JP2010540773A - 無機材料の選択領域堆積法 - Google Patents

Abstract

基板を用意する工程、該基板に堆積阻害材料を適用する工程、ここで、該堆積阻害材料は、有機化合物又はポリマーであり、そして工程（ｂ）の後又は該堆積阻害材料を適用するのと同時に、該堆積阻害材料をパターン化して、該堆積阻害材料を事実上有さない選択された基板領域を提供する工程を含んで成るパターン付き薄膜を形成するための原子層堆積法。無機薄膜材料は、該堆積阻害材料を有さない選択された該基板領域内だけに実質的に堆積される。

Description

本発明は概ね、薄膜金属、及び金属酸化物材料などの選択領域堆積に関する。より具体的には、本発明は、基板上への薄膜材料の原子層堆積を用いる方法に関する。具体的には、本発明は、電子デバイス及び光電子デバイス、例えば薄膜トランジスタ及び太陽光発電装置において使用するために、このような材料から成るパターン付き薄膜を形成する方法に関する。

今日の電子装置は、時には比較的大型の基板上に、電気的又は光学的に活性の材料から成る複数のパターン化層を必要とする。電子装置、例えば高周波識別（ＲＦＩＤ）タグ、太陽光発電装置、光学センサ及び化学センサは全て、電子回路における或るレベルのパターン化を必要とする。フラット・パネル・ディスプレイ、例えば液晶ディスプレイ又はエレクトロルミネッセント・ディスプレイ（例えばＯＬＥＤ）は、バックプレーンの薄膜構成部分を形成するために、正確にパターン化された連続層に依存する。これらの構成部分は、キャパシタ、トランジスタ、及び電力バスを含む。業界は、性能向上及びコスト軽減の両方のために材料堆積及び層パターン化の新しい方法を引き続き模索している。

薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が、多くの薄膜構成部分に関する電子的論点及び製造上の論点の代表と見なされる。ＴＦＴは、電子装置、例えばアクティブ・マトリックス液晶ディスプレイ、スマートカード、及び種々の他の電子デバイス及びこれらの構成部分におけるスイッチング素子として、幅広く使用される。薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の一例である。ＦＥＴの最もよく知られている例は、ＭＯＳＦＥＴ（金属酸化膜半導体−ＦＥＴ）であり、これは高速用途のための今日のコンベンショナルなスイッチング素子である。トランジスタが基板に取り付けられる必要のある用途では、薄膜トランジスタが典型的に使用される。薄膜トランジスタの製作に極めて重要な工程は、半導体を基板上に堆積することを伴う。目下のところ、たいていの薄膜デバイスは、半導体として、真空堆積された非晶質シリコンを使用して形成される。半導体は、伝統的なフォトリソグラフィ法を用いてパターン化される。

ＴＦＴにおいて使用するための半導体としての非晶質シリコンは、依然としてその欠点を有している。トランジスタの製造中における非晶質シリコンの堆積は、ディスプレイ用途にとって十分な電気的特性を達成するために比較的難しい又は複雑なプロセス、例えばプラズマ支援型化学気相堆積及び高い温度（典型的には約３６０℃）を必要とする。このような高い処理温度は、可撓性ディスプレイのような用途で使用するのにさもなければ望ましいはずの特定のプラスチックから形成された基板上に堆積するのを許さない。

プラスチック又は可撓性の基板上に薄膜半導体を堆積することへの関心が高まっている。なぜならば具体的には、これらの支持体は機械的に堅牢になり、軽量になり、そして例えば、ロール・トゥ・ロール処理を可能にすることにより低廉な製造が可能になるからである。可撓性基板の有用な例は、ポリエチレンテレフタレートである。しかしながら、このようなプラスチックは、装置の処理を２００℃未満に制限する。

可撓性基板の潜在的な利点にもかかわらず、コンベンショナルな製造中に伝統的なフォトリソグラフィを用いると、プラスチック支持体と関連する多くの問題が生じ、最大１メートル又はそれ以上の典型的な基板全幅にわたってトランジスタ構成部分の整合を実施することを困難にする。伝統的なフォトリソグラフィの方法及び設備は、基板の最大処理温度、耐溶剤性、寸法安定性、水及び溶剤膨潤によって深刻な影響を及ぼされることがある。このようなプラスチック支持体における全ての重要なパラメータは、典型的にはガラスよりも劣っている。

フォトリソグラフィによる真空処理及びパターン化と関連する出費を伴わない、より低いコストの堆積法を利用することに関心が寄せられている。典型的な真空処理の場合、必要な環境を用意するために、大型金属チャンバ及び高度化された真空ポンプシステムが必要となる。典型的なフォトリソグラフィ・システムの場合、真空チャンバ内に堆積された材料のほとんどが除去される。堆積及びフォトリソグラフィの部材は投資コストが高く、そして連続ウェブに基づくシステムの簡単な使用を不可能にする。

過去１０年間、薄膜トランジスタの半導体チャネルにおいて使用するための非晶質シリコンの代わりになり得るものとして、種々の材料が注目を集めている。よりシンプルに処理できる半導体材料、特に、比較的シンプルな処理によって大きな面積に適用することができるものが望ましい。より低い温度で堆積できる半導体材料は、プラスチックを含む広範囲の基板材料を、可撓性電子デバイスのために利用可能にする。容易に処理可能且つパターン化可能である誘電材料も、低コストで可撓性の電子デバイスの成功への鍵である。

現在のシリコンに基づく技術の代わりになるものとして実際的な無機半導体を発見することも、考慮すべき研究努力の主題である。例えば、金属、例えばアルミニウムを含む追加のドーピング元素を有して又は有さずに堆積された酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ガリウムインジウム亜鉛、酸化錫、又は酸化カドミウムを構成する金属酸化物半導体が知られている。透明であるこのような半導体材料は、後で論じるような或る特定の用途に対して更なる利点を有することができる。加えて、金属酸化物誘電体、例えばアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）及びＴｉＯ₂が、実際の電子装置用途、並びに光学用途、例えば干渉フィルタにおいて有用である。

電子デバイスにおいて奏功する薄膜がスパッタリング技術で製造されてはいるものの、良好な品質のデバイスを製造するためには反応ガス組成物（例えば酸素含有率）を極めて正確に制御する必要があることは明らかである。所望の膜材料を形成するために２つの反応ガスが混合される化学蒸気堆積法（ＣＶＤ）が、高品質膜成長を達成するための有用な経路であり得る。原子層堆積法（「ＡＬＤ」）は、そのＣＶＤ先行技術と比較して、厚さ解決手段及びコンフォーマル能力を改善することができる代わりの膜堆積技術である。ＡＬＤ法は、従来のＣＶＤの従来の薄膜堆積プロセスを、単一原子層の堆積工程に分割する。

ＡＬＤは、半導体デバイス及び支持用電子構成部分、例えば抵抗器及びキャパシタ、絶縁体、バスライン及びその他の導電性構造を含む数多くのタイプの薄膜電子デバイスを形成するための製作工程として用いることができる。ＡＬＤは、電子デバイスの構成部分内の金属酸化物薄層を形成するのに特に適している。ＡＬＤで堆積することができる一般クラスの機能性材料は、導体、誘電体又は絶縁体、及び半導体を含む。

有用な半導体材料の例は、化合物半導体、例えばヒ化ガリウム、窒化ガリウム、硫化カドミウム、酸化亜鉛、及び硫化亜鉛である。

上記機能層を有するように数多くのデバイス構造を形成することができる。２つの導体の間に誘電体を配置することにより、キャパシタが形成される。２つの導電性電極間に相補的キャリア・タイプの２つの半導体を配置することから、ダイオードが形成される。相補的キャリア・タイプの半導体の間に、固有の半導体領域が配置されていてもよく、これはその領域が少数の自由電荷キャリアを有することを示す。２つの導体間に単一の半導体を配置することにより、ダイオードを構成することもできる。この場合、導体／半導体界面のうちの１つは、電流フローを１つの方向において強く妨げるショットキー障壁を形成する。導体（ゲート）上に絶縁層を配置し、続いて半導体層を配置することにより、トランジスタが形成される。２つ又は３つ以上の追加の導体電極（ソース及びドレイン）が、上側の半導体層と接触した状態で互いに離隔して配置されると、トランジスタを形成することができる。重要な界面が形成される限り、上記デバイスのうちのいずれかを種々の形態を成して形成することができる。

有利には、ＡＬＤ工程は自己終結型であり、自己終結曝露時間まで、又は自己終結曝露時間を超えて実施すると、１つの原子層を正確に堆積することができる。原子層は典型的には、０．１〜０．５分子単層であり、典型的な寸法は数オングストローム以下のオーダーにある。ＡＬＤの場合、原子層の堆積は、反応性分子前駆体と基板との間の化学反応の結果である。それぞれ別個のＡＬＤ反応堆積工程において、正味の反応が所望の原子層を堆積し、そして分子前駆体内に元々含まれる「余分」の原子を実質的に排除する。その最も純粋な形態では、ＡＬＤは、その他の反応前駆体の完全な不存在における、前駆体のそれぞれの吸着及び反応に関与する。実際には、いかなるシステムにおいても、少量の化学蒸着反応をもたらす種々異なる前駆体の若干の直接反応を回避することは難しい。ＡＬＤを実施すると主張するいかなる方法も、その目標は、少量のＣＶＤ反応を許容できることを認識しつつ、ＡＬＤシステムに見合う装置の性能及び特質を得ることである。

ＡＬＤ用途の場合、典型的には２種の分子前駆体が、別個の段階においてＡＬＤ反応器内に導入される。例えば、金属前駆体分子ＭＬ_xは、原子又は分子リガンドＬに結合された金属元素Ｍを含む。例えばＭとしては、Ａｌ，Ｗ，Ｔａ，Ｓｉ，Ｚｎなどが挙げられる。基板表面が分子前駆体と直接反応するように調製されている場合、金属前駆体は基板と反応する。例えば、基板表面は典型的には、金属前駆体と反応する水素含有リガンドＡＨなどを含むように調製される。硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、及び窒素（Ｎ）がいくつかの典型的なＡ種である。ガス状金属前駆体分子は、基板表面上のリガンドの全てと効果的に反応し、その結果、金属の単一原子層を堆積する：
基板−ＡＨ＋ＭＬ_x→基板−ＡＭＬ_x-1＋ＨＬ （１）
上記式中ＨＬは反応副産物である。反応中、初期表面リガンドＡＨは消費され、そして表面はＡＭＬ_x-1リガンドで覆われるようになる。これらのＡＭＬ_x-1リガンドは金属前駆体ＭＬ_xとさらに反応することはできない。従って、表面上の初期ＡＨリガンドの全てがＡＭＬ_x-1種で置換されると、反応は自己終結する。この反応段階には、典型的には不活性ガスパージ段階が続き、この不活性ガスパージ段階は、他の前駆体を別個に導入する前にチャンバから余分の金属前駆体及びＨＬ副産物種を排除する。

第２分子前駆体は次いで、金属前駆体に対する基板の表面反応性を回復させるために使用される。このことは、例えばＬリガンドを除去し、そしてＡＨリガンドを再堆積することにより行われる。この場合、第２前駆体は典型的には、所望の（通常は非金属）元素Ａ（すなわちＯ，Ｎ，Ｓ）、及び水素（すなわちＨ₂Ｏ，ＮＨ₃，Ｈ₂Ｓ）を含む。次の反応は下記の通りである：
基板−Ａ−ＭＬ＋ＡＨ_Y→基板−Ａ−Ｍ−ＡＨ＋ＨＬ （２）

これにより、表面は、ＡＨで覆われた状態に戻るように変換される（この場合、便宜上、化学反応は平衡されない）。所望の追加の元素Ａは膜内に内蔵され、また望ましくないリガンドＬは揮発性副産物として排除される。ここでもやはり、反応は反応性部位（この場合Ｌ末端部位）を消費し、そして基板上の反応性部位が完全に消耗したら自己終結する。第２分子前駆体は次いで、不活性パージガスを第２パージ段階で流すことにより堆積チャンバから除去される。

ここで要約すると、ＡＬＤ法は、基板に対する化学物質のフラックスを順番に交互にすることを必要とする。上述のような代表的なＡＬＤ法は、４つの異なる作業段階を有するサイクルである：
１． ＭＬ_x反応；
２． ＭＬ_xパージ；
３． ＡＨ_y反応；及び
４． ＡＨ_yパージ、その後段階１へ戻る。

表面反応と、パージ動作を介在させて、基板表面をその初期反応状態に回復させる前駆体除去とを交互に行うことのこのような反復シーケンスは、典型的なＡＬＤ堆積サイクルである。ＡＬＤ作業の重要な特徴は、基板をその初期の表面化学反応状態に回復させることである。この反復工程セットを用いて、化学キネティクス、１サイクル当たりの堆積、組成、及び厚さがすべて同一である等しく計量された層として膜を基板上に層形成することができる。

