JP2018100446A - 酸化物薄膜の堆積 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化物薄膜を堆積する方法の提供。【解決手段】基材の第２の表面に対して第１の表面上に選択的に薄膜を堆積する方法において、基材を有機金属を含む第１の気相前駆体と接触させることと、基材を第１の気相前駆体と接触させた後に基材をパージガス又は真空に曝すことと、及び基材をパージガス又は真空に曝した後に基材を分子状酸素（Ｏ２）を含む第２の気相前駆体に曝すことにより、絶縁性金属酸化物を含む酸化物薄膜を形成する方法。【選択図】図１

Description

本開示は、概ね、気相堆積、特に酸化物材料の周期的な気相堆積の分野に関する。

関連技術
集積回路は、現在、様々な材料の層が半導体基材上の所定の配置で順次構築される精巧なプロセスによって製造されている。

半導体基材上の材料の所定の配置は、多くの場合、基材の表面全体に材料を堆積させた後、基材の所定の領域から材料を除去することにより、例えばマスク層の堆積及び後続の選択的エッチングプロセス等により、達成される。

場合によっては、基材上に集積化された表面を製造することに関わる工程の数を、選択的堆積プロセスを利用することにより低減することができ、後続の処理を必要とすることなく、又は後続の処理の必要性を低減して、材料を、第２の表面に対して第１の表面上に選択的に堆積する。様々な状況において、選択性は、同じ部品の異なる表面上で堆積量を区別するため、又は異なる部品上で堆積を区別するために有用であることができる。

選択的に形成するか、あるいはブランケット堆積するかに係わらず、酸化物材料は、半導体製造を含む様々な状況において有用である。多くの場合、酸化物の均一で薄い層を形成することは有用である。

いくつかの態様によれば、基材の第２の表面に対して第１の表面上に選択的に薄膜を堆積する方法が開示される。いくつかの実施形態では、方法は、基材を第１の気相前駆体と接触させることと、基材を第１の気相前駆体と接触させた後に基材をパージガス又は真空に曝すことと、及び基材をパージガス又は真空に曝した後に基材を分子状酸素（Ｏ_２）を含む第２の気相前駆体に曝すことと、を含み得る。いくつかの実施形態では、薄膜は、絶縁性金属酸化物を含み得る。いくつかの実施形態では、第２の表面は有機種を含み得る。

いくつかの実施形態では、第１の表面は、第２の表面とは実質的に異なる材料である。いくつかの実施形態では、方法は、基材を分子状酸素を含む第２の気相前駆体と接触させた後、基材をパージガス又は真空に曝すことを更に含み得る。いくつかの実施形態では、第２の表面は自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を含み得る。いくつかの実施形態では、第２の表面上に堆積された薄膜の厚さ又は量は、基材の第１の表面上に選択的に堆積された薄膜の厚さ又は量の約５０％未満である。

いくつかの実施形態では、第１の気相前駆体は、有機金属化合物を含み得る。いくつかの実施形態では、第１の気相前駆体は、マグネシウム、ランタン、ハフニウム、ジルコニウム、アルミニウム、イットリウム、スカンジウム、ランタニド、又は遷移金属を含み得る。いくつかの実施形態では、第１の気相前駆体は、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム（Ｍｇ（Ｃｐ）_２）を含み得る。いくつかの実施形態では、第１の気相前駆体は、ランタンホルムアミジネート（Ｌａ（ＦＡＭＤ）_３）を含み得る。いくつかの実施形態では、第１の気相前駆体は、テトラメチルエチルアルキルアミドハフニウム（ＴＥＭＡＨ）を含み得る。いくつかの実施形態では、第２の気相前駆体は、酸素を含む追加の化合物を含まない。

いくつかの実施形態では、基材を分子状酸素を含む第２の気相前駆体と接触させることは、基材の第２の表面を分解も酸化もさせない。いくつかの実施形態では、薄膜は、約１００℃〜約５００℃の温度で堆積される。

いくつかの態様によれば、基材の表面上に酸化マグネシウム、酸化ランタン、又は酸化ハフニウム薄膜を堆積させる方法が開示される。いくつかの実施形態では、方法は、基材を、マグネシウム、ランタン又はハフニウムを含む第１の気相前駆体と接触させることと、基材をパージガス又は真空に曝すことと、基材をパージガス又は真空に曝した後に、基材を分子状酸素（Ｏ_２）を含む第２の気相前駆体と接触させることと、を含み得る。いくつかの実施形態では、方法は、基材を第２の気相前駆体と接触させた後、基材をパージガス又は真空に曝すことを更に含み得る。

いくつかの実施形態では、基材は、第１の表面及び第２の実質的に異なる表面とを含み、酸化マグネシウム、酸化ランタン、又は酸化ハフニウムが、第２の実質的に異なる表面に対して基材の第１の表面上に選択的に堆積され得る。いくつかの実施形態では、基材の第２の表面は有機種を含む。いくつかの実施形態では、マグネシウム、ランタン、又はハフニウムを含む第１の気相前駆体は、少なくとも１つのシクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子を含む。いくつかの実施形態では、分子状酸素を含む第２の気相前駆体は、酸素を含む他の化合物を全く含まない。いくつかの実施形態では、酸化マグネシウム、酸化ランタン、又は酸化ハフニウム薄膜は、基材の第２の表面に対して基材の第１の表面上に選択的に堆積され、第２の表面は有機物である。

本発明は、発明を実施するための形態から、及び本発明を例示することを意図しており本発明を限定することを意図するものではない添付図面から、よりよく理解されるであろう。
酸化物膜を堆積する方法を一般的に例示するプロセスフロー図である。 酸化マグネシウム膜を堆積する方法を一般的に例示するプロセスフロー図である。 酸化ランタン膜を堆積する方法を一般的に例示するプロセスフロー図である。 酸化ハフニウム膜を堆積する方法を一般的に例示するプロセスフロー図である。 第１の表面、第２の表面、及びパッシベーション層を含む基材を全体的に例示する概略図である。 選択的堆積処理された後の第１の表面、第２の表面、及びパッシベーション層を含む基材を全体的に例示する概略図である。 本明細書に記載のプロセスを実行するように構成された反応器を全体的に例示する概略図である。 いくつかの実施形態による堆積された酸化マグネシウム膜の堆積サイクル数の関数としての酸化マグネシウム膜厚を示すプロットである。 様々な堆積プロセス処理前後の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）の水接触角を比較する棒グラフである。 第２の前駆体としてＯ_２を含むいくつかの実施形態による堆積プロセス、及び第２の前駆体としてＨ_２Ｏを含む堆積プロセスを用いた、第１の自然酸化シリコン表面上に堆積されたＭｇＯ膜厚と、ＳＡＭを含む第２の表面上に堆積されたＭｇＯ膜厚とを比較した棒グラフである。 いくつかの実施形態によるＨｆＯ_２堆積プロセス処理された後の第１の自然酸化シリコン表面及びＳＡＭを含む第２の表面の、ＨｆＯ_２の目標膜厚の関数としての水接触角測定値を示すプロットである。 ＨｆＯ_２の目標膜厚の関数として、第１の自然酸化シリコン表面上と、ＳＡＭを含む第２の表面上とに堆積したＨｆＯ_２膜厚を示すプロットである。 いくつかの実施形態による第２の前駆体としてＯ_２を含む堆積プロセスを用いて堆積されたＨｆＯ_２の目標膜厚の関数として、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって検出されたＨｆ（ａｔ％）の量を示すプロットである。 いくつかの実施形態による第２の前駆体としてＯ_２を含むＨｆＯ_２堆積プロセス処理された後、続いてＡｒスパッタリング処理された後のＳＡＭを含む基材の表面の組成（ａｔ％）を例示する。

酸化物薄膜の場合、堆積を達成するために、原子層堆積（ＡＬＤ）及び化学蒸着（ＣＶＤ）等の蒸着プロセスを使用することができる。典型的には、これらのプロセスは、酸素含有反応物質、例えば、オゾン（Ｏ_３）、酸素含有プラズマ又は水（Ｈ_２Ｏ）等、を含むが、選択的堆積プロセスでは、Ｏ_３又はＨ_２Ｏ反応物質の濃度を制御することが困難であり、Ｏ_３又はＨ_２Ｏ反応物質を反応チャンバーから除去することが困難な場合がある。更に、例えば、Ｏ_３又は酸素プラズマは、堆積が望ましくない第２の表面又はパッシベーション層を破壊又は酸化する可能性がある。

本開示のいくつかの態様によれば、第２の表面に対して基材の第１の表面上に酸化物材料を堆積させるのに、選択的堆積を用いることができる。いくつかの実施形態では、選択的堆積プロセスは、蒸着プロセス、例えば基材の表面と、１つ又は複数の前駆体又は反応物質との間の化学反応を利用する堆積プロセス、例えば原子層堆積タイプのプロセスであってもよい。いくつかの実施形態では、蒸着プロセスは、熱蒸着プロセスであってもよい。いくつかの実施形態では、選択的堆積プロセスは、周期的堆積プロセス、例えばＡＬＤプロセス又は周期的ＣＶＤプロセスであってもよい。いくつかの実施形態では、選択的堆積プロセスは、分子Ｏ_２を含む酸素含有反応物質を含み得る。いくつかの実施形態では、選択的に堆積した酸化物材料は、酸化物薄膜を含み得る。いくつかの実施形態では、選択的に堆積した酸化物材料は、金属酸化物、例えば、誘電体又は絶縁金属酸化物、例えば酸化ランタン、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、遷移金属酸化物若しくは酸化アルミニウム等、を含み得る。いくつかの実施形態では、堆積した金属酸化物材料は、存在する場合には、貴金属、例えばＲｕ等の相当量を含まない。いくつかの実施形態では、堆積した金属酸化物材料は実質的に導電性ではない。いくつかの実施形態では、堆積した金属酸化物材料は、約１０，０００μΩ・ｃｍより大きい、又は約１，０００，０００μΩ・ｃｍより大きい比抵抗を有する。

いくつかの実施形態では、第１の表面は、金属材料又は半金属材料を含み得る。いくつかの実施形態では、第１の表面は金属性材料を含み得る。いくつかの実施形態では、第１の表面は、酸化された金属又は金属性材料を含み得る。例えば、第１の表面は金属又は金属性材料を含み、金属又は金属性材料はその表面上で酸化された、例えば金属窒化物、金属ケイ化物、金属炭化物、若しくはそれらの混合物等の材料を含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、第１の表面は、１つ又は複数の遷移金属を含む。いくつかの実施形態では、第１の表面は、１つ又は複数のＡｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｆｅを含む。いくつかの実施形態では、第１の表面は、１つ又は複数の貴金属、例えばＲｕ等、を含み得る。いくつかの実施形態では、第１の表面は、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、又はＭｏを含み得る。いくつかの実施形態では、第１の表面は誘電材料を含み得る。いくつかの実施形態では、第１の表面は、半導体、又は金属酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物、ケイ酸塩、若しくはそれらの組み合わせを含み得る。例えば、第１の表面は、１つ又は複数のＲｕＯ_ｘ、ＮｂＣ_ｘ、ＮｂＢ_ｘ、ＮｉＯ_ｘ、ＣｏＯ_ｘ、ＮｂＯ_ｘ、ＷＮＣ_ｘ、ＴａＮ、又はＴｉＮを含み得る。

いくつかの実施形態では、第１の表面は、半導体材料を含み得る。いくつかの実施形態では、第１の表面はシリコン及び／又はゲルマニウムを含み得る。例えば、第１の表面は、窒化ケイ素、酸化ケイ素、炭化ケイ素、又は酸化ゲルマニウムを含み得る。いくつかの実施形態では、第１の表面は二酸化シリコン表面を含み得る。いくつかの実施形態では、第１の表面は、２つ以上の上記の材料の混合物を含み得る。

