the measurement in the process ST600.
  • the controller CT judges the presence or absence of anomalies such as defects, scratches, and foreign matter adhesion in the developed pattern of the substrate W based on the measured appearance, dimensions, and/or pattern shape of the substrate W.
  • the substrate W may be reworked or discarded without performing etching in step ST900.
  • the opening dimension of the resist film of the substrate W may be adjusted using a dry coating unit (such as a CVD apparatus or an ALD apparatus).
  • Step ST900 Etching
  • the substrate W is transferred to the sixth transport device HD6 of the second carrier station CS2 by the fifth transport device HD5, and is transported to the second carrier C2 of the second placement plate ST2 by the sixth transport device HD6.
  • the second carrier C2 is then transported to a plasma processing system (not shown).
  • the plasma processing system may be, for example, the plasma processing system shown in FIG. 2 and FIG. 3.
  • the undercoat film UF of the substrate W is etched using the developed resist film as a mask. This completes the method MT. Note that, in the case where the resist film is developed using a plasma processing device in the process ST700, the etching may be performed subsequently in the plasma processing chamber of the plasma processing device.
  • the etching may be performed in the plasma processing module.
  • the above-mentioned desorption process may be performed one or more times before or during the etching.
  • a method for processing a substrate comprising: (a) providing a substrate having an undercoat; (b) forming a metal-containing resist film on the undercoat film, The step (b) comprises: (b1) forming a first resist film containing a metal on the undercoat film; (b2) forming a second resist film on the first resist film, the second resist film containing the metal in a composition ratio different from that of the first resist film; A method for processing a substrate.
  • step (Appendix 4) 4. The substrate processing method according to claim 1, wherein in the step (b), the metal-containing film is formed such that a metal composition ratio changes stepwise or continuously from the base film upward.
  • steps (b1) and (b2) each include a step of applying a solution onto the substrate, and a concentration of metal in the solution used in the step (b2) is lower than a concentration of metal in the solution used in the step (b1).
  • step (b1) includes a step of heating the substrate on which the solution has been applied.
  • step (Appendix 7) The substrate processing method according to claim 5, wherein the step (b2) includes a step of heating the substrate on which the solution has been applied.
  • (Appendix 8) The substrate processing method according to any one of Appendix 1 to Appendix 4, wherein the steps (b1) and (b2) each include a step of providing a mixed gas containing a metal-containing gas and an oxidizing gas to the substrate, and a flow rate ratio of the metal-containing gas to a total flow rate of the mixed gas or a total flow rate of the mixed gas is lower in the step (b2) than in the step (b1).
  • (Appendix 9) The substrate processing method according to any one of Appendix 1 to Appendix 4, wherein the steps (b1) and (b2) each include a step of alternately supplying a first gas containing a metal-containing gas and a second gas containing an oxidizing gas, and a flow rate ratio of the first gas to the second gas or a total flow rate of the first gas and the second gas is lower in the step (b2) than in the step (b1).
  • oxidizing gas includes at least one selected from the group consisting of H2O gas, H2O2 gas, O3 gas, and O2 gas.
  • step (a) the substrate is provided on a substrate support; 12.
  • step (b1) includes a step of heating the substrate.
  • step (b2) includes a step of heating the substrate.
  • step (b) includes the step of (b3) forming, on the second resist film, one or more layers of a resist film containing a metal in a composition ratio different from those of the first resist film and the second resist film.
  • a method for processing a substrate comprising: (a) providing a substrate having an undercoat film and a metal-containing resist film on the undercoat film, the metal-containing resist film including a first resist film on the undercoat film and containing a metal, and a second resist film on the first resist film and containing the metal in a composition ratio different from that of the first resist film, the metal-containing resist film including a first region that is exposed to light and a second region that is not exposed to light; (b) developing the substrate to selectively remove the second region from the metal-containing resist film;
  • a method for processing a substrate comprising:
  • a substrate processing system having one or more substrate processing apparatuses and a control unit, The control unit, for the one or more substrate processing apparatuses, (a) providing a substrate having an undercoat film; (b) forming a metal-containing resist film on the undercoat film; The control of (b) is (b1) forming a first resist film containing a metal on the undercoat film; (b2) forming a second resist film on the first resist film, the second resist film containing the metal in a composition ratio different from that of the first resist film; Substrate processing system.
  • a substrate processing system having one or more substrate processing apparatuses and a control unit, The control unit, for the one or more substrate processing apparatuses, (a) providing a substrate, the substrate having an undercoat film and a metal-containing resist film on the undercoat film, the metal-containing resist film including a first resist film on the undercoat film containing a metal, and a second resist film on the first resist film containing the metal in a composition ratio different from that of the first resist film, the metal-containing resist film including a first region that is exposed to light and a second region that is not exposed to light; (b) developing the substrate to selectively remove the second region from the metal-containing resist film; and
  • the substrate processing system is configured to:
  • a device manufacturing method comprising the steps of: (a) providing a substrate having an undercoat; (b) forming a metal-containing resist film on the undercoat film, The step (b) comprises: (b1) forming a first resist film containing a metal on the undercoat film; (b2) forming a second resist film on the first resist film, the second resist film containing the metal in a composition ratio different from that of the first resist film; Device manufacturing method.
