KR20230107613A - 박막의 제조 방법 - Google Patents

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마사코 하타세
도모하루 요시노
요시키 오오에
지아키 미츠이
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Abstract

원자층 퇴적법에 의해서, 기체의 표면에, 하프늄 원자를 함유하는 박막을 제조하는 방법으로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 하프늄 화합물을 함유하는 박막 형성용 원료를 기화시킨 원료 가스를, 상기 기체의 표면에 흡착시켜 전구체 박막을 형성하는 공정 1 과, 미반응의 원료 가스를 배기하는 공정 2 와, 300 ℃ 이상 450 ℃ 미만의 온도에서, 상기 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시켜, 상기 기체의 표면에, 하프늄 원자를 함유하는 박막을 형성하는 공정 3 을 포함하는 박막의 제조 방법을 제공한다.
Figure pct00011

(식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.)

Description

박막의 제조 방법
본 발명은 특정한 아미노알콕시드를 배위자로 하는 하프늄 화합물을 사용하여, 원자층 퇴적법 (ALD 법) 에 의해서 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
반도체 제조 프로세스에 있어서, 고커패시턴스, 저리크 전류 및 저전력 소비의 성능 요구를 만족시키기 위해서, 고유전율 재료 (High-k) 가 필요로 되고 있다. 산화하프늄 (HfO2) 은, 고유전율 재료로서 알려져 있고, 넓은 밴드 갭, 고굴절률, 강유전 특성, 양호한 열안정성 등의 우수한 성질을 갖는다. 그 때문에, HfO2 는, 다이나믹·랜덤·액세스·메모리 (DRAM) 소자 내 커패시터 유도체, 금속 산화물 반도체 전계 효과 트랜지스터 (MOSFET) 내의 게이트 절연체층, 플래시 메모리 회로 내의 터널 게이트 유전체 등을 형성하기 위해서 사용되고 있다.
상기에 든 반도체 용도에 있어서, HfO2 의 박막이 사용되고 있다. HfO2 의 박막의 제조법으로는, 예를 들어 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도포 열분해법이나 졸 겔법 등의 MOD 법, CVD 법 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 조성 제어성 및 단차 피복성이 우수한 것, 양산화에 적합한 것, 하이브리드 집적이 가능한 등 많은 장점을 갖고 있기 때문에, 원자층 퇴적법 (ALD 법이라고 하는 경우도 있다) 이 최적의 제조 프로세스이다.
CVD 법 및 ALD 법과 같은 기상 박막 형성법에 사용할 수 있는 재료는 여럿 보고되어 있다. 그러나, ALD 법에 적용 가능한 박막 형성용 원료는, ALD 윈도우로 불리는 온도 영역을 가질 필요가 있고, 이 온도 영역이 충분한 넓이일 필요가 있다. 따라서, CVD 법에 사용 가능한 박막 형성용 원료여도, ALD 법에 적합하지 않은 경우가 많이 있는 것은, 당해 기술 분야에 있어서의 기술 상식이다.
특허문헌 1 에는, 제 1 전구체로서 테트라에틸메틸아미노하프늄 (TEMAH) 및 제 2 전구체로서 O2 를 사용하고, ALD 법에 의해서 285 ℃ 에서 산화하프늄의 박막을 형성하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 박막 형성용 원료로서, 아미노알코올을 배위자로 하는 알콕시드 화합물을 사용하고, CVD 법에 의해서 하프늄을 함유하는 박막을 형성하는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 3 에는, TiO2 막과 HfO2 막이 교대로 적층되어 이루어지는 내식성막으로 금속 부재의 표면을 피복하는 것이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3 에는, ALD 법에 의해서, HfCl4 와 H2O 를 교대로 반응 용기에 도입하는 공정을 반복함으로써 HfO2 막을 형성하는 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2018-100446호 일본 특허 제4889481호 일본 특허 제6729437호
ALD 법은, 진공 용기 내에 설치된 기체 상에, 원료 화합물의 분자를 기체 표면에 흡착시키는 공정, 기체 표면에 흡착된 분자와 반응성 가스의 반응에 의한 성막 공정, 퍼지에 의한 잉여 분자를 제거하는 공정을 반복하여 행함으로써, 원자층을 1 층씩 쌓아 올리고, 1 원자층 레벨의 균일한 막 제어가 가능해져, 균질성이 높으며 또한 단차 피복성이 높은 막을 형성할 수 있다. 그러나, ALD 법은, CVD 법과 비교하면, 고온에서의 성막이 곤란하고, 막 중에 탄소가 잔류하기 쉽다는 과제가 있다.
특허문헌 1 에 개시되는 하프늄 화합물 (TEMAH) 은, 열안정성이 충분하다고는 할 수 없기 때문에, ALD 법에 의해서 300 ℃ 를 초과하는 온도에서 박막을 제조했을 경우, 막 중에 잔류하는 탄소가 많다는 문제가 있었다.
특허문헌 2 에는, 아미노알코올을 배위자로 하는 알콕시드 화합물을 ALD 법에 적용한 구체예는 기재되어 있지 않고, ALD 법을 이용한 경우의 제조 조건도 전혀 기재되어 있지 않다.