いくつかの実施形態では、酸化物材料は、基材の第２の異なる表面に対して基材の第１の表面上に選択的に堆積される。いくつかの実施形態では、第２の表面は、有機表面を含み得る。いくつかの実施形態では、第２の表面はポリマー表面を含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、第２の表面は、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ尿素、又は他のそのようなポリマーを含み得る。いくつかの実施形態において、ポリマーは、二量体、三量体、ポリウレタン、ポリチオ尿素、ポリエステル、又はポリイミンを含み得る。いくつかの実施形態では、有機表面は、他のポリマー形態又は上記材料の混合物を含み得る。いくつかの実施形態では、第２の有機表面は、グラフェン又は別の形態の炭素を含む。いくつかの実施形態では、有機材料はアモルファスカーボンを含み得る。いくつかの実施形態では、アモルファスカーボンは水素を含み得る。いくつかの実施形態では、第２の有機表面はフォトレジスト材料を含む。いくつかの実施形態では、表面の、例えば大気からの炭化水素汚染がない。

いくつかの実施形態では、第２の表面は、ブロック共重合体層等の誘導自己組織化層（ＤＳＡ）を含み得る。いくつかの実施形態では、第２の表面は自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、第２の表面は、トリクロロ（オクタデシル）シランＳＡＭを含み得る。いくつかの実施形態では、第２の表面は、選択的堆積中にパッシベーション層として働き得る。いくつかの実施形態では、第２の表面は有機パッシベーション材料を含むことができ、例えば、第２の表面はベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を含み得る。いくつかの実施形態では、第２の表面は、選択的堆積中に第２の表面を不動態化する働きができる有機種を含み得る。いくつかの実施形態では、第２の表面は、連続層でも閉鎖層でもないことができる。いくつかの実施形態では、第２の表面は、レジスト、例えばフォトレジスト等、を含み得る。即ち、いくつかの実施形態では、第２の表面は、例えばフォトリソグラフィ又は写真製版工程で使用することができる感光材料を含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、第２の表面は、別名ＥＵＶレジストとも称される極端紫外線リソグラフィプロセスで使用されることができるフォトレジストを含み得る。いくつかの実施形態では、第２の表面は、液浸リソグラフィプロセスで使用されることができるフォトレジスト、例えば、別名１９３ｉレジストと称される１９３ｎｍの波長の光を使用する液浸リソグラフィプロセスで使用されることができるフォトレジスト、を含み得る。

いくつかの実施形態では、第２の異なる表面を形成するために、基材の第１の表面の一部の上に、第２の材料、例えばパッシベーション層、有機種若しくは材料、及び／又はＳＡＭ等、を堆積させ得る。いくつかの実施形態では、第２の表面は有機材料又は有機種を含むことができ、第１の表面は有機材料も有機種も含み得ない。

第２の表面がパッシベーション層等の有機表面を含むいくつかの実施形態では、選択的堆積プロセスは、有機表面の厚さによって測定される有機表面の約４０％未満、約３０％未満、約２０％未満、約１０％未満、約５％未満、又は約１％未満を除去又は分解し得る。いくつかの実施形態では、選択的堆積プロセスにより、有機表面から実質的にどんな物質をも除去も分解もされることができない。いくつかの実施形態では、パッシベーション層のような有機第２の表面は、酸素含有反応物質としてのＯ_２を含む選択的堆積プロセスによって、Ｏ_３、酸素含有プラズマ、及び／又は酸素含有反応物質としてのＨ_２Ｏを含む類似の堆積プロセスと比較して、実質的に除去も分解もされ得ない。

選択性
選択性は、［（第１の表面上の堆積）−（第２の表面上の堆積）］／（第１の表面上の堆積）によって計算される百分率として与えられ得る。堆積は、様々な方法のいずれかで測定され得る。いくつかの実施形態では、堆積は、堆積した材料の測定された厚さとして与えられてもよい。いくつかの実施形態では、堆積は、堆積した材料の測定量として与えられてもよい。

堆積が堆積した材料の厚さとして測定され、選択性が異なる表面上の厚さの比であるいくつかの実施形態では、選択性は約１０％より大きく、約５０％より大きく、約７５％より大きく、約８５％より大きく、約９０％より大きく、約９３％より大きく、約９５％より大きく、約９８％より大きく、約９９％より大きく、又は更に約９９．５％より大きい。本明細書に記載の実施形態では、選択性は、持続時間又は堆積の厚さにより変化し得る。

堆積が堆積した材料の量として測定され、選択性が異なる表面上に堆積した材料の量の比であるいくつかの実施形態では、選択性は約１０％より大きく、約５０％より大きく、約７５％より大きく、約８５％より大きく、約９０％より大きく、約９３％より大きく、約９５％より大きく、約９８％より大きく、約９９％より大きく、又は更に約９９．５％より大きい。本明細書に記載の実施形態では、選択性は、堆積の過程にわたって持続時間又は堆積した材料の量により変化し得る。

いくつかの実施形態では、堆積は第１の表面上でのみ起こり、第２の表面上では起こらない。いくつかの実施形態では、基材の第２の表面に対して基材の第１の表面上の堆積は、少なくとも選択性約８０％であり、いくつかの特定の用途には十分に選択的であることができる。いくつかの実施形態では、基材の第２の表面に対して、基材の第１の表面上の堆積は、少なくとも選択性約５０％であり、いくつかの特定の用途には十分に選択的であることができる。いくつかの実施形態では、基材の第２の表面に対して、基材の第１の表面上の堆積は、少なくとも選択性約１０％であり、いくつかの特定の用途には十分に選択的であることができる。当業者は、堆積における部分的な選択性さえも、得られる層に完全な選択性を容易に提供できることを理解するであろう。例えば、２０ｎｍの材料が第１の表面上に堆積され、１ｎｍだけが第２の表面上に堆積される場合、後続の短時間のエッチング（例えば、等方性ウェットエッチング）は、第２の表面上から材料をすべて除去し、第１の表面上から材料をほんのわずかだけ除去し得る。追加的又は代替的に、第２の表面がその上の堆積を最小にするためにパッシベーション層を含む場合、パッシベーション層の除去は、その上に堆積した材料のいずれかをアンダーカット及び除去することができる。

いくつかの実施形態では、基材の第１の表面上に選択的に堆積された酸化膜は、約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、約５ｎｍ未満、約３ｎｍ未満、約２ｎｍ未満、又は約１ｎｍ未満の厚さであることができ、一方、基材の第１の表面上に堆積される材料の、基材の第２の表面上に堆積される材料に対する比は、約２：１以上、約２０：１以上、約１５：１以上、約１０：１以上、約５：１以上、約３：１以上、又は約２：１以上であることができる。

いくつかの実施形態では、酸素含有反応物質としてＯ_２を含む周期的選択的堆積プロセスは、所望のレベルを超える初期選択性、例えば第１の堆積サイクルの場合５０％を超える選択性、を有し得る。いくつかの実施形態では、酸素含有反応物質としてＯ_２を含む周期的選択的堆積プロセスは、Ｏ_３、酸素含有プラズマ、及び／又は酸素含有反応物質としてＨ_２Ｏを含む類似の堆積プロセスと比較して、更に後続する堆積サイクルでは、所望のレベルを超える選択性、例えば５０％を超える選択性、を維持し得るいくつかの実施形態では、酸素含有反応物質としてＯ_２を含む周期的選択的堆積プロセスは、Ｏ_３、酸素含有プラズマ、及び／又は酸素含有反応物質としてＨ_２Ｏを含む類似の堆積プロセスよりも、２５％を超えるサイクル、５０％を超えるサイクル、７５％を超えるサイクル、又は１００％を超えるサイクル、又はより多くのサイクルでは、所望のレベルを超える選択性を維持し得る。

いくつかの実施形態では、酸素含有反応物質としてＯ_２を含む周期的選択的堆積プロセスは、Ｏ_３、酸素含有プラズマ、及び／又は酸素含有反応物質としてＨ_２Ｏを含む類似の選択的堆積プロセスと比較して、１つ又は複数の堆積サイクルではより高いレベルの選択性を達成し得る。いくつかの実施形態では、酸素含有反応物質としてＯ_２を含む選択的堆積プロセスは、Ｏ_３、酸素含有プラズマ、及び／又は酸素含有反応物としてのＨ_２Ｏを含む等を含む同様の選択的堆積プロセスよりも、２５％高い、５０％高い、７５％、１００％高い、又はより高い選択性を有し得る。

原子層堆積タイプのプロセス
原子層堆積（ＡＬＤ）タイプのプロセスは、前駆体化学物質又は反応物質の制御された自己制御表面反応に基づいている。気相反応は、基材を前駆体と交互に順次接触させることによって回避される。気相反応物質は、例えば、過剰な反応物質及び／又は反応物質副生成物を反応物質パルス間に対象の基材の表面から除去することにより、基材の表面上で互いに分離される。いくつかの実施形態では、１つ又は複数の基材の表面は、２つ以上の気相前駆体又は反応物質と交互に順次接触する。基材の表面を気相反応物質と接触させることは、反応物質蒸気が限られた時間、基材の表面と接触することを意味する。換言すれば、基材の表面が各気相の反応物質に限られた時間曝されると理解され得る。

簡潔に述べると、少なくとも第１の表面と第２の異なる表面とを含む基材を、一般に減圧下で、適切な堆積温度に加熱する。堆積温度は、一般的に、反応物質の熱分解温度未満に維持されるが、反応物質の凝縮を回避し、所望の表面反応の活性化エネルギーを提供するのに十分高いレベルに維持される。もちろん、任意の所定のＡＬＤ反応の適切な温度ウィンドウは、表面終端及び含まれる反応物質種に依存するであろう。ここで、温度は使用される前駆体に応じて変化し、一般的に約７００℃以下であり、いくつかの実施形態では、堆積温度は一般的に熱ＡＬＤについて約１００℃以上であり、いくつかの実施形態では、約１５０℃〜約３５０℃であり、いくつかの実施形態では、堆積温度は約１７５℃〜約３００℃である。

基材の表面は、気相の第１の反応物質又は前駆体と接触する。いくつかの実施形態では、気相の第１の反応物質のパルスが、基材を含む反応空間に供給される（例えば、時間分割ＡＬＤ）。いくつかの実施形態では、基材は、気相の第１の反応物質を含む反応空間に移動される（例えば、空間分割ＡＬＤ）。第１反応物質の約１層以下の単層が自己制御で基材の第１の表面上に吸着されるように条件を選択することができる。しかし、いくつかの構成では、ハイブリッドＣＶＤ／ＡＬＤプロセス又は周期的ＣＶＤプロセスは、基材上で異なる相互反応性反応物質の重ね合わせを可能にし、したがって１サイクル当たりで単層より多くの層を生成することができる。当業者は、特定の状況に基づいて適切な接触時間を容易に決定し得る。過剰な第１の反応物質及び反応副生成物がある場合には、不活性ガスでパージすることによって、又は第１の反応物質の存在から基材を除去することによって、基材の表面から除去される。

反応物質間の重ね合わせが最小化され又は回避されるＡＬＤプロセスでは、例えば、真空ポンプを用いてチャンバーを排気することにより、及び／又はパージする（例えば、反応器内のガスをアルゴン若しくは窒素等の不活性ガスで置換する）ことにより、気相前駆体物質及び／又は気相副生成物は基材の表面から除去される。基材の表面への反応物質の供給は、典型的には、除去期間中に停止され、除去期間中に異なるチャンバー又は真空ポンプに分路され得る。典型的な除去時間は、約０．０５〜２０秒、約１〜１０秒、又は約１〜２秒である。しかし、例えば、非常に高いアスペクト比の構造若しくは複雑な表面形態を有する他の構造上で高度な共形ステップカバレッジが必要な場合、必要に応じて他の除去時間が利用され得る。

基材の表面は、気相の第２の気体反応物質又は前駆体と接触する。いくつかの実施形態では、第２の気体反応物質のパルスが、基材を含む反応空間に供給される。いくつかの実施形態では、基材は、気相の第２の反応物質を含む反応空間に移動される。表面反応の過剰な第２の反応物質及び気体の副生成物がある場合には、これらは基材の表面から除去される。接触させること及び除去することは、各サイクルが約１層以下の単分子層を残しながら所望の厚さの薄膜が基材の第１表面の上に選択的に形成されるまで繰り返される。より複雑な材料、例えば三元材料を形成するために、基材の表面を他の反応物質と交互に順次接触させることを含む追加の段階含むことができる。