  • a computer of a substrate processing system having one or more substrate processing apparatuses and a control unit (a) providing a substrate having an undercoat film; (b) forming a metal-containing resist film on the undercoat film, The control of (b) is (b1) forming a first resist film containing a metal on the undercoat film; (b2) forming a second resist film on the first resist film, the second resist film containing the metal in a composition ratio different from that of the first resist film; program.
  • Plasma processing apparatus 2: Control unit, 10: Plasma processing chamber, 1: Substrate support unit, 20: Gas supply unit, 30: Power supply, 100: Heat processing apparatus, 102: Processing chamber, 120: Stage heater, 121: Substrate support unit, 141: Gas nozzle, 200: Control unit, 300: Liquid processing apparatus, 311: Spin chuck, 321: Cup, 331: Processing liquid supply nozzle, 351: Cleaning liquid supply nozzle, 400: Control unit, OP: Opening, RM: Metal-containing resist film, RM1: First resist film, RM2: Second resist film, UF: Base film, W: Substrate

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Abstract

レジスト膜の露光感度を調整する技術を提供する。　基板処理方法が提供される。この方法は（ａ）下地膜を有する基板を提供する工程（ＳＴ１）と、（ｂ）下地膜上に、金属含有レジスト膜を形成する工程（ＳＴ２）とを含む。（ｂ）の工程は、（ｂ１）下地膜上に金属を含有する第１レジスト膜を形成する工程（ＳＴ２１）と、（ｂ２）第１レジスト膜上に、第１レジスト膜と異なる組成比で金属を含有する第２レジスト膜を形成する工程（ＳＴ２２）とを含む。

Description

基板処理方法及び基板処理システム
　本開示の例示的実施形態は、基板処理方法及び基板処理システムに関する。
　特許文献１には、半導体基板上に極端紫外光（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ光、以下「ＥＵＶ光」と表記する）を用いてパターニングされうる薄膜を形成する技術が開示されている。
特表２０２１－５２３４０３号公報
　本開示は、レジスト膜の露光感度を調整する技術を提供する。
　本開示の一つの例示的実施形態において、基板処理方法であって、（ａ）下地膜を有する基板を提供する工程と、（ｂ）前記下地膜上に、金属含有レジスト膜を形成する工程と、を含み、前記（ｂ）の工程は、（ｂ１）前記下地膜上に金属を含有する第１レジスト膜を形成する工程と、（ｂ２）前記第１レジスト膜上に、前記第１レジスト膜と異なる組成比で前記金属を含有する第２レジスト膜を形成する工程と、を含む基板処理方法が提供される。
　本開示の一つの例示的実施形態によれば、レジスト膜の露光感度を調整する技術を提供することができる。
熱処理システムの構成例を説明するための図である。 プラズマ処理システムの構成例を説明するための図である。 容量結合型のプラズマ処理装置の構成例を説明するための図である。 液処理システムの構成例を説明するための図である。 本処理方法を示すフローチャートである。 基板Ｗの下地膜ＵＦの一例を示す図である。 基板Ｗの下地膜ＵＦの一例を示す図である。 第１レジスト膜ＲＭ１が形成された基板Ｗの断面構造の一例を示す図である。 ＡＬＤ法を用いた工程ＳＴ２１の一例を示すフローチャートである。 ＡＬＤ法を用いた工程ＳＴ２１において基板Ｗの表面で生じる現象の一例を模式的に示す図である。 第２レジスト膜ＲＭ２が形成された基板Ｗの断面構造の一例を示す図である。 基板処理システムＳＳの構成例を説明するためのブロック図である。 方法ＭＴを示すフローチャートである。
　以下、本開示の各実施形態について説明する。
　一つの例示的実施形態において、基板処理方法であって、（ａ）下地膜を有する基板を提供する工程と、（ｂ）下地膜上に、金属含有レジスト膜を形成する工程と、を含み、（ｂ）の工程は、（ｂ１）下地膜上に金属を含有する第１レジスト膜を形成する工程と、（ｂ２）第１レジスト膜上に、第１レジスト膜と異なる組成比で金属を含有する第２レジスト膜を形成する工程と、を含む基板処理方法が提供される。
　一つの例示的実施形態において、第２レジスト膜における金属の組成比は、第１レジスト膜における金属の組成比よりも低い。
　一つの例示的実施形態において、金属含有レジスト膜は、Ｓｎ、Ｈｆ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む。
　一つの例示的実施形態において、金属含有膜は、下地膜から上方に向かって金属の組成比が段階的又は連続的に変化するように形成される。
　一つの例示的実施形態において、（ｂ１）及び（ｂ２）の工程は、それぞれ、溶液を基板上に塗布する工程を含み、（ｂ２）の工程で用いられる溶液中の金属含有プリカーサの金属組成比は、（ｂ１）の工程で用いられる溶液中の金属含有プリカーサの金属組成比よりも低い。
　一つの例示的実施形態において、（ｂ１）の工程は、溶液が塗布された基板を加熱する工程を含む。
　一つの例示的実施形態において、（ｂ２）の工程は、溶液が塗布された基板を加熱する工程を含む。
　一つの例示的実施形態において、（ｂ１）及び（ｂ２）の工程は、それぞれ、金属含有ガスと酸化性ガスとを含む混合ガスを基板に提供する工程を含み、混合ガスの総流量に対する金属含有ガスの流量比又は混合ガスの総流量が、（ｂ１）の工程よりも（ｂ２）の工程が低い。
　一つの例示的実施形態において、ｂ１）及び（ｂ２）の工程は、それぞれ、金属含有ガスを含む第１のガスと、酸化性ガスを含む第２のガスとを交互に供給する工程を含み、第２のガスに対する第１のガスの流量の比又は第１のガス及び第２のガスの総流量が、（ｂ１）の工程よりも（ｂ２）の工程が低い。
　一つの例示的実施形態において、金属含有ガスは、金属含有有機プリカーサを含む。
　一つの例示的実施形態において、酸化性ガスは、Ｈ２Ｏガス、Ｈ２Ｏ２ガス、Ｏ３ガス及びＯ２ガスからなる群から選択される少なくとも１つを含む。
　一つの例示的実施形態において、（ａ）の工程において、基板は基板支持部上に提供され、（ｂ２）の工程における基板支持部の温度は、（ｂ１）の工程における基板支持部の温度よりも低い。
　一つの例示的実施形態において、（ｂ１）の工程は、基板を加熱する工程を含む。
　一つの例示的実施形態において、（ｂ２）の工程は、基板を加熱する工程を含む。
　一つの例示的実施形態において、（ｂ）の工程は、（ｂ３）第２レジスト膜上に、第１レジスト膜及び第２レジスト膜と異なる組成比で金属を含有するレジスト膜を１又は複数層形成する工程を含む。
　一つの例示的実施形態において、（ｃ）（ｂ）の工程の後に、基板を加熱する工程をさらに含む。
　一つの例示的実施形態において、（ｄ）（ｂ）の工程の後に、基板を露光して金属含有レジスト膜に露光された第１領域と露光されていない第２領域とを形成する工程をさらに含む。
　一つの例示的実施形態において、（ｅ）（ｄ）の工程の後に、基板を現像して金属含有レジスト膜から第２領域を選択的に除去する工程をさらに含む。
　一つの例示的実施形態において、基板処理方法であって、（ａ）下地膜と、前記下地膜上の金属含有レジスト膜とを有し、前記金属含有レジスト膜は、前記下地層上の金属を含有する第１レジスト膜と、前記第１レジスト膜上の前記第１レジスト膜と異なる組成比で前記金属を含有する第２レジスト膜とを含む基板を提供する工程であって、前記金属含有レジスト膜は、露光された第１領域と、露光されていない第２領域とを含む、前記工程と、（ｂ）前記基板を現像して前記金属含有レジスト膜から前記第２領域を選択的に除去する工程と、を含む、基板処理方法が提供される。
　一つの例示的実施形態において、（ｆ）前記基板を現像して前記金属含有レジスト膜から前記第２領域を選択的に除去する工程の後に、下地膜をエッチングする工程を更に含む。
　一つの例示的実施形態において、１又は複数の基板処理装置と制御部とを有する基板処理システムであって、制御部は、１又は複数の基板処理装置に対して、（ａ）下地膜を有する基板を提供する制御と、（ｂ）下地膜上に、金属含有レジスト膜を形成する制御と、を含む制御を実行させるように構成され、（ｂ）の制御は、（ｂ１）下地膜上に金属を含有する第１レジスト膜を形成する制御と、（ｂ２）第１レジスト膜上に、第１レジスト膜と異なる組成比で金属を含有する第２レジスト膜を形成する制御と、を含む基板処理システムが提供される。
　一つの例示的実施形態において、１又は複数の基板処理装置と制御部とを有する基板処理システムであって、制御部は、１又は複数の基板処理装置に対して、（ａ）基板を提供する制御であって、基板は、下地膜と、下地膜上の金属含有レジスト膜とを有し、金属含有レジスト膜は、下地層上の金属を含有する第１レジスト膜と、第１レジスト膜上の第１レジスト膜と異なる組成比で金属を含有する第２レジスト膜とを含み、金属含有レジスト膜は、露光された第１領域と、露光されていない第２領域とを含む、制御と、（ｂ）基板を現像して金属含有レジスト膜から第２領域を選択的に除去する制御と、を実行させるように構成される、基板処理システムが提供される。
　以下、図面を参照して、本開示の各実施形態について詳細に説明する。なお、各図面において同一または同様の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づいて上下左右等の位置関係を説明する。図面の寸法比率は実際の比率を示すものではなく、また、実際の比率は図示の比率に限られるものではない。
＜熱処理システムの構成例＞
　図１は、熱処理システムの構成例を説明するための図である。一実施形態において、熱処理システムは、熱処理装置１００及び制御部２００を含む。熱処理システムは、基板処理システムの一例であり、熱処理装置１００は、基板処理装置の一例である。
　熱処理装置１００は、密閉空間を形成可能に構成された処理チャンバ１０２を有する。処理チャンバ１０２は、例えば気密な筒状容器であり、内部の雰囲気を調整可能に構成される。処理チャンバ１０２の側壁には、側壁ヒータ１０４が設けられている。処理チャンバ１０２の天井壁（天板）には、天井ヒータ１３０が設けられている。処理チャンバ１０２の天井壁（天板）の天井面１４０は、水平な平坦面として形成されており、天井ヒータ１３０によりその温度が調整される。
　処理チャンバ１０２内の下部側には、基板支持部１２１が設けられている。基板支持部１２１は、その上に基板Ｗが支持される基板支持面を有する。基板支持部１２１は、例えば、平面視で円形に形成されており、水平に形成されたその表面（上面）の上に基板Ｗが載置される。基板支持部１２１には、ステージヒータ１２０が埋設されている。このステージヒータ１２０は、基板支持部１２１に載置された基板Ｗを加熱することができる。なお、基板支持部１２１には、基板Ｗを囲むようにリングアセンブリ（図示せず）が配置されてもよい。リングアセンブリは、１又は複数の環状部材を含んでよい。リングアセンブリを基板Ｗの周囲に配置することにより、基板Ｗの外周領域の温度制御性を向上させることができる。リングアセンブリは、目的とする熱処理に応じて、無機材料又は有機材料から構成されてよい。
　基板支持部１２１は、処理チャンバ１０２の底面に設けられた支柱１２２によって、処理チャンバ１０２内で支持されている。支柱１２２の周方向の外側には、垂直に昇降可能な複数のピン１２３が設けられている。複数の昇降ピン１２３はそれぞれ、基板支持部１２１に設けられた貫通孔に各々挿通されている。複数の昇降ピン１２３は周方向に間隔を設けて配列されている。複数の昇降ピン１２３の昇降動作は、昇降機構１２４により制御される。昇降ピン１２３が基板支持部１２１の表面に突出すると、図示しない搬送機構と基板支持部１２１との間での、基板Ｗの受け渡しが可能となる。
　処理チャンバ１０２の側壁には、開口を有する排気口１３１が設けられている。排気口１３１は、排気管を介して排気機構１３２に接続されている。排気機構１３２は、真空ポンプ及びバルブなどにより構成されており、排気口１３１からの排気流量を調整する。この排気機構１３２による排気流量等の調整により、処理チャンバ１０２内の圧力が調整される。なお、処理チャンバ１０２の側壁には、排気口１３１が開口する位置とは異なる位置に、図示しない基板Ｗの搬送口が開閉自在に形成されている。
　また、処理チャンバ１０２の側壁には、排気口１３１及び基板Ｗの搬送口とは異なる位置に、ガスノズル１４１が設けられている。ガスノズル１４１は、処理ガスを処理チャンバ１０２内に供給する。ガスノズル１４１は、処理チャンバ１０２の側壁において、基板支持部１２１の中心部から見て、排気口１３１の反対側に設けられている。即ち、ガスノズル１４１は、処理チャンバ１０２の側壁において、基板支持部１２１の中心部を通過する垂直仮想面に対して排気口１３１と対称に設けられている。
　ガスノズル１４１は、処理チャンバ１０２の側壁から処理チャンバ１０２の中心側に向けて突出する棒状に形成されている。ガスノズル１４１の先端部は、処理チャンバ１０２の側壁から例えば水平に延びている。処理ガスは、ガスノズル１４１の先端において開口する吐出口から処理チャンバ１０２内に吐出され、図１に示す一点鎖線の矢印の方向に流れて、排気口１３１から排気される。なお、ガスノズル４１の先端部は、基板Ｗに向けて斜め下方に延びる形状を有していてもよく、処理チャンバ１０２の天井面１４０に向けて斜め上方に延びる形状を有していてもよい。
　なお、ガスノズル１４１は、例えば、処理チャンバ１０２の天井壁に設けられていてもよい。また排気口１３１は、処理チャンバ１０２の底面に設けられていてもよい。