특허문헌 3 에 개시되는 HfCl4 는 내열성이 우수하기 때문에, HfCl4 를 박막 형성용 원료로서 사용하고, 300 ∼ 500 ℃ 정도의 성막 온도에서 산화하프늄 박막을 제조할 수 있다고 되어 있지만, 막 중에 염소가 잔류한다는 문제가 있었다. 또, HfCl4 는, 분해되면 염소계의 부식성 화합물 (HCl, Cl2 등) 이 발생될 가능성이 있다. 또한, HfCl4 는, 기화시키기 어렵고, 상온에서 고체이기 때문에, 성막시의 취급성이 나쁘다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은, ALD 법을 이용하여, 잔류 탄소 및 잔류 염소가 적은 고품질의, 하프늄 원자를 함유하는 박막 (이하,「하프늄 함유 박막」으로 칭한다) 을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 하프늄 화합물을 함유하는 박막 형성용 원료를 사용하여, 특정한 조건 하에서 ALD 법에 의해서 하프늄 함유 박막을 제조함으로서, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 원자층 퇴적법에 의해서, 기체의 표면에, 하프늄 원자를 함유하는 박막을 제조하는 방법으로서,
하기 일반식 (1) 로 나타내는 하프늄 화합물을 함유하는 박막 형성용 원료를 기화시킨 원료 가스를, 기체의 표면에 흡착시켜 전구체 박막을 형성하는 공정 1 과,
미반응의 원료 가스를 배기하는 공정 2 와,
300 ℃ 이상 450 ℃ 미만의 온도에서, 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시켜, 기체의 표면에, 하프늄 원자를 함유하는 박막을 형성하는 공정 3 을 포함하는 박막의 제조 방법이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서, 상기 하프늄 화합물은, R1 이 에틸기, R2 가 수소 원자, R3 및 R4 가 메틸기인 하프늄 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서, 상기 공정 1 은, 기체를 300 ℃ 이상 450 ℃ 미만으로 가열한 상태에서 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서, 상기 반응성 가스가 산화성 가스이며, 또한 상기 하프늄 원자를 함유하는 박막이 산화하프늄인 것이 바람직하다.
본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서, 상기 반응성 가스가, 수증기, 산소 및 오존으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 가스인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 잔류 탄소 및 잔류 염소가 적은 고품질의 하프늄 함유 박막을 제조할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 박막의 제조 방법에 사용되는 ALD 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2 는, 본 발명의 박막의 제조 방법에 사용되는 ALD 장치의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
도 3 은, 본 발명의 박막의 제조 방법에 사용되는 ALD 장치의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
도 4 는, 본 발명의 박막의 제조 방법에 사용되는 ALD 장치의 다른 예를 나타내는 개략도이다.
본 발명의 박막의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 박막의 제조 방법은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 하프늄 화합물을 함유하는 박막 형성용 원료를 기화시킨 원료 가스를, 기체의 표면에 흡착시켜 전구체 박막을 형성하는 공정 1 과, 미반응의 원료 가스를 배기하는 공정 2 와, 300 ℃ 이상 450 ℃ 미만의 온도에서, 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시켜, 기체의 표면에 하프늄 함유 박막을 형성하는 공정 3 을 포함하는 것이다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 하프늄 화합물은, ALD 법에 의한 박막을 형성하기 위한 프리커서 (전구체) 로서 사용하기 때문에, 융점이 100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 상온에서 액체인 것이, 취급성이 용이하게 되기 때문에 보다 바람직하다. 또, 하프늄 화합물의 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의한 열분해 개시 온도가, 300 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 내열성이 우수하다는 관점에서, 350 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1, R2, R3 및 R4 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. 본 발명의 효과가 현저하다는 관점에서, 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 이 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R2 가 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, R3 이 메틸기 또는 에틸기이며 또한 R4 가 메틸기 또는 에틸기인 하프늄 화합물이 바람직하다. 특히, 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1, R3 및 R4 가 메틸기이며 또한 R2 가 수소 원자인 하프늄 화합물은, 내열성이 우수하기 때문에 보다 바람직하다. 또, 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 이 에틸기이고, R2 가 수소 원자이며 또한 R3 및 R4 가 메틸기인 하프늄 화합물은, 상온에서 점도가 낮고, 당해 하프늄 화합물을 함유하는 박막 형성용 원료의 수송성을 개선할 수 있으며, 그 박막 형성용 원료를 사용하여 얻어지는 박막의 생산성을 향상시킬 수 있기 때문에 보다 더 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 하프늄 화합물의 바람직한 구체예로서, 하기 No.1 ∼ No.18 을 들 수 있지만, 본 발명은, 이들 하프늄 화합물에 의해서 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 No.1 ∼ No.18 의 하프늄 화합물에 있어서,「Me」는 메틸기를 나타내고,「Et」는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 일반식 (1) 로 나타내는 하프늄 화합물은, 주지의 반응을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1, R3 및 R4 가 메틸기이고, R2 가 수소 원자인 하프늄 화합물은, 테트라키스(에틸메틸아미드)하프늄과 1-디메틸아미노-2-프로판올을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 이 에틸기이고, R2 가 수소 원자이며 또한 R3 및 R4 가 메틸기인 하프늄 화합물은, 테트라키스(에틸메틸아미드)하프늄과 1-디메틸아미노-2-부탄올을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서 사용되는 박막 형성용 원료는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 하프늄 화합물을, 박막의 프리커서로서 함유하는 것이어도 되고, 그 조성은 목적으로 하는 박막의 조성에 따라서 상이하다. 예를 들어, 금속으로서, 하프늄만을 함유하는 박막을 제조하는 경우, 박막 형성용 원료는, 하프늄 이외의 금속 화합물 및 반금속 화합물을 함유하지 않는다. 한편, 하프늄과, 다른 금속 및/또는 반금속을 함유하는 박막을 제조하는 경우, 박막 형성용 원료는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 하프늄 화합물에 추가하여, 원하는 금속을 함유하는 화합물 및/또는 반금속을 함유하는 화합물 (이하,「다른 프리커서」로 칭한다) 을 함유할 수 있다.