自己飽和型表面反応は、技術的な許容差及び流動プロセスの限界又は表面トポグラフィ（すなわち三次元高アスペクト比構造内への堆積）に関連する限界に起因する、さもなければ表面均一性を損なうおそれのある搬送不均一性に対してＡＬＤを不感受性にする。原則として、反応プロセスにおける不均一な化学物質フラックスは一般に、表面領域の異なる部分に対する完成時間を異なるものにする。しかしＡＬＤを用いた場合、反応のそれぞれが基板表面全体上で完成することが許される。従って、完成キネティクスの相違は、均一性に対して何の不利益も与えない。その理由は、最初に反応を完成するようになっている領域は反応を自己終結し、他の領域は、完全処理された表面が所望の反応を受けるまで持続することができるからである。

典型的にはＡＬＤ法は、単一のＡＬＤサイクル（１サイクルは前に挙げた１〜４の番号の工程を有している）において０．１〜０．２ｎｍの膜を堆積する。多くの又はほとんどの半導体用途において、３ｎｍ〜３００ｎｍの均一な膜厚を、そして他の用途ではさらに厚い膜を提供するために、有用なそして経済的に見合うサイクル時間が達成されるべきである。産業上のスループット標準によれば、基板は好ましくは２分〜３分で処理され、これは、ＡＬＤサイクル時間が０．６秒〜６秒の範囲になければならないことを意味する。

ＡＬＤ法は、多くの基板のコスト効率が高い被覆を可能にするために、多くのサイクルにわたって効率的に且つ信頼性高くこのシーケンシングを実行できなければならない。任意の所与の反応温度で、ＡＬＤ反応が自己終結に達するために必要とする時間を最小化しようと、１つのアプローチでは、いわゆる「パルス化」システムを使用して、ＡＬＤ反応器内へ流入する化学物質フラックスを最大化するようになっている。パルス化ＡＬＤ法の場合、基板はチャンバ内に位置し、そして、第１ガスがチャンバに入るのを許すことにより、上記ガスのシーケンスに暴露され、続いてそのガスを除去するためのポンピング・サイクルを施され、続いて第２ガスがチャンバに導入され、続いて第２ガスを除去するためのポンピング・サイクルを施される。この順番は、任意の頻度で、ガスのタイプ及び／又は濃度を任意に変化させて繰り返すことができる。正味の影響は、チャンバ全体が時間に伴うガス組成の変化を受けることであり、ひいてはこのタイプのＡＬＤは時間依存ＡＬＤと呼ぶことができる。既存のＡＬＤ法の大部分は時間依存ＡＬＤである。

ＡＬＤ反応器内へ流入する化学物質フラックスを最大化するために、最小限に希釈した不活性ガスとともに、そして高い圧力でＡＬＤ反応器内に分子前駆体を導入することが有利である。しかし、これらの手段は、短いサイクル時間、及びＡＬＤ反応器からのこれらの分子前駆体の迅速な除去を達成するという必要性に対して不都合に働く。迅速な除去は、ＡＬＤ反応器内のガス滞留時間が最小化されることを決定づける。

既存のＡＬＤアプローチは、反応時間を短くし、化学物質利用効率を改善する必要性と、他方では、パージガス滞留時間及び化学物質除去時間とを最小化する必要性との間のトレードオフを伴う妥協の産物である。時間に依存するＡＬＤシステムの固有の限界を克服するための１つのアプローチは、各反応ガスを連続的に提供すること、そして各ガスを通して基板を連続して動かすことである。これらのシステムでは、比較的一定のガス組成が存在するが、しかし処理システムの特定の領域又はスペースに局在化される。従ってこれらのシステムを、空間依存ＡＬＤシステムと呼ぶ。

例えば、“GAS DISTRIBUTION SYSTEM FOR CYCLICAL LAYER DEPOSITION”と題される米国特許第６，８２１，５６３号明細書（Yudovsky）には、前駆体及びパージガスのための別個のガスポートと、各ガスポート間の真空ポンプポートとを交互に有する、真空下の空間依存ＡＬＤ処理システムが記載されている。各ガスポートは、そのガス流を鉛直方向で見て下向きに基板に向かって配向する。別個のガス流は壁又は仕切りによって分離され、各ガス流の両側には排気のための真空ポンプが設けられている。各仕切りの下側部分は、基板に近接して、例えば基板表面から０．５ｍｍ以上のところに延びている。このように、これらの仕切りの下側部分は、ガス流が基板表面と反応した後、ガス流が下側部分の周りで真空ポートに向かって流れるのを可能にするのに十分な距離だけ、基板表面から離されている。

回転ターンテーブル又はその他の搬送装置が、１つ又は２つ以上の基板ウエハーを保持するために設けられている。この装置を用いると基板は異なるガス流の下で往復させられ、これによりＡＬＤ堆積を生じさせる。１つの態様の場合、基板は、チャンバを通して線状通路内で動かされ、この通路内で基板は多数回にわたって前後へパスされる。

連続ガス流を使用した別のアプローチが、“METHOD FOR PERFORMING GROWTH OF COMPOUND THIN FILMS”（Suntola他）と題された米国特許第４，４１３，０２２号明細書に示されている。ガス流アレイには、ソースガス開口、キャリアガス開口、及び真空排気開口が交互に設けられている。アレイ上の支持体の往復運動が、パルス化された動作を必要とすることなしに、ここでもＡＬＤ堆積を生じさせる。具体的には図１３及び図１４の態様の場合、基板表面と反応性蒸気との順次の相互作用が、ソース開口の固定アレイ上の基板の往復運動によって行われる。排気開口間にキャリアガス開口を有することにより、拡散バリアが形成されている。このような態様を伴う動作は大気圧においてさえも可能であるとSuntola他は述べているが、プロセスの詳細又は例はほとんど又は全く提供されていない。

‘563 Yudovsky及び‘022 Suntola他の開示物に記載されたもののような方法は、パルス化ガスのアプローチに固有の難しさのいくつかを回避することはできるが、これらのシステムは他の欠点を有する。例えば、アレイ内の異なる地点で均一な真空を維持すること、そして同期的なガス流及び真空を相補的な圧力で維持することは極めて難しく、ひいては基板表面に提供されるガスフラックスの均一性に関して妥協することになる。‘563 Yudovskyの開示物のガス流供給ユニットも、‘022 Suntola他の開示物のガス流アレイも、基板に０．５ｍｍよりも近接して使用することはできない。

米国特許出願公開第２００５／０８４６１０号明細書（Selitser）には、大気圧原子層化学蒸着法が開示されている。動作圧力を大気圧に変化させることにより、反応速度が著しく高くなり、このことは、反応物質の濃度を桁違いに増大させ、その結果として表面反応速度を高めることを、Selitser他は述べている。Selitserの態様は、方法のそれぞれの段階毎に別個のチャンバを伴うが、図１０には、チャンバの壁が取り除かれている態様が示されている。一連の分離されたインジェクタが、回転する円形基板ホルダー軌道の周りに間隔を置いて設けられている。各インジェクタは、独立して操作される反応物質マニホルド、パージ・マニホルド、及び排気マニホルドを内蔵しており、そしてそれぞれの基板毎に、この基板がプロセス中にインジェクタの下を通るのに伴って、１つの完結した単分子層堆積・反応物質パージサイクルとして制御し作用する。ガス・インジェクタ又はマニホルドの詳細はほとんど又は全くSelitser他によって記載されてはいないが、隣接するインジェクタからの交差汚染がパージガスによって予防され、排気マニホルドが各インジェクタ内に内蔵されるように、インジェクタの間隔が選択されていると、彼らは述べている。

空間依存ＡＬＤ法が、同一譲受人の米国特許出願第１１／３９２，００７号明細書；米国特許出願第１１／３９２，００６号明細書；米国特許出願第１１／６２０，７４０号明細書；及び２００７年１月０８日付けで出願された“DEPOSITION SYSTEM AND METHOD USING A DELIVERY HEAD SEPARATED FROM A SUBSTRATE BY GAS PRESSURE”と題される米国特許出願第１１／６２０，７４４号明細書（Levy）に、より詳細に記載された他の装置又はシステムで達成することができる。これらのシステムは、連続的に流れる互いに反応性のガスの望ましくない混和という空間的ＡＬＤシステムの困難な局面の１つを克服しようとしている。具体的には、米国特許出願第１１／３９２，００７号明細書は、混和を防止するためにシンクの横流パターンを採用しているのに対して、米国特許出願第１１／６２０，７４４号明細書は、改善されたガス分離を達成するためにプロセスの反応ガスの圧力によって部分的に浮揚された被覆用ヘッドを採用している。

ＡＬＤと、選択領域堆積又はＳＡＤとして知られる技術とを組み合わせることに対する関心が高まっている。その名がほのめかすように、選択領域堆積は、望まれる又は選択される領域内にのみ材料が堆積されるように、基板の部分を処理することに関与する。選択領域ＡＬＤは、選択された領域におけるＡＬＤ反応を防止するために、指定された表面領域がマスク又は「保護」されることを必要とし、こうして所望のマスキングされていない領域上でだけＡＬＤ膜が核形成して成長するのを保証すると、Sinha他（J. Vac. Sci. Technol. B 24 6 2523-2532 (2006)）は述べている。膜が活性化領域上だけに堆積されるように、選択された表面領域が「活性化」又は表面改質されるようなＳＡＤ法を有することも可能である。膜パターン化のためのエッチング工程の排除、所要クリーニング工程数の低減、及びエッチングするのが困難な材料のパターン化といった、選択領域堆積技術の多くの潜在的な利点がある。半導体のパターン化と堆積との組み合わせに対する１つのアプローチは、Conley他による“METHOD TO PERFORM SELECTIVE ATOMIC LAYER DEPOSITION OF ZINC OXIDE”と題される米国特許第７，１６０，８１９号明細書に示されている。Conley他は、シリコン・ウエハー上に酸化亜鉛をパターン化する際に使用するための材料について論じている。他の基板の使用、又は他の金属酸化物に対する結果に関する情報は提供されていない。

本発明は、（ａ）基板を用意する工程；
（ｂ）該基板に堆積阻害材料を含む組成物を適用する工程、該堆積阻害材料は、有機化合物又はポリマーであり、該ポリマーは、任意選択的に架橋されていてもよい；
（ｃ）工程（ｂ）の後又は該堆積阻害材料を適用するのと同時に、該堆積阻害材料をパターン化して、該堆積阻害材料を事実上有さない選択された基板領域を提供する工程；
（ｄ）一連のガス流を、実質的に平行な細長い出力開口に沿って同時に配向することを含む、該基板上に無機薄膜を堆積する工程、ここで、一連のガス流は、順に、少なくとも、第１反応ガス材料と、不活性パージガスと、そして第２反応ガス材料とを含み、任意選択的に複数回繰り返され、該第１反応ガス材料は、該無機薄膜を形成するために、該第２反応ガス材料で処理された基板表面と反応することができ、該第１反応ガス材料は、揮発性有機金属前駆体化合物である；
を含んで成るパターン付き薄膜を形成するための原子層堆積法であって、
当該方法は、実質的に大気圧で、又は大気圧を上回る圧力で実施され、堆積中の該基板の温度は３００℃未満であり、そして、該無機薄膜は、該堆積阻害材料を事実上有さない選択された該基板領域内だけに実質的に堆積される
パターン付き薄膜を形成するための原子層堆積法に関する。

この方法の１つの態様の場合、堆積阻害材料は、均一な堆積阻害材料層を堆積し、続いて層をパターン化することにより適用される。別の態様の場合、堆積阻害材料は基板上にパターン様に堆積される。