　熱処理装置１００は、処理チャンバ１０２の外側からガスノズル１４１に接続されるガス供給管１５２を有する。ガス供給管１５２の周囲には、ガス供給管内のガスを加熱するための配管ヒータ１６０が設けられる。ガス供給管１５２は、ガス供給部１７０に接続されている。ガス供給部１７０は、少なくとも１つのガスソース及び少なくとも１つの流量制御器を含む。ガス供給部は、液体の状態の材料を気化させる気化器を含んでよい。
　制御部２００は、本開示において述べられる種々の工程を熱処理装置１００に実行させるコンピュータ実行可能な命令を処理する。制御部２００は、ここで述べられる種々の工程を実行するように熱処理装置１００の各要素を制御するように構成され得る。一実施形態において、制御部２００の一部又は全てが熱処理装置１００に含まれてもよい。制御部２００は、処理部２００ａ１、記憶部２００ａ２及び通信インターフェース２００ａ３を含んでもよい。制御部２００は、例えばコンピュータ２００ａにより実現される。処理部２００ａ１は、記憶部２００ａ２からプログラムを読み出し、読み出されたプログラムを実行することにより種々の制御動作を行うように構成され得る。このプログラムは、予め記憶部２００ａ２に格納されていてもよく、必要なときに、媒体を介して取得されてもよい。取得されたプログラムは、記憶部２００ａ２に格納され、処理部２００ａ１によって記憶部２００ａ２から読み出されて実行される。媒体は、コンピュータ２００ａに読み取り可能な種々の記憶媒体であってもよく、通信インターフェース２００ａ３に接続されている通信回線であってもよい。処理部２００ａ１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）であってもよい。記憶部２００ａ２は、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ Ｏｎｌｙ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。通信インターフェース２００ａ３は、ＬＡＮ（Ｌｏｃａｌ Ａｒｅａ Ｎｅｔｗｏｒｋ）等の通信回線を介して熱処理装置１００との間で通信してもよい。
＜プラズマ処理システムの構成例＞
　図２は、プラズマ処理システムの構成例を説明するための図である。一実施形態において、プラズマ処理システムは、プラズマ処理装置１及び制御部２を含む。プラズマ処理システムは、基板処理システムの一例であり、プラズマ処理装置１は、基板処理装置の一例である。プラズマ処理装置１は、プラズマ処理チャンバ（以下、単に「処理チャンバ」ともいう。）１０、基板支持部１１及びプラズマ生成部１２を含む。プラズマ処理チャンバ１０は、プラズマ処理空間を有する。また、プラズマ処理チャンバ１０は、少なくとも１つの処理ガスをプラズマ処理空間に供給するための少なくとも１つのガス供給口と、プラズマ処理空間からガスを排出するための少なくとも１つのガス排出口とを有する。ガス供給口は、後述するガス供給部２０に接続され、ガス排出口は、後述する排気システム４０に接続される。基板支持部１１は、プラズマ処理空間内に配置され、基板を支持するための基板支持面を有する。
　プラズマ生成部１２は、プラズマ処理空間内に供給された少なくとも１つの処理ガスからプラズマを生成するように構成される。プラズマ処理空間において形成されるプラズマは、容量結合プラズマ（ＣＣＰ；Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）、ＥＣＲプラズマ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ－Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ－ｒｅｓｏｎａｎｃｅ ｐｌａｓｍａ）、ヘリコン波励起プラズマ（ＨＷＰ：Ｈｅｌｉｃｏｎ Ｗａｖｅ Ｐｌａｓｍａ）、又は、表面波プラズマ（ＳＷＰ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ｗａｖｅ Ｐｌａｓｍａ）等であってもよい。また、ＡＣ（Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ Ｃｕｒｒｅｎｔ）プラズマ生成部及びＤＣ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｃｕｒｒｅｎｔ）プラズマ生成部を含む、種々のタイプのプラズマ生成部が用いられてもよい。一実施形態において、ＡＣプラズマ生成部で用いられるＡＣ信号（ＡＣ電力）は、１００ｋＨｚ～１０ＧＨｚの範囲内の周波数を有する。従って、ＡＣ信号は、ＲＦ（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）信号及びマイクロ波信号を含む。一実施形態において、ＲＦ信号は、１００ｋＨｚ～１５０ＭＨｚの範囲内の周波数を有する。
　制御部２は、本開示において述べられる種々の工程をプラズマ処理装置１に実行させるコンピュータ実行可能な命令を処理する。制御部２は、ここで述べられる種々の工程を実行するようにプラズマ処理装置１の各要素を制御するように構成され得る。一実施形態において、制御部２の一部又は全てがプラズマ処理装置１に含まれてもよい。制御部２は、例えばコンピュータ２ａにより実現される。制御部２は、処理部２ａ１、記憶部２ａ２及び通信インターフェース２ａ３を含んでもよい。制御部２の各構成は、上述した制御部２００（図１参照）の各構成と同様であってよい。
　以下に、プラズマ処理装置１の一例としての容量結合型のプラズマ処理装置の構成例について説明する。図３は、容量結合型のプラズマ処理装置の構成例を説明するための図である。
　容量結合型のプラズマ処理装置１は、プラズマ処理チャンバ１０、ガス供給部２０、電源３０及び排気システム４０を含む。また、プラズマ処理装置１は、基板支持部１１及びガス導入部を含む。ガス導入部は、少なくとも１つの処理ガスをプラズマ処理チャンバ１０内に導入するように構成される。ガス導入部は、シャワーヘッド１３を含む。基板支持部１１は、プラズマ処理チャンバ１０内に配置される。シャワーヘッド１３は、基板支持部１１の上方に配置される。一実施形態において、シャワーヘッド１３は、プラズマ処理チャンバ１０の天部（ｃｅｉｌｉｎｇ）の少なくとも一部を構成する。プラズマ処理チャンバ１０は、シャワーヘッド１３、プラズマ処理チャンバ１０の側壁１０ａ及び基板支持部１１により規定されたプラズマ処理空間１０ｓを有する。プラズマ処理チャンバ１０は接地される。シャワーヘッド１３及び基板支持部１１は、プラズマ処理チャンバ１０の筐体とは電気的に絶縁される。
　基板支持部１１は、本体部１１１及びリングアセンブリ１１２を含む。本体部１１１は、基板Ｗを支持するための中央領域１１１ａと、リングアセンブリ１１２を支持するための環状領域１１１ｂとを有する。ウェハは基板Ｗの一例である。本体部１１１の環状領域１１１ｂは、平面視で本体部１１１の中央領域１１１ａを囲んでいる。基板Ｗは、本体部１１１の中央領域１１１ａ上に配置され、リングアセンブリ１１２は、本体部１１１の中央領域１１１ａ上の基板Ｗを囲むように本体部１１１の環状領域１１１ｂ上に配置される。従って、中央領域１１１ａは、基板Ｗを支持するための基板支持面とも呼ばれ、環状領域１１１ｂは、リングアセンブリ１１２を支持するためのリング支持面とも呼ばれる。
　一実施形態において、本体部１１１は、基台１１１０及び静電チャック１１１１を含む。基台１１１０は、導電性部材を含む。基台１１１０の導電性部材は下部電極として機能し得る。静電チャック１１１１は、基台１１１０の上に配置される。静電チャック１１１１は、セラミック部材１１１１ａとセラミック部材１１１１ａ内に配置される静電電極１１１１ｂとを含む。セラミック部材１１１１ａは、中央領域１１１ａを有する。一実施形態において、セラミック部材１１１１ａは、環状領域１１１ｂも有する。なお、環状静電チャックや環状絶縁部材のような、静電チャック１１１１を囲む他の部材が環状領域１１１ｂを有してもよい。この場合、リングアセンブリ１１２は、環状静電チャック又は環状絶縁部材の上に配置されてもよく、静電チャック１１１１と環状絶縁部材の両方の上に配置されてもよい。また、後述するＲＦ電源３１及び／又はＤＣ電源３２に結合される少なくとも１つのＲＦ／ＤＣ電極がセラミック部材１１１１ａ内に配置されてもよい。この場合、少なくとも１つのＲＦ／ＤＣ電極が下部電極として機能する。後述するバイアスＲＦ信号及び／又はＤＣ信号が少なくとも１つのＲＦ／ＤＣ電極に供給される場合、ＲＦ／ＤＣ電極はバイアス電極とも呼ばれる。なお、基台１１１０の導電性部材と少なくとも１つのＲＦ／ＤＣ電極とが複数の下部電極として機能してもよい。また、静電電極１１１１ｂが下部電極として機能してもよい。従って、基板支持部１１は、少なくとも１つの下部電極を含む。
　リングアセンブリ１１２は、１又は複数の環状部材を含む。一実施形態において、１又は複数の環状部材は、１又は複数のエッジリングと少なくとも１つのカバーリングとを含む。エッジリングは、導電性材料又は絶縁材料で形成され、カバーリングは、絶縁材料で形成される。
　また、基板支持部１１は、静電チャック１１１１、リングアセンブリ１１２及び基板のうち少なくとも１つをターゲット温度に調節するように構成される温調モジュールを含んでもよい。温調モジュールは、ヒータ、伝熱媒体、流路１１１０ａ、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。流路１１１０ａには、ブラインやガスのような伝熱流体が流れる。一実施形態において、流路１１１０ａが基台１１１０内に形成され、１又は複数のヒータが静電チャック１１１１のセラミック部材１１１１ａ内に配置される。また、基板支持部１１は、基板Ｗの裏面と中央領域１１１ａとの間の間隙に伝熱ガスを供給するように構成された伝熱ガス供給部を含んでもよい。
　シャワーヘッド１３は、ガス供給部２０からの少なくとも１つの処理ガスをプラズマ処理空間１０ｓ内に導入するように構成される。シャワーヘッド１３は、少なくとも１つのガス供給口１３ａ、少なくとも１つのガス拡散室１３ｂ、及び複数のガス導入口１３ｃを有する。ガス供給口１３ａに供給された処理ガスは、ガス拡散室１３ｂを通過して複数のガス導入口１３ｃからプラズマ処理空間１０ｓ内に導入される。また、シャワーヘッド１３は、少なくとも１つの上部電極を含む。なお、ガス導入部は、シャワーヘッド１３に加えて、側壁１０ａに形成された１又は複数の開口部に取り付けられる１又は複数のサイドガス注入部（ＳＧＩ：Ｓｉｄｅ　Ｇａｓ　Ｉｎｊｅｃｔｏｒ）を含んでもよい。
　ガス供給部２０は、少なくとも１つのガスソース２１及び少なくとも１つの流量制御器２２を含んでもよい。一実施形態において、ガス供給部２０は、少なくとも１つの処理ガスを、それぞれに対応のガスソース２１からそれぞれに対応の流量制御器２２を介してシャワーヘッド１３に供給するように構成される。各流量制御器２２は、例えばマスフローコントローラ又は圧力制御式の流量制御器を含んでもよい。さらに、ガス供給部２０は、少なくとも１つの処理ガスの流量を変調又はパルス化する少なくとも１つの流量変調デバイスを含んでもよい。
　電源３０は、少なくとも１つのインピーダンス整合回路を介してプラズマ処理チャンバ１０に結合されるＲＦ電源３１を含む。ＲＦ電源３１は、少なくとも１つのＲＦ信号（ＲＦ電力）を少なくとも１つの下部電極及び／又は少なくとも１つの上部電極に供給するように構成される。これにより、プラズマ処理空間１０ｓに供給された少なくとも１つの処理ガスからプラズマが形成される。従って、ＲＦ電源３１は、プラズマ生成部１２の少なくとも一部として機能し得る。また、バイアスＲＦ信号を少なくとも１つの下部電極に供給することにより、基板Ｗにバイアス電位が発生し、形成されたプラズマ中のイオン成分を基板Ｗに引き込むことができる。
　一実施形態において、ＲＦ電源３１は、第１のＲＦ生成部３１ａ及び第２のＲＦ生成部３１ｂを含む。第１のＲＦ生成部３１ａは、少なくとも１つのインピーダンス整合回路を介して少なくとも１つの下部電極及び／又は少なくとも１つの上部電極に結合され、プラズマ生成用のソースＲＦ信号（ソースＲＦ電力）を生成するように構成される。一実施形態において、ソースＲＦ信号は、１０ＭＨｚ～１５０ＭＨｚの範囲内の周波数を有する。一実施形態において、第１のＲＦ生成部３１ａは、異なる周波数を有する複数のソースＲＦ信号を生成するように構成されてもよい。生成された１又は複数のソースＲＦ信号は、少なくとも１つの下部電極及び／又は少なくとも１つの上部電極に供給される。
　第２のＲＦ生成部３１ｂは、少なくとも１つのインピーダンス整合回路を介して少なくとも１つの下部電極に結合され、バイアスＲＦ信号（バイアスＲＦ電力）を生成するように構成される。バイアスＲＦ信号の周波数は、ソースＲＦ信号の周波数と同じであっても異なっていてもよい。一実施形態において、バイアスＲＦ信号は、ソースＲＦ信号の周波数よりも低い周波数を有する。一実施形態において、バイアスＲＦ信号は、１００ｋＨｚ～６０ＭＨｚの範囲内の周波数を有する。一実施形態において、第２のＲＦ生成部３１ｂは、異なる周波数を有する複数のバイアスＲＦ信号を生成するように構成されてもよい。生成された１又は複数のバイアスＲＦ信号は、少なくとも１つの下部電極に供給される。また、種々の実施形態において、ソースＲＦ信号及びバイアスＲＦ信号のうち少なくとも１つがパルス化されてもよい。
　また、電源３０は、プラズマ処理チャンバ１０に結合されるＤＣ電源３２を含んでもよい。ＤＣ電源３２は、第１のＤＣ生成部３２ａ及び第２のＤＣ生成部３２ｂを含む。一実施形態において、第１のＤＣ生成部３２ａは、少なくとも１つの下部電極に接続され、第１のＤＣ信号を生成するように構成される。生成された第１のＤＣ信号は、少なくとも１つの下部電極に印加される。一実施形態において、第２のＤＣ生成部３２ｂは、少なくとも１つの上部電極に接続され、第２のＤＣ信号を生成するように構成される。生成された第２のＤＣ信号は、少なくとも１つの上部電極に印加される。
　種々の実施形態において、第１及び第２のＤＣ信号がパルス化されてもよい。この場合、電圧パルスのシーケンスが少なくとも１つの下部電極及び／又は少なくとも１つの上部電極に印加される。電圧パルスは、矩形、台形、三角形又はこれらの組み合わせのパルス波形を有してもよい。一実施形態において、ＤＣ信号から電圧パルスのシーケンスを生成するための波形生成部が第１のＤＣ生成部３２ａと少なくとも１つの下部電極との間に接続される。従って、第１のＤＣ生成部３２ａ及び波形生成部は、電圧パルス生成部を構成する。第２のＤＣ生成部３２ｂ及び波形生成部が電圧パルス生成部を構成する場合、電圧パルス生成部は、少なくとも１つの上部電極に接続される。電圧パルスは、正の極性を有してもよく、負の極性を有してもよい。また、電圧パルスのシーケンスは、１周期内に１又は複数の正極性電圧パルスと１又は複数の負極性電圧パルスとを含んでもよい。なお、第１及び第２のＤＣ生成部３２ａ，３２ｂは、ＲＦ電源３１に加えて設けられてもよく、第１のＤＣ生成部３２ａが第２のＲＦ生成部３１ｂに代えて設けられてもよい。