복수의 프리커서를 사용하는 다성분계의 ALD 법의 경우에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 하프늄 화합물과 함께 사용할 수 있는 다른 프리커서로는, 특별히 제한을 받지 않고, ALD 법을 위한 박막 형성용 원료에 사용되는 주지의 일반 프리커서를 사용할 수 있다.
상기한 다른 프리커서로는, 예를 들어, 알코올 화합물, 글리콜 화합물, β-디케톤 화합물, 시클로펜타디엔 화합물, 유기 아민 화합물 등의 유기 배위자로서 사용되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상과, 규소나 금속의 화합물을 들 수 있다. 또, 프리커서의 금속종으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 철, 오스뮴, 루테늄, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 동, 은, 금, 아연, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 납, 안티몬, 비스무트, 라듐, 스칸듐, 루테늄, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 튤륨, 이테르븀 또는 루테튬을 들 수 있다.
상기한 다른 프리커서의 유기 배위자로서 사용되는 알코올 화합물로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, sec-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 펜틸알코올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올 등의 알킬알코올류 ; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-메톡시-1-메틸에탄올, 2-메톡시-1,1-디메틸에탄올, 2-에톡시-1,1-디메틸에탄올, 2-이소프로폭시-1,1-디메틸에탄올, 2-부톡시-1,1-디메틸에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)-1,1-디메틸에탄올, 2-프로폭시-1,1-디에틸에탄올, 2-sec-부톡시-1,1-디에틸에탄올, 3-메톡시-1,1-디메틸프로판올 등의 에테르알코올류 ; 디메틸아미노에탄올, 에틸메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 디메틸아미노-2-펜탄올, 에틸메틸아미노-2-펜탄올, 디메틸아미노-2-메틸-2-펜탄올, 에틸메틸아미노-2-메틸-2-펜탄올, 디에틸아미노-2-메틸-2-펜탄올 등의 디알킬아미노알코올류 등을 들 수 있다.
상기한 다른 프리커서의 유기 배위자로서 사용되는 글리콜 화합물로는, 예를 들어, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2,4-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,4-부탄디올, 2,2-디에틸-1,3-부탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,4-헥산디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올 등을 들 수 있다.
상기한 다른 프리커서의 유기 배위자로서 사용되는 β-디케톤 화합물로는, 예를 들어, 아세틸아세톤, 헥산-2,4-디온, 5-메틸헥산-2,4-디온, 헵탄-2,4-디온, 2-메틸헵탄-3,5-디온, 5-메틸헵탄-2,4-디온, 6-메틸헵탄-2,4-디온, 2,2-디메틸헵탄-3,5-디온, 2,6-디메틸헵탄-3,5-디온, 2,2,6-트리메틸헵탄-3,5-디온, 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디온, 옥탄-2,4-디온, 2,2,6-트리메틸옥탄-3,5-디온, 2,6-디메틸옥탄-3,5-디온, 2,9-디메틸노난-4,6-디온, 2-메틸-6-에틸데칸-3,5-디온, 2,2-디메틸-6-에틸데칸-3,5-디온 등의 알킬 치환 β-디케톤류 ; 1,1,1-트리플루오로펜탄-2,4-디온, 1,1,1-트리플루오로-5,5-디메틸헥산-2,4-디온, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로펜탄-2,4-디온, 1,3-디퍼플루오로헥실프로판-1,3-디온 등의 불소 치환 알킬 β-디케톤류 ; 1,1,5,5-테트라메틸-1-메톡시헥산-2,4-디온, 2,2,6,6-테트라메틸-1-메톡시헵탄-3,5-디온, 2,2,6,6-테트라메틸-1-(2-메톡시에톡시)헵탄-3,5-디온 등의 에테르 치환 β-디케톤류 등을 들 수 있다.
상기한 다른 프리커서의 유기 배위자로서 사용되는 시클로펜타디엔 화합물로는, 예를 들어, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 에틸시클로펜타디엔, 프로필시클로펜타디엔, 이소프로필시클로펜타디엔, 부틸시클로펜타디엔, sec-부틸시클로펜타디엔, 이소부틸시클로펜타디엔, tert-부틸시클로펜타디엔, 디메틸시클로펜타디엔, 테트라메틸시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔 등을 들 수 있다.
상기한 다른 프리커서의 유기 배위자로서 사용되는 유기 아민 화합물로는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 이소부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 에틸메틸아민, 프로필메틸아민, 이소프로필메틸아민 등을 들 수 있다.
상기한 다른 프리커서는, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 것이고, 그 제조 방법도 공지이다. 제조 방법의 일례를 들면, 예를 들어, 유기 배위자로서 알코올 화합물을 사용한 경우에는, 앞서 서술한 금속의 무기염 또는 그 수화물과, 그 알코올 화합물의 알칼리 금속 알콕시드를 반응시킴으로써, 프리커서를 제조할 수 있다. 여기에서, 금속의 무기염 또는 그 수화물로는, 예를 들어, 금속의 할로겐화물, 질산염 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 알콕시드로는, 예를 들어, 나트륨알콕시드, 리튬알콕시드, 칼륨알콕시드 등을 들 수 있다.