本発明の利点は、金属酸化物及び他の材料の選択堆積が、空間依存ＡＬＤシステムと組み合わされた方法で用いられることである。

本発明の利点は、大面積基板上への堆積を含む、ウェブ又は他の可動基板上の堆積に適応できることである。

本発明の更なる利点は、好ましい態様において、大気圧条件下での作業を可能にすることである。

本発明の更なる利点は、大気圧における低温プロセスにおいて採用することができ、このプロセスを周囲大気に対して開いた、密閉されていない環境内で実施できることである。

本発明のこれらの及びその他の目的、特徴、及び利点は、本発明の一例としての態様を示し記述した図面と併せて、下記詳細な説明を読めば、当業者には明らかになる。

本明細書は、本発明の主題を具体的に指摘し明確に主張する特許請求の範囲で締めくくられるが、添付の図面と併せて下記説明から本発明をより良く理解することができる。

図１は、本発明の１つの態様のための原子層堆積のための供給ヘッドを示す断面側方図である。 図２は、本発明の方法の工程を説明するフローチャートである。 図３は、本発明の１つの態様で用いるためのＡＬＤ法の工程を説明するフローチャートである。 図４は、本発明の方法において使用することができる原子層堆積のための堆積装置の１つの態様を示す断面側方図である。 図５は、薄膜堆積を施される基板へガス材料を分配する、一例としてのガス材料システムの態様を示す断面側方図である。 図６Ａは、付随する堆積動作を概略的に示す、ガス材料システムの分配の１つの態様の断面側方図である。 図６Ｂは、付随する堆積動作を概略的に示す、ガス材料システムの分配の１つの態様の断面側方図である。 図７は、基板に対する出力チャネルの配向と往復運動とを示し、堆積装置内のガス流の１配列例を示す、堆積装置の１つの態様の一部の、出力面側から見た斜視図である。 図８Ａは、種々の態様における出力チャネルに対応するガス流方向を示す、前記図４〜６Ｂの断面図に対して直交方向で見た断面図である。 図８Ｂは、種々の態様における出力チャネルに対応するガス流方向を示す、前記図４〜６Ｂの断面図に対して直交方向で見た断面図である。 図９は、往復運動及び直交方向運動のための別の動作パターンを示す概略図である。 図１０は、本発明による方法を用いる堆積システムの１つの態様を示すブロック・ダイヤグラムである。 図１１は、本発明による、可動ウェブに適用される堆積システムの１つの態様を、堆積装置が定置の状態で示すブロック・ダイヤグラムである。 図１２Ａは、本発明による方法の１つの態様における、種々異なる点において基板上に形成された層を示す図である。 図１２Ｂは、本発明による方法の１つの態様における、種々異なる点において基板上に形成された層を示す図である。 図１２Ｃは、本発明による方法の１つの態様における、種々異なる点において基板上に形成された層を示す図である。 図１２Ｄは、本発明による方法の１つの態様における、種々異なる点において基板上に形成された層を示す図である。 図１２Ｅは、本発明による方法の１つの態様における、種々異なる点において基板上に形成された層を示す図である。 図１３Ａは、本発明の別の態様における、種々異なる点において基板上に形成された層を示す図である。 図１３Ｂは、本発明の別の態様における、種々異なる点において基板上に形成された層を示す図である。 図１３Ｃは、本発明の別の態様における、種々異なる点において基板上に形成された層を示す図である。 図１３Ｄは、本発明の別の態様における、種々異なる点において基板上に形成された層を示す図である。 図１４は、例の薄膜堆積法を施される基板に提供されるガス材料の配列を示す、例示の方法に使用される堆積装置の断面側方図である。 図１５は、例の薄膜堆積法を施される基板に提供されるガス材料の配列を示す、図１４の方法に使用される堆積装置の断面側方図である。 図１６は、本発明の方法の１つの態様によって形成されるパターン付き薄膜を示す写真である。

本発明の薄膜を製造する方法は、最大支持温度３００℃未満、より好ましくは２５０℃未満、又はおよそ室温の温度（２５℃〜７０℃）でも行うことができる。ここに含まれる本発明に関する知識を持っているならば、温度選択は一般に、当業者に知られている支持体及び処理パラメータに応じて行う。これらの温度は伝統的な集積回路及び半導体の処理温度を十分に下回る。これにより、種々の比較的低廉な支持体、例えば可撓性高分子支持体のいずれかの使用が可能になる。

こうして、本発明は、性能が著しく改善された薄膜トランジスタを含有する比較的低廉な回路の製造を可能にする。

下記説明に関して「ガス」又は「ガス材料」という用語は、広い意味で、所定の範囲の蒸発した若しくはガス状の元素、化合物、又は材料のいずれかを含むように使用される。本明細書中に使用されるその他の用語、例えば「反応物質」、「前駆体」、「真空」及び「不活性ガス」は、材料堆積技術における当業者によってよく理解される従来通りの意味を有する。提供される図面は、原寸に比例して描かれてはいないが、本発明のいくつかの態様の機能全体及び構造的配列を示すように意図されている。

「堆積阻害材料」という語句は本明細書中では、基板に適用される材料、並びに任意選択的のその後の架橋又は原子層堆積によって基板上に無機薄膜を堆積する前に存在することができる該材料を改質する他の反応から生じる材料を意味する。高分子堆積阻害材料は、基板上にポリマーを適用した後、パターン化工程前又はパターン化工程中に架橋されてもよい。

堆積阻害材料は、適用された後、続いて重合及び／又は架橋される化合物又はポリマーとなることができる。１つの態様の場合、堆積阻害材料は、基板上に自己組織化単分子層を形成する化合物又はポリマーである。ポリマーは、好ましくは、付加重合体、例えばポリ（ペルフルオロアルキルメタクリレート）；ポリ（ペルフルオロアルキルメタクリレート）；ポリ（メチルメタクリレート）；ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）；ポリ（ベンジルメタクリレート）；ポリ（イソ−ブチレン）；ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）；ポリスチレン；ポリ（ビニルアルコール）；ポリ（メチルメタクリレート）；ポリ（ヘキサフルオロブチルメタクリレート）、及びこれらのコポリマーであり、アルキルの炭素原子数は１〜６である。好ましくは、堆積阻害材料は使用中、下記例に従って測定して、少なくとも５０Å、より好ましくは少なくとも１００Å、最も好ましくは少なくとも３００Åの阻害力を示す。

基板の表面上への適用後に、高分子堆積阻害材料を不溶化するために架橋を用いることができる。架橋は、パターン化前に発生することができ、或いは、例えば、化学線照射によって開始されパターン化される架橋を採用し、続いて、例えば溶剤によって非架橋ポリマーを除去することにより、パターン化工程に関与するためにパターン化中に発生することもできる。

１つの態様の場合、堆積阻害材料はオルガノシロキサンポリマーを含む。オルガノシロキサンは、交互のＳｉ原子とＯ原子とから形成された骨格又は部分を化学構造内部に実質的に含む化合物を含むように、一般に定義され、この骨格又は部分において、−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−反復単位のいずれかの側でＳｉ原子に少なくとも１つ、好ましくは２つの有機基が結合されている。有機基は、種々の置換基、例えばフッ素を含むハロゲンを有することができる。最も好ましくは、有機基は独立しては、炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数１〜３の、置換型又は無置換型のアルキル、フェニル、又はシクロアルキル基、好ましくは置換型又は無置換型のメチルである。

オルガノシロキサンポリマーは、少なくとも２０個のシロキサン反復単位を有するポリマー、プレポリマー、又はマクロモノマーを含むように定義されている。特に好ましいのは、基板上への適用後、そしていかなる架橋又は分子間反応後にも、不溶性である堆積阻害材料である。このようなオルガノシロキサンポリマーは、ランダム又はブロック及び／又は架橋ポリマーを含む。

任意選択的に、官能基が、該オルガノシロキサンポリマー上に存在していてよく、例えば末端基（エンドキャップとも呼ばれる）であってよい。架橋基、及び／又は官能基が存在していてもよく、例えばシロキサン主鎖から外れた側鎖上に配置されていてよい。

オルガノシロキサンポリマーの例は、例えば、任意選択的に官能基を有するポリ（アルキルシロキサン）、ポリ（アリールシロキサン）、ポリ（アルキルアリールシロキサン）、及びポリ（アルキル（アリール）シロキサン）を含む。

このような官能化ポリ（シロキサン）は、エポキシ官能化、カルボキシ官能化、ポリエーテル官能化、フェノール官能化、アミノ官能化、アルコキシ官能化、メタクリル官能化、カルビノール官能化、ヒドロキシ官能化、ビニル官能化、アクリル官能化、シラン官能化、トリフルオロ官能化、又はメルカプト官能化ポリ（オルガノシロキサン）を含む。相当のシロキサン反復単位を含有する場合には、ブロックコポリマーを採用することもできる。このようなポリマーは、数多くの特許明細書及び刊行物に記載されている通りに調製することができ、或いは、例えばGeneral Electric、Dow Corning、及びPetrarchから商業的に入手可能である。

ランダム又はブロックコポリマーを含む好ましいポリ（オルガノシロキサン）ポリマーは、独立して水素、炭素原子数１〜１８のアルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、及びブチルなど；炭素原子数６〜１８、好ましくは炭素原子数６〜８のアリール、例えばフェニル、ベンジル、及びナフチルなど；炭素原子数１〜１８のメルカプトアルキル基、例えばメルカプトプロピル；炭素原子数１〜１８のアミノアルキル基、例えばアミノプロピル又はアミノイソプロピル；炭素原子数１〜１８のトリフルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル；又は炭素原子数６〜１８のトリフルオロアリール、例えばトリフルオロメチルフェニルである有機基（ケイ素原子に結合されている）を含む。ポリ（オルガノシロキサン）ポリマーの好ましい重量平均分子量範囲は、架橋されない場合、２００〜１４０，０００、より好ましくは４，０００〜１２０，０００である。好ましくは、アルキル基の炭素原子数は１〜６、より好ましい炭素原子数は１〜３である。特に好ましいオルガノシロキサンポリマーは、架橋されたビニル末端シロキサンを含む。

本発明の方法は、半導体膜を製造することに対する従来のアプローチからの有意義な脱却を提供し、大面積の、ウェブをベースとする基板上への堆積に適合することができ、また改善されたスループット速度で高度に均一な薄膜堆積を達成することができる、基板表面にガス材料を供給するためのシステムを採用する。本発明の方法は、（パルス化ＡＬＤ又は時間依存ＡＬＤとは反対に）連続した空間依存ＡＬＤガス材料分配を採用する。本発明の方法は、大気圧又は近大気圧での動作を可能にし、また、密閉されていない又はオープンエア環境内で動作することができる。本発明の方法は、選択された基板領域内にだけ材料が堆積されるように、適合される。

金属であるか又は金属含有化合物を含む種々の無機薄膜を堆積するために、原子層堆積を本発明において用いることができる。このような金属含有化合物は、例えば（周期表に関して）第Ｖ族又は第ＶＩ族アニオンを含む。このような金属含有化合物は、例えば、亜鉛、アルミニウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、又はインジウムの酸化物、窒化物、硫化物又はリン化物、又はこれらの組み合わせを含むことができる。金属は、例えば銅、タングステン、アルミニウム、ニッケル、ルテニウム、又はロジウムを含む。

図１を参照すると、本発明による基板２０上への原子層堆積のための供給ヘッド１０の１つの態様の断面側方図が示されている。供給ヘッド１０は、第１ガス材料を受容するための流入ポートとして役立つガス流入導管１４と、第２ガス材料を受容する流入ポートのためのガス流入導管１６と、第３ガス材料を受容する流入ポートのためのガス流入導管１８とを有している。これらのガスは、続いて説明するように、ディフューザを含んでいてよい構造的配列を有する出力チャネル１２を介して、出力面３６で放出される。図１における破線矢印は、供給ヘッド１０から基板２０へのガスの供給を意味する。図１において、破線矢印Ｘはまた、排気ポートを提供する排気導管２４と連通する、排気のための通路（この図面内では上向きに示されている）及び排気チャネル２２を示す。排ガスはまだ多量の未反応前駆体を含有していることがあるので、１つの反応種を主に含有する排気流が、別の種を主に含有する排気流と混ざるのを許すことは望ましくない場合がある。このようなものとして、供給ヘッド１０は、いくつかの独立した排気ポートを含有し得ることが認識される。

１つの態様の場合、ＡＬＤ堆積を生じさせるために基板表面上で順次反応する第１及び第２ガスを受容するように、ガス流入導管１４及び１６が適合されており、ガス流入導管１８が、第１及び第２ガスに対して不活性のパージガスを受容する。供給ヘッド１０は、後でより詳細に説明するように基板支持体上に設けることができる基板２０から距離Ｄを置いて配置されている。基板２０と供給ヘッド１０との間には、基板２０の運動によって、又は供給ヘッド１０の運動によって、又は基板２０及び供給ヘッド１０の両方の運動によって、往復運動を提供することができる。図１に示された特定の態様の場合、矢印Ａ、及び基板の左右の仮想線によって示すように、往復式に出力面３６を横切るように、基板２０が基板支持体９６によって動かされる。なお、往復運動は、供給ヘッド１０を使用する薄膜堆積にいつも必要とされるわけではない。基板２０と供給ヘッド１０との間の他のタイプの相対運動、例えば、基板２０又は供給ヘッド１０の１つ又は２つ以上の方向における運動を提供することもできる。

図２は、選択領域堆積（ＳＡＤ）とＡＬＤとの組み合わせを用いて、パターン付き薄膜を製造するための本発明の方法の１つの態様に対応する図表的な工程ダイヤグラムである。工程１００に示すように、システム内に基板を用意する。工程１０５において、堆積阻害材料を堆積する。堆積阻害材料は概ね、材料堆積が阻害されるようにするいかなる材料であってもよい。１つの態様の場合、堆積阻害材料は、堆積されるべき材料に合わせて具体的に選択される。他の態様の場合、堆積阻害材料は、所与の阻害力を有しており、阻害力は、堆積阻害材料がそれ以下の厚さで有効であるような層の厚さとして定義される。工程１０５における堆積阻害材料の堆積は、パターン化される方法で、例えばインクジェット、フレキソグラフィ、グラビア印刷、マイクロコンタクト印刷、オフセット・リソグラフィ、パッチ被覆、スクリーン印刷、又は供与体シートからの転写を用いて行うことができる。別の態様の場合、工程１０５は、均一な堆積阻害材料層を堆積することができ、工程１１０は、パターン化された堆積阻害材料層を形成するために任意選択的に採用することができる。

図２を引き続き参照すると、工程１２０は、原子層堆積（ＡＬＤ）法によって、所望の薄膜材料を堆積する。一般に、この堆積は、任意の空間依存ＡＬＤシステムを用いて行うことができる。薄膜材料は、堆積阻害材料がない基板領域内にだけ堆積される。薄膜材料の使用に応じて、堆積阻害材料は、後続の処理のために基板上に残っていてよく、或いは、図２の工程１３０に示すように除去されてもよい。