　排気システム４０は、例えばプラズマ処理チャンバ１０の底部に設けられたガス排出口１０ｅに接続され得る。排気システム４０は、圧力調整弁及び真空ポンプを含んでもよい。圧力調整弁によって、プラズマ処理空間１０ｓ内の圧力が調整される。真空ポンプは、ターボ分子ポンプ、ドライポンプ又はこれらの組み合わせを含んでもよい。
＜液処理システムの構成例＞
　図４は、液処理システムの構成例を説明するための図である。一実施形態において、液処理システムは、液処理装置３００及び制御部４００を含む。液処理システムは、基板処理システムの一例であり、液処理装置３００は、基板処理装置の一例である。
　図４に示すように、液処理装置３００は、処理チャンバ３１０内に、基板支持部としてのスピンチャック３１１を有している。スピンチャック３１１は、基板Ｗを水平に保持する。スピンチャック３１１は、昇降自在な回転部３１２と接続され、回転部３１２はモータなどによって構成される回転駆動部３１３と接続されている。回転駆動部３１３の駆動によって、スピンチャック３１１に保持された基板Ｗは回転可能である。
　スピンチャック３１１の外側には、カップ３２１が配置されており、処理液（レジスト液、現像液、洗浄液等）や処理液のミストがカップ３２１の周囲に飛散することが防止される。カップ３２１の底部３２２には、排液管３２３と排気管３２４が設けられている。排液管３２３は、排液ポンプなどの排液装置３２５に通じている。排気管３２４は、バルブ３２６を介して、排気ポンプなどの排気装置３２７に通じている。
　液処理装置３００の処理チャンバ３１０内の上方には、要求される温湿度のエアをカップ３２１内に向けてダウンフローとして供給する送風装置３１４が設けられている。
　基板Ｗ上に処理液のパドルを形成する際には、処理液供給ノズル３３１が用いられる。この処理液供給ノズル３３１は、例えばアームなどのノズル支持部３３２に設けられており、ノズル支持部３３２は駆動機構によって、図中の破線で示した往復矢印Ａのように昇降自在であり、また破線で示した往復矢印Ｂのように水平移動自在である。処理液供給ノズル３３１には、供給管３３３を介して処理液供給源３３４から処理液（レジスト液や現像液等）が供給される。
　パドルを形成するにあたり、基板Ｗの直径以上の長さを有する吐出口を備えたいわゆる長尺ノズルを用いる場合には、基板Ｗ上を一端部から他端部までスキャンすることで、基板Ｗ上に処理液のパドルを形成することができる。また基板Ｗの直径に対して充分小さい幅の液柱を形成するように液を吐出する、いわゆるストレートタイプのノズルの場合には、吐出口を基板Ｗの中心上方に位置させ、基板Ｗを回転させながら処理液を吐出することで、基板Ｗの全面に処理液を拡散させて、基板Ｗ上に処理液のパドルを形成することができる。また処理液のパドル形成は、ストレートタイプのノズルを長尺ノズルと同様に基板Ｗ上をスキャンさせることや、ストレートタイプの様に液を吐出する吐出口を複数基板Ｗ上にならべて、それぞれの吐出口から処理液を供給するといったことで行われてもよい。
　ガスノズル３４１は、ノズル本体３４２を有している。ノズル本体３４２はアームなどのノズル支持部に設けられており、当該ノズル支持部は駆動機構によって、図中の破線で示した往復矢印Ｃのように、昇降自在であり、また破線で示した往復矢印Ｄのように水平移動自在である。
　ガスノズル３４１は、２つのノズル吐出口３４３、３４４を有している。ノズル吐出口３４３、３４４はガス流路３４５から分岐して形成されている。ガス流路３４５は、ガス供給管３４６を介してガス供給源３４７に通じている。ガス供給源３４７には、不活性ガスや非酸化性ガスとして、例えば窒素ガスが用意されている。ガス流路３４５から例えば窒素ガスがガスノズル３４１に供給されると、各ノズル吐出口３４３、３４４から窒素ガスが吐出される。
　またガスノズル３４１には、液処理後の処理液を基板Ｗ上から洗浄する洗浄液供給ノズル３５１が設けられている。洗浄液供給ノズル３５１は洗浄液供給管３５２を介して、洗浄液供給源３５３に通じている。洗浄液としては、例えば純水が用いられる。洗浄液供給ノズル３５１は、前記した２つのノズル吐出口３４３、３４４の間に位置しているが、その位置はこれに限られるものではない。洗浄液供給ノズル３５１は、ガスノズル３４１とは独立した構成としてもよい。
　制御部４００は、本開示において述べられる種々の工程を液処理装置３００に実行させるコンピュータ実行可能な命令を処理する。制御部４００は、ここで述べられる種々の工程を実行するように液処理装置３００の各要素を制御するように構成され得る。一実施形態において、制御部４００の一部又は全てが液処理装置３００に含まれてもよい。制御部４００は、例えばコンピュータ４００ａにより実現される。コンピュータ４００ａは、処理部４００ａ１、記憶部４００ａ２及び通信インターフェース４００ａ３を含んでよい。制御部４００の各構成は、上述した制御部２００（図１参照）の各構成と同様であってよい。
＜基板処理方法の一例＞
　図５は、例示的な実施形態に係る基板処理方法（以下「本処理方法」ともいう。）を示すフローチャートである。本処理方法は、下地膜を有する基板を提供する工程ＳＴ１と、下地膜上に金属含有レジスト膜を形成する工程ＳＴ２を含む。一実施形態において、工程ＳＴ２における金属含有レジスト膜の形成処理（以下「成膜処理」ともいう。）は、処理ガスを利用したドライプロセス（以下「ドライ成膜」ともいう。）により行われる。一実施形態において、工程ＳＴ２における成膜処理は、溶液を利用したウェットプロセス（以下「ウェット成膜」ともいう。）により行われる。一実施形態において、工程ＳＴ２における成膜処理は、ウェット成膜とドライ成膜の両方を用いて行われる。
　本処理方法は、上述した基板処理システム（図１～図４参照）のいずれか１つを用いて実行されてよく、またこれらの基板処理システムの２つ以上を用いて実行されてもよい。例えば、本処理方法は熱処理システム（図１参照）で実行されてよい。以下では、制御部２００が熱処理装置１００の各部を制御して、基板Ｗに対して本処理方法を実行する場合を例に説明する。
（工程ＳＴ１：基板の提供）
　まず、工程ＳＴ１において、基板Ｗが、熱処理装置１００の処理チャンバ１０２内に提供される。基板Ｗは、昇降ピン１２３を介して基板支持部１２１上に提供される。基板Ｗが基板支持部１２１に配置された後、基板支持部１２１の温度が設定温度に調整される。設定温度は、例えば、３００℃以下の温度でよく、１００℃以上３００℃以下の温度でよい。基板支持部１２１の温度調整は、側壁ヒータ１０４、ステージヒータ１２０、天井ヒータ１３０及び配管ヒータ１６０（以下併せて「各ヒータ」ともいう。）のうち１つ以上のヒータの出力を制御することで行なってよい。本処理方法において、基板支持部１２１の温度は、工程ＳＴ１の前に設定温度に調整されてよい。すなわち、基板支持部１２１の温度が設定温度に調整された後に、基板支持部１２１上に基板Ｗが提供されてよい。
　基板Ｗは、半導体デバイスの製造に用いられてよい。半導体デバイスは、例えば、ＤＲＡＭ、３Ｄ－ＮＡＮＤフラッシュメモリ等のメモリデバイス及びロジックデバイスを含む。基板Ｗは、下地膜ＵＦを有する。下地膜ＵＦは、シリコンウェハ上に形成された有機膜、誘電体膜、金属膜又は半導体膜又はこれらの積層膜でよい。一実施形態において、下地膜ＵＦは、例えば、シリコン含有膜、炭素含有膜及び金属含有膜からなる群から選択される少なくとも一種を含む。
　図６及び図７は、それぞれ、基板Ｗの下地膜ＵＦの一例を示す図である。図６に示すように、下地膜ＵＦは、第１膜ＵＦ１、第２膜ＵＦ２及び第３膜ＵＦ３から構成されてよい。図７に示すように下地膜ＵＦは、第２膜ＵＦ２及び第３膜ＵＦ３から構成されてよい。一実施形態において、下地膜ＵＦの表面には、金属含有膜との密着性を高めるための撥水化処理が施されてよい。
　第１膜ＵＦ１は、例えば、スピンオングラス（ＳＯＧ）膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯＮ膜、Ｓｉ含有反射防止膜（ＳｉＡＲＣ）又は有機膜である。第２膜ＵＦ２は、例えば、スピンオンカーボン（ＳＯＣ）膜、アモルファスカーボン膜又はシリコン含有膜である。第３膜ＵＦ３は、例えば、シリコン含有膜である。シリコン含有膜は、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、シリコン炭窒化膜、多結晶シリコン膜又は炭素含有シリコン膜である。第３膜ＵＦ３は、積層された複数の種類のシリコン含有膜から構成されてよい。例えば、第３膜ＵＦ３は、交互に積層されたシリコン酸化膜とシリコン窒化膜とから構成されてよい。また、第３膜ＵＦ３は、積層されたシリコン酸化膜と多結晶シリコン膜とから構成されてもよい。また第３膜ＵＦ３は、シリコン窒化膜、シリコン酸化膜及び多結晶シリコン膜を含む積層膜でもよい。また第３膜ＵＦ３は、積層されたシリコン酸化膜とシリコン炭窒化膜とから構成されてよい。また第３膜ＵＦ３は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン炭窒化膜を含む積層膜でもよい。
　下地膜ＵＦの一部又は全部は、熱処理装置１００の処理チャンバ１０２内で形成されてよく、また他のシステム、例えば、プラズマ処理システム（図２及び図３参照）や液処理システム（図４参照）を用いて形成されてもよい。
（工程ＳＴ２：金属含有レジスト膜の形成）
　次に、工程ＳＴ２において、基板Ｗの下地膜ＵＦ上に金属含有レジスト膜ＲＭが形成される。一実施形態において、工程ＳＴ２は、第１レジスト膜ＲＭ１を形成する工程ＳＴ２１と、第２レジスト膜ＲＭ２を形成する工程ＳＴ２２とを含む。
（工程ＳＴ２１：第１レジスト膜の形成）
　工程ＳＴ２１において、第１レジスト膜ＲＭ１が形成される。図８は、工程ＳＴ２１において、第１レジスト膜ＲＭ１が形成された基板Ｗの断面構造の一例を示す図である。図８に示すとおり、第１レジスト膜ＲＭ１は、下地膜ＵＦの表面に形成される。第１レジスト膜ＲＭ１は金属を含む膜である。一実施形態において、第１レジスト膜ＲＭ１は、Ｓｎ、Ｈｆ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む。一例では、第１レジスト膜ＲＭ１は、Ｓｎを含有してよい。
　工程ＳＴ２１における第１レジスト膜ＲＭ１の形成は、原子堆積法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下「ＡＬＤ法」という）、化学気相堆積法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｅｒ Ｄｅｐｏｓｔｉｏｎ、以下「ＣＶＤ法」という）などの種々の方法を用いて実行されてよい。以下、第１レジスト膜ＲＭ１を形成する各種方法の一例について説明する。
［ＡＬＤ法］
　一実施形態において、ＡＬＤ法では、基板Ｗの下地膜ＵＦに、所定の材料を自己制御的に吸着かつ反応させることで第１レジスト膜ＲＭ１を形成する。
　図９は、ＡＬＤ法を用いた工程ＳＴ２１の一例を示すフローチャートである。図９に示すように、ＡＬＤ法を用いた工程ＳＴ２１は、金属含有プリカーサ膜を形成する工程ＳＴ２１１と、第１のパージ工程ＳＴ２１２と、金属含有プリカーサ膜から金属含有膜を形成する工程ＳＴ２１３と、第２のパージ工程ＳＴ２１４と、判断工程ＳＴ２１５とを含む。なお、第１のパージ工程ＳＴ２１２，第２のパージ工程ＳＴ２１４は、実行されてもされなくてもよい。また図１０は、ＡＬＤ法を用いた工程ＳＴ２１において基板Ｗの表面で生じる現象の一例を模式的に示す図である。
　工程ＳＴ２１１では、図１０に示すように、下地膜ＵＦの表面に、金属含有プリカーサを含む第１のガスＧ１が供給されて、金属含有プリカーサ膜ＰＦが形成される。一実施形態において、金属含有プリカーサは、金属含有有機プリカーサである。一実施形態において金属含有プリカーサは、Ｓｎ、Ｈｆ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む。例えば、金属含有プリカーサは、スタンナン化合物、酸素含有スズ化合物、窒素含有スズ化合物及びハロゲン化スズ化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。スタンナン化合物の例は、スタンナン、テトラメチルスタンナン、トリブチルスタンナン、フェニルトリメチルスタンナン、テトラビニルスタンナン、ジメチルジクロロスタンナン、ブチルトリクロロスタンナン、トリクロロフェニルスタンナン等を含み得る。酸素含有スズ化合物の例は、トリブチルスズメトキシド、ｔｅｒｔ－ブトキシドスズ、ジブチルスズジアセタート、トリフェニルスズアセタート、トリブチルスズオキシド、トリフェニルスズアセタート、トリフェニルスズヒドロキシド、ブチルクロロスズジヒドロキシド、アセチルアセトナトスズ等を含み得る。窒素含有スズ化合物の例は、ジメチルアミノトリメチルスズ、トリス（ジメチルアミノ）ｔｅｒｔ－ブチルスズ、アジドトリメチルスズ、テトラキス(ジメチルアミノ)スズ、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，３－ジアミドブタンスズ（ＩＩ）等を含み得る。ハロゲン化スズ化合物の例は、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、ジメチルスズジクロリド、ブチルスズトリクロリド、フェニルスズトリクロリド等を含み得る。
　一実施形態における工程ＳＴ２１１では、第１のガスＧ１がガスノズル１４１を介して処理チャンバ１０２内に供給される。そして、チャンバ１０２内において、第１のガスＧ１の金属含有プリカーサが下地膜ＵＦの表面に吸着され、金属含有プリカーサ膜ＰＦが形成される。金属含有プリカーサ膜ＰＦは、例えば、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｉ等を含み得る。金属含有プリカーサ膜ＰＦは、金属錯体であり得る。当該金属錯体は、例えば、アミノスズを含み得る。
　工程ＳＴ２１２では、チャンバ１０２内のガスが排気機構１３２により排気口１３１から排出される。このとき、基板Ｗに対して不活性ガス等が供給されてよい。これにより、過剰な金属含有プリカーサなどのガスがパージされる。不活性ガスは、一例では、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の貴ガスや窒素ガスである。
　工程ＳＴ２１３では、図１０に示すように、基板Ｗの表面に酸化性ガスを含む第２のガスＧ２が供給され、第２のガスＧ２と金属含有プリカーサ膜ＰＦとが反応して、金属含有プリカーサ膜ＰＦから金属含有膜が形成される。第２のガスＧ２に含まれる酸化性ガスは、下地膜ＵＦの表面に吸着した金属含有プリカーサと反応するガスである。酸化性ガスは、Ｈ２Ｏガス、Ｈ２Ｏ２ガス、Ｏ３ガス及びＯ２ガスからなる群から選択される少なくとも１つであってよい。一実施形態における工程ＳＴ２１３では、第２のガスＧ２がガスノズル１４１を介して処理チャンバ１０２内に供給される。そして、チャンバ１０２内において第２のガスＧ２と金属含有プリカーサ膜ＰＦとが反応して金属含有膜が形成される。
　工程ＳＴ２１４では、チャンバ１０２内のガスが排気機構１３２により排気口１３１から排出される。このとき、基板Ｗに対して不活性ガス等が供給されてよい。これにより、過剰な第２のガスＧ２などのガスがパージされる。