상기 서술한 바와 같은 다성분계의 ALD 법에 있어서는, 박막 형성용 원료를 각 성분 독립적으로 기화, 공급하는 방법 (이하,「싱글 소스법」으로 기재하기도 한다) 과, 다성분 원료를 미리 원하는 조성으로 혼합한 혼합 원료를 기화, 공급하는 방법 (이하,「칵테일 소스법」으로 기재하기도 한다) 이 있다. 싱글 소스법의 경우, 상기한 다른 프리커서로는, 열 및/또는 산화 분해의 거동이 상기 일반식 (1) 로 나타내는 하프늄 화합물과 유사한 화합물이 바람직하다. 칵테일 소스법의 경우, 상기한 다른 프리커서로는, 열 및/또는 산화 분해의 거동이 상기 일반식 (1) 로 나타내는 하프늄 화합물과 유사한 것에 추가하여, 혼합시에 화학 반응 등에 의한 변질을 일으키지 않는 화합물이 바람직하다.
다성분계의 ALD 법에 있어서의 칵테일 소스법의 경우, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 하프늄 화합물과, 다른 프리커서의 혼합물 또는 그 혼합물을 유기 용제에 용해시킨 혼합 용액을 박막 형성용 원료로 할 수 있다.
상기한 유기 용제로는, 특별히 제한을 받지 않고 주지의 일반 유기 용제를 사용할 수 있다. 그 유기 용제로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산메톡시에틸 등의 아세트산에스테르류 ; 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디부틸에테르, 디옥산 등의 에테르류 ; 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤류 ; 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소류 ; 1-시아노프로판, 1-시아노부탄, 1-시아노헥산, 시아노시클로헥산, 시아노벤젠, 1,3-디시아노프로판, 1,4-디시아노부탄, 1,6-디시아노헥산, 1,4-디시아노시클로헥산, 1,4-디시아노벤젠 등의 시아노기를 갖는 탄화수소류 ; 피리딘, 루티딘 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 용질의 용해성, 사용 온도와 비점, 인화점의 관계 등에 의해서, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서, 박막 형성용 원료가 상기한 유기 용제를 함유하는 혼합액인 경우, 박막 형성용 원료 중에 있어서의 프리커서 전체의 양이 0.01 몰/리터 ∼ 2.0 몰/리터, 특히 0.05 몰/리터 ∼ 1.0 몰/리터가 되도록 조정하면 된다.
여기에서, 프리커서 전체의 양이란, 박막 형성용 원료가, 하프늄 이외의 금속 화합물 및 반금속 화합물을 함유하지 않는 경우, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 하프늄 화합물의 양을 나타낸다 (단, 박막 형성용 원료가, 일반식 (1) 로 나타내는 하프늄 화합물 이외의 하프늄 화합물을 함유하는 경우, 그것들의 합계량을 나타낸다). 박막 형성용 원료가, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 하프늄 화합물에 추가하여, 다른 프리커서를 함유하는 경우, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 하프늄 화합물과, 다른 프리커서의 합계량을 나타낸다.
또, 본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서, 박막 형성용 원료는, 필요에 따라서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 하프늄 화합물 및 다른 프리커서의 안정성을 향상시키기 위해서, 구핵성 시약을 함유해도 된다. 그 구핵성 시약으로는, 예를 들어, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 에틸렌글리콜에테르류, 18-크라운-6, 디시클로헥실-18-크라운-6, 24-크라운-8, 디시클로헥실-24-크라운-8, 디벤조-24-크라운-8 등의 크라운에테르류, 에틸렌디아민, N,N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 1,1,4,7,7-펜타메틸디에틸렌트리아민, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라민, 트리에톡시트리에틸렌아민 등의 폴리아민류, 사이클람, 사이클렌 등의 고리형 폴리아민류, 피리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸모르폴린, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 옥사졸, 티아졸, 옥사티올란 등의 복소 고리 화합물류, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산-2-메톡시에틸 등의 β-케토에스테르류 또는 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 디피발로일메탄 등의 β-디케톤류를 들 수 있다. 이들 구핵성 시약의 사용량은, 안정성의 조정이 용이하다는 관점에서, 프리커서 전체의 양 1 몰에 대해서, 0.1 몰 ∼ 10 몰의 범위가 바람직하고, 1 몰 ∼ 4 몰의 범위가 보다 바람직하다.
박막 형성용 원료에는, 이것을 구성하는 성분 이외의 불순물 금속 원소분, 불순물 염소 등의 불순물 할로겐분, 및 불순물 유기분이 최대한 함유되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 불순물 금속 원소분은, 원소마다로는 100 ppb 이하가 바람직하고, 10 ppb 이하가 보다 바람직하며, 총량으로는 1 ppm 이하가 바람직하고, 100 ppb 이하가 보다 바람직하다. 특히, LSI 의 게이트 절연막, 게이트막, 배리어층으로서 사용하는 경우에는, 얻어지는 박막의 전기적 특성에 영향이 있는 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토금속 원소의 함유량을 적게 할 필요가 있다. 불순물 할로겐분은, 100 ppm 이하가 바람직하고, 10 ppm 이하가 보다 바람직하며, 1 ppm 이하가 보다 더 바람직하다. 불순물 유기분은, 총량으로 500 ppm 이하가 바람직하고, 50 ppm 이하가 보다 바람직하며, 10 ppm 이하가 보다 더 바람직하다. 또, 수분은, ALD 용 원료 중에서의 파티클 발생이나, 박막 형성 중에 있어서의 파티클 발생의 원인이 되기 때문에, 프리커서, 유기 용제 및 구핵성 시약에 대해서는, 각각의 수분 저감을 위해서, 사용시에 미리 가능한 한 수분을 제거하는 편이 좋다. 프리커서, 유기 용제 및 구핵성 시약 각각의 수분양은, 10 ppm 이하가 바람직하고, 1 ppm 이하가 보다 바람직하다.