図３は、薄膜を製造するためのＡＬＤ法１２０の好ましい態様の一般化された工程ダイヤグラムである。ここでは、第１分子前駆体と第２分子前駆体とから成る２種の反応性ガスが使用される。ガスはガス源から供給され、そして例えば堆積装置を介して基板に供給することができる。ガス材料を堆積装置に提供する計量・弁装置を使用することができる。

工程１に示されているように、システムのためのガス材料の連続供給が、基板上に材料薄膜を堆積するために行われる。シーケンス１５における工程は順次適用される。工程２において、基板の所与の領域（チャネル領域と呼ぶ）に関して、第１分子前駆体又は反応ガス材料が、基板のチャネル領域上で第１チャネル内を流れるように導かれ、この領域と反応する。工程３において、基板とシステム内のマルチ・チャネル流との相対運動が発生し、このことが工程４の準備を整える。工程４では、不活性ガスを有する第２チャネル（パージ）流が、所与のチャネル領域の上方で発生する。次いで工程５において、基板とマルチ・チャネル流との相対運動が工程６の準備を整える。工程６では、所与のチャネル領域に原子層堆積が施され、ここでは第２分子前駆体が今や（この特定の態様では基板の表面に対して横方向且つ実質的に平行に）基板の所与のチャネル領域上に位置し、基板上の前の層と反応することにより、所望の材料の（理論上）単分子層を生成する。第１分子前駆体は、ガス形態を成しており、例えば有機金属化合物、例えばジエチル亜鉛又はトリメチルアルミニウムである。このような態様の場合、第２分子前駆体もガス形態を成しており、例えば非金属酸化化合物であってよい。この方法は、基板に向かって直交方向、基板の面に対して横断方向、又は両タイプの流れの何らかの組み合わせであるガス材料流を含むことができる。

工程７では、基板とマルチ・チャネル流との相対運動が次いで、工程８の準備を整える。工程８では再び、不活性ガスを使用することにより、この時には、前の工程６から生じた所与のチャネル領域からの過剰の第２分子前駆体を一掃する。工程９において、基板とマルチ・チャネル流との相対運動が再び発生し、このことが、工程２へ戻る反復シーケンスの準備を整える。サイクルは、所望の膜を確立するのに必要な回数だけ反復される。この方法のこの態様の場合、工程は、流れチャネルによって占められる領域に対応する、基板の所与のチャネル領域に対して繰り返される。その間に、種々のチャネルには、工程１の所要のガス材料が供給されることになる。図１のボックス１５のシーケンスと同時に、他の隣接チャネル領域が処理され、その結果、工程１１全体に示されているように、マルチ・チャネル流が並行して生じる。上記のように、並行流は、堆積装置の出力面に対して実質的に直交方向又は実質的に平行に生じることができる。

第２分子前駆体の主な目的は、基板表面の、第１分子前駆体との反応性を回復させることである。第２分子前駆体はまた、分子ガスから材料を提供することにより、表面の金属と合体し、堆積したばかりの亜鉛含有前駆体と酸化物を形成する。

この特定の態様は、分子前駆体を基板に適用した後で分子前駆体を除去するために真空パージを用いる必要がない。パージ工程はＡＬＤ法における最も顕著なスループット制限工程であると、大抵の研究者が予測している。

図３における２種の反応ガスとして、例えばＡＸ及びＢＹを使用すると仮定する。反応ガスＡＸ流が供給され、所与の基板領域上に流されると、反応ガスＡＸの原子は基板上に化学吸着され、その結果Ａから成る層と、リガンドＸの表面とが生じる（結合化学吸着）（工程２）。次いで、残りの反応ガスＡＸは不活性ガスでパージされる（工程４）。次いで反応ガスＢＹ流が供給され、及びＡＸ（表面）とＢＹ（ガス）とが化学反応し、その結果、基板上にＡＢから成る分子層が生じる（解離化学吸着）（工程６）。残りのガスＢＹ及び反応副産物はパージされる（工程８）。薄膜の厚さは、プロセス・サイクル（工程２〜９）を多数回繰り返すことにより増大させることができる。

膜は一度に１つの単分子層上に堆積することができるので、コンフォーマルであり均一な厚さを有する傾向がある。

本発明の方法を用いて形成することができる酸化物の一例としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、及び酸化錫などが挙げられる。本発明の方法を用いて形成することができる混合構造酸化物は、例えばＩｎＺｎＯを含むことができる。本発明の方法を用いて形成することができるドープ型材料は、例えばＺｎＯ：Ａｌ、Ｍｇ_xＺｎ_1-xＯ、及びＬｉＺｎＯを含むことができる。

本発明の方法を用いて形成することができる金属の一例としては、銅、タングステン、アルミニウム、ニッケル、ルテニウム、及びロジウムが挙げられる。当業者には明らかなように、２種、３種又は４種以上の金属の合金を堆積することができ、２種、３種又は４種以上の成分と一緒に化合物を堆積することができ、また等級フィルム及びナノ−ラミネートのようなものを製造することもできる。

これらのバリエーションは、交互のサイクルで本発明の特定の態様を用いた変更形に過ぎない。本発明の思想及び範囲に含まれるその他の多くのバリエーションがあるので、本発明は、特許請求の範囲によってのみ限定される。

種々の揮発性亜鉛含有前駆体、前駆体の組み合わせ、及びＡＬＤ薄膜法において有用な反応物質に関しては、Handbook of Thin Film Process Technology, Vol. 1, Glocker及びShah編, Institute of Physics (IOP) Publishing, Philadelphia 1995, 第B1.5:1〜B1.5:16頁；Handbook of Thin Film Material, Nalwa編, Vol.1, 第103〜159頁を参照されたい。これらを、前者の参考文献のTable V1.5.1を含めて本明細書中に引用する。

酸化物基板はＡＬＤ堆積のための基を提供するが、好適な表面処理によってプラスチック基板を使用することができる。

ここで図４を参照すると、本発明による基板２０上への原子層堆積のために本発明の方法において使用することができる供給ヘッド１０の１つの態様の断面側方図が示されている。供給ヘッド１０は、第１ガス材料を受容するためのガス流入ポート１４と、第２ガス材料を受容するためのガス流入ポート１６と、第３ガス材料を受容するためのガス流入ポート１８とを有している。これらのガスは、続いて説明する構造的配列を有する出力チャネル１２を介して、出力面３６で放出される。図４及び後続の図６Ａ及び６Ｂにおける矢印は、ガス材料の拡散輸送を意味するものであって、出力チャネルから受容された流れを意味するものではない。この特定の態様において、流れは、さらに下で説明するように、実質的に図面頁から出るように導かれる。

１つの態様の場合、ＡＬＤ堆積を生じさせるために基板表面上で順次反応する第１及び第２ガスを受容するように、ガス流入ポート１４及び１６が適合されており、ガス流入ポート１８が、第１及び第２ガスに対して不活性のパージガスを受容する。供給ヘッド１０は、後でより詳細に説明するように基板支持体上に設けられた基板２０から距離Ｄを置いて配置されている。基板２０と供給ヘッド１０との間には、基板２０の運動によって、又は供給ヘッド１０の運動によって、又は基板２０及び供給ヘッド１０の両方の運動によって、往復運動を提供することができる。図４に示された特定の態様の場合、矢印Ｒ、及び図４の基板２０の左右の仮想線によって示すように、往復式に出力面３６を横切るように、基板２０が動かされる。なお、往復運動は、供給ヘッド１０を使用する薄膜堆積にいつも必要とされるわけではない。基板２０と供給ヘッド１０との間の他のタイプの相対運動、例えば後でより詳細に説明するような、基板２０又は供給ヘッド１０の１つ又は２つ以上の方向における運動を提供することもできる。

図５の断面図は、供給ヘッド１０の出力面３６の一部の上方に放出されたガス流を示している。この特定の配列において、仕切り１３によって分離された各出力チャネル１２は、図４に見られるガス流入ポート１４，１６又は１８のうちの１つとガス流体連通している。各出力チャネル１２は典型的には、第１反応ガス材料Ｏ、又は第２反応ガス材料Ｍ、又は第３不活性ガス材料Ｉを供給する。

図５は、ガスの相対的に基本的又は単純な配列を示している。複数の（材料Ｏのような）非金属堆積前駆体流、又は少なくとも（材料Ｍのような）亜鉛含有前駆体を含む複数の金属含有前駆体材料流を、薄膜単一堆積の際に種々のポートに順次供給することも考えられる。或いは、例えば交互の金属層を有する、又は金属酸化物材料中に混和された少量のドーパントを有する複合薄膜材料を形成する場合に、反応ガスの混合物、例えば、金属前駆体材料の混合物、又は金属及び非金属前駆体の混合物を単一の出力チャネルに適用することもできる。符号Ｉを付けられた中間流が、ガスがその中で互いに反応する見込みのあるいかなる反応物質チャネルをも分離する。第１及び第２反応ガス材料Ｏ及びＭは、ＡＬＤ堆積を生じさせるために互いに反応するが、しかし反応ガス材料Ｏ又はＭも不活性ガス材料Ｉとは反応しない。図５以降に使用された用語は、何らかの典型的なタイプの反応ガスを示唆している。例えば、第１反応ガス材料Ｏは、酸化ガス材料であってもよく、第２反応ガス材料Ｍは、金属亜鉛含有化合物となる。不活性ガス材料Ｉは、窒素、アルゴン、ヘリウム、又はＡＬＤシステムにおけるパージガスとして一般に使用されるその他のガスであってよい。不活性ガス材料Ｉは、第１及び第２反応ガス材料Ｏ及びＭに対して不活性である。第１及び第２反応ガス材料間の反応は、金属酸化物又はその他の二元化合物、例えば１つの態様において酸化亜鉛ＺｎＯを形成することになる。３種以上の反応ガス材料間の反応は三元化合物、例えばＺｎＡｌＯを形成することもできる。

図６Ａ及び６Ｂの断面図は、反応ガス材料Ｏ及びＭを供給する場合に基板２０が供給ヘッド１０の出力面３６に沿って進むのに伴って実施されるＡＬＤ被覆動作を、単純化された概略形態で示している。図６Ａにおいて、基板２０の表面は先ず、第１反応ガス材料Ｏを供給するものとして指定された出力チャネル１２から酸化材料を受容する。基板の表面はここでは、材料Ｏの部分反応形態を含有している。この部分反応形態は、材料Ｍと反応させられ易い。次いで、基板２０が第２反応ガス材料Ｍの金属化合物の経路内に入ると、Ｍとの反応が行われ、金属酸化物、又は２つの反応ガス材料から形成することができる何らかの他の薄膜材料を形成する。

図６Ａ及び６Ｂが示すように、第１及び第２反応ガス材料Ｏ及びＭの流れの間の交互の出力チャネル１２毎に、不活性ガス材料Ｉが提供されている。連続する出力チャネル１２が隣接しており、すなわち、図示の態様では仕切り１３によって形成された共通の境界を共有している。ここでは、出力チャネル１２は、基板２０の表面に対して垂直に延びる仕切り１３によって互いに画定され分離されている。

上述のように、この特定の態様の場合、出力チャネル１２間に真空チャネルは散在していない。すなわち、仕切りの周りのガス材料を引き出すために、ガス材料供給チャネルのいずれの側にも真空チャネル又は排気チャネルは設けられていない。この有利なコンパクトな配列は、革新的なガス流が使用されている理由から可能である。ガス供給アレイは１つの態様において、基板に対して実質的に鉛直方向（すなわち垂直方向）のガス流を加えるが、しかし次いで対向鉛直方向に使用済ガスを引き抜かなければならないので、排気チャネルがこの場合には望ましい。各反応ガス及び不活性ガス毎に表面に沿ってガス流（１つの態様の場合、好ましくは実質的に層流）を導く供給ヘッド１０は、続いて説明するように、使用済ガス及び反応副産物を異なる形でより容易に処理することができる。このように、１つの好ましい態様の場合、ガス流は、基板表面平面に沿って、そして基板表面平面に対して概ね平行に導かれる。換言すれば、ガス流は、処理される基板に対して垂直ではなく、基板平面に対して実質的に横方向に導かれる。

図７は、出力面３６から（すなわち図４〜６Ｂに対して下側から）見た、本発明の方法に使用することができる供給ヘッド１０の１つのこのような態様の斜視図を示している。この態様において隣接する出力チャネル１２を画定して分離する仕切り１３は、部分的に破断して、ガス出力ポート２４から流れるガス流をより良く見えるように示している。図７はまた、この開示の図面に使用した、基準ｘ、ｙ、ｚ座標軸の割り当てを示している。出力チャネル１２が実質的に平行に形成されていて、ｘ座標軸に相当する長さ方向に延びている。基板２０の往復運動、又は基板２０に対する相対運動が、この座標の割り当てを用いると、ｙ座標方向で行われる。