　工程ＳＴ２１５では、工程ＳＴ２１を終了するための所与の条件が満たされているか否かが判定される。所与の条件は、工程ＳＴ２１１から工程ＳＴ２１４を１サイクルとする処理が、予め設定された回数行われたことであり得る。当該回数は、１回、５回未満、５回以上、１０回以上であってよい。工程ＳＴ２１５では、所与の条件が満たされていないと判断された場合には、工程ＳＴ２１１に戻り、所与条件が満たされていると判断された場合には、工程ＳＴ２１が終了する。例えば、所与の条件は、工程ＳＴ２１４後における、金属含有膜の寸法に関する条件でもよい。すなわち、工程ＳＴ２１４の後に、金属含有膜の寸法（レジスト膜の厚み）が所与の値や範囲に達したか否かを判断し、当該所与の値や範囲に達するまで工程ＳＴ２１１から工程ＳＴ２１４のサイクルを繰り返してよい。第１レジスト膜ＲＭ１の寸法は、光学的な測定装置で測定されてよい。以上により、下地膜ＵＦ上に第１レジスト膜ＲＭ１が形成される。
　［ＣＶＤ法］
　一実施形態において、ＣＶＤ法では、金属含有ガスと酸化性ガスとを含む混合ガスＧＭにより、第１レジスト膜ＲＭ１を形成する。金属含有ガスは、ＡＬＤ法で述べた金属含有プリカーサを含んでよい。酸化性ガスは、Ｈ２Ｏガス、Ｈ２Ｏ２ガス、Ｏ３ガス及びＯ２ガスからなる群から選択される少なくとも１つであってよい。一実施形態において、混合ガスＧＭがガスノズル１４１を介して処理チャンバ１０２内に供給される。混合ガスＧＭは、基板Ｗ上で化学反応し、これにより下地膜ＵＦ上に第１レジスト膜ＲＭ１が形成される。
　工程ＳＴ２１において、基板支持部１２１の温度は第１の温度に制御されてよい。基板支持部１２１の温度の調整は、各ヒータの１つ以上の出力を制御することで行われてよい。第１の温度は、例えば０℃以上２５０℃以下でよく、０℃以上１５０℃以下でよく、一例では１５０℃である。
　一実施形態において、工程ＳＴ２１は、第１レジスト膜ＲＭ１を加熱してベークする工程を含んでよい。ベークは、大気雰囲気で実行されてよく、不活性雰囲気で実行されてもよい。ベークは、基板Ｗを５０℃以上２５０℃以下、５０℃以上２００℃以下又は８０℃以上１５０℃以下に加熱することで実行されてよい。一実施形態において、熱処理装置１００の各ヒータは、ベークを行う加熱部として機能し得る。一実施形態において、ベークは、熱処理装置１００以外の他の熱処理システムを用いて実行されてもよい。
（工程ＳＴ２２：第２レジスト膜の形成）
　工程ＳＴ２２において、第２レジスト膜ＲＭ２が形成される。図１１は、工程ＳＴ２２において、第２レジスト膜ＲＭ２が形成された基板Ｗの断面構造の一例を示す図である。図１１に示すとおり、第２レジスト膜ＲＭ２は、第１レジスト膜ＲＭ１上に形成される。第２レジスト膜ＲＭ２は金属を含む膜である。一実施形態において、第２レジスト膜ＲＭ２は、Ｓｎ、Ｈｆ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む。一例では、第２レジスト膜ＲＭ２は、Ｓｎを含有してよい。
　一実施形態において、第２レジスト膜ＲＭ２に含まれる金属の種類は、第１レジスト膜ＲＭ１と同一である。一例では、第１のレジスト膜ＲＭ１及び第２のレジスト膜ＲＭ２はいずれもＳｎを含有してよい。一実施形態において、第２レジスト膜ＲＭ２に含まれる金属の種類は第１レジスト膜ＲＭ１と異なってもよい。一例では、第１レジスト膜ＲＭ１はＳｎ、Ｈｆ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含み、第２のレジスト膜ＲＭ２は、当該金属と異なる、Ｓｎ、Ｈｆ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含んでよい。
　第２レジスト膜ＲＭ２における金属の組成比、すなわち、第２レジスト膜ＲＭ２全体に占める金属元素の割合（原子パーセント：ａｔ％）は、第１レジスト膜ＲＭ１における金属の組成比と異なる。すなわち、金属含有レジスト膜ＲＭは、下地膜ＵＦから厚み方向上方に向かって、金属の組成比が変化する。一実施形態において、第２レジスト膜ＲＭ２における金属の組成比は、第１レジスト膜ＲＭ１の組成比よりも低い。すなわち、金属含有レジスト膜ＲＭは、下地膜ＵＦから厚み方向上方に向かって金属の組成比が低くなってよい。一実施形態において、第２レジスト膜ＲＭ２における金属の膜密度は、第１レジスト膜ＲＭ１における金属の膜密度よりも低い。すなわち、金属含有レジスト膜ＲＭは、下地膜ＵＦから厚み方向上方に向かって金属の膜密度が低くなってよい。
　工程ＳＴ２２における第２レジスト膜ＲＭ２の形成は、ＡＬＤ法、ＣＶＤ法などの種々の方法を用いて実行されてよい。一実施形態において、工程ＳＴ２２における第２レジスト膜ＲＭ２の形成は、工程ＳＴ２１における第１レジスト膜ＲＭ１の形成と同種の方法を用いて実行される。例えば、工程ＳＴ２１及び工程ＳＴ２２において、ＡＬＤ法が用いられてよい。例えば、工程ＳＴ２１及び工程ＳＴ２２において、ＣＶＤ法が用いられてよい。
　ＡＬＤ法が用いられる場合、工程ＳＴ２２では、工程ＳＴ２１で図９を用いて説明したと同様に、金属含有プリカーサを含む第１のガスＧ１と、酸化性ガスを含む第２のガスＧ２とが基板Ｗに供給される。
　一実施形態において、工程ＳＴ２２における第２のガスＧ２に対する第１のガスＧ１の流量比は、工程ＳＴ２１における当該流量比と異なる。一実施形態において、工程ＳＴ２２における第２のガスＧ２に対する第１のガスＧ１の流量比は、工程ＳＴ２１における当該流量比より低い。この場合、第２レジスト膜ＲＭ２における金属の組成比は、第１レジスト膜ＲＭ１の組成比よりも低くなり得る。
　一実施形態において、工程ＳＴ２２における第１のガスＧ１及び第２のガスＧ２の総流量は、工程ＳＴ２１における当該総流量と異なる。一実施形態において、工程ＳＴ２２における第１のガスＧ１及び第２のガスＧ２の総流量は、工程ＳＴ２１における当該総流量より小さい。この場合、第２レジスト膜ＲＭ２における金属の組成比は、第１レジスト膜ＲＭ１の組成比よりも低くなり得る。
　ＣＶＤ法が用いられる場合、工程ＳＴ２２では、工程ＳＴ２１で説明したと同様に、金属含有ガスと酸化性ガスとを含む混合ガスＧＭが基板Ｗに供給される。
　一実施形態において、工程ＳＴ２２における混合ガスＧＭの総流量に対する金属含有ガスの流量比は、工程ＳＴ２１における当該流量比と異なる。一実施形態では、工程ＳＴ２２における混合ガスＧＭの総流量に対する金属含有ガスの流量比は、工程ＳＴ２１における当該流量比より小さい。この場合、第２レジスト膜ＲＭ２における金属の組成比は、第１レジスト膜ＲＭ１の組成比よりも低くなり得る。
　一実施形態において、工程ＳＴ２２における混合ガスＧＭの総流量は、工程ＳＴ２１における混合ガスＧＭの総流量と異なる。一実施形態において、工程ＳＴ２２における混合ガスＧＭの総流量は、工程ＳＴ２１における混合ガスＧＭの総流量より小さい。この場合、第２レジスト膜ＲＭ２における金属の組成比は、第１レジスト膜ＲＭ１の組成比よりも低くなり得る。
　工程ＳＴ２２において、基板支持部１２１の温度は、工程ＳＴ２１と同じ第１の温度に制御されてよく、また第１の温度と異なる第２の温度に制御されてもよい。基板支持部１２１の温度の調整は、各ヒータの１つ以上の出力を制御することで行われてよい。一実施形態において、第２の温度は、第１の温度よりも低い。この場合、第２レジスト膜ＲＭ２における金属の組成比は、第１レジスト膜ＲＭ１の組成比よりも低くなり得る。第２の温度は、例えば０℃以上２５０℃以下でよく、０℃以上１５０℃以下でよく、一例では１５０℃である。
　一実施形態において、工程ＳＴ２２は、第２レジスト膜ＲＭ２を加熱してベークする工程を含んでよい。ベークは、大気雰囲気で実行されてよく、不活性雰囲気で実行されてもよい。ベークは、基板Ｗを５０℃以上２５０℃以下、５０℃以上２００℃以下又は８０℃以上１５０℃以下に加熱することで実行されてよい。一実施形態において、熱処理装置１００の各ヒータは、ベークを行う加熱部として機能し得る。一実施形態において、ベークは、熱処理装置１００以外の他の熱処理システムを用いて実行されてもよい。
　本処理方法では、工程ＳＴ２１で下地膜ＵＦ上に金属を含有する第１レジスト膜ＲＭ１を形成した上で、工程ＳＴ２２で第１レジスト膜ＲＭ１上に、第１レジスト膜ＲＭ１と異なる組成比で金属を含有する第２レジスト膜ＲＭ２を形成する。すなわち、金属含有レジスト膜ＲＭは、下地膜ＵＦから厚み方向に沿って金属の組成比が変化する。金属の組成比が変化することで、金属含有レジスト膜ＲＭの感光度が厚み方向に沿って変化し得る。これにより、本処理方法によれば、レジスト膜の露光感度を調整することができる。
　金属含有レジスト膜ＲＭは、以降の工程で、ＥＵＶ露光されてよい。ＥＵＶ露光においては、光子分布の確率的揺らぎや焦点深度の浅さに起因して、金属含有レジスト膜ＲＭの厚み方向下方（下地膜ＵＦに近い側）において露光量が減少し得る。この点、例えば、第１レジスト膜ＲＭ１における金属の組成比を第２レジスト膜ＲＭ２における金属の組成比より高くして、第１レジスト膜ＲＭ１の感光度を第２レジスト膜ＲＭ２の感光感度よりも高くしてよい。これによりＥＵＶ露光時における金属含有レジスト膜ＲＭの厚み方向下方の露光量の減少を補い、金属含有レジスト膜ＲＭの厚み方向の露光反応（硬化）のばらつき（結果として現像耐性のばらつき）を抑制しうる。
　一実施形態において、金属含有レジスト膜ＲＭは、金属を含有する３層以上の膜で構成されてよい。例えば、本処理方法は、工程ＳＴ２２の終了後、第２レジスト膜ＲＭ２上に、金属を含有する第３レジスト膜ＲＭ３を形成する工程をさらに含んでよい。この場合、第３レジスト膜ＲＭ３の金属の組成比は、第１レジスト膜ＲＭ１及び第２レジスト膜ＲＭ２と異なってよい。一実施形態において、第３レジスト膜ＲＭ３の金属の組成比は、第２レジスト膜ＲＭ２よりも低く、第２レジスト膜ＲＭ２の金属の組成比は第１レジスト膜ＲＭ１よりも低い。すなわち、金属含有レジスト膜ＲＭは、下地膜ＵＦから厚み方向上方に向かって、金属の組成比が段階的に（この場合は３段階で）低くなってよい。金属含有レジスト膜ＲＭが４層以上の膜で構成される場合も同様である。
　一実施形態において、工程ＳＴ２１中に、処理ガス（第１のガスＧ１、第２のガスＧ２、混合ガスＧＭ）の構成（種類、流量及び流量比）及び基板支持部１１の温度等の成膜条件を変化させてよい。これにより、第１レジスト膜ＲＭ１の厚み方向において金属の組成比を連続的に変化させ得る。一実施形態において、工程ＳＴ２２中に、処理ガス（第１のガスＧ１、第２のガスＧ２、混合ガスＧＭ）の構成（種類、流量及び流量比）及び基板支持部１１の温度等の成膜条件を変化させてよい。これにより、第２レジスト膜ＲＭ２の厚み方向において金属の組成比を連続的に変化させ得る。
　一実施形態において、本処理方法は、プラズマ処理システム（図２及び図３参照）を用いたドライプロセスにより実行されてよい。例えば、プラズマ処理装置１の処理チャンバ１０内の基板支持部１１上に基板Ｗを提供し（工程ＳＴ１）、ガス供給部２０から処理チャンバ１０内に処理ガスを供給することで、金属含有レジスト膜ＲＭを形成する（工程ＳＴ２）ようにしてよい。
　プラズマ処理システムを用いる場合、工程ＳＴ２１及び工程ＳＴ２２において、上述したＡＬＤ法又はＣＶＤ法が用いられてよい。工程ＳＴ２１及び工程ＳＴ２２における処理ガス（第１のガスＧ１、第２のガスＧ２、混合ガスＧＭ等）の構成（種類、流量及び流量比）及び基板支持部１１の温度等は、熱処理システムを用いる場合と同様に変化させてよい。基板支持部１１の温度は、温調モジュールや静電チャック１１１１と基板Ｗの裏面との間の伝熱ガス（例えばＨｅ）の圧力を制御することで調整されてよい。工程ＳＴ２１及び工程ＳＴ２２において、処理ガスからプラズマが生成されてよく、またプラズマが生成されなくてもよい。熱処理システム（図１参照）を用いる場合と同様、工程ＳＴ２１及び／又は工程ＳＴ２２は、基板Ｗを加熱してベーク処理を行う工程を含んでよい。ベーク処理は、例えば、熱処理システムを用いて実行されてよい。
　一実施形態において、本処理方法は、液処理システム（図４参照）を用いたウェットプロセスにより実行されてよい。すなわち、液処理装置３００の処理チャンバ３１０内のスピンチャック３１１に基板Ｗを提供し（工程ＳＴ１）、処理液供給ノズル３３１から成膜用の溶液（レジスト液）を基板Ｗ上に塗布することで、金属含有レジスト膜ＲＭを形成する（工程ＳＴ２）ようにしてよい。
　液処理システムを用いる場合、工程ＳＴ２１及び工程ＳＴ２２において、成膜用の溶液（レジスト液）は、金属含有プリカーサを含んでよい。一実施形態において、金属含有プリカーサは、金属含有有機プリカーサである。一実施形態において金属含有プリカーサは、Ｓｎ、Ｈｆ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む。例えば、金属含有プリカーサは、スタンナン化合物、酸素含有スズ化合物、窒素含有スズ化合物及びハロゲン化スズ化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。スタンナン化合物の例は、スタンナン、テトラメチルスタンナン、トリブチルスタンナン、フェニルトリメチルスタンナン、テトラビニルスタンナン、ジメチルジクロロスタンナン、ブチルトリクロロスタンナン、トリクロロフェニルスタンナン等を含み得る。酸素含有スズ化合物の例は、トリブチルスズメトキシド、ｔｅｒｔ－ブトキシドスズ、ジブチルスズジアセタート、トリフェニルスズアセタート、トリブチルスズオキシド、トリフェニルスズアセタート、トリフェニルスズヒドロキシド、ブチルクロロスズジヒドロキシド、アセチルアセトナトスズ等を含み得る。窒素含有スズ化合物の例は、ジメチルアミノトリメチルスズ、トリス（ジメチルアミノ）ｔｅｒｔ－ブチルスズ、アジドトリメチルスズ、テトラキス(ジメチルアミノ)スズ、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，３－ジアミドブタンスズ（ＩＩ）等を含み得る。ハロゲン化スズ化合物の例は、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ、ジメチルスズジクロリド、ブチルスズトリクロリド、フェニルスズトリクロリド等を含み得る。
　液処理システムを用いる場合、一実施形態において、工程ＳＴ２２における成膜用の溶液（レジスト液）に含まれる金属含有プリカーサの金属組成比は、工程ＳＴ２１における当該組成比と異なる。一実施形態において、工程ＳＴ２２における成膜用の溶液（レジスト液）に含まれる金属含有プリカーサの組成比は、工程ＳＴ２１における当該組成比よりも低い。この場合、第２レジスト膜ＲＭ２における金属の組成比は、第１レジスト膜ＲＭ１の組成比よりも低くなり得る。
　液処理システムを用いる場合、工程ＳＴ２１及び／又は工程ＳＴ２２は、基板Ｗへ溶液が塗布された後に、基板Ｗを加熱してベークする工程を含んでよい。一実施形態において、ベークは、例えば、熱処理システム（図１参照）を用いて実行されてよい。ベークは、大気雰囲気で実行されてよく、不活性雰囲気で実行されてもよい。ベークは、基板Ｗを５０℃以上２５０℃以下、５０℃以上２００℃以下又は８０℃以上１５０℃以下に加熱することで実行されてよい。