또, 박막 형성용 원료는, 형성되는 박막의 파티클 오염을 저감 또는 방지하기 위해서, 파티클이 최대한 함유되지 않도록 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 액상으로의 광 산란식 액중 입자 검출기에 의한 파티클 측정에 있어서, 0.3 ㎛ 보다 큰 파티클의 수가 박막 형성용 원료 1 ml 중에 100 개 이하인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 보다 큰 파티클의 수가 박막 형성용 원료 1 ml 중에 100 개 이하인 것이, 균일한 박막이 얻어지기 쉽기 때문에 바람직하다.
본 발명의 박막의 제조 방법에 사용되는 ALD 장치의 구체예로는, 도 1 에 나타내는 바와 같은, 원료 용기 중의 박막 형성용 원료를 가열 및/또는 감압함으로써 기화시켜 원료 가스로 하고, 그 원료 가스를, 필요에 따라서 캐리어 가스와 함께, 성막 챔버에 공급할 수 있는 장치나, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 박막 형성용 원료를 액체 또는 용액의 상태에서 기화실까지 수송하고, 기화실에서 가열 및/또는 감압함으로써 기화시켜 원료 가스로 하며, 그 원료 가스를 성막 챔버에 공급할 수 있는 장치를 들 수 있다. 또한, 도 1 및 도 2 에 나타내는 성막 챔버를 구비한 매엽식 장치에 한정하지 않고, 배치로를 사용한 다수 장 동시 처리 가능한 장치를 사용할 수도 있다.
본 발명의 박막의 제조 방법은, 기체가 설치된 성막 챔버 (이하,「퇴적 반응부」로 기재하기도 한다) 내에, 상기한 박막 형성용 원료를 기화시킨 원료 가스를, 기체의 표면에 흡착시켜 전구체 박막을 형성하는 공정 1 (전구체 박막 형성 공정) 과, 미반응의 원료 가스를 배기하는 공정 2 (배기 공정) 와, 반응성 가스를 성막 챔버 내에 도입하고, 300 ℃ 이상 450 ℃ 미만의 온도에서, 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시켜, 기체의 표면에 하프늄 함유 박막을 형성하는 공정 3 (하프늄 함유 박막 형성 공정) 을 포함하는 것이다.
또, 본 발명의 박막의 제조 방법은, 공정 3 이후에, 성막 챔버 내의 가스를 배기하는 공정 4 (배기 공정) 를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 박막의 제조 방법에서는, 공정 1 (전구체 박막 형성 공정), 공정 2 (배기 공정), 공정 3 (하프늄 함유 박막 형성 공정) 및 공정 4 (배기 공정) 를 차례로 행하는, 일련의 조작에 의한 퇴적을 1 사이클로 하고, 이 사이클을 반복함으로써, 박막의 두께를 조정할 수 있다. 이하, 본 발명의 박막의 제조 방법의 각 공정에 대해서 설명한다.
(공정 1)
공정 1 은, 상기한 박막 형성용 원료를 기화시킨 원료 가스를, 기체가 설치된 성막 챔버 내에 도입하고, 원료 가스를, 기체의 표면에 흡착시켜 전구체 박막을 형성하는 공정이다. 박막 형성용 원료를 기화시킨 원료 가스를, 기체가 설치된 성막 챔버 내에 도입하는 방법으로는, 도 1 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 박막 형성용 원료가 저장되는 용기 (이하,「원료 용기」로 칭한다) 중에서 가열 및/또는 감압함으로써 기화시켜 원료 가스로 하고, 그 원료 가스를, 필요에 따라서 아르곤, 질소, 헬륨 등의 캐리어 가스와 함께, 기체가 설치된 성막 챔버 내에 도입하는 기체 수송법, 그리고 도 2 및 도 4 에 나타내는 바와 같이, 박막 형성용 원료를 액체 또는 용액의 상태에서 기화실까지 수송하고, 기화실에서 가열 및/또는 감압함으로써 박막 형성용 원료를 기화시켜 원료 가스로 하고, 그 원료 가스를 기체가 설치된 성막 챔버 내에 도입하는 액체 수송법이 있다. 기체 수송법의 경우, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 하프늄 화합물 자체를 박막 형성용 원료로 할 수 있다. 액체 수송법의 경우, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 하프늄 화합물, 또는 그 하프늄 화합물을 유기 용제에 용해시킨 용액을 박막 형성용 원료로 할 수 있다. 이들 박막 형성용 원료는 구핵성 시약 등을 추가로 함유하고 있어도 된다.