上述したように、各サイクルの各段階はＡＬＤプロセスでは自己制御することが可能である。影響を受け易い構造表面、例えば基材の第１の表面等、を飽和させるために、過剰の反応物質前駆体が各段階において供給される。表面飽和によって、（例えば、物理的サイズ又は「立体障害」の制限を受け易い）すべての利用可能な反応性部位の反応物質の占有が確実になり、したがって優れたステップカバレッジが確実になる。典型的には、各サイクルで材料の１分子層未満が堆積されるが、いくつかの実施形態では、１サイクル中に１層を超える分子層が堆積される。

過剰な反応物質の除去は、反応空間の内容物の一部を排気すること、及び／又は反応空間をヘリウム、窒素、アルゴン、又は他の不活性ガスでパージすることを含み得る。いくつかの実施形態では、パージすることは、不活性キャリアガスを反応空間に流し続けながら、反応性ガスの流れを止めることを含み得る。

基材は、様々なタイプの材料を含み得る。集積回路を製造する場合、基材は、典型的には、様々な化学的及び物理的特性を有する多数の薄膜を含む。限定ではなく例として、基材は、第１の層及び少なくとも第２の異なる層を含み得る。いくつかの実施形態では、第２の異なる層は、パッシベーション層又はブロッキング層であってもよい。いくつかの実施形態では、第２の異なる層は有機層であってもよい。

ＡＬＤタイプのプロセスで使用される前駆体は、前駆体が基材の表面と接触する前に気相であれば、標準的な条件（室温及び大気圧）下で固体、液体又は気体の材料であってもよい。基材の表面を気化した前駆体と接触させることは、前駆体蒸気が所定の時間、基材の表面と接触することを意味する。典型的には、接触時間は約０．０５〜１０秒である。しかし、基材のタイプ、その表面積、及び／又はチャンバーのサイズに応じて、接触時間は１０秒よりも更に長くてもよい。接触時間は、場合によっては、特に複数の基材上のバッチ式堆積プロセスの場合、数分のオーダーである場合がある。当業者は、特定の状況に基づいて適切な接触時間を決定し得る。

当業者は、前駆体の質量流量を決定することもできる。いくつかの実施形態では、単一ウェーハ堆積反応容器の場合、金属前駆体の流量は、制限をしないが、約１〜１０００ｓｃｃｍ、より具体的には約１００〜５００ｓｃｃｍである。

反応チャンバー内の圧力は、典型的には約０．０１〜約２０ミリバール、又は約１〜約１０ミリバールである。特定の状況が与えられれば、当業者によって決定され得るが、しかし、場合によっては、圧力はこの範囲よりも高い又は低いであろう。

膜の堆積を開始する前に、基材を典型的には適切な成長温度に加熱する。成長温度は、形成される薄膜の種類、前駆体の物理的特性等に応じて異なる。成長温度は、アモルファス薄膜が形成されるように堆積材料の結晶化温度未満である場合があり、又は、結晶薄膜が形成されるように結晶化温度を超える場合もある。堆積温度は、多くの因子、例えば、反応物質前駆体、圧力、流速、反応器の配置、堆積された薄膜の結晶化温度、及び堆積される材料の性質を含む基材の組成等、に応じて変化し得るが、これらに限定されない。当業者は、特定の成長温度を選択し得る。

いくつかの実施形態では、選択性を促進させるために、基材温度は、目的の反応物質についての熱ＡＬＤをサポートするのには十分高く、有機パッシベーション層の焼失を回避するのに十分に低い。例えば、成長温度は、一般的に、約１００℃より高くてもよい。いくつかの実施形態では、成長温度は、約７００℃以下、約５００℃以下、又は約４００℃以下であってもよい。いくつかの実施形態では、成長温度は約１５０℃〜約５００℃であり、いくつかの実施形態では成長温度は約１５０℃〜約３５０℃であり、いくつかの実施形態では成長温度は約１７５℃〜約３００℃である。

薄膜を成長させるために使用することができる反応器を堆積に使用し得る。このような反応器としては、前駆体を供給するための適切な装置及び手段を備えたＡＬＤ反応器、並びにＣＶＤ反応器が挙げられる。いくつかの実施形態によれば、シャワーヘッド反応器を使用し得る。

使用することができる適切な反応器の例としては、アリゾナ州フェニックスのＡＳＭ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．、及びオランダ アルメレのＡＳＭ Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．から入手可能な、市販の単一基材（又は単一ウェーハ）堆積装置、例えば、Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）反応器（例えば、Ｐｕｌｓａｒ（登録商標）２０００及びＰｕｌｓａｒ（登録商標）３０００等）、並びにＥｍｅｒＡＬＤ（登録商標）反応器等が挙げられる。他の市販の反応器としては、商品名Ｅａｇｌｅ（登録商標）ＸＰ及びＸＰ８、日本エー・エス・エム（株）（東京、日本）製の反応容器が挙げられる。

いくつかの実施形態では、バッチ式反応器を使用し得る。適切なバッチ式反応器としては、ＡＳＭ Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ（オランダ アルメレ）から市販の商品名ＡＬＤＡ４００（商標）及びＡ４１２（商標）のＡｄｖａｎｃｅ（登録商標）４００シリーズ反応器が挙げられるが、これに限定されない。いくつかの実施形態では、中で処理中にボートが回転するＡ４１２（商標）等の垂直バッチ式反応器が利用される。したがって、いくつかの実施形態では、ウェーハは処理中に回転する。他の実施形態では、バッチ式反応器は、１０枚以下のウェーハ、８枚以下のウェーハ、６枚以下のウェーハ、４枚以下のウェーハ、又は２枚のウェーハを収容するように構成されたミニバッチ反応器を備える。バッチ式反応器が使用されるいくつかの実施形態では、ウェーハ間の均一性は３％（１シグマ）未満、２％未満、１％未満又は更には０．５％未満である。

本明細書に記載の堆積プロセスを、クラスターツールに接続された反応器又は反応空間で任意に行うことができる。クラスターツールでは、各反応空間が１つのタイプのプロセス専用であるため、各モジュール内の反応空間の温度を一定に保つことができ、これにより各運転の前に基材をプロセス温度まで加熱する反応器と比較してスループットが向上する。更に、クラスターツールでは、反応空間を基材間で所望のプロセス圧力レベルに排気する時間を短縮することが可能である。

独立型反応器にはロードロックが装備されている。その場合、各運転と運転との間に反応空間を冷却する必要はない。いくつかの実施形態では、酸化物材料、例えば金属酸化物薄膜、を堆積させるための選択的堆積プロセスは、複数の堆積サイクル、例えばＡＬＤサイクルを含み得る。いくつかの実施形態では、各ＡＬＤサイクルは、少なくとも２つの異なる段階を含む。基材を第１の前駆体と接触させた後、過剰の第１の前駆体及び反応副生成物を基材の表面から除去することは、１つの段階とみなされることができ、第１段階、第１の前駆体段階、金属段階、金属前駆体段階、第１の金属段階、第１の金属前駆体段階等と称され得る。堆積サイクルの場合、第１段階においては、基材を、基材の表面上に約１層以下の単層を形成する第１の前駆体と接触させる。第１段階は、供給期間とも称される接触期間と、除去（例えば、パージ）期間とを含み得る。第２段階では、基材を酸素を含む第２の前駆体と接触させ、吸着した第１の前駆体を酸化物材料、例えば酸化ランタン又は酸化マグネシウム等の絶縁性金属酸化物、に転化することができる。基材を第２の前駆体と接触させた後、過剰の第２の前駆体及び反応副生成物を基材の表面から除去することは、１つの段階とみなされることができ、第２段階、第２の前駆体段階、酸化段階、酸素段階、酸素前駆体段階、第２の酸素段階、及び／又は第２の酸素前駆体段階と称され得る。Ｎ_２、Ａｒ又はＨｅ等のキャリアガスを用いて１つ又は複数の前駆体を供給してもよい。最終的な膜の組成を調整するために、必要に応じて追加の相を加えてもよく、相を除去してもよい。

図１を参照すると、いくつかの実施形態によれば、酸化物材料は、
工程１２０において、基材を第１の気相前駆体と接触させることと、
工程１３０において、任意の過剰な第１の前駆体及び反応副生成物がある場合には、これらを基材から除去することと、
工程１４０において、基材を分子状酸素（Ｏ_２）を含む第２の気相前駆体と接触させるために、基材の表面に分子状酸素（Ｏ_２）を供給することと、
工程１５０において、分子状酸素及び／又は任意の気体副生成物を含む任意の過剰の第２の前駆体を基材から除去することと、
工程１７０において、基材上に所望の厚さの酸化物材料が形成されるまで、工程１６０で接触させる工程及び除去する工程を任意に繰り返すことと、を含む少なくとも１つのサイクルを含む周期的熱蒸着堆積プロセス１００により基材上に選択的に堆積される。

いくつかの実施形態では、上記の周期的堆積は、ＡＬＤタイプのプロセスであってもよい。いくつかの実施形態では、堆積は、酸化物材料を第２の表面に対して第１の表面上に選択的に形成し得る。一実施形態では、第１及び第２の表面は同じ基材上にある。別の実施形態では、第１の表面は基材上にあり、第２の表面は第１の表面とは同じではない基材上にある。

いくつかの実施形態では、基材の１つ又は複数の基材の表面は、堆積プロセス１００を開始する前に前処理プロセスを受けてもよい。いくつかの実施形態では、前処理プロセスは、選択的堆積プロセス１００の選択性を高め得る。いくつかの実施形態では、前処理プロセスは、堆積プロセス１００を開始する前に、１つ又は複数の異なる表面に対して１つの表面上の酸化物材料の堆積を向上させ得る。いくつかの実施形態では、前処理プロセスは、堆積プロセス１００を開始する前に、１つ又は複数の異なる表面に対して１つの表面上の酸化物材料の堆積を阻害し得る。

いくつかの実施形態では、前処理プロセスは、パッシベーション層又はブロック層を基材の一部の上に形成し、それにより基材上に第２の表面を形成することを含み得る。いくつかの実施形態では、前処理プロセスは、ＤＳＡ層又はＳＡＭ層を基材の一部の上に形成することを含み得る。いくつかの実施形態では、前処理は、有機材料、例えばポリマー、を含む層を基材の一部の上に形成することを含み得る。

いくつかの実施形態では、前処理プロセスを使用して、後続の選択的堆積プロセスの選択性を高めることができる。いくつかの実施形態では、前処理プロセスは、第２の異なる表面上に対して第１の表面上に、酸化物材料の選択的堆積を向上させ得る。いくつかの実施形態では、前処理プロセスは、後続の選択的堆積プロセスの選択性を約２倍より高く、約５倍より高く、又は約１０倍より高く向上させ得る。

いくつかの実施形態では、前処理プロセスを、後続の堆積プロセス１００と同じ反応チャンバー又は同じ反応器内で実行してもよい。いくつかの実施形態では、前処理プロセスを、後続の堆積プロセス１００とは異なる反応チャンバー又は異なる反応器で実行してもよい。

再び図１を参照すると、工程１２０で、基材は第１の前駆体と接触する。いくつかの実施形態では、第１の前駆体は、気相パルスの形態で反応チャンバーに導かれ、基材の表面と接触する。前駆体の約１層以下の単層が自己制御で基材の表面上に吸着されるように条件を選択し得る。しかし、いくつかの実施形態では、例えば、前駆体の分解により、材料の１層を超える単層が形成されるように条件を選択することができるが、場合によっては、選択性の喪失を引き起こすＣＶＤ気相反応を回避すべきである。

第１の前駆体パルスを、気相の形態で供給し得る。第１の前駆体ガスは、その種が露出した表面を飽和させるのに十分な濃度でワークピースに種を運ぶためのプロセス条件下で、その種が十分な蒸気圧を示す場合に、本明細書の目的では「揮発性」とみなされる。