　一実施形態において、本処理方法における金属含有レジスト膜ＲＭの成膜（工程ＳＴ２）は、熱処理システム（図１参照）やプラズマ処理システム（図２及び図３参照）を用いたドライプロセスと、液処理システム（図４参照）を用いたウェットプロセスとの双方で行われてよい。例えば、工程ＳＴ２１において、第１レジスト膜ＲＭ１をウェット成膜し、工程ＳＴ２２において、第２レジスト膜ＲＭ２をドライ成膜してよい。また例えば、工程ＳＴ２１において、第１レジスト膜ＲＭ１をドライ成膜し、工程ＳＴ２２において、第２レジスト膜ＲＭ２をウェット成膜してよい。
　一実施形態において、本処理方法は、工程ＳＴ２後、以下の工程ＳＴ３～工程ＳＴ５を含んでよい。
（工程ＳＴ３：ＥＵＶ露光）
　工程ＳＴ２後、基板Ｗは、露光装置に搬送され、露光マスク（レチクル）を介して金属含有レジスト膜ＲＭにＥＵＶが照射される。これにより、下地膜ＵＦと、露光された第１領域及び露光されていない第２領域を有する金属含有レジスト膜ＲＭとを有する基板Ｗが形成される。第１領域は、露光マスク（レチクル）に設けられた開口に対応する領域である。第２領域は、露光マスク（レチクル）に設けられたパターンに対応する領域である。ＥＵＶは、例えば、１０～２０ｎｍの範囲の波長を有する。ＥＵＶは、１１～１４ｎｍの範囲の波長を有してよく、一例では１３．５ｎｍの波長を有する。露光後の基板は、雰囲気管理下で露光装置から熱処理装置に搬送され、加熱処理、すなわちポストエクスポージャーベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）を受ける。ＰＥＢ後の基板Ｗに追加の加熱処理が施されてもよい。
（工程ＳＴ４：現像）
　次に、工程ＳＴ４において、基板Ｗの金属含有レジスト膜ＲＭが現像され、第２領域が選択的に除去される。上述したように、本処理方法の金属含有レジストＲＭは、下地膜ＵＦから厚み方向に沿って金属の組成を変化させることで、金属含有レジスト膜ＲＭの露光感度が調整されている。したがって、工程ＳＴ４において、金属含有レジストＲＭを現像した際に、現像のばらつきを抑制することができる。なお、金属含有レジスト膜ＲＭの現像は、ドライ現像で行ってもよく、ウェット現像で行ってもよく、ドライ現像とウェット現像を組み合わせて行ってもよい。
　金属含有レジスト膜ＲＭをドライ現像する場合、ガスノズル１４１を介して処理チャンバ１０２内に、少なくとも一つの現像ガスを供給する。一実施形態において、現像ガスは、臭化水素（ＨＢｒ）、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）、有機酸(例えば、カルボン酸、アルコール)、β-ジカルボニル化合物からなる群のうち少なくとも一つを含んでいてもよい。現像ガス中のカルボン酸は、例えば、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、トリクロロ酢酸（ＣＣｌ３ＣＯＯＨ）、モノフルオロ酢酸（ＣＦＨ２ＣＯＯＨ）、ジフルオロ酢酸（ＣＦ２ＦＣＯＯＨ）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯＯＨ）クロロ－ジフロロ酢酸（ＣＣｌＦ２ＣＯＯＨ）、硫黄含有の酢酸、チオ酢酸（ＣＨ３ＣＯＳＨ）、チオグリコール酸（ＨＳＣＨ２ＣＯＯＨ）、トリフルオロ酢酸無水物（（ＣＦ３ＣＯ）２Ｏ）、及び無水酢酸（（ＣＨ３ＣＯ）２Ｏ）からなる群から選択される少なくとも一つを含んでいてもよい。現像ガス中のアルコールは、例えば、ノナフルオロ－ｔｅｒｔ－ブチルアルコール（（ＣＦ３）３ＣＯＨ）を含んでよい。現像ガス中のβ-ジカルボニル化合物は、例えば、アセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）、トリクロロアセチルアセトン（ＣＣｌ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）、ヘキサクロロアセチルアセトン（ＣＣｌ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＣｌ３）、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＨ３）、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ＨＦＡｃ、ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＣＦ３）でよい。工程ＳＴａでは、現像ガスと領域ＲＤとの間の熱反応により現像が行われてもよく、或いは、現像ガスから生成されたプラズマからの化学種と領域ＲＤと間の化学反応により現像が行われてもよい。
　なお、金属含有レジスト膜ＲＭには、組成の異なる複数のレジスト膜ＲＭ（例えば、第１のレジスト膜ＲＭ１と第２のレジスト膜ＲＭ２）が含まれる。このため、工程ＳＴ４において、第１のレジスト膜ＲＭ１と第２のレジスト膜ＲＭ２の境界領域が水平方向に削れて窪み等が生じる場合がある。このため、工程ＳＴ４では、金属含有レジストＲＭの側壁を保護しながら、金属含有レジストを現像してもよい。例えば、金属含有レジスト膜ＲＭ１をドライ現像する場合、上述した現像ガスに、側壁保護効果のあるガス（以下、「保護ガス」ともいう。）を添加してもよい。保護ガスの添加により、金属含有レジスト膜ＲＭの側壁にパッシベーション層が形成され、金属含有レジスト膜ＲＭの水平方向の削れを抑制することができる。
　保護ガスとしては、酸素含有ガスを用いることができる。一例では、保護ガスは、Ｏ２、ＣＯ２、ＣＯ、ＣＯＳ、ＳＯ２及びＨ２Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種でよい。保護ガスとして、酸素含有ガスを添加する場合、金属含有レジスト膜ＲＭの側壁にＳｎ－Ｏ結合を含む層が形成され、これにより金属含有レジスト膜ＲＭの水平方向の削れが抑制され得る。
　また、保護ガスとしては、炭素及び／又はシリコンを含有するガスを使用することができる。炭素を含有するガスとしては、例えば、ハイドロカーボン、フルオロカーボン及びハイドロフルオロカーボンからなる群から選択される少なくとも1種を用いることができる。シリコンを含有するガスとしては、例えばＳｉＣｌ４を用いることができる。このほか、保護ガスとして、アミノスズ等を用いてもよい。これらの保護ガスによれば、金属含有レジスト膜ＲＭの側壁に保護層が形成され、これにより金属含有レジスト膜ＲＭの水平方向の削れが抑制され得る。
　一実施形態において、工程ＳＴ４は、現像後の金属含有レジスト膜ＲＭを加熱してベークする工程を含んでよい。ベークは、大気雰囲気で実行されてよく、不活性雰囲気で実行されてもよい。ベークは、基板Ｗを１５０℃以上２５０℃以下に加熱することで実行されてよい。一実施形態において、熱処理装置１００の各ヒータは、ベークを行う加熱部として機能し得る。一実施形態において、ベークは、熱処理装置１００以外の他の熱処理システムを用いて実行されてもよい。
（工程ＳＴ５：エッチング）
　工程ＳＴ４の後で、下地膜ＵＦがエッチング処理されてよい。エッチング処理は、例えば、プラズマ処理装置１の処理チャンバ１０内で処理ガスからプラズマを生成することで行われてよい。エッチング処理において、金属含有レジスト膜ＲＭがマスクとして機能し、開口ＯＰの形状に基づいて下地膜ＵＦに凹部が形成される。なお、工程ＳＴ４でプラズマ処理装置１を用いて現像を行う場合、エッチング処理は、工程ＳＴ１２と同一の処理チャンバ１０内で連続して実行されてよく、また別のプラズマ処理装置の処理チャンバ内で実行されてもよい。
＜基板処理システムの構成例＞
　図１２は、例示的な実施形態にかかる基板処理システムＳＳの構成例を説明するためのブロック図である。基板処理システムＳＳは、第１のキャリアステーションＣＳ１と、第１の処理ステーションＰＳ１と、第１のインターフェイスステーションＩＳ１と、露光装置ＥＸと、第２のインターフェイスステーションＩＳ２と、第２の処理ステーションＰＳ２と、第２のキャリアステーションＣＳ２と、制御部ＣＴとを備える。
　第１のキャリアステーションＣＳ１は、第１のキャリアステーションＣＳ１と基板処理システムＳＳの外部のシステムとの間で第１のキャリアＣ１の搬入や搬出を行う。第１のキャリアステーションＣＳ１は、複数の第１の載置板ＳＴ１を含む載置台を有する。各第１の載置板ＳＴ１上には、複数枚の基板Ｗを収容した状態又は空の状態の第１のキャリアＣ１が載置される。第１のキャリアＣ１は、複数枚の基板Ｗを内部に収容可能な筐体を有する。第１のキャリアＣ１は、一例では、ＦＯＵＰ（Ｆｒｏｎｔ Ｏｐｅｎｉｎｇ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｐｏｄ）である。
　また、第１のキャリアステーションＣＳ１は、第１のキャリアＣ１と第１の処理ステーションＰＳ１との間で基板Ｗの搬送を行う。第１のキャリアステーションＣＳ１は、第１の搬送装置ＨＤ１を更に備える。第１の搬送装置ＨＤ１は、第１のキャリアステーションＣＳ１において、載置台と第１の処理ステーションＰＳ１との間に位置するように設けられている。第１の搬送装置ＨＤ１は、各第１の載置板ＳＴ１上の第１のキャリアＣ１と、第１の処理ステーションＰＳ１の第２の搬送装置ＨＤ２との間で基板Ｗの搬送及び受け渡しを行う。基板処理システムＳＳは、ロードロックモジュールを更に備えてよい。ロードロックモジュールは、第1のキャリアステーションＣＳ１と第１の処理ステーションＰＳ１との間に設けられ得る。ロードロックモジュールは、その内部の圧力を、大気圧又は真空に切り替えることができる。「大気圧」は、第１の搬送装置ＨＤ１の内部の圧力でありうる。「真空」は、大気圧よりも低い圧力であって、例えば０．１Ｐａ～１００Ｐａの中真空であり得る。第２の搬送装置ＨＤ２の内部は大気圧又は真空であり得る。ロードロックモジュールは、例えば、大気圧である第１の搬送装置ＨＤ１から真空である第２の搬送装置ＨＤ２へ基板Ｗを搬送し、また真空である第２の搬送装置ＨＤ２から大気圧である第１の搬送装置ＨＤ１へ基板Ｗを搬送してよい。
　第１の処理ステーションＰＳ１は、基板Ｗに対して各種処理を行う。一実施形態において、第１の処理ステーションＰＳ１は、前処理モジュールＰＭ１、レジスト膜形成モジュールＰＭ２及び第１の熱処理モジュールＰＭ３（以下あわせて「第１の基板処理モジュールＰＭａ」ともいう。）を備える。また、第１の処理ステーションＰＳ１は、基板Ｗを搬送する第２の搬送装置ＨＤ２を有する。第２の搬送装置ＨＤ２は、指定された２つの第１の基板処理モジュールＰＭａの間、及び、第１の処理ステーションＰＳ１と第１のキャリアステーションＣＳ１又は第１のインターフェイスステーションＩＳ１との間で基板Ｗの搬送及び受け渡しを行う。
　前処理モジュールＰＭ１において、基板Ｗに前処理が施される。一実施形態において、前処理モジュールＰＭ１は、基板Ｗの温度を調整する温度調整ユニット、基板Ｗの温度を高精度に調整する高精度温調ユニット、基板Ｗ上に下地膜の一部又は全部を形成する下地膜形成ユニットを含む。一実施形態において、前処理モジュールＰＭ１は、基板Ｗに表面改質を行う表面改質処理ユニットを含む。前処理モジュールＰＭ１の各処理ユニットは、熱処理装置１００（図１参照）、プラズマ処理装置１（図２及び図３参照）及び／又は液処理装置３００（図４参照）を含んで構成されてよい。
　レジスト膜形成モジュールＰＭ２において、基板Ｗにレジスト膜が形成される。一実施形態において、レジスト膜形成モジュールＰＭ２は、ドライコーティングユニットを備える。ドライコーティングユニットは、気相堆積法等のドライプロセスを使用して基板Ｗ上にレジスト膜を形成する。ドライコーティングユニットは、一例では、チャンバ内に配置された基板Ｗ上に、レジスト膜を化学蒸着させるＣＶＤ装置若しくはＡＬＤ装置又はレジスト膜を物理蒸着させるＰＶＤ装置を含む。ドライコーティングユニットは、熱処理装置１００（図１参照）又はプラズマ処理装置１（図２及び図３参照）であってもよい。
　一実施形態において、レジスト膜形成モジュールＰＭ２は、ウェットコーティングユニットを備える。ウェットコーティングユニットは、液相堆積法等のウェットプロセスを使用して基板Ｗ上にレジスト膜を形成する。ウェットコーティングユニットは、一例では、液処理装置３００（図４参照）であってよい。
　一実施形態において、レジスト膜形成モジュールＰＭ２の例は、ウェットコーティングユニットとドライコーティングユニットの双方を含む。
　第１の熱処理モジュールＰＭ３において、基板Ｗに熱処理がされる。一実施形態において、第１の熱処理モジュールＰＭ３は、レジスト膜が形成された基板Ｗに加熱処理を行うプリベーク（Ｐｏｓｔ Ａｐｐｌｙ Ｂａｋｅ：ＰＡＢ）ユニット、基板Ｗの温度を調整する温度調整ユニット及び基板Ｗの温度を高精度に調整する高精度温調ユニットのいずれか１つ以上を含む。これらの各ユニットは、それぞれ１又は複数の熱処理装置を有してよい。一例において、複数の熱処理装置は積層されていてよい。熱処理装置は、例えば、熱処理装置１００（図１参照）であってよい。それぞれの熱処理は所定温度で所定のガスを用いて行われてよい。
　第１のインターフェイスステーションＩＳ１は、第３の搬送装置ＨＤ３を有する。第３の搬送装置ＨＤ３は、第１の処理ステーションＰＳ１と露光装置ＥＸとの間で基板Ｗの搬送及び受け渡しを行う。第３の搬送装置ＨＤ３は、基板Ｗを収容する筐体を有し、当該筐体内の温度、湿度、圧力等が制御可能に構成されてよい。
　露光装置ＥＸは、露光マスク（レチクル）を用いて基板Ｗ上のレジスト膜を露光する。露光装置ＥＸは、例えば、ＥＵＶ光を発生する光源を有するＥＵＶ露光装置でよい。
　第２のインターフェイスステーションＩＳ２は、第４の搬送装置ＨＤ４を有する。第４の搬送装置ＨＤ４は、露光装置ＥＸと第２の処理ステーションＰＳ２との間で基板Ｗの搬送や受け渡しを行う。第４の搬送装置ＨＤ４は、基板Ｗを収容する筐体を有し、当該筐体内の温度、湿度、圧力等が制御可能に構成されてよい。
　第２の処理ステーションＰＳ２は、基板Ｗに対して各種処理を行う。一実施形態において、第２の処理ステーションＰＳ２は、第２の熱処理モジュールＰＭ４、測定モジュールＰＭ５、現像モジュールＰＭ６及び第３の熱処理モジュールＰＭ７（以下あわせて「第２の基板処理モジュールＰＭｂ」ともいう。）を備える。また、第２の処理ステーションＰＳ２は、基板Ｗを搬送する第５の搬送装置ＨＤ５を有する。第５の搬送装置ＨＤ５は、指定された２つの第２の基板処理モジュールＰＭｂ間、及び、第２の処理ステーションＰＳ２と第２のキャリアステーションＣＳ２又は第２のインターフェイスステーションＩＳ２との間で基板Ｗの搬送及び受け渡しを行う。
　第２の熱処理モジュールＰＭ４において、基板Ｗに熱処理がされる。一実施形態において、熱処理モジュールＰＭ４は、露光後の基板Ｗに加熱処理をするポストエクスポージャーベーク（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）ユニット、基板Ｗの温度を調整する温度調整ユニット及び基板Ｗの温度を高精度に調整する高精度温調ユニットのいずれか１つ以上を含む。これらの各ユニットは、それぞれ１又は複数の熱処理装置を有してよい。一例において、複数の熱処理装置は積層されていてよい。熱処理装置は、例えば、熱処理装置１００（図１参照）であってよい。それぞれの熱処理は所定温度で所定のガスを用いて行われてよい。