또, 상기 기체 수송법 및 액체 수송법 이외에도, 원료 가스 도입 공정에 사용되는 방법으로는, 복수의 프리커서를 함유하는 다성분계의 ALD 법으로서, 상기 서술한 바와 같은 싱글 소스법과 칵테일 소스법이 있지만, 어느 도입 방법을 이용한 경우에 있어서도, 박막 형성용 원료는, 취급성의 관점에서 50 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 범위에서 기화시키는 것이 바람직하다. 또, 원료 용기 내 또는 기화실 내에서 박막 형성용 원료를 기화시켜 원료 가스로 하는 경우의 원료 용기 내의 압력 및 기화실 내의 압력은, 박막 형성용 원료를 기화시키기 쉽다는 관점에서, 1 ㎩ 이상 10,000 ㎩ 이하가 바람직하다.
여기에서, 성막 챔버에 설치되는 기체의 재질로는, 예를 들어, 실리콘 ; 질화규소, 질화티탄, 질화탄탈, 산화티탄, 산화루테늄, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화란탄 등의 세라믹스 ; 유리 ; 금속 코발트, 금속 루테늄 등의 금속을 들 수 있다. 기체의 형상으로는, 판상, 구상, 섬유상, 인편상을 들 수 있다. 기체 표면은, 평면이어도 되고, 트렌치 구조 등의 삼차원 구조로 되어 있어도 된다.
원료 가스를 성막 챔버 내에 도입 후, 원료 가스를 기체 표면에 흡착시킴으로써, 기체 표면에 전구체 박막을 형성할 수 있다. 이 때, 기체를 가열하거나, 또는 성막 챔버 내를 가열해도 된다. 전구체 박막을 형성할 때의 조건은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 흡착 온도 (기체 온도), 계 압력 등을 박막 형성용 원료의 종류에 따라서 적절히 결정할 수 있다. 공정 1 은, 기체를 300 ℃ 이상으로 가열한 상태에서 행해지는 것이 바람직하고, 균일한 전구체 박막이 얻어지기 쉽다는 관점에서, 300 ℃ 이상 450 ℃ 미만으로 가열한 상태에서 행해지는 것이 보다 바람직하다. 계 압력은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1 ㎩ 이상 10,000 ㎩ 이하가 바람직하고, 균일한 전구체 박막이 얻어지기 쉽다는 관점에서, 10 ㎩ 이상 1,000 ㎩ 이하가 보다 바람직하다.
(공정 2)
공정 2 는, 전구체 박막을 형성한 후, 기체의 표면에 흡착되지 않은 미반응의 원료 가스를 성막 챔버로부터 배기하는 공정이다. 이 공정에서는, 흡착되지 않은 원료 가스가 성막 챔버로부터 완전히 배기되는 것이 이상적이지만, 반드시 완전히 배기할 필요는 없다. 배기 방법으로는, 예를 들어, 헬륨, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스에 의해서 성막 챔버의 계 내를 퍼지하는 방법, 계 내를 감압함으로써 배기하는 방법, 및 이것들을 조합한 방법 등을 들 수 있다. 감압하는 경우의 감압도는, 0.01 ㎩ 이상 300 ㎩ 이하의 범위가 바람직하고, 흡착되지 않은 원료 가스의 배기가 촉진된다는 관점에서 0.01 ㎩ 이상 100 ㎩ 이하의 범위가 보다 바람직하다.
(공정 3)
공정 3 은, 공정 2 이후에, 성막 챔버에 반응성 가스를 도입하고, 반응성 가스의 작용 및 열의 작용에 의해서, 전구체 박막, 즉 기체의 표면에 퇴적시킨 상기 일반식 (1) 로 나타내는 하프늄 화합물을 반응성 가스와 반응시켜 하프늄 함유 박막을 형성하는 공정이다.
상기 반응성 가스로는, 예를 들어, 산소, 오존, 이산화질소, 일산화질소, 수증기, 과산화수소, 포름산, 아세트산, 무수 아세트산 등의 산화성 가스, 수소 등의 환원성 가스, 모노알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 알킬렌디아민 등의 유기 아민 화합물, 하이드라진, 암모니아 등의 질화성 가스 등을 들 수 있다. 이들 반응성 가스는, 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서, 반응성 가스는, 산화성 가스인 것이 바람직하고, 전구체 박막과 반응성 가스의 반응이 양호하다는 관점에서, 수증기, 산소 및 오존으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 가스인 것이 보다 바람직하다. 반응성 가스로서 산화성 가스를 사용하는 경우에는, 하프늄 함유 박막으로서 산화하프늄 박막이 형성된다.
전구체 박막을 반응성 가스와 반응시킬 때의 온도 (기체 온도) 는, 300 ℃ 이상 450 ℃ 미만이고, 잔류 탄소가 보다 적은 고품질의 박막이 얻어진다는 관점에서, 300 ℃ 이상 430 ℃ 미만인 것이 바람직하다. 또, 본 공정이 행해질 때의 성막 챔버에 있어서의 압력은, 1 ㎩ 이상 10,000 ㎩ 이하가 바람직하고, 전구체 박막과 반응성 가스의 반응이 양호해진다는 관점에서, 10 ㎩ 이상 1,000 ㎩ 이하가 보다 바람직하다.