図７は、この態様の供給ヘッド１０から供給された種々のガス材料に対応するガス流Ｆ_I、Ｆ_O及びＦ_Mを示す。ガス流Ｆ_I、Ｆ_O及びＦ_Mはｘ方向、すなわち細長い出力チャネル１２の長さに沿って形成される。

図８Ａ及び８Ｂの断面図は、図４〜６Ｂの断面に対して直交方向に示されており、そしてこの図で見て１つの方向のガス流を示している。各出力チャネル１２内部では、相応のガス材料が、図８Ａ及び８Ｂで、仮想線で示されたガス出力ポート２４から流れる。図８Ａの態様の場合、ガス流Ｆ１は、図７を参照して説明したように、出力チャネル１２の長さに沿って、そして基板２０を横切るように、ガス材料を導く。流れＦ１はこの配列の供給ヘッド１０のエッジを超えて持続し、周囲環境内に流出するか、又は所望の場合にはガス捕集マニホルド（図示せず）に流れる。図８Ｂは、出力チャネル１２がガス流の再指向又は引き抜きのための排気ポート２６をも提供する、ガス流Ｆ２のための別の態様を示している。一方向流が好ましいが、或る程度の混合が発生することがあり、このような混合は、また特定の用途に関与する流量及びその他の環境に応じて、或る程度有益なことさえある。

特定の供給ヘッド１０は、ガス流形態又はこれらの組み合わせ、図８ＡのＦ１流、図８ＢのＦ２流、又は、好ましくは制御された混合とともに層状又は平滑に、出力チャネル１２に沿って基板２０を横切って流れるようにガス材料が導かれる何らかの他の変更形のうちのいずれか１つを使用して構成された出力チャネル１２を使用してよい。１つの態様の場合、反応ガス材料を供給する各出力チャンネル１２毎に１つ又は２つ以上の排気ポート２６が設けられている。例えば、図７を参照すると、符号Ｏ及びＭで示された第１及び第２反応ガス材料のための出力チャネル１２が、流れＦ２（図８Ｂ）のパターンに従って、反応物質を通気するか又は引き抜くために排気ポート２６を有するように構成されている。このことは、何らかの材料再循環を許し、またマニホルドの端部の近くの不所望の混合及び反応を防止する。符号Ｉで示された不活性ガス材料のための出力チャネル１２は、排気ポート２６を使用せず、ひいては流れＦ１（図８Ａ）のパターンに従う。層流がいくつかの態様において好ましいが、或る程度の混合が発生することがあり、このような混合は、また特定の用途に関与する流量及びその他の環境に応じて、或る程度有益なことさえある。

排気ポート２６は従来の意味で真空ポートである必要はなく、単に、その対応出力チャネル１２内のガス流を引き抜き、ひいてはチャネル内部の均一なガス流パターンを促進するために設けられているに過ぎない。ガス出力ポート２４におけるガス圧力の対向圧力よりもわずかだけ低い負の吸引力が、秩序正しい流れを促進するのを助けることができる。負の吸引は、例えば０．９〜１．０気圧の圧力で動作することができるのに対して、典型的な真空は例えば０．１気圧未満である。流れパターンを排気ポート２６内に再指向するために、図８Ｂに点線で輪郭を示した任意選択のバッフル５８が設けられていてよい。

仕切り１３の周りのガス流を真空排気する必要がないので、出力面３６は、基板表面から１ミル（ほぼ０．０２５ｍｍ）以内に、極めて近接して配置することができる。比較によると、前に引用した米国特許第６，８２１，５６３号明細書（Yudovsky）に記載されているような以前のアプローチは、チャネル側壁のエッジの周りのガス流を必要とし、ひいては基板表面に対して０．５ｍｍ以上の距離に限定された。基板表面に供給ヘッド１０がより近接して配置されることが好ましい。好ましい態様の場合、基板表面からの距離Ｄは、堆積装置の出力面、又は流れチャネルを形成するガイド壁の底部から０．４ｍｍ以下、好ましくは０．３ｍｍ以内、より好ましくは０．２５ｍｍ以内であってよい。

出力チャネル１２の長さに沿って平滑な流れを提供するために、ガス出力ポート２４は、図８Ａ及び８Ｂに示したように、法線から離れる所定の角度を成して傾斜していてよい。任意選択的に、ガス出力ポート２４からの下向きの流れを、これが出力面３６に対して実質的に平行に流れるガス流を形成するように再指向するために、何らかのタイプのガス流再指向構造が採用されてもよい。

図６Ａ及び６Ｂに関して具体的に記載したように、供給ヘッド１０は、その堆積機能を発揮するために、基板２０の表面に対する相対運動を必要とする。供給ヘッド１０及び基板２０のいずれか又は両方の運動を含むこの相対運動は、数多くの方法で、例えば基板支持体を提供する装置を動かすことにより、得ることができる。運動は振動又は往復運動であってよく、或いは、いかに多くの堆積サイクルが必要とされるかに応じて、連続運動であってもよい。特にバッチ法において基板の回転を利用することもできるが、連続法が好ましい。

典型的には、ＡＬＤは、制御された膜深さを各サイクル毎に形成する複数の堆積サイクルを必要とする。上記のガス材料タイプに対する用語を使用すると、単一のサイクルは、例えば単純な構成において、第１反応ガス材料Ｏを１回適用し、そして第２反応ガス材料Ｍを１回適用することを可能にする。

Ｏ及びＭ反応ガス材料のための出力チャネル間の距離は、各サイクルを完成するのに必要な往復運動距離を決定する。各出力チャネル１２毎に公称チャネル幅Ｗ０．０３４インチを有する供給ヘッド１０の場合、少なくとも０．２０インチの（ここで使用されるｙ軸に沿った）往復運動が必要とされることになる。この例の場合、基板２０の所定の領域を、第１反応ガス材料Ｏ及び第２反応ガス材料Ｍの両方に、この距離全体にわたって動かしながら曝露する。いくつかの事例において、均一性を考慮して、例えば往復移動の端点に沿ったエッジ作用又はエッジ形成を低減するために、各サイクルにおける往復運動量に対するランダム性の尺度を必要とすることがある。

供給ヘッド１０は、単一のサイクルを提供するのに十分な出力チャネル１２だけを有していてよい。或いは、供給ヘッド１０は、複数サイクルの配列を有してもよく、より広い堆積面積に範囲が及ぶことを可能にするか、又は往復運動距離の１トラバースにおいて２つ又は３つ以上の堆積サイクルを許す距離全体にわたるその往復運動を可能にする。

１つの態様の場合、基板の所与の領域を、５００ミリ秒未満にわたって、好ましくは１００ミリ秒未満にわたってチャネル内のガス流に暴露する。振動中の基板とチャネルとの相対運動は、少なくとも０．１ｃｍ／秒の速度で行われ、そしてチャネル内のガス流は、少なくとも１ｃｍ／秒の速度で行われる。好ましくは、堆積中の基板の温度は３００℃未満、より好ましくは２５０℃未満である。

例えば、１つの特定の用途において、各Ｏ−Ｍサイクルが、処理された表面の１／４にわたって１原子直径の層を形成することが判った。従って、処理された表面の均一な１原子直径層を形成するためには、４サイクルがこの場合必要となる。同様に、この事例において均一な１０原子直径層を形成するためには、４０サイクルが必要となる。

本発明の１つの態様において使用される供給ヘッド１０のために用いられる往復運動の利点は、これが出力面３６の面積を上回る面積を有する基板２０上への堆積を可能にすることである。図９は、矢印Ｒによって示されたｙ軸に沿った往復運動、及びこの往復運動に対して直交方向又は横方向の、ｘ軸方向に沿った運動を用いて、どのようにこの広い面積を被覆することができるかを概略的に示している。ここでも、強調すべき点は、図９に示されたようなｘ又はｙ方向における運動は、供給ヘッド１０の動作によって、又、動作をもたらす基板支持体７４によって提供される基板２０の動作によって、又は供給ヘッド１０及び基板２０双方の動作によって生じさせ得ることである。

図９において、堆積装置１０と基板２０との相対運動方向は互いに垂直である。この相対運動を平行に有することも可能である。この場合、相対運動は、振動を表す非ゼロ周波数成分と、基板２０の変位を表すゼロ周波数成分とを有することが必要である。この組み合わせは、固定基板２０上の供給ヘッド１０の変位と組み合わされた振動；固定供給ヘッド１０に対する基板の変位２０と組み合わされた振動；又は振動と固定運動とが基板２０及び供給ヘッド１０の両方の動作によって提供される任意の組み合わせによって達成することができる。

好ましい態様の場合、ＡＬＤは、大気圧又は近大気圧で、また周囲及び基板の広範囲の温度、好ましくは３００℃未満の温度で実施することができる。好ましくは、汚染の可能性を最小限にするために、比較的清浄な環境が必要となるが、しかし、本発明の装置の好ましい態様を使用すると、良好な性能を得るために、完全な「クリーンルーム」条件又は不活性ガス充填閉鎖容器が必要とされることはない。

図１０は、比較的良好に制御された、汚染なしの環境を提供するためのチャンバ５０を有する、金属薄膜又は金属酸化物薄膜を製造する原子層堆積（ＡＬＤ）法６０を示す。ガス供給部２８ａ，２８ｂ及び２８ｃは、供給ライン３２を通して供給ヘッド１０に、第１、第２、及び第３ガス材料を提供する。可撓性供給ライン３２を任意選択的に使用すると、供給ヘッド１０を運動させやすくなる。便宜上、任意選択の真空蒸気回収装置及びその他の支持構成部分は図１０には示されていないが、しかしこれらを使用することもできる。搬送サブシステム５４は、供給ヘッド１０の出力面３６に沿って基板２０を搬送する基板支持体を提供し、本発明の開示に採用された座標軸システムを使用して、ｘ方向における運動を可能にする。運動制御、並びに弁及びその他の支持構成部分の全体的な制御を、制御論理プロセッサ５６、例えばコンピュータ又は専用マイクロプロセッサ集成体によって提供することができる。図１０の配列において、制御論理プロセッサ５６は、供給ヘッド１０に往復運動を提供するためのアクチュエータ３０を制御し、そしてまた搬送サブシステム５４の搬送モータ５２を制御する。

図１１は、流れパターンが図１０の構造に対して直交方向に配向されている定置の供給ヘッド１０を使用して、ウェブ装置内で薄膜を堆積するための原子層堆積（ＡＬＤ）システム７０を示している。この装置では、ウェブ・コンベヤ６２自体の運動が、ＡＬＤ堆積に必要な動作を提供する。この環境において、例えば供給ヘッド１０に対して前方及び後方に基板６６を動かすためにウェブ・ローラの回転方向を繰り返し逆転させることによる往復運動を用いることもできる。往復運動は、ウェブ基板６６をコンスタントな運動で動かしながら、ローラ軸と一致する軸を有する円弧を横切る堆積装置の往復運動を可能にすることにより、得ることもできる。別の態様の場合、供給ヘッド１０の少なくとも一部が、所定量の湾曲（図示せず）を有する出力面３６を備えており、このことは、いくつかのウェブ被覆用途にとって有利な場合がある。凸面状又は凹面状の湾曲を設けることができる。

任意選択的に、本発明の方法は、同一譲受人による米国特許出願第１１／３９２，００７号明細書；米国特許出願第１１／３９２，００６号明細書；米国特許出願第１１／６２０，７４０号明細書；及び２００７年１月０８日付けで出願された“DEPOSITION SYSTEM AND METHOD USING A DELIVERY HEAD SEPARATED FROM A SUBSTRATE BY GAS PRESSURE”と題される米国特許出願第１１／６２０，７４４号明細書（Levy）より詳細に記載された他の装置又はシステムで達成することができる。

後者の３つの出願における態様において、基板上へ薄膜材料堆積するためのガス材料を提供する出力面を有する供給装置が、供給装置の出力面に対して実質的に直交方向にそれぞれ第１ガス材料、第２ガス材料、及び第３ガス材料のうちの少なくとも１つの材料から成る流れを導くことができる３つの細長い放出チャネル群のうちの少なくとも１つの細長い放出チャネル群（つまり、(i)１つ又は２つ以上の第１の細長い放出チャネル、(ii)１つ又は２つ以上の第２の細長い放出チャネル、及び(iii)複数の第３の細長い放出チャネル、から成る少なくとも１つの群）内の細長い放出チャネルを含み、このガス材料流は、基板表面に対して実質的に直交方向に少なくとも１つの群における細長い放出チャネルのそれぞれから直接的又は間接的に提供することができる。

１つの態様の場合、出力面に対して実質的に平行に、アパーチャ付きプレートが配置されており、アパーチャ付きプレートのうちの少なくとも１つのプレート上のアパーチャが、第１、第２、及び第３の細長い放出チャネルを形成する。別の態様の場合、アパーチャ付きプレートは、出力面に対して実質的に垂直方向に配置されている。