　測定モジュールＰＭ５において、基板Ｗに対して各種測定が行われる。一実施形態において、測定モジュールＰＭ５は、基板Ｗを載置する載置台、撮像装置、照明装置及び各種センサ（温度センサ、反射率測定センサ等）を含む撮像ユニットを備える。撮像装置は、例えば、基板Ｗの外観を撮像するＣＣＤカメラでよい。或いは、撮像装置は、光を波長ごとに分光して撮影するハイパースペクトルカメラでもよい。ハイパースペクトルカメラは、レジスト膜のパターン形状、寸法、膜厚、組成及び膜密度のいずれか1つ以上を測定し得る。
　現像モジュールＰＭ６において、基板Ｗに現像処理がされる。一実施形態において、現像モジュールＰＭ６は基板Ｗに対するドライ現像を行うドライ現像ユニットを備える。ドライ現像ユニットは、例えば、熱処理装置１００（図１参照）又はプラズマ処理装置１（図２及び図３参照）であってよい。一実施形態において、現像モジュールＰＭ６は基板Ｗに対するウェット現像を行うウェット現像ユニットを備える。ウェット現像ユニットは、例えば、液処理装置３００（図４）であってよい。一実施形態において、現像モジュールＰＭ６は、ドライ現像ユニットとウェット現像ユニットの双方を備える。
　第３の熱処理モジュールＰＭ７において、基板Ｗに熱処理が施される。一実施形態において、第３の熱処理モジュールＰＭ７は、現像後の基板Ｗに加熱処理をするポストベーク（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ：ＰＢ）ユニット、基板Ｗの温度を調整する温度調整ユニット及び基板Ｗの温度を高精度に調整する高精度温調ユニットのいずれか１つ以上を含む。これらの各ユニットは、それぞれ１又は複数の熱処理装置を有してよい。一例において、複数の熱処理装置は積層されていてよい。熱処理装置は、例えば、熱処理装置１００（図１参照）であってよい。それぞれの熱処理は所定温度で所定のガスを用いて行われてよい。
　第２のキャリアステーションＣＳ２は、第２のキャリアステーションＣＳ２と基板処理システムＳＳの外部のシステムとの間で第２のキャリアＣ２の搬入及び搬出を行う。第２のキャリアステーションＣＳ２の構成及び機能は、上述した第１のキャリステーションＣＳ１と同様であってよい。
　制御部ＣＴは、基板処理システムＳＳの各構成を制御して、基板Ｗに所与の処理を実行する。制御部ＣＴは、プロセスの手順、プロセスの条件、搬送条件等が設定されたレシピを格納しており、当該レシピに従って、基板Ｗに所与の処理を実行するように、基板処理システムＳＳの各構成を制御する。制御部ＣＴは、各制御部（図１～図４に示す制御部２００及び制御部２、並びに制御部４００）の一部又は全部の機能を兼ねてよい。
＜基板処理方法の一例＞
　図１３は、例示的な実施形態にかかる基板処理方法（以下「方法ＭＴ」ともいう。）を示すフローチャートである。図１３に示すように、方法ＭＴは、基板に前処理を施す工程ＳＴ１００と、基板にレジスト膜を形成する工程ＳＴ２００と、レジスト膜が形成された基板に加熱処理（プリベーク：ＰＡＢ）を施す工程ＳＴ３００と、基板に対するＥＵＶ露光を行う工程ＳＴ４００と、露光後の基板に加熱処理（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）を施す工程ＳＴ５００と、基板の測定を行う工程ＳＴ６００と、基板のレジスト膜を現像する工程ＳＴ７００と、現像後の基板に加熱処理（ポストベーク：ＰＢ）を施す工程ＳＴ８００と、基板をエッチングする工程ＳＴ９００とを含む。方法ＭＴは、上記各工程の１つ以上を含まなくてよい。例えば、方法ＭＴは、工程ＳＴ６００を含まなくてよく、工程ＳＴ５００の後で工程ＳＴ７００が実行されてよい。
　方法ＭＴは、図１２に示す基板処理システムＳＳを用いて実行されてよい。以下では、基板処理システムＳＳの制御部ＣＴが基板処理システムＳＳの各部を制御して、基板Ｗに対して方法ＭＴを実行する場合を例に説明する。
（工程ＳＴ１００：前処理）
　まず、複数の基板Ｗを収容した第１のキャリアＣ１が、基板処理システムＳＳの第１のキャリアステーションＣＳ１に搬入される。第１のキャリアＣ１は、第１の載置板ＳＴ１上に載置される。次に第１の搬送装置ＨＤ１により、第１のキャリアＣ１内の各基板Ｗが順次取り出され、第１の処理ステーションＰＳ１の第２の搬送装置ＨＤ２に受け渡される。基板Ｗは、第２の搬送装置ＨＤ２により、前処理モジュールＰＭ１に搬送される。前処理モジュールＰＭ１により、基板Ｗに前処理が行われる。前処理は、例えば、基板Ｗの温度調整、基板Ｗの下地膜の一部又は全部の形成、基板Ｗの加熱処理及び基板Ｗの高精度温度調整の１つ以上を含んでよい。前処理は、基板Ｗの表面改質処理を含んでもよい。
（工程ＳＴ２００：レジスト膜形成）
　次に、基板Ｗは、第２の搬送装置ＨＤ２により、レジスト膜形成モジュールＰＭ２に搬送される。レジスト膜形成モジュールＰＭ２により、基板Ｗ上にレジスト膜が形成される。一実施形態において、レジスト膜の形成は、液相堆積法等のウェットプロセスで行われる。例えば、レジスト膜形成モジュールＰＭ２のウェットコーティングユニットを用いて、基板Ｗ上にレジスト膜をスピンコーティングすることで、レジスト膜が形成される。一実施形態において、基板Ｗへのレジスト膜の形成は、気相堆積法等のドライプロセスにより行われる。例えば、レジスト膜形成モジュールＰＭ２のドライコーティングユニットを用いて、基板Ｗ上にレジスト膜を蒸着することで、レジスト膜が形成される。工程ＳＴ２００におけるレジスト膜の形成は、本処理方法（図５参照）を用いて行われてよい。すなわち基板Ｗ上に、第１レジスト膜ＲＭ１と第２レジスト膜ＲＭ２とを有する金属含有レジスト膜ＲＭが形成されてよい。
　なお、基板Ｗへのレジスト膜の形成は、ドライプロセスとウェットプロセスの双方を用いて行われてもよい。例えば、ドライプロセスにより基板Ｗに第１のレジスト膜を形成した後で、ウェットプロセスにより第１のレジスト膜上に第２のレジスト膜を形成してよい。この場合、第１のレジスト膜と第２のレジスト膜の膜厚、材料及び／又は組成は、同一でも異なってもよい。
（工程ＳＴ３００：ＰＡＢ）
　次に、基板Ｗは、第２の搬送装置ＨＤ２により、第１の熱処理モジュールＰＭ３に搬送される。第１の熱処理モジュールＰＭ３により、基板Ｗに加熱処理（プリベーク：ＰＡＢ）が施される。プリベークは、大気雰囲気で行ってもよく、不活性雰囲気でおこなってもよい。また、プリベークは、基板Ｗを５０℃以上又は８０℃以上に加熱することにより行ってよい。基板Ｗの加熱温度は、２５０℃以下、２００℃以下又は１５０℃以下であってよい。一例において、基板の加熱温度は５０℃以上、２５０℃以下であってよい。工程ＳＴ２００においてドライプロセスでレジスト膜を形成する場合、一実施形態において、プリベークは工程ＳＴ２００を実行したドライコーティングユニットで連続して実行されてよい。一実施形態において、プリベーク後に、基板Ｗの端部のレジスト膜を除去する処理（Ｅｄｇｅ Ｂｅａｄ Ｒｅｍｏｖａｌ：ＥＢＲ）が施されてよい。
（工程ＳＴ４００：ＥＵＶ露光）
　次に、基板Ｗは、第２の搬送装置ＨＤ２により、第１のインターフェイスステーションＩＳ１の第３の搬送装置ＨＤ３に受け渡される。そして基板Ｗは、第３の搬送装置ＨＤ３により、露光装置ＥＸに搬送される。基板Ｗは、露光装置ＥＸにおいて露光マスク（レチクル）を介してＥＵＶ露光を受ける。ＥＵＶは、例えば、１０～２０ｎｍの範囲の波長を有する。ＥＵＶは、１１～１４ｎｍの範囲の波長を有してよく、一例では１３．５ｎｍの波長を有する。これにより、基板Ｗには、露光マスク（レチクル）のパターンに対応して、ＥＵＶ露光がなされた第１領域と、ＥＵＶ露光がなされていない第２領域とが形成される。一実施形態において、第１領域の膜厚は、第２領域２の膜厚より小さくてよい。
（工程ＳＴ５００：ＰＥＢ）
　次に、基板Ｗは、第２のインターフェイスステーションＩＳ２の第４の搬送装置ＨＤ４から第２の処理ステーションＰＳ２の第５搬送装置ＨＤ５に受け渡される。そして基板Ｗは、第５の搬送装置ＨＤ５により、第２の熱処理モジュールＰＭ４に搬送される。そして、基板Ｗには、第２の熱処理モジュールＰＭ４において、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）が施される。ポストエクスポージャーベークは、大気雰囲気で行ってよい。また、ポストエクスポージャーベークは、基板Ｗを１８０℃以上２５０℃以下に加熱することにより行ってよい。 
（工程ＳＴ６００：測定）
　次に、基板Ｗは、第５の搬送装置ＨＤ５により測定モジュールＰＭ５に搬送される。測定モジュールＰＭ５により、基板Ｗの測定がされる。測定は、光学的な測定であってもよく、他の測定であってもよい。一実施形態において、測定モジュールＰＭ５による測定はＣＣＤカメラを用いた基板Ｗの外観及び／又は寸法の測定を含む。一実施形態において、測定モジュールＰＭ５による測定はハイパースペクトルカメラを用いたレジスト膜のパターン形状、寸法、膜厚、組成、膜密度のいずれか1つ以上（以下「パターン形状等」ともいう。）の測定を含む。
　一実施形態において、制御部ＣＴは、測定された基板Ｗの外観や寸法、及び／又は、パターン形状等に基づいて、当該基板Ｗの露光異常の有無を判定する。一実施形態において、制御部ＣＴにおいて露光異常があると判定された場合、工程ＳＴ７００による現像行うことなく、基板Ｗのリワークまたは破棄が行われてよい。基板Ｗのリワークは、基板Ｗ上のレジストを除去し、再度、工程ＳＴ２００に戻ってレジスト膜を形成することで行なってよい。現像後のリワークは基板Ｗへの損傷を伴うことがあるが、現像前にリワークを行うことで、基板Ｗへの損傷を回避又は抑制し得る。
（工程ＳＴ７００：現像）
　次に、基板Ｗは、第５の搬送装置ＨＤ５により、現像モジュールＰＭ６に搬送される。現像モジュールＰＭ６において、基板Ｗのレジスト膜が現像される。現像によりＥＵＶ露光された第１領域又はＥＵＶ露光されていない第２領域のいずれかが選択的に除去される。現像処理は、ドライ現像で行ってよく、またウェット現像で行ってもよい。現像処理は、ドライ現像とウェット現像を組み合わせて行ってもよい。現像処理の後で又は現像処理の間に、脱離(ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ)処理が１回以上実行されてよい。脱離処理は、ヘリウム等の不活性ガス又は当該不活性ガスのプラズマにより、レジスト膜の表面及び下地膜ＵＦ表面のスカムを除去する(ｄｅｓｃｕｍ)こと又は表面を滑らかにする（ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ）ことを含む。
（工程ＳＴ８００：ＰＢ）
　次に、基板Ｗは、第５の搬送装置ＨＤ５により、第３の熱処理モジュールＰＭ７に搬送され、加熱処理（ポストベーク）が施される。ポストベークは、大気雰囲気で行ってよく、Ｎ２又はＯ２を含む減圧雰囲気で行ってもよい。また、ポストベークは、基板Ｗを１５０℃以上２５０℃以下に加熱することにより行ってよい。ポストベークは、第３の熱処理モジュールＰＭ７に代えて、第２の熱処理モジュールＰＭ４で行ってもよい。一実施形態において、ポストベーク後に、測定モジュールＰＭ５により基板Ｗの光学的な測定がされてよい。かかる測定は、工程ＳＴ６００における測定に加えてまたは工程ＳＴ６００における測定に代えて実行されてよい。一実施形態において、制御部ＣＴは、測定された基板Ｗの外観や寸法、及び／又は、パターン形状等に基づいて、当該基板Ｗの現像パターンの欠陥、傷、異物の付着等の異常の有無等を判定する。一実施形態において、制御部ＣＴにおいて異常があると判定された場合、工程ＳＴ９００によるエッチングを行うことなく、基板Ｗのリワークまたは破棄が行われてよい。一実施形態において、制御部ＣＴにおいて異常があると判断された場合、ドライコーティングユニット（ＣＶＤ装置、ＡＬＤ装置等）を用いて基板Ｗのレジスト膜の開口寸法が調整されてよい。
（工程ＳＴ９００：エッチング）
　工程ＳＴ８００の実行後、基板Ｗは、第５の搬送装置ＨＤ５により第２のキャリアステーションＣＳ２の第６の搬送装置ＨＤ６に受け渡され、第６の搬送装置ＨＤ６により第２の載置板ＳＴ２の第２のキャリアＣ２に搬送される。その後、第２のキャリアＣ２はプラズマ処理システム（図示せず）に搬送される。プラズマ処理システムは、例えば、図２及び図３で示したプラズマ処理システムであってよい。プラズマ処理システムにおいて、現像後のレジスト膜をマスクとして基板Ｗの下地膜ＵＦがエッチングされる。以上により、方法ＭＴが終了する。なお、工程ＳＴ７００において、プラズマ処理装置を用いてレジスト膜を現像する場合、エッチングは、当該プラズマ処理装置のプラズマ処理チャンバ内で続けて実行されてよい。また、第２の処理ステーションＰＳ２が、現像モジュールＰＭ６に加えて、プラズマ処理モジュールを備える場合には、エッチングは、当該プラズマ処理モジュール内で実行されてもよい。エッチングの前に又はエッチングの間に上述した脱離処理が１回以上実行されてよい。
　本開示の実施形態は、以下の態様をさらに含む。
（付記１）
　基板処理方法であって、
　（ａ）下地膜を有する基板を提供する工程と、
　（ｂ）前記下地膜上に、金属含有レジスト膜を形成する工程と、を含み、
　前記（ｂ）の工程は、
　　（ｂ１）前記下地膜上に金属を含有する第１レジスト膜を形成する工程と、
　　（ｂ２）前記第１レジスト膜上に、前記第１レジスト膜と異なる組成比で前記金属を含有する第２レジスト膜を形成する工程と、を含む、
　基板処理方法。
（付記２）
　前記第２レジスト膜における金属の組成比は、前記第１レジスト膜における金属の組成比よりも低い、付記１に記載の基板処理方法。
（付記３）
　前記金属含有レジスト膜は、Ｓｎ、Ｈｆ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む、付記１又は付記２に記載の基板処理方法。
（付記４）
　前記（ｂ）の工程において、前記金属含有膜は、前記下地膜から上方に向かって金属の組成比が段階的又は連続的に変化するように形成される、付記１から付記３のいずれか１つに記載の基板処理方法。
（付記５）
　前記（ｂ１）及び前記（ｂ２）の工程は、それぞれ、溶液を前記基板上に塗布する工程を含み、前記（ｂ２）の工程で用いられる溶液中の金属の濃度は、前記（ｂ１）の工程で用いられる溶液中の金属の濃度よりも低い、付記１から付記４のいずれか１つに記載の基板処理方法。
（付記６）
　前記（ｂ１）の工程は、前記溶液が塗布された基板を加熱する工程を含む、付記５に記載の基板処理方法。
（付記７）
　前記（ｂ２）の工程は、前記溶液が塗布された基板を加熱する工程を含む、付記５又は付記６に記載の基板処理方法。
（付記８）
　前記（ｂ１）及び前記（ｂ２）の工程は、それぞれ、金属含有ガスと酸化性ガスとを含む混合ガスを前記基板に提供する工程を含み、前記混合ガスの総流量に対する前記金属含有ガスの流量比又は前記混合ガスの総流量が、前記（ｂ１）の工程よりも前記（ｂ２）の工程が低い、付記１から付記４のいずれか１つに記載の基板処理方法。