(공정 4)
공정 4 는, 공정 3 이후에, 고품질의 박막을 제조하기 위해서, 미반응의 반응성 가스 및 부생 가스를 성막 챔버로부터 배기하는 공정이다. 이 공정에서는, 반응성 가스 및 부생 가스가 성막 챔버로부터 완전히 배기되는 것이 이상적이지만, 반드시 완전히 배기할 필요는 없다. 배기 방법 및 감압하는 경우의 감압도는, 상기 서술한 공정 2 와 동일하다.
이상의 공정 1, 공정 2, 공정 3 및 공정 4 의 일련의 조작을, 1 사이클로 하고, 이 사이클의 횟수로, 얻어지는 하프늄 함유 박막의 막두께를 조정할 수 있다.
또, 본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서는, 도 3 및 도 4 에 나타내는 바와 같이, 성막 챔버 내에서는, 플라즈마, 광, 전압 등의 에너지를 인가해도 되고, 촉매를 사용해도 된다. 그 에너지를 인가하는 시기 및 촉매를 사용하는 시기는, 특별히는 한정되지 않고, 예를 들어, 공정 1 에 있어서, 원료 가스를 성막 챔버 내에 도입할 때, 또는 전구체 박막을 형성할 때의 가열시, 공정 3 에 있어서, 반응성 가스를 성막 챔버에 도입할 때, 또는 반응성 가스와 전구체 박막을 반응시킬 때, 공정 2 또는 4 에 있어서의 계 내의 배기시여도 되고, 상기한 각 공정 사이여도 된다.
또, 본 발명의 박막의 제조 방법에 있어서는, 박막의 형성 후에, 보다 양호한 전기 특성을 얻기 위해서, 불활성 분위기 하, 산화성 분위기 하 또는 환원성 분위기 하에서 어닐 처리를 행해도 되고, 단차 매립이 필요한 경우에는, 리플로 공정을 설치해도 된다. 이 경우의 온도는, 200 ℃ 이상 1,000 ℃ 이하가 바람직하고, 박막이나 기체에 대한 열에 의한 손상을 억제할 수 있다는 관점에서, 250 ℃ 이상 500 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 박막의 제조 방법으로 제조되는 박막은, 다른 프리커서, 반응성 가스 및 제조 조건을 적절히 선택함으로써, 메탈, 산화물 세라믹스, 질화물 세라믹스, 유리 등의 기체를 피복하여, 원하는 종류의 박막으로 할 수 있다. 본 발명의 박막은 전기 특성 및 광학 특성이 우수하기 때문에, 예를 들어, DRAM 소자로 대표되는 메모리 소자의 전극 재료, 저항막, 하드 디스크의 기록층에 사용되는 반자성막 및 고체 고분자형 연료 전지용의 촉매 재료 등의 제조에 널리 사용하는 것이 가능하다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 아래의 실시예 등에 의해서 제한 받는 것은 아니다.
하기의 시험 화합물에 대해서 하기의 평가를 행하였다.
No.4 : 테트라키스((1-디메틸아미노)프로판-2-일)옥시)하프늄
No.16 : 테트라키스((1-디메틸아미노)부탄-2-일)옥시)하프늄
비교 화합물 1 : 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄 (TEMAH)
비교 화합물 2 : 사염화하프늄 (HfCl4)
(1) 융점 평가
육안에 의해서, 상압, 25 ℃ 에 있어서의 화합물의 상태를 관찰하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(2) 열분해 개시 온도
시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여, 아르곤 유량 20 mL/분, 승온 속도 10 ℃/분, 주사 온도 범위를 30 ℃ ∼ 500 ℃ 로 하여 측정한 DSC 차트에 있어서, 발열 또는 흡열의 개시점을 열분해 개시 온도 (℃) 로서 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(3) 점도
낙구식 점도계 (Anton Paar 사 제조, 제품명 : AMVn) 를 사용하여, 25 ℃ 에 있어서의 점도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
다음으로, 각 시험 화합물을 박막 형성용 원료로서 사용하여 박막을 제조하였다.
[실시예 1]
상기 No.4 의 하프늄 화합물을 박막 형성용 원료로서 사용하고, 도 1 의 ALD 장치를 사용하여, 하기의 조건 및 공정에서 기체로서의 실리콘 웨이퍼 상에 박막을 제조하였다. X 선 광 전자 분광법을 이용하여 박막의 조성을 분석한 결과, 박막은, 산화하프늄 박막이고, 박막 중의 잔류 탄소량은, 검출 한계인 0.01 atm％ 보다 적은 것을 확인하였다. 또, X 선 반사율법을 이용하여 박막의 막두께를 측정한 결과, 기체 상에 형성된 박막은, 막두께 2.5 ㎚ 의 평활한 막이고, 1 사이클당 얻어지는 막두께는, 약 0.025 ㎚ 였다.
또, 반응 온도를 200 ℃ 에서 50 ℃ 마다 400 ℃ 까지 승온한 것 이외에는, 동일 조건에서 박막을 제조하고, 1 사이클당 포화 온도 의존성 연장 속도를 플롯하여 ALD 윈도우를 관찰한 결과, 250 ℃ ∼ 350 ℃ 의 ALD 윈도우를 갖는 것을 확인할 수 있었다.
(조건)
제조 방법 : ALD 법
반응 온도 (기체 온도) : 350 ℃
반응성 가스 : 오존
(공정)
하기 공정 1 ∼ 공정 4 로 이루어지는 일련의 공정을 1 사이클로 하여, 100 사이클 반복하였다.