いくつかの実施形態では、第１の前駆体は、基材に約０．０１秒〜約６０秒間、約０．０２秒〜約３０秒間、約０．０２５秒〜約２０秒間、約０．０５秒〜約５．０秒間、約０．０５秒〜約２．０秒間、又は約０．１秒〜約１．０秒間接触する。

周期的堆積プロセスで使用される第１の前駆体は、標準的な条件（室温及び大気圧）下では固体、液体又は気体材料であってもよいが、第１の前駆体は反応チャンバーに導入されて基材の表面と接触する前は気相である。いくつかの実施形態では、第１の前駆体は、金属、例えば、マグネシウム、ランタン、ハフニウム、ジルコニウム、アルミニウム又は遷移金属を含み得る。

工程１３０において、過剰な第１の前駆体及び反応副生成物がある場合には、これらを基材の表面から、例えば基材をパージガス又は真空に曝すこと等、で除去する。いくつかの実施形態では、過剰の第１の前駆体及び任意の反応副生成物の除去は、窒素又はアルゴン等の不活性ガスのパルスでパージすることによって達成し得る。工程１３０のような除去期間中に、真空ポンプを用いて反応器チャンバーを排気することにより、及び／又は反応器内のガスをアルゴン若しくは窒素等の不活性ガスでパージすることにより、及び／又は基材を前駆体の供給から離して移動させることにより、任意の気相前駆体及び／又は任意の気相副生成物を基材の表面から除去することができる。典型的な除去時間は、約０．０５〜２０秒、例えば、約１〜１０秒、より具体的には約１〜２秒である。しかし、非常に高いアスペクト比の構造上に、又は複雑な表面形態を有する他の構造上に層を堆積することが必要な場合等には、必要に応じて、他の除去時間を利用することができる。当業者は、特定の状況に基づいて適切な除去時間を容易に決定し得る。

上述したように、いくつかの実施形態では、過剰な第１の前駆体及び反応副生成物がある場合には、これらを除去することは、第１の前駆体がもはや基材に接触しないように、基材を移動させることを含み得る。いくつかの実施形態では、チャンバーの様々な部分から前駆体を除去しなくてもよい。いくつかの実施形態では、基材は、第１の前駆体を含むチャンバーの一部から、第２の前駆体を含む又は全く前駆体を含まないチャンバーの別の部分に移動される。いくつかの実施形態では、基材は、第１の反応チャンバーから第２の異なる反応チャンバーに移動される。いくつかの実施形態では、基材は、同じ反応チャンバー内の第１及び第２の前駆体に曝される。

工程１４０において、基材を分子状酸素を含む第２の気相前駆体と接触させるために、分子状Ｏ_２が基材の表面に供給される。いくつかの実施形態では、第２の気相前駆体は分子状酸素を含み、基材と接触する前に励起されない。したがって、いくつかの実施形態では、工程１４０は、その場（ｉｎ ｓｉｔｕ）でもその場外（ｅｘ ｓｉｔｕ）でも励起されることなく分子状Ｏ_２を反応チャンバーに流すことを含み得る。いくつかの実施形態では、工程１４０は、基材の表面に分子状Ｏ_２の流れを供給することを含み得る。

いくつかの実施形態では、第２の前駆体は基材に供給され、第２の前駆体は基材の表面に結合した第１の前駆体と反応する。ＡＬＤシークエンスでは、反応により、基材の表面上に酸化物材料を最大でほぼ単層形成し得る。しかし、いくつかの実施形態では、酸化物材料の１層を超える分子層が基材上に形成されるが、場合によっては、選択性の喪失を引き起こすＣＶＤ気相反応を回避すべきである。

いくつかの実施形態では、第２の前駆体は、基材に約０．０１秒〜約６０秒間、約０．０２秒〜約３０秒間、約０．０２５秒〜約２０秒間、約０．０５秒〜約５．０秒間、約０．０５秒〜約２．０秒間、又は約０．１秒〜約１．０秒間接触する。しかし、反応器の種類、基材の種類及びその表面積に応じて、第２の前駆体の接触時間は、特に、非常に大きな表面積がコーティングされるバッチ式反応器又は他のプロセスの場合には、１０秒を超えることさえあり得る。いくつかの実施形態では、接触時間は分のオーダーとすることができる。当業者は、特定の状況に基づいて最適な接触時間を容易に決定し得る。

反応チャンバー内の第２の前駆体の濃度は、約０．０１体積％〜約９９．０体積％であることができる。そして、第２の前駆体は、約１標準ｃｍ^３／分〜約４０００標準ｃｍ^３／分の速度で反応チャンバーを通って流れ得る。

工程１５０では、工程１３０について上述したように、過剰な第２の前駆体及び表面反応の気体副生成物がある場合には、これらは基材から除去される。いくつかの実施形態では、不活性ガスを用いて過剰の前駆体及び反応副生成物を除去する。いくつかの実施形態では、過剰の第２の前駆体及び任意の副生成物は、基材をパージガス又は真空に曝すことによって除去される。

接触させる及び除去する操作は、各サイクルが約１層以下の単分子層を堆積しながら、所望の厚さの酸化物材料が基材の表面上に形成されるまで任意に工程１６０で繰り返される。場合によっては、様々な前駆体の少なくとも１種の少なくとも部分的な分解を達成することが望ましい場合がある。したがって、いくつかの実施形態では、酸化物材料の１層を超える分子層が各堆積サイクルで基材上に形成されるように条件を選択し得るが、場合によっては、選択性の喪失を引き起こすＣＶＤ気相反応を回避すべきである。場合によっては、様々な前駆体の少なくとも１種の部分的な分解が起こり得る、そしてそれは、ある場合には、いずれかの理論に縛られることなく、少なくとも部分的に分解した前駆体のＯ_２に対する反応性を増加し得る。

本開示の酸化物材料の選択的堆積プロセスは、１つ又は複数のサイクルを含み得る。いくつかの実施形態は、少なくとも約５サイクル、少なくとも約１０サイクル、少なくとも約５０サイクル、少なくとも約１００サイクル、少なくとも約２００サイクル、又は少なくとも約３００サイクル、又はそれを超える繰り返しを含む。

いくつかの実施形態によれば、Ｏ_２を用いて堆積された堆積薄膜は、約５０％より高い、約８０％より高い、約９０％より高い、又は約９５％より高いステップカバレッジ及びパターンローディング効果を示し得る。場合によっては、ステップカバレッジ及びパターンローディング効果は、（測定ツール又は測定方法の正確さ内で）約９８％よりも大きく、場合によっては、約１００％であることができる。これらの値は、２以上のアスペクト比、いくつかの実施形態では約３以上のアスペクト比、いくつかの実施形態では約５以上のアスペクト比、及びいくつかの実施形態では約８以上のアスペクト比の形体で達成され得る。

例示の酸化物材料堆積サイクルは、基材の表面を第１の気相前駆体と接触させることから始まるが、他の実施形態では、堆積サイクルは、基材の表面を分子状酸素を含む第２の気相前駆体と接触させることから始まる。基材の表面を第１の気相前駆体及び分子状酸素を含む第２の気相前駆体と接触させることは、堆積サイクルにおいて交換可能であることは、当業者には理解されるであろう。更に、いくつかのサイクルは、同じ段階の複数の逐次繰り返しを含み得る。

いくつかの実施形態では、所望の順序で所望の時間、異なる反応物質が基材の表面に交互に順次接触するように、基材を移動する。いくつかの実施形態では、除去する工程１３０及び１５０を行わない。いくつかの実施形態では、チャンバーの様々な部分から反応物質を除去しなくてもよい。いくつかの実施形態では、基材は、第１の前駆体を含むチャンバーの一部から、第２の反応物質を含むチャンバーの別の部分へ移動される。いくつかの実施形態では、基材は、第１の反応チャンバーから第２の異なる反応チャンバーに移動される。いくつかの実施形態では、基材は、同じ反応チャンバー内の第１及び第２の前駆体に曝される。

当業者は、選択された前駆体の特性に基づいて適切な反応物質蒸発温度を決定し得る。当業者は、選択された前駆体の特性及び堆積した酸化物材料の所望の特性に基づいて、定型的実験を通して最適な反応物質の接触時間を決定し得る。

堆積した酸化物材料の成長速度は、反応条件に応じて変化する。後述のように、最初の実験では、成長速度は約０．０１Å／サイクルと約１．５Å／サイクルとの間で変化した。いくつかの実施形態では、成長速度は、約０．０１Å／サイクル〜約１０．０Å／サイクル、約０．１Å／サイクル〜約２．５Å／サイクル、又は０．３Å／サイクル〜約１．５Å／サイクルであってもよい。いくつかの実施形態では、前駆体の分解が起こる場合、成長速度は２．５Å／サイクルを超える、又は５Å／サイクルを超えることができる。

いくつかの実施形態では、堆積した酸化物材料は薄膜を含む。いくつかの実施形態では、堆積した酸化物材料は金属酸化物を含み、いくつかの実施形態では、堆積した酸化物材料は、絶縁金属酸化物、例えば、酸化ランタン、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、遷移金属酸化物又は酸化アルミニウム等、を含む。いくつかの実施形態では、堆積した酸化物材料は、酸化ランタン、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、遷移金属酸化物、又は酸化アルミニウムである。ここで用いられる場合には、酸化マグネシウムは、一般化学式がＭｇＯ又はＭｇＯ_ｘ、（式中、ｘが約０．８〜約１．２である）を有する材料を指すが、酸化マグネシウムは化学量論である必要はないことが理解されるであろう。ここで用いられる場合には、酸化ランタンは、一般化学式がＬａ_２Ｏ_３又はＬａＯ_ｘを有する材料を指すが、酸化ランタンは化学量論である必要はないことが理解されるであろう。ここで用いられる場合には、酸化ハフニウムは、一般化学式がＨｆＯ_２又はＨｆＯ_ｘを有する材料を指すが、酸化ハフニウムは化学量論である必要はないことが理解されるであろう。ここで用いられる場合には、酸化ジルコニウムは、一般化学式がＺｒＯ_２又はＺｒＯ_ｘを有する材料を指すが、酸化ジルコニウムは化学量論である必要はないことが理解されるであろう。ここで用いられる場合には、酸化アルミニウムは、一般化学式がＡｌ_２Ｏ_３又はＡｌＯ_ｘを有する材料を指すが、酸化アルミニウムは化学量論である必要はないことが理解されるであろう。

いくつかの実施形態では、金属酸化物材料は、他の成分（例えば、金属ケイ酸塩又は金属酸窒化物）を含む。いくつかの実施形態では、金属（単数）又は金属（複数）及び酸素から本質的になる金属酸化物材料が形成される。いくつかの実施形態では、金属（単数）又は金属（複数）及び酸素以外の汚染物質は、水素を除いた場合の薄膜の約３０ａｔ％以下、約２０ａｔ％以下、約１０ａｔ％以下、約５ａｔ％以下、約３ａｔ％以下、約１．５ａｔ％以下、又は約０．５ａｔ％以下である。いくつかの実施形態では、金属（単数）又は金属（複数）及び酸素以外の汚染物質は、水素を含む場合、薄膜の約４５ａｔ％以下、約３０ａｔ％以下、約２０ａｔ％以下、約１０ａｔ％以下、約５ａｔ％以下、約３ａｔ％以下、約１．５ａｔ％以下、又は約０．５ａｔ％以下である。いくつかの実施形態では、追加の金属相等の追加の相は、最終堆積サイクルの後に、又は堆積プロセスにおいて間欠的に供給されてもよい。

いくつかの実施形態では、酸化物材料は、１つ又は複数のサイクルを含む周期的蒸着プロセスにより基材上に選択的に堆積され、各サイクルは、
基材を第１の気相前駆体と接触させることと、
基材を第１の気相前駆体と接触させた後、基材をパージガス又は真空に曝すことと、
基材を分子状酸素（Ｏ_２）を含む第２の気相前駆体と接触させるために、基材の表面に分子状酸素（Ｏ_２）を供給することと、
基材を分子状酸素と接触させた後、基材をパージガス又は真空に曝すことと、
基材上に所望の厚さの酸化物材料が形成されるまで、接触させる工程及び除去する工程を任意に繰り返すことと、を含む。