（付記９）
　前記（ｂ１）及び前記（ｂ２）の工程は、それぞれ、金属含有ガスを含む第１のガスと、酸化性ガスを含む第２のガスとを交互に供給する工程を含み、前記第２のガスに対する前記第１のガスの流量の比又は前記第１のガス及び前記第２のガスの総流量が、前記（ｂ１）の工程よりも前記（ｂ２）の工程が低い、付記１から付記４のいずれか１つに記載の基板処理方法。
（付記１０）
　前記金属含有ガスは、金属含有有機プリカーサを含む付記８又は付記９に記載の基板処理方法。
（付記１１）
　前記酸化性ガスは、Ｈ２Ｏガス、Ｈ２Ｏ２ガス、Ｏ３ガス及びＯ２ガスからなる群から選択される少なくとも１つを含む、付記８から付記１０のいずれか１つに記載の基板処理方法。
（付記１２）
　前記（ａ）の工程において、前記基板は基板支持部上に提供され、
　前記（ｂ２）の工程における前記基板支持部の温度は、前記（ｂ１）の工程における前記基板支持部の温度よりも低い、付記８から付記１１のいずれか１つに記載の基板処理方法。
（付記１３）
　前記（ｂ１）の工程は、前記基板を加熱する工程を含む、付記８から付記１２のいずれか１つに記載の基板処理方法。
（付記１４）
　前記（ｂ２）の工程は、前記基板を加熱する工程を含む、付記８から付記１３のいずれか１つに記載の基板処理方法。
（付記１５）
　前記（ｂ）の工程は、（ｂ３）前記第２レジスト膜上に、前記第１レジスト膜及び前記第２レジスト膜と異なる組成比で金属を含有するレジスト膜を１又は複数層形成する工程を含む、付記１から付記１４のいずれか１つに記載の基板処理方法。
（付記１６）
　（ｃ）前記（ｂ）の工程の後に、前記基板を加熱する工程をさらに含む、付記１から付記１５のいずれか１つに記載の基板処理方法。
（付記１７）
　（ｄ）前記（ｂ）の工程の後に、前記基板を露光して前記金属含有レジスト膜に露光された第１領域と露光されていない第２領域とを形成する工程をさらに含む、付記１から付記１６のいずれか１つに記載の基板処理方法。
（付記１８）
　（ｅ）前記（ｄ）の工程の後に、前記基板を現像して前記金属含有レジスト膜から前記第２領域を選択的に除去する工程をさらに含む、付記１７に記載の基板処理方法。
（付記１９）
　基板処理方法であって、
　（ａ）下地膜と、前記下地膜上の金属含有レジスト膜とを有し、前記金属含有レジスト膜は、前記下地層上の金属を含有する第１レジスト膜と、前記第１レジスト膜上の前記第１レジスト膜と異なる組成比で前記金属を含有する第２レジスト膜とを含む基板を提供する工程であって、前記金属含有レジスト膜は、露光された第１領域と、露光されていない第２領域とを含む、前記工程と、
　（ｂ）前記基板を現像して前記金属含有レジスト膜から前記第２領域を選択的に除去する工程と、
を含む、基板処理方法。
（付記２０）
　（ｆ）前記基板を現像して前記金属含有レジスト膜から前記第２領域を選択的に除去する工程の後に、前記下地膜をエッチングする工程を更に含む、付記１８又は付記１９に記載の基板処理方法。
（付記２１）
　１又は複数の基板処理装置と制御部とを有する基板処理システムであって、
　前記制御部は、前記１又は複数の基板処理装置に対して、
　（ａ）下地膜を有する基板を提供する制御と、
　（ｂ）前記下地膜上に、金属含有レジスト膜を形成する制御と、を含む制御を実行させるように構成され、
　前記（ｂ）の制御は、
　　（ｂ１）前記下地膜上に金属を含有する第１レジスト膜を形成する制御と、
　　（ｂ２）前記第１レジスト膜上に、前記第１レジスト膜と異なる組成比で前記金属を含有する第２レジスト膜を形成する制御と、を含む、
　基板処理システム。
（付記２２）
　１又は複数の基板処理装置と制御部とを有する基板処理システムであって、
　前記制御部は、前記１又は複数の基板処理装置に対して、
　（ａ）基板を提供する制御であって、前記基板は、下地膜と、前記下地膜上の金属含有レジスト膜とを有し、前記金属含有レジスト膜は、前記下地層上の金属を含有する第１レジスト膜と、前記第１レジスト膜上の前記第１レジスト膜と異なる組成比で前記金属を含有する第２レジスト膜とを含み、前記金属含有レジスト膜は、露光された第１領域と、露光されていない第２領域とを含む、制御と、
　（ｂ）前記基板を現像して前記金属含有レジスト膜から前記第２領域を選択的に除去する制御と、
を実行させるように構成される、基板処理システム。
（付記２３）
　デバイス製造方法であって、
　（ａ）下地膜を有する基板を提供する工程と、
　（ｂ）前記下地膜上に、金属含有レジスト膜を形成する工程と、を含み、
　前記（ｂ）の工程は、
　　（ｂ１）前記下地膜上に金属を含有する第１レジスト膜を形成する工程と、
　　（ｂ２）前記第１レジスト膜上に、前記第１レジスト膜と異なる組成比で前記金属を含有する第２レジスト膜を形成する工程と、を含む、
デバイス製造方法。
（付記２４）
　１又は複数の基板処理装置と制御部とを有する基板処理システムのコンピュータに、
　（ａ）下地膜を有する基板を提供する制御と、
　（ｂ）前記下地膜上に、金属含有レジスト膜を形成する制御と、を実行させるプログラムであって、
　前記（ｂ）の制御は、
　　（ｂ１）前記下地膜上に金属を含有する第１レジスト膜を形成する制御と、
　　（ｂ２）前記第１レジスト膜上に、前記第１レジスト膜と異なる組成比で前記金属を含有する第２レジスト膜を形成する制御と、を含む、
プログラム。
（付記２５）
　付記２４に記載のプログラムを格納した、記憶媒体。
　以上の各実施形態は、説明の目的で記載されており、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。各実施形態は、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく種々の変形をなし得る。例えば、ある実施形態における一部の構成要素を、他の実施形態に追加することができる。また、ある実施形態における一部の構成要素を、他の実施形態の対応する構成要素と置換することができる。
１……プラズマ処理装置、２……制御部、１０……プラズマ処理チャンバ、１……基板支持部、２０……ガス供給部、３０……電源、１００……熱処理装置、１０２……処理チャンバ、１２０……ステージヒータ、１２１……基板支持部、１４１……ガスノズル、２００……制御部、３００……液処理装置、３１１……スピンチャック、３２１……カップ、３３１……処理液供給ノズル、３５１……洗浄液供給ノズル、４００……制御部、ＯＰ……開口、ＲＭ……金属含有レジスト膜、ＲＭ１……第１レジスト膜、ＲＭ２……第２レジスト膜、ＵＦ……下地膜、Ｗ……基板

Claims (22)

  1. 　基板処理方法であって、
    　（ａ）下地膜を有する基板を提供する工程と、
    　（ｂ）前記下地膜上に、金属含有レジスト膜を形成する工程と、を含み、
    　前記（ｂ）の工程は、
    　　（ｂ１）前記下地膜上に金属を含有する第１レジスト膜を形成する工程と、
    　　（ｂ２）前記第１レジスト膜上に、前記第１レジスト膜と異なる組成比で前記金属を含有する第２レジスト膜を形成する工程と、を含む、
    　基板処理方法。
  2. 　前記第２レジスト膜における金属の組成比は、前記第１レジスト膜における金属の組成比よりも低い、請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 　前記金属含有レジスト膜は、Ｓｎ、Ｈｆ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
  4. 　前記（ｂ）の工程において、前記金属含有レジスト膜は、前記下地膜から上方に向かって金属の組成比が段階的又は連続的に変化するように形成される、請求項１に記載の基板処理方法。
  5. 　前記（ｂ１）及び前記（ｂ２）の工程は、それぞれ、溶液を前記基板上に塗布する工程を含み、前記（ｂ２）の工程で用いられる溶液中の金属含有プリカーサの組成比は、前記（ｂ１）の工程で用いられる溶液中の金属含有プリカーサの組成比よりも低い、請求項１に記載の基板処理方法。
  6. 　前記（ｂ１）の工程は、前記溶液が塗布された基板を加熱する工程を含む、請求項５に記載の基板処理方法。
  7. 　前記（ｂ２）の工程は、前記溶液が塗布された基板を加熱する工程を含む、請求項５に記載の基板処理方法。
  8. 　前記（ｂ１）及び前記（ｂ２）の工程は、それぞれ、金属含有ガスと酸化性ガスとを含む混合ガスを前記基板に提供する工程を含み、前記混合ガスの総流量に対する前記金属含有ガスの流量比又は前記混合ガスの総流量が、前記（ｂ１）の工程よりも前記（ｂ２）の工程が低い、請求項１に記載の基板処理方法。
  9. 　前記（ｂ１）及び前記（ｂ２）の工程は、それぞれ、金属含有ガスを含む第１のガスと、酸化性ガスを含む第２のガスとを交互に供給する工程を含み、前記第２のガスに対する前記第１のガスの流量の比又は前記第１のガス及び前記第２のガスの総流量が、前記（ｂ１）の工程よりも前記（ｂ２）の工程が低い、請求項１に記載の基板処理方法。
  10. 　前記金属含有ガスは、金属含有有機プリカーサを含む請求項８又は請求項９に記載の基板処理方法。
  11. 　前記酸化性ガスは、Ｈ２Ｏガス、Ｈ２Ｏ２ガス、Ｏ３ガス及びＯ２ガスからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項８又は請求項９に記載の基板処理方法。
  12. 　前記（ａ）の工程において、前記基板は基板支持部上に提供され、
    　前記（ｂ２）の工程における前記基板支持部の温度は、前記（ｂ１）の工程における前記基板支持部の温度よりも低い、請求項８又は請求項９に記載の基板処理方法。
  13. 　前記（ｂ１）の工程は、前記基板を加熱する工程を含む、請求項８又は請求項９に記載の基板処理方法。
  14. 　前記（ｂ２）の工程は、前記基板を加熱する工程を含む、請求項８又は請求項９に記載の基板処理方法。
  15. 　前記（ｂ）の工程は、（ｂ３）前記第２レジスト膜上に、前記第１レジスト膜及び前記第２レジスト膜と異なる組成比で前記金属を含有するレジスト膜を１又は複数層形成する工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
  16. 　（ｃ）前記（ｂ）の工程の後に、前記基板を加熱する工程をさらに含む、請求項１に記載の基板処理方法。
  17. 　（ｄ）前記（ｂ）の工程の後に、前記基板を露光して前記金属含有レジスト膜に露光された第１領域と露光されていない第２領域とを形成する工程をさらに含む、請求項１に記載の基板処理方法。
  18. 　（ｅ）前記（ｄ）の工程の後に、前記基板を現像して前記金属含有レジスト膜から前記第２領域を選択的に除去する工程をさらに含む、請求項１７に記載の基板処理方法。
  19. 　基板処理方法であって、
    　（ａ）下地膜と、前記下地膜上の金属含有レジスト膜とを有し、前記金属含有レジスト膜は、前記下地層上の金属を含有する第１レジスト膜と、前記第１レジスト膜上の前記第１レジスト膜と異なる組成比で前記金属を含有する第２レジスト膜とを含む基板を提供する工程であって、前記金属含有レジスト膜は、露光された第１領域と、露光されていない第２領域とを含む、前記工程と、
    　（ｂ）前記基板を現像して前記金属含有レジスト膜から前記第２領域を選択的に除去する工程と、
    を含む、基板処理方法。
  20. 　（ｆ）前記基板を現像して前記金属含有レジスト膜から前記第２領域を選択的に除去する工程の後に、前記下地膜をエッチングする工程を更に含む、請求項１８又は請求項１９に記載の基板処理方法。
  21. 　１又は複数の基板処理装置と制御部とを有する基板処理システムであって、
    　前記制御部は、前記１又は複数の基板処理装置に対して、
    　（ａ）下地膜を有する基板を提供する制御と、
    　（ｂ）前記下地膜上に、金属含有レジスト膜を形成する制御と、を含む制御を実行させるように構成され、
    　前記（ｂ）の制御は、
    　　（ｂ１）前記下地膜上に金属を含有する第１レジスト膜を形成する制御と、
    　　（ｂ２）前記第１レジスト膜上に、前記第１レジスト膜と異なる組成比で前記金属を含有する第２レジスト膜を形成する制御と、を含む、
    　基板処理システム。
  22. 　１又は複数の基板処理装置と制御部とを有する基板処理システムであって、
    　前記制御部は、前記１又は複数の基板処理装置に対して、
    　（ａ）基板を提供する制御であって、前記基板は、下地膜と、前記下地膜上の金属含有レジスト膜とを有し、前記金属含有レジスト膜は、前記下地層上の金属を含有する第１レジスト膜と、前記第１レジスト膜上の前記第１レジスト膜と異なる組成比で前記金属を含有する第２レジスト膜とを含み、前記金属含有レジスト膜は、露光された第１領域と、露光されていない第２領域とを含む、制御と、
    　（ｂ）前記基板を現像して前記金属含有レジスト膜から前記第２領域を選択的に除去する制御と、
    を実行させるように構成される、基板処理システム。
     
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020013823A (ja) * 2018-07-13 2020-01-23 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理装置および基板処理方法
WO2020129616A1 (ja) * 2018-12-17 2020-06-25 株式会社Adeka 原子層堆積法用薄膜形成原料、薄膜の製造方法及びアルコキシド化合物
WO2022016123A1 (en) * 2020-07-17 2022-01-20 Lam Research Corporation Dry deposited photoresists with organic co-reactants
JP2022539721A (ja) * 2019-06-27 2022-09-13 ラム リサーチ コーポレーション フォトレジスト乾式蒸着のための装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020013823A (ja) * 2018-07-13 2020-01-23 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理装置および基板処理方法
WO2020129616A1 (ja) * 2018-12-17 2020-06-25 株式会社Adeka 原子層堆積法用薄膜形成原料、薄膜の製造方法及びアルコキシド化合物
JP2022539721A (ja) * 2019-06-27 2022-09-13 ラム リサーチ コーポレーション フォトレジスト乾式蒸着のための装置
WO2022016123A1 (en) * 2020-07-17 2022-01-20 Lam Research Corporation Dry deposited photoresists with organic co-reactants

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