공정 1 : 원료 용기 온도 150 ℃, 원료 용기내 압력 26.67 ㎩ 의 조건에서 기화된 박막 형성용 원료의 증기 (원료 가스) 를 성막 챔버 내에 도입하고, 계 압력 26.67 ㎩ 로 10 초간, 기체 표면에 원료 가스를 흡착시켜 전구체 박막을 형성한다.
공정 2 : 15 초간의 아르곤 퍼지에 의해서, 흡착되지 않은 원료 가스를 계 내로부터 배기한다.
공정 3 : 반응성 가스를 성막 챔버 내에 도입하고, 계 압력 100 ㎩ 로 10 초간, 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시킨다.
공정 4 : 15 초간의 아르곤 퍼지에 의해서, 미반응의 반응성 가스 및 부생 가스를 계 내로부터 배기한다.
[실시예 2]
반응 온도 350 ℃ 를 375 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 의 조건과 동일하게 실시하여, 기체로서의 실리콘 웨이퍼 상에 박막을 제조하였다. X 선 광 전자 분광법을 이용하여 박막의 조성을 분석한 결과, 박막은, 산화하프늄 박막이고, 박막 중의 잔류 탄소량은, 검출 한계인 0.01 atm％ 보다 적은 것을 확인하였다.
[실시예 3]
반응 온도 350 ℃ 를 425 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 의 조건과 동일하게 실시하여, 기체로서의 실리콘 웨이퍼 상에 박막을 제조하였다. X 선 광 전자 분광법을 이용하여 박막의 조성을 분석한 결과, 박막은, 산화하프늄 박막이고, 박막 중의 잔류 탄소량은, 검출 한계인 0.01 atm％ 보다 적은 것을 확인하였다.
[비교예 1]
반응 온도 350 ℃ 를 250 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 의 조건과 동일하게 실시하여, 기체로서의 실리콘 웨이퍼 상에 박막을 제조하였다. X 선 광 전자 분광법을 이용하여 박막의 조성을 분석한 결과, 박막은, 산화하프늄 박막이고, 박막 중의 잔류 탄소량은, 4.76 atm％ 였다.
[비교예 2]
반응 온도 350 ℃ 를 475 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 의 조건과 동일하게 실시하여, 기체로서의 실리콘 웨이퍼 상에 박막을 제조했지만, 박막에 열분해가 일어나 있는 것이 확인되었다. X 선 광 전자 분광법에 의한 박막 조성의 분석은 실시하지 않았다.
[비교예 3]
No.4 의 하프늄 화합물을 비교 화합물 1 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일 조건에서 실시하여, 기체로서의 실리콘 웨이퍼 상에 박막을 제조하였다. X 선 전자 분광법을 이용하여 박막의 조성을 분석한 결과, 박막은, 산화하프늄 박막이었지만, 잔류 탄소가 검출되었다.
또, 반응 온도를 200 ℃ 에서 50 ℃ 마다 400 ℃ 까지 승온하여 박막을 제조하고, 1 사이클당 포화 온도 의존성 연장 속도를 플롯하여 ALD 윈도우를 관찰한 결과, 200 ℃ ∼ 250 ℃ 의 ALD 윈도우를 갖는 것을 확인하였다.
[비교예 4]
No.4 의 하프늄 화합물을 비교 화합물 2 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일 조건에서 실시하여, 기체로서의 실리콘 웨이퍼 상에 박막을 제조하였다. X 선 전자 분광법을 이용하여 박막의 조성을 분석한 결과, 박막은, 산화하프늄 박막이었지만, 잔류 염소가 검출되었다.
또, 반응 온도를 200 ℃ 에서 50 ℃ 마다 400 ℃ 까지 승온하여 박막을 제조하고, 1 사이클당 포화 온도 의존성 연장 속도를 플롯하여 ALD 윈도우를 관찰한 결과, 200 ℃ ∼ 400 ℃ 의 ALD 윈도우를 갖는 것을 확인하였다.
이상으로부터, 본 발명은 특정한 하프늄 화합물을 함유하는 박막 형성용 원료를 사용하여, 특정한 조건에서 박막을 제조함으로써, 잔류 탄소 및 잔류 염소가 적은 고품질의 하프늄 함유 박막을 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. 원자층 퇴적법에 의해서, 기체의 표면에, 하프늄 원자를 함유하는 박막을 제조하는 방법으로서,
    하기 일반식 (1) 로 나타내는 하프늄 화합물을 함유하는 박막 형성용 원료를 기화시킨 원료 가스를, 상기 기체의 표면에 흡착시켜 전구체 박막을 형성하는 공정 1 과,
    미반응의 원료 가스를 배기하는 공정 2 와,
    300 ℃ 이상 450 ℃ 미만의 온도에서, 상기 전구체 박막을 반응성 가스와 반응시켜, 상기 기체의 표면에, 하프늄 원자를 함유하는 박막을 형성하는 공정 3 을 포함하는 박막의 제조 방법.
    Figure pct00010

    (식 중, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하프늄 화합물은, R1 이 에틸기, R2 가 수소 원자, R3 및 R4 가 메틸기인 하프늄 화합물인, 박막의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공정 1 은, 상기 기체를 300 ℃ 이상 450 ℃ 미만으로 가열한 상태에서 행해지는, 박막의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 가스가 산화성 가스이며, 또한 상기 하프늄 원자를 함유하는 박막이 산화하프늄인, 박막의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 가스가, 수증기, 산소 및 오존으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 가스인, 박막의 제조 방법.
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