ここで図２を参照して、いくつかの実施形態によれば、酸化マグネシウム材料、例えば、酸化マグネシウム薄膜は、
工程２２０において、基材をマグネシウムを含む第１の気相前駆体と接触させることと、
工程２３０において、任意の過剰な、マグネシウムを含む第１の気相前駆体及び反応副生成物がある場合には、これらを表面から除去することと、
工程２４０において、基材を分子状酸素を含む第２の気相前駆体と接触させるために、基材の表面に分子状酸素（Ｏ_２）を供給することと、
工程２５０において、分子状酸素及び／又は任意の気体副生成物を含む任意の過剰の第２の前駆体を表面から除去することと、
工程２７０において、基材の表面上に所望の厚さの酸化マグネシウム薄膜が形成されるまで、工程２６０で接触させる工程及び除去する工程を任意に繰り返すことと、を含む少なくとも１サイクルを含む周期的堆積プロセス２００により、基材の表面上に堆積される。

いくつかの実施形態では、上記の周期的堆積は、ＡＬＤタイプのプロセスであってもよい。いくつかの実施形態では、堆積は、酸化マグネシウム材料を第２の表面に対して第１の表面上に選択的に形成し得る。一実施形態では、第１及び第２の表面は同じ基材上にある。別の実施形態では、第１の表面は基材上にあり、第２の表面は他の部分上、例えば反応器表面上にある。

例示の酸化マグネシウムの堆積サイクルは、基材をマグネシウムを含む第１の前駆体と接触させることから始まるが、他の実施形態では、堆積サイクルは、基材を分子状酸素を含む第２の前駆体と接触させることから始まる。基材の表面をマグネシウムを含む第１の前駆体と分子状酸素を含む第２の前駆体と接触させることが、堆積サイクルにおいて交換可能であることは、当業者には理解されるであろう。

いくつかの実施形態では、上記の堆積プロセスは、選択的堆積プロセスであってもよい。即ち、いくつかの実施形態では、第１の表面及び第２の異なる表面を含む基材が提供され、基材をマグネシウムを含む気相第１の前駆体及び分子状酸素を含む気相第２の前駆体と交互に順次接触させることを含む、少なくとも１つのサイクルを含む周期的堆積プロセスにより、酸化マグネシウムは第２の異なる表面に対して基材の第１の表面上に選択的に堆積される。

いくつかの実施形態では、第１の前駆体はマグネシウムを含む有機金属化合物を含むことができ、第２の前駆体はＯ_２を含み得る。いくつかの実施形態では、第１の前駆体はＭｇ（Ｃｐ）_２を含むことができ、第２の前駆体はＯ_２を含み得る。

いくつかの実施形態では、約０．０１Å／サイクル〜約２．０Å／サイクルの成長速度で酸化マグネシウム膜を堆積し得る。いくつかの実施形態では、酸化マグネシウム薄膜の成長速度は、約０．１Å／サイクルより大きく、約０．５Å／サイクルより大きく、約０．７５Å／サイクルより大きく、又は約１．０Å／サイクルより大きくてもよい。

いくつかの実施形態では、堆積した酸化マグネシウム薄膜の標準偏差（ＳＴＤ）均一性は、約１０％未満、約７．５％未満、約５％未満、又は更に約１％未満であることができる。いくつかの実施形態では、堆積した酸化マグネシウム薄膜は、約５０％より大きい、約８０％より大きい、約９０％より大きい、約９５％より大きい、約９８％より大きい、約９９％より大きい、又はより大きいステップカバレッジを有し得る。これらの値は、２以上のアスペクト比、いくつかの実施形態では約３以上のアスペクト比、いくつかの実施形態では約５以上のアスペクト比、及びいくつかの実施形態では約８以上のアスペクト比の形体で達成され得る。

いくつかの実施形態では、酸化マグネシウム選択的堆積プロセスのための堆積温度は、約１５０℃〜約５００℃、約２００℃〜約４５０℃、又は約２２５℃〜約４００℃であってもよい。いくつかの実施形態では、反応チャンバー内の圧力は、約０．００１トール〜約１００トール、又は約０．１トール〜約２０トールであってもよい。

ここで図３を参照して、いくつかの実施形態によれば、酸化ランタン材料、例えば、酸化ランタン薄膜は、
工程３２０において、基材をランタンを含む第１の気相前駆体と接触させることと、
工程３３０において、任意の過剰な第１の前駆体及び反応副生成物がある場合には、これらを基材から除去することと、
工程３４０において、基材を分子状酸素を含む第２の気相前駆体と接触させるために、基材の表面に分子状酸素（Ｏ_２）を供給することと、
工程３５０において、分子状酸素及び任意の気体副生成物を含む任意の過剰の第２の前駆体を基材から除去することと、
工程３７０において、基材の第１の表面上に所望の厚さの酸化物材料が形成されるまで、工程３６０で接触させる工程及び除去する工程を任意に繰り返すことと、を含む少なくとも１サイクルを含むＡＤＬタイプの堆積プロセス３００により、基材上に選択的に堆積される。

いくつかの実施形態では、上記の周期的堆積は、ＡＬＤタイプのプロセスであってもよい。いくつかの実施形態では、堆積は、酸化ランタン材料を第２の表面に対して第１の表面上に選択的に形成し得る。一実施形態では、第１及び第２の表面は同じ基材上にある。別の実施形態では、第１の表面は基材上にあり、第２の表面は他の部分上、例えば反応器表面上にある。

例示の酸化ランタンの堆積サイクルは、基材をランタンを含む第１の前駆体と接触させることから始まるが、他の実施形態では、堆積サイクルは、基材を分子状酸素を含む第２の前駆体と接触させることから始まる。基材の表面をランタンを含む第１の前駆体と分子状酸素を含む第２の前駆体と接触させることが、堆積サイクルにおいて交換可能であることは、当業者には理解されるであろう。

いくつかの実施形態では、第１の前駆体はランタンを含む有機金属化合物を含むことができ、第２の前駆体はＯ_２を含み得る。いくつかの実施形態では、第１の前駆体はランタンホルムアミジネート（Ｌａ（ＦＡＭＤ）_３）を含むことができ、第２の前駆体はＯ_２を含み得る。

ここで図４を参照して、いくつかの実施形態によれば、酸化ハフニウム材料、例えば、酸化ハフニウム薄膜は、
工程４２０において、基材をハフニウムを含む第１の気相前駆体と接触させることと、
工程４３０において、任意の過剰な第１の前駆体及び反応副生成物がある場合には、これらを基材から除去することと、
工程４４０において、基材を分子状酸素を含む第２の気相前駆体と接触させるために、基材の表面に分子状酸素（Ｏ_２）を供給することと、
工程４５０において、分子状酸素及び任意の気体副生成物を含む任意の過剰の第２の前駆体を基材から除去することと、
工程４７０において、基材の第１の表面上に所望の厚さの酸化物材料が形成されるまで、工程４６０で接触させる工程及び除去する工程を任意に繰り返すことと、を含む少なくとも１サイクルを含むＡＤＬタイプの堆積プロセス４００により、基材上に選択的に堆積される。

いくつかの実施形態では、上記の周期的堆積は、ＡＬＤタイプのプロセスであってもよい。いくつかの実施形態では、堆積は、酸化ハフニウム材料を第２の表面に対して第１の表面上に選択的に形成し得る。一実施形態では、第１及び第２の表面は同じ基材上にある。別の実施形態では、第１の表面は基材上にあり、第２の表面は他の部分上、例えば反応器表面上にある。

例示の酸化ハフニウムの堆積サイクルは、基材をハフニウムを含む第１の前駆体と接触させることから始まるが、他の実施形態では、堆積サイクルは、基材を分子状酸素を含む第２の前駆体と接触させることから始まる。基材の表面をハフニウムを含む第１の前駆体と分子状酸素を含む第２の前駆体と接触させることが、堆積サイクルにおいて交換可能であることは、当業者には理解されるであろう。

いくつかの実施形態では、第１の前駆体は、ハフニウムを含む有機金属化合物を含むことができ、第２の前駆体は、Ｏ_２を含み得る。いくつかの実施形態では、第１の前駆体は、アルキルアミドハフニウム（ＴＥＭＡＨ）を含むことができ、第２の前駆体は、Ｏ_２を含み得る。

図５Ａは選択的堆積プロセス処理される前の第１の表面５１０及び第２の異なる表面５２０を含む基材５００を全体的に例示する概略図である。いくつかの実施形態では、本明細書に記載される堆積プロセスを使用して、酸化物材料を第２の表面５２０に対して基材５００の第１の表面５１０上に選択的に堆積させることができる。いくつかの実施形態では、基材の第２の表面５２０は、本明細書に記載のように有機パッシベーション層５２２、例えばポリマーパッシベーション層又はＳＡＭ、を含み得る。

図５Ｂは、本明細書に記載のように選択的堆積プロセス処理された後の第１の表面５１０及び第２の異なる表面５２０を含む基材５００を全体的に例示する概略図である。所望の厚さの酸化物材料５３０が、パッシベーション層５２２を含む第２の表面５２０に対して基材の第１の表面５１０上に選択的に堆積されている。したがって、いくつかの実施形態では、有機パッシベーション層５２２は、第２の表面５２０上の酸化物材料５３０の堆積を抑制又は防止し得る。更に、いくつかの実施形態では、選択的堆積プロセスは、下にある第２の表面５２０を露出させるのに十分には有機パッシベーション層５２２を分解することも酸化することもなく、第１の表面５１０上に酸化物材料５３０を堆積することができる。

図５Ａ及び図５Ｂは概略図であり、その中に示される層の厚さは、いくつかの実施形態における層の実際の厚さ又はサイズに必ずしも対応していないことに留意されたい。更に、酸化物材料は、第２の表面５２０又はパッシベーション層５２２の上に堆積されているように例示されていないが、いくつかの実施形態では、いくつかの酸化物材料５３０は、堆積における選択性により第１の表面５１０上よりもより薄い厚さに、第２の表面５２０上に堆積され得る。いくつかの実施形態では、第２の表面５０２が、その上の堆積を最小にするためにパッシベーション層５２２を含む場合、パッシベーション層４２２の除去は、その上に堆積した酸化物材料４３０のいずれかをアンダーカット及び除去し得る。しかし、いくつかの実施形態では、酸化物材料４３０の堆積は、第１の表面４１０上でのみ起こり、第２の表面４２０上では起こらない。

図６を参照すると、いくつかの実施形態では、上記堆積プロセスを、堆積チャンバー又は反応空間５１０を含む反応器６００内で行うことができる。上記のプロセスを実施するために、いくつかの実施形態では、反応器５００は、制御システム６２０を含む。制御システム６２０は、堆積チャンバー６１０へ接続された第１の金属前駆体源６３０を介して、堆積チャンバー６１０への第１の金属前駆体の供給を制御するように構成され得る。制御システム６２０は、堆積チャンバー６１０へ接続された酸素源６４０を介して、堆積チャンバー６１０への第２の反応物質の供給を制御するようにも構成され得る。したがって、制御システム６２０は、図１〜４に関して上述したように、例えば金属前駆体源６３０及び／又は酸素源６４０から前駆体のパルスを介して、所望の交互及び／又は順次接触工程を提供することができる。制御システム６２０は、プロセッサ６２２及びメモリ６２４を含むことができる。いくつかの実施形態では、制御システム６２０は、メモリに格納され、プロセスを実行するように構成されたソフトウェアプログラムを含み得る。それは、業界で知られている他のコンポーネントを含むこともできる。汎用コンピュータを制御システム６２０として使用するようにプログラムすることができる。制御システム６２０は、メモリに格納されたプログラムに従って、例えば、第１の金属前駆体源６３０及び／又は酸素源６４０のバルブを開閉することによって、第１の金属前駆体及び／又は第２の反応物質を堆積チャンバー６１０に自動的に供給し得る。制御システム６２０は、他の動作パラメータの中で、温度、圧力、及びロボット制御等の反応器６００の他の動作を制御するように構成され得る。