１つのこのような態様の場合、堆積装置は排気チャネル、例えば、酸化亜鉛系半導体を基板上に薄膜材料堆積するための供給装置を含み、供給装置は：（ａ）第１反応ガス材料、第２反応ガス材料、及び第３（不活性パージ）ガス材料のための共通の供給部をそれぞれ受容することができる、少なくとも第１流入ポート、第２流入ポート、及び第３流入ポートを含む複数の流入ポート；及び（ｂ）薄膜材料堆積からの排ガスを受容することができる少なくとも１つの排気ポートと、それぞれが少なくとも１つの排気ポートとガス流体連通可能である少なくとも２つの細長い排気チャネルとを含み；さらに供給装置は、（ｃ）（ｉ）第１の細長い出力チャネルを含む第１群、（ｉｉ）第２の細長い出力チャネルを含む第２群、及び（ｉｉｉ）第３の細長い出力チャネルを含む第３群、から成る少なくとも３つの細長い放出チャネル群を含み、そして第１、第２、及び第３の細長い出力チャネルのそれぞれが、対応する第１流入ポート、第２流入ポート、及び第３流入ポートのうちの１つとそれぞれガス流体連通可能であり；第１、第２、及び第３の細長い出力チャネルのそれぞれ、及び細長い排気チャネルのそれぞれは、長さ方向で実質的に平行に延びており；各第１の細長い出力チャネルがその少なくとも１つの細長い側で、相対的に近い細長い排気チャネルと相対的に近くない第３の細長い放出チャネルとによって、最も近い第２の細長い出力チャネルから分離されており；そして各第１の細長い放出チャネルと各第２の細長い放出チャネルとが、相対的に近い細長い排気チャネルの間、及び相対的に近くない細長い放出チャネルの間に位置している。

さらなる態様は、３つの細長い放出チャネル群のうちの少なくとも１つの群と連携するガス・ディフューザを含み、これにより第１ガス材料、第２ガス材料、及び第３ガス材料のうちの少なくとも１つがそれぞれ、基板上への薄膜材料堆積中に供給装置から基板への供給前にガス・ディフューザを通過できるようになっており、そしてガス・ディフューザは、少なくとも１つの細長い放出チャネル群内の細長い放出チャネルのそれぞれから下流側の、第１、第２、及び第３ガス材料のうちの少なくとも１つの材料の流れ隔離を維持する。

１つの態様の場合、このようなガス・ディフューザは、ガス・ディフューザを通過するガス材料に対して、１×１０²を上回る摩擦係数を提供し、これにより、少なくとも１つの第１ガス材料、第２ガス材料、及び第３ガス材料の流れが供給装置を出る場所で背圧を提供し、圧力の均等化を促進する。本発明の１つの態様の場合、ガス・ディフューザは、第１、第２、及び第３ガス材料のうちの少なくとも１つが通過する多孔質材料を含む。本発明の第２の態様の場合、ガス・ディフューザは、相互接続通路を含む少なくとも２つの要素を含む機械的に形成された集成体を含み、例えばこの場合、ノズルが、２つの要素内の平行な表面領域の間の薄いスペースによって提供された流路に接続されている。

１つの態様の場合、堆積装置からのガス流のうちの１つ又は２つ以上は、供給ヘッドの面から基板表面を分離するのに少なくとも貢献する圧力を提供し、これにより、ガス流を安定化しガス流混和を制限するのを助けることができる「浮動ヘッド」又は「空気軸受け」タイプの堆積ヘッドを提供する。

本発明の方法は、いくつかの態様における室温又は近室温を含む、広範囲の温度にわたって基板上への堆積を実施できる点で有利である。本発明の方法は真空環境において動作することができるが、しかし、大気圧又は近大気圧での動作に特によく適している。

本発明の目的は、ＡＬＤ法を介して堆積されるだけでなく、同時に選択領域堆積（ＳＡＤ）の材料及び方法を用いてパターン化される、パターン付き薄膜を提供することである。上記のように、ＳＡＤ法は、非選択領域内の薄膜のＡＬＤ成長を阻害するために、堆積阻害化合物を使用する。この方法は、図１２Ａ〜１２Ｅを参照すればより良く理解することができる。図１２Ａは、堆積阻害材料２１０の適用前の基板２００を示す。基板２００は裸の基板として示されてはいるが、当業者には明らかなように、所望の通り、電気的、光学的、又は機械的ないかなる目的にも役立つように、基板２００は、パターン化された又はパターン化されていない材料層を含有していてもよい。図１２Ｂは、堆積阻害材料２１０の均一な堆積後の基板２００を示している。図１２Ｃは、堆積阻害材料２１０をパターン化することにより堆積マスク２２５を形成する工程後の基板２００を示す。パターン化は、ポジ型又はネガ型フォトレジスト、レーザーアブレーション、又は他のサブトラクティブ法を用いたフォトリソグラフィを含む、当業者に知られた任意の方法によって行うことができる。図示のように、堆積マスク２２５は、堆積阻害材料領域２１０と、堆積用基板領域２１５とを含有する。図１２Ｄは、所望の薄膜材料の原子層堆積工程後の基板２００を示している。図示のように、基板２００上の、堆積阻害材料２１０がない場所だけに、薄膜材料２２０が堆積されている。薄膜材料２２０は、堆積阻害材料２１０上に、感知し得るほどの薄膜を形成することはない。図１２Ｅは、堆積阻害材料２１０除去後の、パターン付き薄膜材料２００を示している。なお当業者には明らかなように、いくつかの事例では、堆積阻害材料２１０を除去することは必要でない。

図１３Ａ、１３Ｃ及び１３Ｄは、それぞれの図１２Ａ、１２Ｄ及び１２Ｅの説明との関連において理解することができる。図１３Ｂは、堆積阻害材料２１０のパターン化堆積によって形成された堆積マスク２２５を示している。パターン化堆積は、例えばインクジェット、グラビア、フレキソグラフィ、パッチ被覆、スクリーン印刷、供与転写、マイクロコンタクト印刷、又はオフセット・リソグラフィを含む任意のアディティブ印刷法を用いて行うことができる。

被覆装置の説明
下記薄膜例の全ては、図１４に示されている流れ機構を採用する。この流れ機構には、酸素及び水汚染物を１ｐｐｍ未満まで除去するために精製された窒素ガス流８１を供給する。ガスをマニホルドによっていくつかの流量計に迂回させる。これらの流量計は、パージガス、及び反応性前駆体を選択するためにバブラーを通って迂回されるガスの流量を制御する。窒素の供給に加えて、空気流９０も装置に供給する。空気は湿分を除去するように前処理する。

下記流れをＡＬＤ被覆装置に供給する：窒素ガス中に希釈された金属前駆体を含有する金属（亜鉛）前駆体流９２；窒素ガス中に希釈された非金属前駆体又は酸化剤を含有する酸化剤含有流９３；不活性ガスだけから成る窒素パージ流９５。これらの流動体の組成及び流量を下記のように制御する。

ガス・バブラー８３は液体ジメチルアルミニウムイソプロポキシド（ＤＭＡＩ）を含有し、ガス・バブラー８２はジエチル亜鉛（ＤＥＺ）を含有している。ガス・バブラー８６及び８５は、純窒素流をバブラーに供給する。バブラーの出力は、今やそれぞれの前駆体溶液で飽和された窒素ガスを含有する。これらの出力流を、流量計８７から供給された窒素ガス希釈流と混合することにより、金属前駆体流９２の流れ全体をもたらす。下記例において、誘電材料の流れは次の通りになる：
流量計８６：ジメチルアルミニウムイソプロポキシド・バブラー流へ
流量計８７：金属前駆体希釈流へ

ガス・バブラー８４は、純水を室温で含有する。流量計８８は、純窒素流をガス・バブラー８４に供給し、その出力は飽和水蒸気流である。空気流が流量計９１によって制御される。水バブラー出力及び空気流を、流量計８９からの希釈流と混合させることにより、可変の水蒸気組成、窒素組成、及び総合的な流れを有する酸化剤含有流９３の流れ全体を生成する。下記例において流れは次の通りになる：
流量計８８：水バブラーへ
流量計８９：酸化剤希釈流へ
流量計９１：空気流へ

流量計９４は、被覆装置に供給されることになっている純窒素流を制御する。

流動体又は流れ９２，９３及び９５を次いで大気圧被覆用ヘッドに供給し、このヘッドにおいてこれらの流れは、図１５に示されたチャネル又はマイクロチャンバ・スロットから導出される。細長いチャネルと基板９７との間には、ほぼ０．１５ｍｍ ３０ミクロンのギャップ９９が存在する。マイクロチャンバはほぼ２．５ｍｍ高さ、０．８６ｍｍ幅であり、また７６ｍｍの被覆用ヘッドの長さにわたって延びている。このような形態の反応性材料は、スロットの中央に供給され、そして前後から流出する。

堆積を行うために、供給ヘッド１０を基板９７の一部上に配置し、次いで矢印９８によって示すように、基板９７上を往復運動させる。往復サイクル長は３２ｍｍであった。往復サイクルの運動速度は３０ｍｍ／秒である。

使用する材料
（１） ２．５×２．５平方インチにカットし、予めピラニア溶液中でクリーニングし、蒸留水、試薬エタノールで洗浄し、そして乾燥させたＳｉウエハー基板
（２） ジメチルアルミニウムイソプロポキシド（Strem Chemical Co.から商業的に入手可能）
（３） 種々のＳＡＤポリマー

DEHESIVE 944は、Wacker Chemie AGによって供給されるビニル末端ジメチルシロキサンポリマーである。架橋剤Ｖ２４は、Wackerによって供給されるメチル水素ポリシロキサンである。触媒ＯＬは、やはりWackerによって供給されるポリジメチルシロキサン中の有機白金錯体である。架橋剤Ｖ２４及び触媒ＯＬは、ビニル末端シロキサンポリマー、例えばDEHESIVE 944の追加の硬化のために使用される。

FMV-4031及びPDV-1625はそれぞれ、部分フッ素化及び部分フェニル化されたビニル末端ジメチルシロキサンポリマーである。有機白金錯体のポリジメチルシロキサン溶液SIP6830.3、及びメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーHMS-301は、それぞれ、FMV-4031及びPDV-1625のようなビニル末端シロキサンポリマーを追加の硬化するための触媒及び架橋剤である。FMV-4031、PDV-1625、HMS-301、及びSIP6830.3は、Gelest Inc.によって供給される。

ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシルトリクロロシランはGelest Incから購入した。

950 PMMAは、MicroChemによって供給されたポリ（メチルメタクリレート）を基剤とするポジ型フォトレジストである。

CT2000Lは、Fuji Photochemicalsによって供給されたフォトレジストである。

ポリ（テトラフルオロプロピルメタクリレート）、ポリ（ヘキサフルオロブチルメタクリレート）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリスチレン、及びポリ（アクリル酸）は、Sigma-Aldrichから購入した試薬である。

比較例１
大気圧ＡＬＤ法を用いたＡｌ ₂ Ｏ ₃ 誘電体層の調製
この例では、Ｓｉウエハー基板上のＡｌ₂Ｏ₃層の薄膜被覆体の調製について記述する。Ａｌ₂Ｏ₃層及びＺｎＯ層を調製するために使用する装置は、米国特許出願第１１／６２７，５２５号明細書中に詳細に説明されている。２．５×２．５平方インチ（６２．５平方ｍｍ）のＳｉウエハーを、この装置のプラテン上に配置し、真空支援装置によって所定の場所に保持し、そして２００℃まで加熱した。Ｓｉ基板を有するプラテンを、活性前駆体ガス流を導く被覆用ヘッドの下に配置した。Ｓｉウエハー基板と被覆用ヘッドとの間の間隔を、マイクロメータを使用して３０ミクロンまで調節した。

被覆用ヘッドは、隔離されたチャネルを有し、これらのチャネルを通って、（１）不活性窒素ガス；（２）窒素と空気と水蒸気との混合物；及び（３）窒素中の活性アルキル金属蒸気（ＤＭＡＩ）の混合物が流れた。個々の質量流制御メータによって気密バブラー内に含有された純粋液体ＤＭＡＩを通して窒素をバブリングすることにより、活性アルキル金属蒸気の流量を制御した。室温のＤＭＡＩの蒸気圧が相対的に低いことにより、ＤＭＡＩバブラー及び被覆用ヘッドへの供給ラインを６０℃に加熱した。被覆用ヘッドの温度も６０℃に維持した。バブラー内の純水を通る窒素のバブリング速度を調節することにより、水蒸気の流量を制御した。下記例１の表１に示された設定に個々のガスの流量を調節したら、指定されたサイクル数にわたって基板を横切るように被覆用ヘッドを振動させることにより、被覆工程を開始した。完成した被膜は、平均厚１１２５Åの完全に均一なＡｌ₂Ｏ₃堆積物であった。

比較例２
大気圧ＡＬＤ法を用いたＺｎＯ半導体層の調製
この例では、Ｓｉウエハー基板上のＺｎＯ層の薄膜被覆体の調製について記述する。２．５×２．５平方インチ（６２．５平方ｍｍ）のＳｉウエハーを、ＡＬＤ装置のプラテン上に配置し、真空支援装置によって所定の場所に保持し、そして２００℃まで加熱した。Ｓｉ基板を有するプラテンを、活性前駆体ガス流を導く被覆用ヘッドの下に配置した。Ｓｉウエハー基板と被覆用ヘッドとの間の間隔を、マイクロメータを使用して３０ミクロンまで調節した。