当業者は、空間分割ＡＬＤ又はハイブリッドシステムに本明細書の教示をどのようにして取り入れるのかを容易に理解するであろうが、固定基材のための時間分割ＡＬＤの例を用いて反応器６００の操作手順をここで説明する。第１の段階では、第１の金属前駆体を堆積チャンバー６１０に供給する。具体的には、酸素源６４０が堆積チャンバー６１０へ流れない間、第１の金属前駆体が、例えば第１の供給導管を通って堆積チャンバー６１０内へ流れ込むことができるように、第１の金属前駆体源６３０は取り込まれる。第２の反応物質の流れは、例えば２００２年１月２１日公開、国際特許公開第０２／０８４８８号の８ページに記載されているようなパルスバルブ又は不活性ガス弁の配置によって、堆積チャンバー６１０へ流れることを防止することができ、その開示は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。いくつかの実施形態では、パージガスは、第１の金属前駆体源６３０を堆積チャンバー６１０に接続する第１の供給導管と、酸素源６４０を堆積チャンバー６１０に接続する第２の供給導管との両方を通って流れる。この段階の間に、第１の金属前駆体を基材の活性部位に吸着させて、本明細書に記載の吸着単層を形成することができる。第２の段階の間に、任意の過剰の第１の金属前駆体及び任意の気体副生成物が堆積チャンバー６１０から、又は少なくとも基材の表面の近傍から除去される。いくつかの実施形態では、これは、供給導管を通るパージガスの流れを継続しながら、第１の金属前駆体流を遮断することにより達成され得る。いくつかの実施形態では、パージガスを、追加的に又は代わりに堆積チャンバー６１０へ独立して接続された第３の供給導管を介して供給し得る。第３の段階では、第２の反応物質は堆積チャンバー６１０に供給される。具体的には、第１の金属前駆体源６３０が堆積チャンバー６１０に流れない間に、酸素源６４０は取り込まれて堆積チャンバー６１０に流れる。いくつかの実施形態では、パージガスは依然として第１及び第２の導管の両方を通って供給される。第１の金属前駆体及び第２の反応物質は相互に反応性である。このように、第１の金属前駆体の吸着種（典型的には、純粋なＡＬＤでは単分子層以下）は、堆積チャンバー６１０に導入された第２の反応物質と反応する。この反応は、所望の金属酸化物薄膜を基材上に残す。この反応は、一般的に自己制御的であり、第１の金属前駆体の吸着種の全量が消費されると終了する。反応は、薄層中に元素を残してもよく、又は単に吸着層から配位子を取り除いてもよいことに注目されたい。第４の段階では、任意の過剰の第２の反応物質及び任意の気体の副生成物が堆積チャンバー６１０から、又は少なくとも基材の表面の近傍から除去される。これは、パージガスが第１及び第２の供給導管の両方に流れ続ける間に、酸素源を遮断することによって達成され得る。金属酸化物薄膜を所望の厚さに堆積させるために、上記のサイクルを必要に応じて繰り返すことができる。勿論、いくつかの実施形態では、パージ段階は、減圧段階、又は、所定の反応物質を含まない別の堆積チャンバーへ、若しくは所定の反応物質を含まない堆積チャンバーの領域へ基材を移動させることを含む段階で置き換えることができる。

第１の前駆体
いくつかの異なる第１の前駆体を、本明細書に記載の選択的堆積プロセスで使用し得る。いくつかの実施形態では、第１の前駆体は金属を含み得る。いくつかの実施形態では、第１の前駆体は、少なくとも１つのアルキル配位子、例えばＣ_１−Ｃ_４アルキル配位子等、を含み得る。いくつかの実施形態では、第１の前駆体は、有機金属化合物又は金属有機化合物を含み得る。いくつかの実施形態では、第１の前駆体は、少なくとも１つのシクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子を含み得る。いくつかの実施形態では、第１の前駆体は、ホルムアミジネート又はアミジネート化合物を含み得る。いくつかの実施形態では、第１の前駆体はβ−ジケトネート化合物を含み得る。いくつかの実施形態では、第１の前駆体は、ジアルキルアミノ化合物等のアルキルアミノ化合物を含み得る。いくつかの実施形態では、第１の前駆体は、−ＮＭｅ_２、−ＮＥｔ_２又は−ＮＥｔＭｅ等のアルキルアミノ配位子を含み得る。

いくつかの実施形態では、第１の前駆体は、マグネシウムを含み得る。いくつかの実施形態では、第１の前駆体は、マグネシウムを含む有機金属化合物又は金属有機化合物であることができる。例えば、いくつかの実施形態では、第１の前駆体は、Ｍｇ（Ｃｐ）_２又は、その誘導体を含み得る。

いくつかの実施形態では、第１の前駆体はランタンを含み得る。いくつかの実施形態では、第１の前駆体はランタンを含む有機金属化合物であることができる。いくつかの実施形態では、第１の前駆体は、ランタンホルムアミジネート（Ｌａ（ＦＡＭＤ）_３）を含み得る。

いくつかの実施形態では、第１の前駆体はハフニウムを含み得る。いくつかの実施形態では、第１の前駆体はハフニウムを含む有機金属化合物を含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、第１の前駆体は、アルキルアミノハフニウム化合物、例えば、テトラメチルエチルアルキルアミノハフニウム（ＴＥＭＡＨ、Ｈｆ（ＮＥｔＭｅ）_４）又はその誘導体等、を含み得る。

いくつかの実施形態では、第１の前駆体はジルコニウムを含み得る。いくつかの実施形態では、第１の前駆体はアルミニウムを含み得る。いくつかの実施形態では、第１の前駆体は遷移金属を含む。いくつかの実施形態では、第１の前駆体は、Ｒｕ等の貴金属を含まない。

いくつかの実施形態では、第１の前駆体は次の式：
ＭｇＬ_２ （Ｉ）
（式中、Ｍｇはマグネシウム、及び各Ｌは炭化水素基であるように互いに独立して選択され得る）を有する。

いくつかの実施形態では、各Ｌは、直鎖、分枝鎖、環状アルキル又は不飽和炭化水素基、例えば、アルケニル、アルキニル、芳香族、シクロペンタジエニル、フェニル、シクロオクタジエニル、又はシクロヘプタトリエニル基等、であることができる。いくつかの実施形態では、１つ又は両方のＬはシクロペンタジエニル基であることができる。いくつかの実施形態では、１つ又は両方のＬは二座配位子、例えばベタジケトネート、グアニジネート又はアミジネート等、であることができる。いくつかの実施形態において、ベタジケトネート配位子は、アセチルアセトネート、又は２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト（ｔｈｄ）であることができる。

いくつかの実施形態では、第１の前駆体は、シクロペンタジエニル化合物又はその誘導体、例えばアルキル置換シクロペンタジエニル化合物であり、以下の式：
Ｍｇ（Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｒ_５Ｃｐ）_２ （ＩＩ）
（式中、Ｒ_１基のそれぞれ、Ｒ_２基のそれぞれ、Ｒ_３基のそれぞれ、Ｒ_４基のそれぞれ、及びＲ_５基のそれぞれは、水素、又は置換若しくは非置換のアルキル基であるように互いに独立して選択され得る）を有する。

いくつかの実施形態では、Ｒ_１基のそれぞれ、Ｒ_２基のそれぞれ、Ｒ_３基のそれぞれ、Ｒ_４基のそれぞれ、及びＲ_５基のそれぞれは、水素、又は直鎖若しくは分枝鎖Ｃ_１−Ｃ_５アルキル基であるように、互いに独立して選択され得る。いくつかの実施形態では、Ｒ_１基のそれぞれ、Ｒ_２基のそれぞれ、Ｒ_３基のそれぞれ、Ｒ_４基のそれぞれ、及びＲ_５基のそれぞれは、水素又はＣ_１−Ｃ_３アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、又はｉ−プロピル基等、であるように、互いに独立して選択され得る。いくつかの実施形態では、第１の前駆体はＭｇ（Ｃｐ）_２であることができる。

いくつかの実施形態では、第１の前駆体は、１つ又は複数の配位子、例えばシクロペンタジエニル（「Ｃｐ」）配位子等、を含む。これらの第１の前駆体化合物を、以下の化合物からなる群から選択することができる。
（Ｃｐ）_ｘＬａ （ＩＩＩ）；
（Ｃｐ）_ｘＬ_ｙＬａ （ＩＶ）；
（Ｃｐ）_ｘＷ_ｎＬａ （Ｖ）；
（ＣＰ）_ｘＬ_ｙＷ_ｎＬａ （ＶＩ）；
Ｌａはランタン、Ｃｐはシクロペンタジエニル又はシクロオクタジエニル基であり、化学式Ｉ〜ＩＶのＣｐ基は互いに同じであっても他のものと異なっていてもよい。ｘはＣｐ配位子の数を示し、１からＬａの酸化状態までの整数である。シクロオクタジエンは、通常、Ｃｏｄと短縮されるが、ここでは、シクロペンタジエニル及びシクロオクタジエニルの両方に対して単一の一般的な略語Ｃｐを使用することにより表記を簡略化することとする。
Ｌ_ｙはその１つ又は複数の原子から金属に結合する中性付加物配位子であり、ｙは結合配位子の数を表す。
ＷはＣｐではない１価の他の配位子であり、ｎは配位子の数を示す。いくつかの実施形態では、Ｗはアミジネート又はホルムアミジネートである。いくつかの実施形態では、Ｗはβ−ジケトネート又はその対応する硫黄若しくは窒素化合物、ハロゲン化物、アミド、アルコキシド、カルボキシレート又はシッフ塩基である。

化学式Ｉ〜ＩＶにおいて、シクロペンタジエニル及び／又はシクロオクタジエニル基は同一分子内に存在してもよく、その結果、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｓｅ、Ｓ又はＢから選択されるヘテロ原子を含み得る、置換又は非置換のＣ_１−Ｃ_６鎖からなる２つのＣｐ基の間に架橋が存在する。

いくつかの実施形態では、Ｌは互いに独立して選択される、
（ｉ）炭化水素、
（ｉｉ）酸素を含有する炭化水素、
（ｉｉｉ）窒素を含有する炭化水素、
（ｉｖ）硫黄を含有する炭化水素、
（ｖ）リンを含有する炭化水素、
（ｖｉ）ヒ素を含有する炭化水素、
（ｖｉｉ）セレンを含有する炭化水素、及び／又は
（ｖｉｉｉ）テルルを含有する炭化水素、である。

いくつかの実施形態では、Ｌは互いに独立して選択される、
（ａ）アミン又はポリアミン、
（ｂ）ビピリジン、
（ｃ）化学図式：

（式中、Ｇは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ^１であり、Ｒ^１は互いに独立して選択される水素、又は置換若しくは非置換の、環状、直鎖若しくは分枝鎖アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシ、チオ、シアノ又はシリル基である。Ｒ^１中の環式又は芳香族環は、ヘテロ原子を含み得る。水素又はＲ^１型置換基は化学式Ｖの炭素原子に結合していてもよい）による配位子、又は、
（ｄ）エーテル又はチオエーテル、である。

化学式Ｉ〜ＩＶのシクロペンタジエニル又はシクロオクタジエニル基、Ｃｐは、式：
Ｃｐ’Ｒ_ｍＨ_ａ−ｍ （ＶＩＩ）
（式中、ａが８である場合ｍは０〜８の整数であり、ａが５である場合、ｍは０〜５の整数であり、
Ｃｐ’は、縮合した又は単離したシクロペンタジエニル若しくはシクロオクタジエニルであり、
Ｒは、互いに独立して選択された１〜６個の炭素原子を含む炭化水素フラグメント、例えばＣ_１−Ｃ_６炭化水素である）を有する。