被覆用ヘッドは、隔離されたチャネルを有し、これらのチャネルを通って、（１）不活性窒素ガス；（２）窒素と空気と水蒸気との混合物；及び（３）窒素中の活性アルキル金属蒸気（ジエチル亜鉛、ＤＥＺ）の混合物が流れた。個々の質量流制御メータによって気密バブラー内に含有された純粋液体ＤＥＺを通して窒素をバブリングすることにより、活性アルキル金属蒸気の流量を制御した。バブラー内の純水を通る窒素のバブリング速度を調節することにより、水蒸気の流量を制御した。下記例１の表２に示された設定に個々のガスの流量を調節したら、指定されたサイクル数にわたって基板を横切るように被覆用ヘッドを振動させることにより、被覆工程を開始した。完成した被膜は、平均厚５６５Åの完全に均一なＺｎＯ堆積物であった。

例１
シロキサンポリマーによるＡｌ ₂ Ｏ ₃ 誘電体層の選択領域堆積（ＳＡＤ）
ビニル末端ジメチルシロキサンポリマー（「シロキサンポリマー」）DEHESIVE 944の部分Ａ及び部分Ｂの溶液を、表２に指定した処方に従って、トルエンとヘプタンとの混合物中に成分を溶解することにより調製した。次いで、等しい量の部分Ａと部分Ｂとを混合し、トルエンとヘプタンとの混合物（３３／４８比）を使用して１０倍だけ希釈することにより、シロキサンポリマーの原液を形成した。

次いで、Ｓｉウエハーの半分をシロキサンポリマー原液で塗布することにより、シロキサンポリマーによるＡｌ₂Ｏ₃のＳＡＤ能力を試験した。Ｓｉウエハーの半分にスコッチテープによってカプトン・シートを貼り、そしてシロキサンポリマー原液を、テープを貼っていない半分にスピン塗布した（１分間にわたって３ｋ ＲＰＭ）。テープ及びKAPTONポリマーシート及びテープを除去し、そしてウエハーをメタノールで拭うことにより、テープ残留物（シロキサンポリマー塗布側は拭わなかった）を除去した。次いで、比較例１によって説明したのと同じ手順に従って、ＤＭＡＩ前駆体を使用してＡｌ₂Ｏ₃堆積を施す前に、ウエハーを２分間にわたって１２０℃で加熱した。３００回の堆積サイクル後、平均厚９６０Åの均一なＡｌ₂Ｏ₃膜が、ウエハーの保護されていない側に形成されたが、しかしシロキサンポリマー被覆側には、検出し得る堆積は見いだされなかった。

例２
シロキサンポリマーによるＺｎＯ半導体層の選択領域堆積（ＳＡＤ）
例１において記載したようにDEHESIVE 944シロキサンポリマー薄層が半分の側に塗布されたＳｉウエハーに、比較例２において説明したのと同じ手順に従ってＺｎＯ堆積を施した。３００回の堆積サイクル後、平均厚５６５Åの均一なＺｎＯ膜が、保護されていない側に形成されたが、しかしシロキサンポリマー保護側には、検出し得るＺｎＯ堆積は見いだされなかった。

例３
シロキサンポリマーによるＩＺＯ半導体層の選択領域堆積（ＳＡＤ）
例１において記載したようにDEHESIVE 944シロキサンポリマー薄層が半分の側に塗布されたＳｉウエハーに、トリメチルインジウム蒸気流をジエチル亜鉛流と合体させることを除けば比較例２において説明したのと同じ手順に従って、ＩｎＺｎＯ（ＩＺＯ）堆積を施した。固体トリメチルインジウム（ＴＭＩ）前駆体は、ガラス・バブラー内に含まれ、そしてその蒸気は窒素流中に同伴された。ＤＥＺバブラー及びＴＭＩバブラー内への窒素流の相対比は、それぞれ１３及び８０ｓｃｃｍであった。Ｓｉウエハーを２４０℃の温度で維持した。３００回の堆積サイクル後、平均厚５６５Åの均一なＺｎＯ膜が、保護されていない側に堆積されたが、しかしシロキサンポリマー保護側には、検出し得るＩＺＯ堆積は見いだされなかった。

例４
フッ素化シロキサンポリマーによるＺｎＯ半導体層の選択領域堆積（ＳＡＤ）
部分フッ素化ビニル末端ジメチルシロキサンポリマーFMV-4031の部分Ａ及び部分Ｂの溶液を、表３に指定した処方に従って、トルエンとヘプタンとの混合物中に成分を溶解することにより調製した。次いで、等しい量の部分Ａと部分Ｂとを混合し、トルエンとヘプタンとの混合物（３３／４８比）を使用して１０倍だけ希釈することにより、フッ素化シロキサンポリマーの原液を形成した。

次いで、比較例２において記載したのと同じ手順によって、フッ素化シロキサンポリマーFMV-4031によるＺｎＯのＳＡＤ能力を試験した。３００回の堆積サイクル後、平均厚４１５Åの均一なＺｎＯ膜が、ウエハーの保護されていない側に形成されたが、しかし部分フッ素化シロキサンポリマーによって被覆された側には、検出し得る堆積は見いだされなかった。

例５
フェニル化シロキサンポリマーによるＺｎＯ半導体層の選択領域堆積（ＳＡＤ）
部分フェニル化ビニル末端ジメチルシロキサンポリマーPDV-1625の部分Ａ及び部分Ｂの溶液を、表４に指定した処方に従って、トルエンとヘプタンとの混合物中に成分を溶解することにより調製した。次いで、等しい量の部分Ａと部分Ｂとを混合し、トルエンとヘプタンとの混合物（３３／４８比）を使用して１０倍だけ希釈することにより、部分フェニル化ビニル末端ジメチルシロキサンポリマーの原液を形成した。

次いで、比較例２において記載したのと同じ手順によって、フェニル化シロキサンポリマーによるＺｎＯのＳＡＤ能力を試験した。３００回の堆積サイクル後、平均厚４２５Åの均一なＺｎＯ膜が、ウエハーの保護されていない側に形成されたが、しかしPDV-1625シロキサンポリマー被覆側には、検出し得る堆積は見いだされなかった。

例６〜２０
他の材料によるＺｎＯ、ＩＺＯ及びＡｌ ₂ Ｏ ₃ 層の選択領域堆積（ＳＡＤ）
数多くの材料を、本明細書中に記載された空間ＡＬＤ法で形成されたＡｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、及びＩＺＯ（インジウムＺｎＯ）層を導くこれらの能力に関して試験した。Ｓｉウエハーの半分にスコッチテープを貼り、そして適宜の溶剤中の誘導材料の希釈溶液（典型的には０．１〜１％）を、テープを貼っていない半分にスピン塗布した（１分間にわたって２ｋ ＲＰＭ）。次いでテープを除去し、そしてウエハーをメタノールで拭うことにより、テープ残留物（誘導材料側は拭わなかった）を除去した。ウエハーにＡｌ₂Ｏ₃又はＺｎＯを堆積し、そして偏光解析法を実施することにより、各候補誘導材料毎に阻害度を測定した。報告の便宜上、阻害力は、それ以下の厚さで、堆積阻害剤表面上に実質的に薄膜が形成されない層厚として定義される。このように、下記表５に報告された阻害力値は、堆積阻害材料表面上に形成された薄膜と、基板上に形成された膜との間の差である。阻害力よりも大きい厚さまで成長した膜に関しては、誘導材料上に何らかの薄膜形成が観察される。選択的な結果を、例６〜２０として表５に挙げる。

例２１
大気圧ＡＬＤ法を用いたＳＡＤポリマーによるパターン付きＡｌ ₂ Ｏ ₃ 誘電層の調製
この例では、Ｓｉウエハー基板と、パターン付きＳＡＤポリマー層と、ＳＡＤポリマーが被覆していない領域内に堆積された１１００Å厚のＡｌ₂Ｏ₃誘電体層とから成るパターン付きＡｌ₂Ｏ₃層（例２）の薄膜被覆体の調製を記述する。

堆積阻害ポリマーのパターン化層を、下記工程に従って調製した：
（１）950 PMMAのアニソール／トルエン０．４％溶液５部と、DEHESIVE 944ポリシロキサンのトルエン／ヘプタン溶液１部との混合物を３０００ｒｐｍでスピン塗布する。
（２）１〜２分間にわたって１２０〜１８０℃で加熱した後、窒素の存在において、格子線状パターンのフォトマスクを通して、被覆された試料を５〜１５分間にわたって深ＵＶ下で露光した。
（３）次いで露光された試料を、４５〜９０秒間にわたってトルエンによって現像し、続いて３回濯いだ。露光された領域を現像工程中に除去した。

パターン付き堆積阻害ポリマー層を有する基板に、次いでＡｌ₂Ｏ₃堆積を施した。上記比較例１における手順と同様に、パターン付きＡｌ₂Ｏ₃被膜を調製する。完成したパターン付き被膜は、Ａｌ₂Ｏ₃ラインのシャープな格子線パターンとして現れた。図１６は、完成済の例２１の写真であり、パターン付き薄膜２２０はＡｌ₂Ｏ₃であり、そして堆積阻害材料２１０は、開いた空間として見ることができる。

例２２
大気圧ＡＬＤ法を用いたＳＡＤポリマーによるパターン付きＺｎＯ半導体層の調製
この例では、Ｓｉウエハー基板と、パターン付きＳＡＤポリマー層と、ＳＡＤポリマーが被覆していない領域内に堆積された１０００Å厚のＺｎＯ半導体層とから成るパターン付きＺｎＯ層の薄膜被覆体の調製を記述する。

パターン付きＳＡＤポリマー層を、例２１に記載された手順に従って調製した。

パターン付きＳＡＤポリマー層を有する基板に、次いでＺｎＯ堆積を施した。上記比較例２における手順と同様に、パターン付きＺｎＯ被膜を調製する。完成したパターン付き被膜は、ＺｎＯラインのシャープな格子線パターンとして現れた。

例２３
この例は、パターン付き酸化亜鉛被膜の形成を示している。堆積阻害材料をシリコン・ウエハー上に印刷する。酸化亜鉛の堆積は、大気圧ＡＬＤ被覆用ヘッドを使用して行い、その結果、堆積阻害材料のない領域内に、酸化亜鉛膜は選択的に成長した。

ほぼ１００℃で維持された７０％硫酸溶液及び３０％過酸化水素溶液中で処理することにより、１０分間にわたってシリコン・ウエハーを洗浄し、次いで酸素プラズマ中で３分間にわたってこれを処理した。５ｃｃのデカンに、一滴の堆積阻害材料（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシランを、スポッティング毛管を使用して添加した。結果として生じた溶液の薄層を、パターン付きレリーフ構造を表面に有するポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）エラストマースタンプに適用した。スタンプを、これが乾燥して見えるまで、流動する窒素下で保持し、次いでスタンプを、クリーニングされたシリコン・ウエハーと接触させ、そして３分間にわたって保持した。この手順を用いて、ＰＤＭＳレリーフ構造の隆起部分を使用することにより、堆積阻害材料の分子を基板表面に転写して、堆積阻害材料パターンを形成した。印刷後、大気圧ＡＬＤ被覆用ヘッドを使用して、基板に酸化亜鉛被膜を適用した。その結果生じた酸化亜鉛膜は、所定のパターンを成して成長し、堆積阻害材料層で処理されない領域上に酸化亜鉛が選択的に堆積された。結果として生じた試料の光学検査が示したところによれば、酸化物膜は、堆積阻害材料で処理されない領域上に優先的に堆積される。パターン化領域の形状測定が示したところによれば、印刷された堆積阻害材料の阻害力は２００Åであった。

例２４
例２４及び２５では、堆積阻害材料を堆積するためにダイレクト印刷法を用いて、パターン化された酸化亜鉛被膜及び酸化アルミニウム被膜を形成することを示す。シリコン・ウエハー上に、堆積阻害材料のパターンを印刷した。大気圧ＡＬＤ被覆用ヘッドを使用して、酸化アルミニウムを堆積した。この結果、堆積阻害材料によって被覆されていない領域内で、酸化物膜が選択的に成長した。

ほぼ１００℃で維持された７０％硫酸溶液及び３０％過酸化水素溶液中で処理することにより、１０分間にわたってシリコン・ウエハーを洗浄し、次いで酸素プラズマ中で３分間にわたってこれを処理した。例１に記載されているように、堆積阻害材料溶液を調製した。この溶液から成る薄層を、パターン付きレリーフ構造を表面に有するポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）エラストマースタンプに適用した。スタンプを１分間にわたって、流動する窒素下で保持し、次いでスタンプを、クリーニングされたシリコン・ウエハーと接触させ、そして３分間にわたって保持した。スタンプを試料から取り除き、次いで試料を１２０℃の熱板上で２分間にわたって加熱した。この手順を用いて、ＰＤＭＳレリーフ構造の隆起部分を使用することにより、堆積阻害材料の分子を基板表面に転写して、堆積阻害材料パターンを形成した。印刷後、比較例１に記載したように大気圧ＡＬＤ被覆用ヘッドを使用して、基板に酸化亜鉛被膜を適用した。その結果生じた酸化アルミニウム膜は、所定のパターンを成して成長し、堆積阻害材料層で処理した領域上には、酸化アルミニウム堆積は検出できなかった。

例２５
パターン付き堆積阻害材料層上に酸化亜鉛を堆積する以外は、例２４に関して説明したのと同様に試料を調製した。その結果生じた酸化亜鉛膜は、所定のパターンを成して成長し、堆積阻害材料層で処理した領域上には、酸化亜鉛の堆積は検出できなかった。

例２６
インクジェット印刷されたＳＡＤポリマーを使用し、そしてゲート、ソース及びドレイン電極を形成するために、インクジェット印刷された銀ナノ粒子を使用した、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムの指向性成長を伴う酸化亜鉛系ＴＦＴアレイの調製
この例は、アルミナ膜及び酸化亜鉛膜の堆積を導くためにインクジェット印刷されたＳＡＤポリマーを使用し、そしてゲート、ソース及びドレイン電極を形成するためにインクジェット印刷された銀ナノ粒子を使用して調製された酸化亜鉛系ＴＦＴアレイの形成を示す。

一連のＸ−Ｙ並進段階、Ｚ並進段階によって支持された圧電デマンド−モードのプリントヘッド、及びこれらの構成部分を制御するためのソフトウェアから成るシステムを使用して、インクジェット印刷膜を調製した。このインクジェット・システムのプリントヘッドは、２０〜６０ピコリットル範囲で液滴を計量分配するのに適していた。ほぼ２ｃｃの印刷されるべき流体を、試料カートリッジ内に入れ、次いでこのカートリッジを印刷固定具にねじ固定する。プリントヘッドを、加圧窒素を使用して、インクでプライミングする。Cabot (Albuquerque, NM)から購入した約３０ｎｍのナノ粒子を含有する銀ナノ粒子分散体を、インクカートリッジに装填した。６０℃の試料ホルダー上に透明なガラス基板を置き、そして２ｍｍの間隔で均一に離隔された列から成る銀ナノ粒子パターンをインクジェット印刷した。結果としての試料を空気中で１０分間にわたって２００℃で加熱することにより、ＴＦＴの導電性ゲートラインを形成した。この工程に続いて、インクカートリッジに、ＰＭＭＡ（７５Ｋ）のアニソール１％溶液から成るＳＡＤポリマーを装填した。試料を、インクジェット印刷システムの試料ホルダー上に置き、そしてＳＡＤポリマーを、２ｍｍ間隔の水平方向の列と鉛直方向の列とから成るパターンを成すように印刷した。トップビュー・カメラを用いて、この格子パターン内部でゲートラインをセンタリングした。印刷工程が完了したら、比較例１に関して記載されたものと同じ試験手順に従って、ＡＬＤアルミナ被膜を堆積した。光学顕微鏡法が示したところによれば、この手順は結果として、ＳＡＤポリマーによって被覆されていない領域内にアルミナを選択的に堆積し、ＴＦＴアレイのための所望の誘電体膜パターンを形成する。結果として生じた試料を、インクジェット印刷システムの試料ホルダー上に置き、そしてＳＡＤポリマーを、ＳＡＤポリマー格子線の最初の集合から均一に間隔を置いた水平方向の列と鉛直方向の列とから成るパターンを成すように印刷し、各誘電体膜上の半導体膜のための境界領域と内部領域とを画定した。印刷工程が完了したら、比較例２に関して記載されたものと同じ試験手順に従って、ＡＬＤ酸化亜鉛被膜を堆積した。内部領域（すなわちＳＡＤポリマーによって被覆されていない領域）内のＺｎＯの選択堆積は、ＴＦＴアレイのためのＺｎＯ膜の所望パターンを直接に形成した。この工程後、試料を、上記インクジェット印刷システムの試料ホルダー上に置いた。ゲートを形成する際に採用された同じ銀ナノ粒子を使用して、ソース−ドレイン電極の所望のパターンを試料上に印刷し、トップビュー・カメラを用いて、ゲート電極に対して整列させた。印刷工程が完了したら、試料を１０分間にわたって２００℃でアニールした。この時点で、アレイ内の各ＴＦＴは、（ａ）アニールされた銀ナノ粒子から誘導されたゲート電極、（ｂ）ゲート電極上でセンタリングされたアルミナ膜、（ｃ）アルミナ膜上でセンタリングされたより小さなＺｎＯ膜、及び（ｄ）ゲート電極上でセンタリングされたアニールされた銀ナノ粒子から誘導されたソース−ドレイン電極、から成った。結果として生じた試料の電気試験が示したところによれば、酸化亜鉛膜及び酸化アルミニウム膜は、印刷されたＳＡＤポリマーによって被覆されていない領域上で選択的に成長する。なぜならば、この手順を用いて、電気的に絶縁された酸化亜鉛に基づくトランジスタが形成されたからである。このことは、酸化物膜の選択堆積が薄膜トランジスタを成功裡にパターン化することを示した。

１ システムのためのガス材料の連続供給
２ 基板のチャネル領域上の第１分子前駆体の第１チャネル流
３ 基板とマルチ・チャネル流との相対運動
４ チャネル領域上の不活性ガスを含む第２チャネル流
５ 基板とマルチ・チャネル流との相対運動
６ チャネル領域上の第２分子前駆体の第３チャネル流
７ 基板とマルチ・チャネル流との相対運動
８ チャネル領域上の不活性ガスを含む第４チャネル流
９ 基板とマルチ・チャネル流との相対運動
１０ 供給ヘッド
１１ 並行したマルチ・チャネル流
１２ 出力チャネル
１３ 仕切り
１４，１６，１８ ガス流入ポート
１５ シーケンス
２０ 基板
２２ 排気チャネル
２４ ガス出力ポート
２６ 排気ポート
２８ａ，２８ｂ，２８ｃ ガス供給部
３０ アクチュエータ
３２ 供給ライン
３６ 出力面
５０ チャンバ
５２ 搬送モータ
５４ 搬送サブシステム
５６ 制御論理プロセッサ
５８ バッフル
６０ 原子層堆積（ＡＬＤ）法
６２ ウェブ・コンベヤ
６６ ウェブ基板
７０ 原子層システム
７４ 基板支持体
８１ 窒素ガス流
８２，８２，８４ ガス・バブラー
８５，８６ 流量計
８７，８８ 流量計
８９，９１，９４ 流量計
９０ 空気流
９２ 金属前駆体流
９３ 酸化剤含有流
９５ 窒素パージ流
９６ 基板支持体
９７ 基板の例
９８ 矢印
９９ ギャップ
１００ 支持体の用意
１０５ 堆積阻害材料の適用
１１０ 堆積阻害材料のパターン化
１２０ ＡＬＤ
１３０ 堆積阻害材料の除去
２００ 基板
２１０ 堆積阻害材料
２１５ 堆積のための基板部分
２２０ パターン付き薄膜材料
２２５ 堆積マスク
Ａ 矢印
Ｄ 距離
Ｆ１，Ｆ２ ガス流
Ｆ_I，Ｆ_O，Ｆ_M ガス流
Ｉ 不活性ガス材料
Ｍ 第２反応ガス材料
Ｏ 第１反応ガス材料
Ｒ 矢印
Ｘ 矢印

Claims (25)

1. （ａ）基板を用意する工程；
   （ｂ）該基板に堆積阻害材料を含む組成物を適用する工程、該堆積阻害材料は、有機化合物又はポリマーであり、該ポリマーは、任意選択的に架橋されていてもよい；
   （ｃ）工程（ｂ）の後又は該堆積阻害材料を適用するのと同時に、該堆積阻害材料をパターン化して、該堆積阻害材料を事実上有さない選択された基板領域を提供する工程；
   （ｄ）一連のガス流を、実質的に平行な細長い出力開口に沿って同時に配向することを含む、該基板上に無機薄膜を堆積する工程、ここで、一連のガス流は、順に、少なくとも、第１反応ガス材料と、不活性パージガスと、そして第２反応ガス材料とを含み、任意選択的に複数回繰り返され、該第１反応ガス材料は、該無機薄膜を形成するために、該第２反応ガス材料で処理された基板表面と反応することができ、該第１反応ガス材料は、揮発性有機金属前駆体化合物である；
   を含んで成るパターン付き薄膜を形成するための原子層堆積法であって、
   当該方法は、実質的に大気圧で、又は大気圧を上回る圧力で実施され、堆積中の該基板の温度は３００℃未満であり、そして、該無機薄膜は、該堆積阻害材料を事実上有さない選択された該基板領域内だけに実質的に堆積される。
2. 該無機薄膜が金属であるか又は金属含有化合物を含む請求項１に記載の方法。
3. 該金属含有化合物が、第Ｖ族又は第ＶＩ族アニオンを含む請求項２に記載の方法。
4. 該金属含有化合物が、酸化物、窒化物、硫化物、又はリン化物である請求項２に記載の方法。
5. 該金属含有化合物が、亜鉛、アルミニウム、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、又はインジウムを含有する請求項２に記載の方法。
6. 該金属が、銅、タングステン、アルミニウム、ニッケル、ルテニウム、又はロジウムである請求項２に記載の方法。
7. 該堆積阻害材料が、該基板表面に適用された後、続いて架橋される化合物又はポリマーである請求項１に記載の方法。
8. 該堆積阻害材料が、該基板上に自己組織化単分子層を形成する化合物又はポリマーである請求項１に記載の方法。
9. 該堆積阻害材料が、ポリ（ペルフルオロアルキルメタクリレート）；ポリ（ペルフルオロアルキルメタクリレート）；ポリ（メチルメタクリレート）；ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）；ポリ（ベンジルメタクリレート）；ポリ（イソ−ブチレン）；ポリ（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）；ポリスチレン；ポリ（ビニルアルコール）；ポリ（メチルメタクリレート）；ポリ（ヘキサフルオロブチルメタクリレート）、及びこれらのコポリマーから成る群から選択され、それぞれの前記アルキルの炭素原子数が１〜６である請求項１に記載の方法。
10. 該堆積阻害材料の阻害力が、少なくとも５０Åである請求項１に記載の方法。
11. 該堆積阻害材料を適用してパターン化する工程が、均一な堆積阻害材料層を堆積し、そして続いて該層をパターン化することを含む請求項１に記載の方法。
12. 該層が、フォトリソグラフィによって均一に堆積され、そして続いてパターン化される請求項１１に記載の方法。
13. 該堆積阻害材料を適用してパターンする工程が、該堆積阻害材料をパターン様に堆積することを含む請求項１に記載の方法。
14. 該パターン様堆積が、インクジェット印刷、グラビア、フレキソグラフィ、供与体転写、マイクロコンタクト印刷、又はオフセット・リソグラフィによって行われる請求項１３に記載の方法。
15. 該一連のガス流が、平面図において該基板に向いている、原子層堆積供給ヘッドの出力面内にある実質的に平行な一連の細長い出力開口を含む堆積装置によって提供され、該出力面は該基板に近接して該基板上に配置されており、該堆積装置の該出力面は該基板表面から１ｍｍ以内の間隔が開いている請求項１に記載の方法。
16. 該第１反応ガス材料及び該第２反応ガス材料のための細長い出力開口の間に、細長い排気開口が設けられている請求項１５に記載の方法。
17. 該基板の所与の面積が、１００ミリ秒未満にわたって細長い出力開口内のガス流に暴露される請求項１に記載の方法。
18. 堆積装置に対する該基板の相対運動が、少なくとも０．１ｃｍ／秒の速度である請求項１に記載の方法。
19. 一連のガス流が、少なくとも１ｃｍ／秒の速度である請求項１に記載の方法。
20. 堆積中の該基板の温度が２００℃未満である請求項１に記載の方法。
21. 該第２反応ガス材料が非金属化合物である請求項１に記載の方法。
22. 該方法が、薄膜トランジスタ内の半導体を形成するために用いられ、薄膜が酸化亜鉛系材料を含み、該方法が、基板温度２５０℃以下で基板上に、少なくとも１層の酸化亜鉛系材料層を形成することを含み、該酸化亜鉛系材料が少なくとも２つの反応ガスの反応生成物であり、第１の反応ガスが有機亜鉛前駆体化合物を含み、第２の反応ガスが反応性酸素含有ガス材料を含む請求項１に記載の方法。
23. 該基板又は該基板のための支持体が、可動ウェブを含み、該基板のための支持体が、堆積装置の出力面から０．３ｍｍ以内の分離距離のところで該基板の表面を維持する請求項１に記載の方法。
24. ｎ型酸化亜鉛系薄膜半導体内の少なくとも１つの薄膜を製造するために、該方法を用いることをさらに、含む請求項１に記載の方法。
25. 該薄膜が、ゲート電極材料、該ゲート電極材料上の誘電体層、該ゲート誘電体上のｎ型酸化亜鉛系薄膜半導体、及び／又は、該ｎ型酸化亜鉛系薄膜半導体に隣接したソース電極及びドレイン電極である請求項２４に記載の方法。

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