いくつかの実施形態では、各Ｒ配位子は、互いのＲ配位子と同一であることができ、又は各Ｒ配位子は、互いに異なることもできる。即ち、各Ｒ配位子を互いに独立して選択し得る。いくつかの実施形態において、Ｒは、置換若しくは非置換の、環状、直鎖若しくは分枝鎖アルキルアルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アルコキシ、チオ、アミノ、シアノ又はシリル基であることができる。置換基の環状又は芳香族環は、ヘテロ原子を含み得る。置換基の例は、メチル、エチル、プロピル及びイソプロピル基である。

化学式ＩＩ及びＩＶに示される中性付加物配位子Ｌは、互いに独立して選択された、エーテル、アミン、又は溶媒分子、例えばテトラヒドロフラン等、であることができ、１つの原子で金属との結合を形成する。いくつかの原子で金属との結合を形成する好適な中性付加物配位子の例は、ポリエーテル及びポリアミンである。

いくつかの実施形態では、第１の前駆体は、少なくとも１つのシクロペンタジエニル配位子を含むことができ、式ＶＩＩＩ：
（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｃｐ）_ｘ−ＭＲ^０ _ｚ−（Ｒ^６）_ｙ （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、及びランタニドからなる群から選択される金属であり、
ここで、Ｒ_０基のそれぞれ、Ｒ_１基のそれぞれ、Ｒ_２基のそれぞれ、Ｒ_３基のそれぞれ、Ｒ_４基のそれぞれ、及びＲ_５基のそれぞれは、互いに独立して、
ｉ． 水素、
ｉｉ． 互いに独立して置換又は非置換の、直鎖及び分枝鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル、アルケニル並びにアルキニル基、
ｉｉｉ． アリール、フェニル、シクロペンタジエニル、アルキルアリール、及びハロゲン化炭素環式基等の炭素環式基、及び
ｉｖ． 複素環式基、から選択されることができ、
ここで、Ｒ^６は、互いに独立して、
ｉ． 水素、
ｉｉ． 互いに独立して置換又は非置換の、直鎖及び分枝鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル、アルケニル並びにアルキニル基、
ｉｉｉ． アリール、フェニル、シクロペンタジエニル、アルキルアリール、ハロゲン化炭素環基等の炭素環式基、
ｉｖ． 複素環式基、及び、
ｖ． ＮＲ^１Ｒ^２、から選択され、並びに、
ここで、ｘ≧１、ｙ≧１、及びｚ≧０である）、により記載され得る。

いくつかの実施形態では、シクロペンタジエニル化合物を含む第１の前駆体は、式ＩＸ：
（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｃｐ）_ｘ−ＭＲ^０ _ｚ−（ＮＲ^１Ｒ^２）_ｙ （ＩＸ）
（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、又はランタニドからなる群から選択される金属であり、
ここで、Ｒ_０基のそれぞれ、Ｒ_１基のそれぞれ、Ｒ_２基のそれぞれ、Ｒ_３基のそれぞれ、Ｒ_４基のそれぞれ、及びＲ_５基のそれぞれは、互いに独立して、
ｉ． 水素、
ｉｉ． 互いに独立して置換又は非置換の、直鎖及び分枝鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル、アルケニル並びにアルキニル基、
ｉｉｉ． アリール、フェニル、シクロペンタジエニル、アルキルアリール、及びハロゲン化炭素環式基等の炭素環式基、及び
ｉｖ． 複素環式基、から選択され、並びに、
ここで、ｘ≧１、ｙ≧１、及びｚ≧０である）、により記載されるように、窒素を介して金属と結合する少なくとも１つの配位子を含む。

式ＩＸにおいて、アルキル、アルケニル及びアルキニル基は、１〜６個の炭素原子を有する任意の直鎖又は分枝鎖アルキル、アルケニル及びアルキニル基から選択することができる。このようなアルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−及びｉ−プロピル−、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブチル−、ｎ−及びイソアミル、ｎ−及びイソペンチル、ｎ−及びイソヘキシル、及び２，３−ジメチル−２−ブチルが挙げられる。いくつかの実施形態では、アルキル基が用いられる。別の実施形態では、対応する不飽和度を有する対応する基を含むＣ_１−６アルケニル及びアルキニル基が用いられる。

いくつかの実施形態では、第１の前駆体は、少なくとも１つのシクロペンタジエニル配位子及び少なくとも１つのキレート配位子、例えば二座配位子、を有する化合物である。いくつかの実施形態では、この化合物は、以下のように、式Ｘ：（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｃｐ）_ｘ−ＭＲ^０ _ｚ−（ＮＲ^１ＮＲ^２Ｒ）_ｙ、

（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、又はランタニドからなる群から選択される金属であり、
Ｒは、互いに独立して置換若しくは非置換の、任意の直鎖及び分枝鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル、アルケニル又はアルキニル基であり、Ｒは、２つの架橋窒素原子にアルキル、アルケニル及びアルキニル基の任意の位置に結合し得る。
ここで、Ｒ^０基のそれぞれ、Ｒ^１基のそれぞれ、Ｒ^２基のそれぞれ、Ｒ^３基のそれぞれ、Ｒ^４基のそれぞれ、及びＲ^５基のそれぞれは、互いに独立して、
ｉ． 水素、
ｉｉ． 互いに独立して置換又は非置換の、直鎖及び分枝鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル、アルケニル並びにアルキニル基、
ｉｉｉ． アリール、フェニル、シクロペンタジエニル、アルキルアリール、及びハロゲン化炭素環式基等の炭素環式基、及び
ｉｖ． 複素環式基、から選択され、並びに、
ここで、ｘ≧１、ｙ≧１、及びｚ≧０である）、により表される。

いくつかの実施形態では、第１の前駆体は、以下のように、式ＸＩ：（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｃｐ）_ｘ−ＭＲ^０ _ｚ−［（ＮＲ^１ＮＲ^２）ＣＮＲ^３］_ｙ、

（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、又はランタニドからなる群から選択される金属であり、
ここで、Ｒ^０基のそれぞれ、Ｒ^１基のそれぞれ、Ｒ^２基のそれぞれ、Ｒ^３基のそれぞれ、Ｒ^４基のそれぞれ、及びＲ^５基のそれぞれは、互いに独立して、
ｉ． 水素、
ｉｉ． 互いに独立して置換又は非置換の、直鎖及び分枝鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル、アルケニル並びにアルキニル基、
ｉｉｉ． アリール、フェニル、シクロペンタジエニル、アルキルアリール、及びハロゲン化炭素環式基等の炭素環式基、及び
ｉｖ． 複素環式基、から選択され、並びに、
ここで、ｘ≧１、ｙ≧１、及びｚ≧０である）、により表される。

いくつかの実施形態では、第１の前駆体は、以下のように、式ＸＩＩ：（Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｃｐ）_ｘ−ＭＲ^０ _ｚ−［（ＮＲ^１ＮＲ^２）ＣＮＲ^３Ｒ^４］_ｙ、

（式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、又はランタニドからなる群から選択される金属であり、
ここで、Ｒ^０基のそれぞれ、Ｒ^１基のそれぞれ、Ｒ^２基のそれぞれ、Ｒ^３基のそれぞれ、Ｒ^４基のそれぞれ、及びＲ^５基のそれぞれは、互いに独立して、
ｉ． 水素、
ｉｉ． 互いに独立して置換又は非置換の、直鎖及び分枝鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル、アルケニル並びにアルキニル基、
ｉｉｉ． アリール、フェニル、シクロペンタジエニル、アルキルアリール、及びハロゲン化炭素環式基等の炭素環式基、及び
ｉｖ． 複素環式基、から選択され、並びに、
ここで、ｘ≧１、ｙ≧１、及びｚ≧０である）、により表される。

いくつかの実施形態では、式ＶＩＩＩ〜ＸＩＩに記載の第１の前駆体は、Ｒ^０、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６を含むことができ、ここで、Ｒ^０基のそれぞれ、Ｒ^１基のそれぞれ、Ｒ^２基のそれぞれ、Ｒ^３基のそれぞれ、Ｒ^４基のそれぞれ、及びＲ^５基のそれぞれ、並びにＲ^６基のそれぞれは、互いに独立して、
ｉ． 水素、
ｉｉ． 互いに独立して置換又は非置換の、直鎖及び分枝鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル、アルケニル並びにアルキニル基、
ｉｉｉ． アリール、フェニル、シクロペンタジエニル、及びアルキルアリール等の炭素環式基、並びに、
ｉｖ． 複素環式基、から選択され得る。

場合によっては、記載の第１の前駆体は、修飾されたシクロペンタジエニル基を含み得る。いくつかの実施形態では、修飾されたシクロペンタジエニル基は、Ｍｅ_５Ｃｐ、ＭｅＣｐ、ＥｔＣｐ、及びＭｅ_３ＳｉＣｐからなる群から選択される。更なる実施形態では、第１の前駆体は、トリイソプロピルグアニジネート（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｇｕａｎｄｉｎａｔｅ）配位子等のアニオン性又はジアニオン性のグアニジネート配位子を含み得る。
第２の配位子

いくつかの実施形態では、第２の前駆体は酸素を含み、本明細書で酸素前駆体、酸素反応物質、酸素含有前駆体、又は酸素含有反応物質と称され得る。いくつかの実施形態では、第２の前駆体は分子状酸素（Ｏ_２）を含み得る。いくつかの実施形態では、第２の前駆体はＯ_２以外の酸素を含む化合物を含まない。いくつかの実施形態では、第２の前駆体はＯ_３もＨ_２Ｏも含まない。いくつかの実施形態では、第２の前駆体はプラズマ、例えば、酸素プラズマを含まない。いくつかの実施形態では、第２の前駆体はＮ_２、Ｈｅ、若しくはＡｒ等の不活性ガスと共に、若しくはそれらと混合して供給される。

いくつかの実施形態では、第２の前駆体は、分子状酸素と、約５０％、２５％、１５％、１０％、５％、１％又は０．１％未満の不活性ガス以外の不純物を含む。

第２の前駆体が分子状酸素であるいくつかの実施形態では、このような第２の前駆体は、Ｏ_３又はＨ_２Ｏと比較して、基材の表面からのパージを有利に改善し得る。いくつかの実施形態では、改善されたパージは、サイクル時間をより速くすることができるため、第２の表面、例えばＳＡＭ又はポリマー等の有機パッシベーション層を備える第２の表面、の状態が改善することができ又は損傷を最小にすることができる。

いくつかの実施形態では、第２の前駆体は、基材の第２の表面を実質的に酸化も分解もしない。例えば、いくつかの実施形態では、分子状酸素は、堆積条件下でＳＡＭ又はポリマー層等の有機パッシベーション層を含む第２の表面を酸化も分解もしない。即ち、いくつかの実施形態では、選択的堆積プロセスは、有機パッシベーション層が分解又は燃焼する温度よりも低い堆積温度を有し得る。いくつかの実施形態では、堆積温度は、約４５０℃未満、約４００℃未満、約３５０℃未満、約３００℃未満、又はより低い場合がある。

実施例１
マグネシウムを含む第１の前駆体としてビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム（Ｍｇ（Ｃｐ）_２）、及び第２の前駆体として分子状酸素（Ｏ_２）を用いて、いくつかの実施形態によるＡＬＤタイプのプロセスにより、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）薄膜を堆積が行われた。堆積温度は約２５０℃であり、各サンプル毎に堆積サイクル数を変えた。

ここで図７を参照すると、堆積した酸化マグネシウム膜の厚さは、堆積サイクル数の増加と共に直線的に増加した。酸化マグネシウムの堆積プロセスの成長速度は約０．７７ｎｍ／サイクルであることが観察され、堆積は非常に均一であることが観察された。

実施例２
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の堆積は２つの試験基材片、自然酸化シリコン表面を有する参照シリコン試験基材片、及び２つのＳＡＭシリコン試験基材片上で行われ、各基材は、自然酸化シリコン表面の一部の上に形成されたＳＡＭ層を含む表面を有していた。

試験基材片の表面の水接触角を、ＭｇＯ層の堆積の前後に測定した。表面の水接触角は、その表面の疎水性又は親水性を示す。この水接触角測定は、ＳＡＭ試験基材片上のＳＡＭ層のパッシベーション能力を研究するために用いられた。

図８Ａに示すように、ＳＡＭ層の接触角はＭｇＯ堆積プロセスの前では、非常に高く、１０５°より高く、これは、−ＣＨ_ｘ終端を含むＳＡＭ表面は非常に疎水性であることを示していた。自然酸化物表面は、非常に小さい接触角を有するとして測定され、Ｓｉ−ＯＨ終端を含む表面の親水性を示していた。

その後、ＳＡＭ試験基材片をＭｇＯ堆積プロセス処理した。第１のＳＡＭ試験基材片は、いくつかの実施形態による、及び本明細書に記載の、第１の前駆体としてＭｇＣｐ_２と第２の前駆体としてＯ_２とを含むＭｇＯ堆積プロセスで処理された。第２のＳＡＭ試験基材片は、第１の前駆体としてＭｇＣｐ_２及び第２の前駆体としてＨ_２Ｏを含む、当該技術分野で公知の典型的なＭｇＯ堆積プロセスで処理された。

図８Ａに示すように、第１のＳＡＭ試験基材片のＳＡＭ層の水接触角は、いくつかの実施形態による第２の前駆体としてＯ_２を含むＭｇＯ堆積プロセス後に非常に高いままであった。これは、第２の前駆体としＯ_２を含むＭｇＯ堆積プロセスに対するＳＡＭ層の望ましいパッシベーション特性を示し、それにより堆積プロセスを高度に選択的にすることを可能にする。第２のＳＡＭ試験基材片のＳＡＭ層の水接触角は、第２の前駆体としてＨ_２Ｏを含むＭｇＯ堆積プロセスで処理された後に非常に低下し、パッシベーション層としてのＳＡＭの性能が低いことを示した。

図８Ｂは、参照試験基材片上に堆積したＭｇＯの厚さを、２枚のＳＡＭ試験基材片上に堆積したＭｇＯの厚さと比較する。堆積したＭｇＯ層の厚さは、第２の前駆体としてＨ_２Ｏを含むＭｇＯ堆積プロセスで処理された参照試験基材片及び第２のＳＡＭ基材では、ほぼ同じであったが、いくつかの実施形態による、第２の前駆体としてＯ_２を含むＭｇＯ堆積プロセスで処理された第１のＳＡＭ試験基材片上で、ＭｇＯ層は測定されなかった。

第１のＳＡＭ試験基材片はＸＰＳでも分析され、第１のＳＡＭ試験基材片上に少量のＭｇを検出したが、検出されたＭｇの量は、第２の前駆体としてＯ_２を含むＭｇＯ堆積サイクルの関数として、２５ｎｍの公称厚さまで大きくは増加しなかった。

実施例３
酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）の堆積は、自然酸化シリコン表面を有する第１のシリコン試験基材片上と、自然酸化シリコン表面の一部の上に形成されたＳＡＭ層を含む表面を有する第２のシリコン試験基材片上で行われた。試験基材片は、いくつかの実施形態による、及び本明細書に記載の、第１前駆体としてＴＥＭＡＨ及び第２の前駆体としてＯ_２を含むＡＬＤハフニウム酸化物堆積プロセスで処理された。堆積温度は２８５℃であった。

試験基材片の表面の水接触角は、ＨｆＯ_２堆積プロセスの前後で測定された。図９Ａに示すように、ＳＡＭ層の接触角はＨｆＯ_２堆積プロセスの前では、非常に高く、１１０°であり、これは、−ＣＨ_ｘ終端を含むＳＡＭ表面は非常に疎水性であることを示していた。自然酸化物表面は、非常に小さい接触角を有するとして測定され、Ｓｉ−ＯＨ終端を含む表面の親水性を示していた。

図９Ａから更に分かるように、第２の試験基材片のＳＡＭ表面の水接触角は、１０ｎｍの目標厚さを有するＨｆＯ_２堆積プロセス処理された後でも１００°を超えたままであった。この結果は、ＳＡＭ層が、いくつかの実施形態による、第１の前駆体としてＴＥＭＡＨ及び第２の前駆体としてＯ_２を含むＨｆＯ_２堆積プロセスに対して望ましいパッシベーション特性を有し、それにより選択的ＨｆＯ_２堆積を可能にすることを示した。

図９Ｂは、第２の前駆体としてＯ_２を含むＨｆＯ_２堆積プロセスによって第１及び第２の試験基材片上に堆積されたＨｆＯ_２材料の厚さを示す。ＳＡＭ層上に堆積された材料の厚さは、ＨｆＯ_２の目標厚さが増加しても、したがって堆積サイクル数が増加しても、一定のままであることが判明した。自然酸化シリコン表面上のＨｆＯ_２の厚さは、期待されるように、目標厚さと共に直線的に増加し、ＨｆＯ_２の規則的な堆積を示した。

同様の実験を第２のＳＡＭ試験基材片上で行ったが、基材は、第１の前駆体としＴＥＭＡＨ及び第２の前駆体としてＨ_２Ｏを含む、当技術分野で公知の典型的なＨｆＯ_２堆積プロセスで処理された。ＳＡＭ層の水接触角は、６ｎｍの目標厚さのＨｆＯ_２堆積プロセスで処理された後に９４°に低減した。このＨｆＯ_２堆積プロセスは、２８５℃の堆積温度を有し、８５の堆積サイクルであった。堆積プロセスの前は、試験基材片の自然酸化シリコン表面上に液相から形成されたＳＡＭ層は水接触角が１０７°であり、高品質であることを示した。

図１０に示すように、第２の前駆体としてＯ_２を含む堆積プロセスを用いて第１及び第２の試験基材片上に堆積したＨｆＯ_２材料の厚さは、ＸＰＳにより決定された。第１の試験基材片の自然酸化物表面上のＸＰＳによって検出されたＨｆの原子百分率は、目標のＨｆＯ_２厚さの増加と共に増加したが、第２の試験片のＳＡＭ表面上のＨｆの原子百分率は、ＨｆＯ_２の目標厚さの増加にもかかわらずほぼゼロのままであった。この結果は、いくつかの実施形態による、第１の前駆体としてＴＥＭＡＨ及び第２の前駆体としてＯ_２を含むＨｆＯ_２堆積プロセスに対するＳＡＭ層の望ましいパッシベーション特性を示し、それにより選択的堆積を可能にすることを示した。

図１１は、第２の前駆体としてＯ_２を含み、５ｎｍと７．５ｎｍの目標膜厚のＨｆＯ_２堆積プロセスで処理された後の、第２の試験片のＳＡＭ表面の原子百分率での組成を示す。堆積プロセス後には、表面上に０．１ａｔ％〜０．５ａｔ％の非常に少量のＨｆしか検出されなかった。その後、ＳＡＭ表面の一部を除去するために、ＳＡＭ表面を１５秒間の軟らかくＡｒスパッタリングした。Ａｒスパッタリング後、基材の表面上に、０．１８ａｔ％〜０．２２ａｔ％のＨｆが検出された。

本明細書で使用される場合、用語「約」は、所定の値の１５％以内、１０％以内、５％以内、又は１％以内の値を指し得る。

用語「膜」及び「薄膜」は、本明細書では簡略化のために使用される。「膜」及び「薄膜」は、本明細書に開示された方法により堆積された任意の連続的又は非連続的な構造及び材料を意味することを意図する。「膜」及び「薄膜」としては、例えば、２Ｄ材料、ナノロッド、ナノチューブ若しくはナノ粒子、又は平坦な単一の部分的な若しくは完全な分子層、又は部分的な若しくは完全な原子層、又は原子及び／若しくは分子のクラスター、を挙げることができる。「膜」及び「薄膜」は、ピンホールを有する材料又は層を含み得るが、それでも少なくとも部分的に連続している。

当業者であれば、本発明の精神から逸脱することなく、多くの様々な変更が可能であることを理解するであろう。記載された特徴、構造、特性及び前駆体は、任意の適切な方法で組み合わせることができる。したがって、本発明の形態は例示的なものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではないことは明らかである。添付の特許請求の範囲によって規定されるように、すべての修正及び変更は、本発明の範囲内に入ることが意図される。

特定の実施形態及び実施例について論じたが、特許請求の範囲は、具体的に開示された実施形態を超えて他の代替実施形態、並びに／又はそれらの使用、明らかな変更及び等価物に及ぶことを理解するであろう。

Claims (20)

1. 第２の表面に対して基材の第１の表面上に選択的に薄膜を堆積する方法であって、前記方法は、
   前記基材を第１の気相前駆体と接触させることと、
   前記基材を前記第１の気相前駆体と接触させた後、前記基材をパージガス又は真空に曝すことと、
   前記基材をパージガス又は真空に曝した後、前記基材を分子状酸素（Ｏ_２）を含む第２の気相前駆体と接触させることと、を含み、
   前記薄膜は絶縁金属酸化物を含み、また、
   前記第２の表面は有機種を含む、方法。
2. 前記第１の表面は、前記第２の表面とは実質的に異なる材料である、請求項１に記載の方法。
3. 前記基材を分子状酸素を含む前記第２の気相前駆体と接触させた後、前記基材をパージガス又は真空に曝すことを更に含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記第２の表面は、自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記第２の表面上に堆積された前記薄膜の厚さ又は量は、前記基材の前記第１の表面上に選択的に堆積された前記薄膜の厚さ又は量の約５０％未満である、請求項１に記載の方法。
6. 前記第１の気相前駆体は有機金属化合物を含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記第１の気相前駆体は、マグネシウム、ランタン、ハフニウム、ジルコニウム、アルミニウム、イットリウム、スカンジウム、ランタニド、又は遷移金属を含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記第１の気相前駆体は、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム（Ｍｇ（Ｃｐ）_２）を含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記第１の気相前駆体は、ランタンホルムアミジネート（Ｌａ（ＦＡＭＤ）_３）を含む、請求項７に記載の方法。
10. 前記第１の気相前駆体は、テトラメチルエチルアルキルアミドハフニウム（ＴＥＭＡＨ）を含む、請求項７に記載の方法。
11. 前記第２の気相前駆体は、酸素を含む追加の化合物を含まない、請求項１に記載の方法。
12. 前記基材を分子状酸素を含む前記第２の気相前駆体と接触させることは、前記第２の表面を分解も酸化もさせない、請求項１に記載の方法。
13. 前記薄膜は、約１００℃〜約５００℃の温度で堆積される、請求項１に記載の方法。
14. 基材の表面上に酸化マグネシウム、酸化ランタン、又は酸化ハフニウム薄膜を堆積させる方法であって、前記方法は、
    前記基材をマグネシウム、ランタン、又はハフニウムを含む第１の気相前駆体と接触させることと、
    前記基材をマグネシウム、ランタン、又はハフニウムを含む前記第１の気相前駆体と接触させた後、前記基材をパージガス又は真空に曝すことと、
    前記基材をパージガス又は真空に曝した後、前記基材を分子状酸素（Ｏ_２）を含む第２の気相前駆体と接触させることと、を含む、方法。
15. 前記基材を前記第２の気相前駆体と接触させた後、前記基材をパージガス又は真空に曝すことを更に含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記基材は、第１の表面及び第２の実質的に異なる表面とを含み、酸化マグネシウム、酸化ランタン、又は酸化ハフニウムが、前記第２の実質的に異なる表面に対して前記基材の前記第１の表面上に選択的に堆積される、請求項１４に記載の方法。
17. 前記基材の前記第２の表面は、有機種を有する、請求項に１６記載の方法。
18. マグネシウム、ランタン、又はハフニウムを含む前記第１の気相前駆体は、少なくとも１つのシクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子を含む、請求項１４に記載の方法。
19. 分子状酸素を含む前記第２の気相前駆体は、酸素を含む他の化合物を全く含まない、請求項１４に記載の方法。
20. 前記酸化マグネシウム、酸化ランタン、又は酸化ハフニウム薄膜は、前記基材の第２の表面に対して前記基材の第１の表面上に選択的に堆積され、前記第２の表面は有機材料を含む、請求項１４に記載の方法。
    

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